JPH10251491A - 熱硬化性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた印刷性、耐ブロッキング性、貯蔵安定
性、接着性、耐熱性、耐レトルト性等を損なうことな
く、高濃度に酸化チタンを分散せしめ、隠蔽力の高い熱
硬化性ポリエステル樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 数平均分子量３，０００〜１５，０００
の溶剤に可溶なポリエステル樹脂１００重量部と、アミ
ノプラスト樹脂４〜２０重量部と、含有水分０．５重量
％以下の顔料５０〜２００重量部とを有機溶剤に溶解、
分散してなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、コ−ティング剤、
接着剤及び塗料等として有用な熱硬化性ポリエステル樹
脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル樹脂とアミノプラスト樹脂
とからなる塗料用樹脂組成物は、特開平７−１３３４６
２号公報等で従来公知である。

【０００３】しかしながら、従来の熱硬化性ポリエステ
ル樹脂組成物においては、多量の酸化チタン等の顔料を
分散させて隠蔽力を向上させる場合においては、印刷
性、耐ブロッキング性、貯蔵安定性、接着性、耐レトル
ト性等の優れた特性が多量の顔料により著しく損なわれ
る欠点があり、顔料を高濃度に分散して隠蔽力を向上さ
せ、かつ印刷性、耐ブロッキング性、貯蔵安定性、接着
性、耐レトルト性等に優れた熱硬化性ポリエステル樹脂
組成物は例を見ないのが現状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、優れた印刷
性、耐ブロッキング性、貯蔵安定性、接着性、耐熱性、
耐レトルト性等を損なうことなく、高濃度に酸化チタン
等の顔料を分散せしめ、隠蔽力の高い熱硬化性ポリエス
テル樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の熱硬化性ポリエ
ステル樹脂組成物は、かかる目的を達成するものであっ
て、数平均分子量３，０００〜１５，０００の溶剤に可
溶なポリエステル樹脂１００重量部と、アミノプラスト
樹脂４〜２０重量部と、含有水分０．５重量％以下の顔
料５０〜２００重量部とを有機溶剤に溶解、分散してな
るものである。

【０００６】前記数平均分子量３，０００〜１５，００
０の溶剤に可溶なポリエステル樹脂は、高分子量のポリ
エステル樹脂をトルエン等の有機溶剤溶液中で有機溶剤
の一部または全部を留去しつつ、前記数平均分子量のポ
リエステル樹脂を調製するに必要な不揮発性の多価アル
コールによる解重合反応によって調製されたものである
ものであることが望ましい。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の熱硬化性ポリエステル樹
脂組成物に使用しうるポリエステル樹脂は、有機溶剤に
可溶であり、かつ数平均分子量が３，０００〜１５，０
００、好ましくは６，０００〜１２，０００のものであ
る。ポリエステル樹脂の数平均分子量が３，０００未満
では、熱硬化後の接着性を欠き、他方数平均分子量が１
５，０００を越えると、架橋間分子量が大きくなり、耐
熱性が低くなる。

【０００８】なお、溶剤に可溶なポリエステル樹脂とし
ては、テレフタル酸とエチレングリコール又は／及び
１，４−ブタンジオールを主たる構成成分とし、全酸成
分の５〜５０モル％のフタル酸、イソフタル酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、ドデカン酸等の酸成分、又は／及び
全アルコール成分の５〜５０モル％の量で１，３−プロ
パンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジ
オール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオー
ル、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオー
ル等のアルコール成分を１種又は２種以上で共重合した
ものである。

【０００９】前記ポリエステル樹脂は、高分子量のポリ
エステル樹脂を有機溶剤溶液中で有機溶剤の一部または
全部を留去しつつ、前記数平均分子量のポリエステル樹
脂を調製するに必要な不揮発性の多価アルコールによる
解重合反応によって調製されたものであることが望まし
いが、これに限らない。ここで使用する不揮発性の多価
アルコールとしては、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、
１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、
１，１０−デカンジオール等が望ましい。

【００１０】本発明の熱硬化性ポリエステル樹脂組成物
に使用しうるアミノプラスト樹脂は、アルコキシメチロ
−ルメラミン、アルコキシメチロ−ルベンゾグアナミ
ン、アルコキシメチロ−ル基及びメチロ−ル基を合わせ
て含むメラミン及びベンゾグアナミン、さらにはそれら
の縮合物などである。

【００１１】アミノプラスト樹脂の使用量は、前記ポリ
エステル樹脂１００重量部に対して、４〜２０重量部の
量で使用する。アミノプラスト樹脂の量が、ポリエステ
ル樹脂１００重量部に対して、４重量部未満である場合
には、熱硬化速度が遅く、しかも耐熱性を欠き、他方２
０重量部を越える場合には、熱硬化後の接着性能が低く
なる。

【００１２】本発明の熱硬化性ポリエステル樹脂組成物
には、相対的に短時間又は／及び低い温度で前記熱硬化
を行わせるためには、ポリエステル樹脂１００重量部に
対して、０．５〜５重量部のパラトルエンスルホン酸、
パラエチルベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸、燐
酸、モノメチル燐酸エステル、モノエチル燐酸エステ
ル、ジメチル燐酸、ジエチル燐酸等の燐酸エステル、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、ドデカン二酸等の不揮発性の有機カルボン酸等
を硬化触媒として用いることができる。

【００１３】本発明の熱硬化性ポリエステル樹脂組成物
に使用しうる顔料は、二酸化チタン、酸化コバルト、酸
化鉄、カーボンブラック、フタロシアニンブルー等であ
り、含有水分を０．５重量％以下、好ましくは０．２重
量％以下のものである。特に、得られた本発明の熱硬化
性ポリエステル樹脂組成物を接着剤として用いるさいに
は、０．５重量％を越える水分を含有する二酸化チタン
等の顔料を用いていた場合には、熱硬化時の急激な加熱
により含有される水分が脱離、膨張して剥離、フクレ等
の重大な欠点の要因となる。顔料の使用量は、前記ポリ
エステル樹脂１００重量部に対して、５０〜２００重量
部の量で使用する。

【００１４】これらのほか、ポリエステル樹脂として相
対的に低いガラス転移点のポリエステル樹脂を使用し、
しかも得られる熱硬化性ポリエステル樹脂組成物に耐ブ
ロッキング性が必要な場合には、ポリカプロラクトン、
ポリエチレンアジペ−ト、ポリブチレンセバケ−ト等の
低融点で結晶性のポリエステル、アクリル酸共重合ポリ
エチレン、マレイン酸共重合ポリプロピレン、マレイン
酸共重合塩酢酸ビニルコポリマ−等をポリエステル樹脂
への相溶性を考慮して熱硬化性ポリエステル樹脂組成物
に配合することができる。

【００１５】本発明の熱硬化性ポリエステル樹脂組成物
は、前記ポリエステル樹脂とアミノプラスト樹脂と顔料
とを有機溶剤に溶解、分散してなるものである。各成分
の有機溶剤への溶解、分散は同時でなくてもよく、適宜
の順に行うことができる。例えば、ポリエステル樹脂の
有機溶剤溶液にアミノプラスト樹脂と顔料とを順次添加
することができる。ここで使用する有機溶剤としては、
トルエン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン等のポ
リエステル樹脂およびアミノプラスト樹脂と実質的に反
応しないものが好適に使用される。

【００１６】

【実施例】以下、本発明を実施例に従って詳細に説明す
ることとする。 ポリエステル樹脂の合成１（試験NO.1〜5) 数平均分子量が約２０，０００で、ガラス転移温度が３
℃のポリエステル樹脂（ユニチカ社製エリ−テルＵＥ−
３２２０）をトルエンに溶解して５０％溶液に調製した
後、各目標平均分子量(16,000 〜2,000)のポリエステル
樹脂を得るために、下記の数式に基づき表１に示す各種
の量のトリメチロ−ルプロパン（分子量１３４）及び触
媒として０．３ｇのテトラブチルチタネ−トを加えて昇
温し、微量の水分とともにトルエンを留出し、２００℃
で４時間、解重合反応して１１０℃まで降温した後、得
られた各解重合ポリエステル樹脂に留出したトルエンを
加えて溶解し５０％溶液に調製して、表１の試験NO.1〜
5 に示す溶液粘度の各ポリエステル樹脂溶液を調製し
た。

【００１７】数式 Ａｗ＝〔（１／Ｍｎ₁ ）−（１／Ｍ
ｎ₀ ）〕×Ｍａ×Ｗ 但し、Ａｗ ：解重合反応に投入するアルコ−ル成分の
重量 Ｍｎ₀ ：原料ポリエステルの数平均分子量 Ｍｎ₁ ：目標とするポリエステルの数平均分子量 Ｍａ ：解重合反応に投入するアルコ−ル成分の分子量 Ｗ ：原料ポリエステルの重量

【００１８】

【表１】

【００１９】ポリエステル樹脂の合成２（試験NO.6〜1
0) 合成１の試験NO.3（目標平均分子量9,000)と同様にし
て、ポリエステル樹脂の合成を行い、表２の試験NO.6〜
10に示す溶液粘度のポリエステル樹脂溶液を調製した。

【００２０】

【表２】

【００２１】実施例１〜３及び比較例１，２ 表１に示す各試験NO.1〜6 の各ポリエステル樹脂溶液を
用いて、これに表３に示す各種の量でメチルエチルケト
ン、アミノプラスト樹脂（三井シアナミド社製サイメル
３０３）、硬化触媒（三井シアナミド社製キャタリスト
４０４０）を加えて溶解し、続いて２４０℃で１２時間
乾燥した二酸化チタンを加え、浅田社製ペイントシェ−
カ−を用いて２時間分散して各熱硬化性ポリエステル樹
脂組成物を調製した。

【００２２】各熱硬化性ポリエステル樹脂組成物をポリ
エチレンテレフタレートフィルム（厚み５０μｍ）に塗
布（ドライベ−スの塗布厚約１０μｍ）し、乾燥（８０
℃熱風乾燥機を用いて５分間）した後、アルミシ−ト
（厚み１００μｍ）に１７０℃で貼り合わせ、さらに２
２０℃で３分間焼き付けし、性能を評価して表３に示す
結果を得た。

【００２３】

【表３】

【００２４】尚、実施例及び比較例における各評価は以
下の方法に従って実施した。 (1).溶液粘度：ブルックフィ−ルド回転粘度計を用い
て、２０℃で測定した。 (2).貼り合わせ後の外観：目視で平滑性を観察した。 (3).熱硬化後の外観：目視で接着剤層の均一性、平滑性
を観察した。 (4).レトルト試験後の外観：１２０℃で３０分間、水蒸
気加熱後の膨れ、剥離の有無及び外観を観察した。 (5).剥離強度：ＪＩＳＫ ６８３３に従って、５ｃｍ／
分の引張り速度で測定した。単位は、Ｎ／２５ｍｍ。 (6).耐水性：ＪＩＳＫ ６８５７に従って処理後（１６
８時間）、剥離強度を測定した。 (7).昇温軟化点：ＪＩＳＫ ６８３３に従って、２００
ｇ／２５ｍｍの荷重で測定した。

【００２５】表３から明らかなように、実施例１〜３で
はいずれも満足すべき結果が得られた。これに対して、
数平均分子量が１６，０００のポリエステル樹脂 (試験
NO.1)を使用した比較例１では、熱硬化後のポリエチレ
ンテレフタレートフィルムとアルミシ−トとの間でズレ
が発生し、耐レトルト性、耐水性及び耐熱性でも不十分
であった。

【００２６】他方、数平均分子量が２，０００のポリエ
ステル樹脂 (試験NO.5) を使用した比較例２では、熱硬
化後のポリエチレンテレフタレートフィルム面から観察
される接着剤層が著しく不均一になり外観が損なわれ、
かつ接着強度も低かった。

【００２７】実施例４〜６及び比較例３，４ 実施例２と同様に、ただしポリエステル樹脂 (試験NO.
6) を使用し、かつ、二酸化チタンを乾燥した後、４０
℃で９５％相対湿度の雰囲気中に種々の時間で暴露して
表４に示す各種の含有水分に調整して各熱硬化性ポリエ
ステル樹脂組成物を調製し、実施例１〜３と同様に評価
し、表４に示す結果を得た。

【００２８】

【表４】

【００２９】表４から明らかなように、実施例４〜６で
はいずれも満足すべき結果が得られた。

【００３０】これに対して、比較例３及び４では、熱硬
化後、ポリエチレンテレフタレートフィルム面から観察
される外観が損なわれ、含有水分が０．５％を越えて増
えるほど外観ばかりでなく剥離強度、耐レトルト性、耐
水性等の性能も低下した。

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば、優れた印刷性、耐ブロ
ッキング性、貯蔵安定性、接着性、耐熱性、耐レトルト
性等を損なうことなく、高濃度に二酸化チタンを分散せ
しめ、隠蔽力の高い熱硬化性ポリエステル樹脂組成物を
提供することができる。なお、高分子量のポリエステル
を有機溶剤の存在下で解重合して得られる数平均分子量
３，０００〜１５，０００のポリエステルは、有機溶剤
系の塗料、接着剤、コ−ティング剤等として使用する
際、特に有利に用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 61:20）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 数平均分子量３，０００〜１５，０００
   の溶剤に可溶なポリエステル樹脂１００重量部と、アミ
   ノプラスト樹脂４〜２０重量部と、含有水分０．５重量
   ％以下の顔料５０〜２００重量部とを有機溶剤に溶解、
   分散してなることを特徴とする熱硬化性ポリエステル樹
   脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の数平均分子量３，０００
   〜１５，０００の溶剤に可溶なポリエステル樹脂が、高
   分子量のポリエステル樹脂を有機溶剤溶液中で有機溶剤
   の一部または全部を留去しつつ、前記数平均分子量のポ
   リエステル樹脂を調製するに必要な不揮発性の多価アル
   コールによる解重合反応によって調製されたものである
   ことを特徴とする請求項１記載の熱硬化性ポリエステル
   樹脂組成物。