JPH0649845B2

JPH0649845B2 - 缶用オーバーコートクリア塗料組成物および該組成物を用いた塗膜形成方法

Info

Publication number: JPH0649845B2
Application number: JP1259428A
Authority: JP
Inventors: 孝男吉田; 哲二東野; 栄一野上
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1989-10-03
Filing date: 1989-10-03
Publication date: 1994-06-29
Anticipated expiration: 2009-06-29
Also published as: JPH03121172A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、新規な缶用オーバーコートクリア塗料組成物
および該組成物を用いた塗膜形成方法に関する。

従来の技術及びその課題チョコレート、ビスケット、海苔等の包装用美装缶や石
油缶等に用いられている金属加工物は錆の防止や美観の
目的から塗装が施されている。通常、これらの塗装に
は、金属板にまずアンダーコート（ホワイトコーティン
グ）等を施し、次いで、文字・図柄等の印刷をして、さ
らに透明のオーバーコートクリア塗料を塗布することが
行われている。

従来は、前記塗装の各工程毎に焼付、硬化が行われてい
たが、今日では生産性向上のため印刷インキ塗布後に印
刷インキが未硬化のまま、つぎの工程のオーバーコート
クリア塗料を塗布し、その後焼付ける塗膜形成方法が多
く行われるようになってきている。ここに未硬化のイン
キ層の上にオーバーコートクリア塗料を塗布するとイン
キがオーバーコートクリア塗料と一緒に流れ、特に印刷
部分の縁ではインキが“ひげ”を生やしたように流れ
る、いわゆる“ブリード現象”や、印刷部の縁に段差が
できるいわゆる“エンボス現象”と称されるウェットイ
ンキ適性の問題が生ずる。

また、缶に用いられる金属板はインキおよびオーバーコ
ート塗料を塗布、硬化後にそれぞれの用途に適した金属
加工物に加工されるために、缶用塗料は加工性に優れる
ことも重要な因子の一つである。

一般に、これらオーバーコートクリア塗料には、ウェッ
トインキ適性の比較的良好なアクリル系またはエポキシ
エステル系樹脂を主成分とするものが使用されていた
が、これらの樹脂は加工性が劣るために、塗膜に“ワレ
・ハガレ等”の問題が生じており、缶用オーバーコート
クリア塗料として使用しがたい。そのため、近年では加
工性に優れるポリエステル樹脂が使用されるようになっ
てきているが、ウェットインキ適性が不充分であり、缶
用オーバーコートクリア塗料として実用に供されている
ものは未だ知られていない。

そこで、本発明は加工性とウェットインキ適性の両者に
優れたポリエステル樹脂を用いた缶用オーバーコート塗
料を提供することを目的とした。

課題を解決するための手段本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結
果、特定の組成を有し、かつ特定の分子量以上のポリエ
ステル樹脂が前記課題を解決することを見出し本発明を
完成するに至った。

すなわち、本発明は、（イ）一般式（式中、Ｒは水素またはメチル基を示す）で表される脂
環族二塩基酸及びその無水物の少なくとも１種を０〜８
０モル％含有する多塩基酸成分、一般式（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は水素または炭素数１〜４の
アルキル基を示し、かつＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３の炭素数の合
計は３以上である）で表されるジオール類及びシクロヘ
キサンジメタノールの少なくとも１種を０〜８０モル％
含有するポリオール成分からなり、かつ一般式（Ｉ）の
脂環族二塩基酸及びその無水物の少なくとも１種と一般
式（II）のジオール類及びシクロヘキサンジメタノール
の少なくとも１種との合計重量が、得られるポリエステ
ル樹脂の樹脂固形分に対して２０〜８０重量％であり、
その数平均分子量が３０００〜３００００であるポリエ
ステル樹脂、及び（ロ）アミノ樹脂を含有してなることを特徴とする缶用
オーバーコートクリア塗料組成物並びに、缶用金属板に直にまたは下塗層を介してインキを塗布し
た後に未硬化のまま、次いで上記塗料組成物を塗布し、
その後に加熱硬化させることを特徴とする塗膜形成方法
に係る。

本発明では多塩基酸成分として一般式（Ｉ）の脂環族二
塩基酸及びその無水物の少なくとも１種を使用する。具
体的には、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボ
ン酸等があげられる。また、その使用量は多塩基酸成分
中０〜８０モル％、好ましくは２０〜６０モル％であ
る。また、一般式（Ｉ）の脂環族二塩基酸はその他の多
塩基酸と併用して使用することができ、その他の多塩基
酸として、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フ
マル酸、イタコン酸、グルタル酸、マレイン酸等の脂肪
族二塩基酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタ
ル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸等の芳香族多塩基酸またはこれらの
酸無水物もしくはテレフタル酸ジメチル等の反応性誘導
体等の各種公知のものがあげられる。

ポリオール成分としては、シクロヘキサンジメタノール
及び一般式（II）で表されるジオール類の少なくとも１
種を使用する。シクロヘキサンジメタノールとしては、
１，４−シクロヘキサンジメタノール等が好ましい。一
般式（II）で表されるジオール類において、Ｒ^１、
Ｒ^２、Ｒ^３は水素または炭素数１〜４のアルキル基であ
り、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３の炭素数の合計は３以上である。
すなわち、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３の炭素数の合計が３未満の
場合には充分なウェットインキ適性がえられない。一般
式（II）で表されるジオール類の具体例としては、２，
２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブ
チル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，
２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−
エチル−１，３−ヘキサンジオール等があげられる。そ
の使用量はポリオール成分中０〜８０モル％、好ましく
は２０〜７０モル％である。また、一般式（II）のジオ
ール類もしくはシクロヘキサンジメタノールと併用しう
るその他のポリオール成分としては各種公知のものが使
用でき、具体的にはエチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール等があげられる。また、３価以上のポリオールを使
用することも任意であるが、ポリオール成分中３０モル
％以下とするのが好ましい。３０モル％を越えて使用す
ると加工性が低下する傾向がある。３価以上のポリオー
ルとしては、トリメチロールプロパン、トリメチロール
エタン、グリセリン、ペンタエリスリトール等があげら
れる。

前記のごとく、本発明では前記の特定の二塩基酸成分ま
たは特定のポリオール成分のいずれか一方のみで、また
は両者を併用することで本発明の目的を達成しうるが、
両者の合計重量は得られるポリエステル樹脂の樹脂固形
分に対して２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重
量％である。合計重量が樹脂重量の２０重量％未満では
ウェットインキ適性の向上の効果が少なく、８０重量％
を越えても経済的に不利であり、かえって塗膜の硬度が
低下する傾向がある。

かかる組成からなる、ポリエステル樹脂の数平均分子量
は３０００〜３００００の広い範囲のもの、すなわち比
較的低分子量のオイルフリーポリエステル樹脂から高分
子のポリエステル樹脂までが使用できるが、さらに加工
性等を考慮すれば５０００〜３００００の高分子ポリエ
ステル樹脂を使用するのが好ましい。３０００未満の場
合には加工性が劣るために、缶用オーバーコートクリア
塗料としては使用しがたい。また、３００００を越える
と塗料が高粘度になり、塗装作業性が悪くなる。

また、水酸基価は２〜２００KOHmg／ｇ、好ましくは２
〜１００KOHmg／ｇであるのがよい。水酸基価が２００K
OHmg／ｇよりも高い場合には、アミノ樹脂との架橋が進
みすぎて、加工性が劣る傾向がある。また、酸価は０．
１〜５０KOHmg／ｇ、好ましくは０．１〜３０KOHmg／ｇ
である。数価が３０KOHmg／ｇよりも高い場合には耐水
性が低下する。

本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、通常のエステ
ル化反応、すなわち重縮合反応によればよく、反応は常
圧、減圧のいずれでもよい。また、分子量の調節は、適
宜に減圧状態を調整して行えばよく、さらに、重縮合反
応後に無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメ
リット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン
酸、無水コハク酸の酸無水物による付加反応等の工程を
行ってもよい。

反応終了後、えられたポリエステル樹脂は溶剤に溶解
し、樹脂溶液とする。溶液としてはポリエステル樹脂を
希釈可能な溶剤であれば何ら制限なく使用できる。たと
えば、トルエン、キシレン、ソルベッソ＃１００、ソル
ベッソ＃１５０等の芳香族炭化水素系；ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系；酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢
酸アミル、ぎ酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステ
ル系；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコール等
のアルコール系；アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系；
ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等
のエーテル系；セロソルブアセテート、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系の各種溶剤があ
げられる。樹脂溶液の樹脂固形分濃度は通常２０〜７０
重量％、好ましくは３０〜６０重量％である。７０重量
％を越える場合には高粘度で取り扱いが困難となり、２
０重量％に満たない場合にはアミノ樹脂とブレンドした
ときに粘度が低くなりすぎる。

本発明のオーバーコートクリア塗料組成物は前記のポリ
エステル樹脂溶液とアミノ樹脂を配合してなるものであ
る。アミノ樹脂としては、たとえば尿素、メラミン、ベ
ンゾグアナミン等とアルデヒド類との縮合反応物または
その一部もしくは全部がアルコキシ化した樹脂等があげ
られ、市販品としてはサイメル３０３、サイメル３５０
（三井サイアナミド（株）製）、デラミンＴ−１００Ｓ
（富士化成（株）製）、ユーバン１２０（三位東圧化学
（株）製）等があげられる。

ポリエステル樹脂とアミノ樹脂の配合比は固形分重量比
で９５／５〜５０／５０、好ましくは９０／１０〜６０
／４０である。ポリエステル樹脂とアミノ樹脂の配合比
が前記範囲を外れる場合には加工性が低下したり、硬度
が低下したりする傾向があり好ましくない。

また、前記塗料組成物には各種の添加剤を含有すること
ができ、たとえば、硬化触媒、レベリング剤、紫外線吸
収剤、粘度調節剤等があげられる。塗料組成物は前記と
同様の溶剤で希釈すればよく濃度は通常２０〜７０重量
％、好ましくは３０〜６０重量％とすればよい。７０重
量％を越える場合には高粘度で塗工が困難となり、２０
重量％に満たない場合には塗工したときの膜厚が薄くな
りすぎる傾向がある。

かくしてえられた、本発明のオーバーコートクリア塗料
組成物は、缶用の金属板にインキを塗布した後に加熱処
理することなく未硬化のまま、さらに塗布して、次いで
その後に加熱硬化することにより、加工性とウェットイ
ンキ適性の両者に優れた塗膜を形成することができる。
この際、塗装方法はロールコーター等の通常の方法によ
ればよく、またインキに用いられる樹脂としては油変性
アルキッド樹脂を使用するのがよく、乾性油変性アルキ
ッド樹脂、半乾性油変性アルキッド樹脂、不乾性油変性
アルキッド樹脂等のいずれでもよい。また、加熱硬化の
条件は、特に限定されないが、通常１２０〜２００℃程
度で１〜３０分程度が良い。

また、缶用金属板は、インキの密着性を向上させるには
下塗層を介してインキを塗布するのがよく、たとえば、
公知の方法によりアンダーコート（ホワイトコーティン
グ）またはサイズコートされてあるものを使用するのが
好ましい。

発明の効果本発明のオーバーコートクリア塗料組成物はポリエステ
ル樹脂の特徴である加工性はもちろんのこと、ウェット
インキ適性にも優れており、美装缶の塗装に好適に使用
でき、さらにはインキの硬化時間が省略でき、生産性を
大幅に向上しうる。

実施例以下、製造例、比較製造例、実施例及び比較例を挙げて
本発明を更に具体的に説明する。尚、各例中、部及び％
は原則として重量基準を示す。

製造例１温度計、窒素導入管、還流脱水装置および攪拌装置を付
けたフラスコにジメチルテレフタル酸１２３．６部、エ
チレングリコール７７．０部、トリメチロールプロパン
１２．３部、ジエチルプロパンジオール１８２．４部、
酢酸亜鉛０．２部を入れた。原料が溶融して攪拌ができ
るようになったら攪拌を開始して、１７０℃から２２０
℃まで３時間かけて徐々に昇温させ、２２０℃で２時間
保温を続けた。この時、生成するメタノールは系外へ留
出させた。１７０℃に冷却し、イソフタル酸７０．５
部、アジピン酸７７．５部、ヘキサヒドロ無水フタル酸
８１．７部を加え、２３０℃まで３時間かけて昇温し、
更に３時間保持した。この時、生成する水は系外へ留出
させた。次に還流脱水装置を真空減圧装置に替え、更に
三酸化アンチモン０．１部を加えた後、２６０℃に昇温
し、５mmHgで４時間減圧縮合反応を行なった。１５０℃
に冷却し、ソルベッソ＃１００２５０部、ブチルセロ
ソルブ２５０部を加え均一に溶解し、不揮発分５０．０
％、樹脂酸価１．１KOHmg／ｇ、樹脂の水酸基価１９．
１KOHmg／ｇ、粘度（ガードナー）Ｙ−Ｚ、数平均分子
量１５０００、本発明特定の二塩基酸成分と本発明特定
のポリオール成分とのポリエステル樹脂固形分中の合計
重量（以下、単に「特定二塩基酸成分とポリオール成分
の合計重量」という）５２．８％のポリエステル樹脂溶
液ａを得た。なお、系外に留出した反応副生成物の量は
総計１２５．０部であった。

製造例２〜６、比較製造例１、２第１表に示した仕込み組成に基づき、製造例１と同様に
して樹脂溶液ｂ〜ｈを得た。これらの樹脂特性値を第１
表に示す。

製造例７製造例１と同じ装置にイソフタル酸１８５．０部、アジ
ピン酸６５．１部、ヘキサヒドロ無水フタル酸１０２．
８部、ネオペンチルグリコール６７．３部、トリメチロ
ールプロパン５８．１部、ジエチルプロパンジオール１
７０．４部を仕込み、原料が溶融して攪拌ができるよう
になったら攪拌を開始して１７０℃から２２０℃まで３
時間かけて徐々に昇温させ２２０℃で３時間保温を続け
た。この時生成する水は系外へ留出させた。次にキシレ
ン３０部を滴下し、キシレン還流法により酸価６になる
まで反応を続けた。１５０℃に冷却しソルベッソ＃１０
０１８５部、ブチルセロソルブ１８５部を加え均一に
溶解し、不揮発分６０．０％、樹脂酸価６．０KOHmg／
ｇ、樹脂の水酸基価７５KOHmg／ｇ、粘度（ガードナ
ー）Ｚ、数平均分子量３８００、特定二塩基酸成分とオ
リオール成分の合計重量４７．１％の樹脂溶液ｉを得
た。

なお、系外に留出した反応副生成物の総計は４８．７部
であった。

製造例８、９及び比較製造例３、４第２表に示した仕込み組成に基づき、製造例７と同様に
行って樹脂溶液ｊ〜ｍを得た。

実施例１〜９及び比較例１〜４製造例１〜９、比較製造例１〜４で得られたポリエステ
ル樹脂溶液とアミノ樹脂とを７０／３０（固形分比）で
配合し、ブチロセロソルブとソルベッソ＃１００の混合
溶剤で希釈し、硬化触媒を均一に混合し、クリア塗料を
調製した。これらの配合例については第３表に示した。

得られたクリア塗料について以下の試験を行った。

厚さ０．５mmのブリキ板にポリエステル系のホワイトコ
ーティング剤を塗布し（乾燥膜厚１０μｍ）、１７０
℃、１０分乾燥させ、この上に乾性油アルキッド樹脂を
ビヒクルの主成分とするインキを印刷し（２μｍ）、イ
ンキが未硬化の状態（焼付けをしない）で上記のクリア
塗料を塗布した（８μｍ）。この後１６０℃で１０分焼
付けを行った。得られた試験片について、ウェットイン
キ適性試験、加工性及び硬度を調べ、第３表に示した。

なお、各種試験法は次の通りである。

ウェットインキ適性試験インキのブリード現象、エンボス現象の程度を、下記基
準により、目視で判定した。

◎…優秀 ○…良好 ×…不良加工性四辺缶打抜き加工したものを煮沸処理し、塗膜の剥離の
程度を、下記基準により、目視で判定した。

◎…優秀 ○…良好 ×…不良硬度ＪＩＳＫ５４００に準じ、三菱鉛筆“ユニ”を用い
てキズがつかない硬さを調べた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 161/28 ＰＨＨ 8215−4Ｊ // Ｃ０８Ｇ 63/199 ＮＮＡ 7107−4ＪＮＮＥ 7107−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（イ）一般式（式中、Ｒは水素またはメチル基を示す）で表される脂
環族二塩基酸及びその無水物の少なくとも１種を０〜８
０モル％含有する多塩基酸成分、一般式（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は水素または炭素数１〜４の
アルキル基を示し、かつＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３の炭素数の合
計は３以上である）で表されるジオール類及びシクロヘ
キサンジメタノールの少なくとも１種を０〜８０モル％
含有するポリオール成分からなり、かつ一般式（Ｉ）の
脂環族二塩基酸及びその無水物の少なくとも１種と一般
式（II）のジオール類及びシクロヘキサンジメタノール
の少なくとも１種との合計重量が、得られるポリエステ
ル樹脂の樹脂固形分に対して２０〜８０重量％であり、
その数平均分子量が３０００〜３００００であるポリエ
ステル樹脂、及び（ロ）アミノ樹脂を含有してなることを特徴とする缶用
オーバーコートクリア塗料組成物。
【請求項２】（イ）成分／（ロ）成分の固形分重量比が
９５／５〜５０／５０である請求項記載の缶用オーバ
ーコートクリア塗料組成物。
【請求項３】缶用金属板に直にまたは下塗層を介してイ
ンキを塗布した後に未硬化のまま、次いで請求項また
は記載の塗料組成物を塗布し、その後に加熱硬化させ
ることを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項４】インキが油変性アルキッド樹脂から選ばれ
る少なくとも一種である請求項記載の塗膜形成方法。