JPH10251499A - ビニルエステル樹脂組成物およびノンゲルコート注型人造大理石 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ノンゲルコート注型人造大理石を製造する際
に、従来のビニルエステル樹脂組成物に比べ、アセトン
に代表される高い溶解能力と膨潤能力を有する有機溶剤
に対する表面光沢の低下等の劣化が少なく、高い耐溶剤
性を有するビニルエステル樹脂組成物及びこのビニルエ
ステル樹脂組成物を用いて製造したノンゲルコート注型
人造大理石を提供する。 【解決手段】 エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを反応
させて得られるビニルエステル樹脂３５〜８５重量部、
スチレンモノマー１５〜６５重量部及び（Ｃ）アクリル
酸またはメタクリル酸の多官能エステル誘導体を（Ａ）
成分と（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して０．５〜
１４重量部含有してなるビニルエステル樹脂組成物並び
にこのビニルエステル樹脂組成物に無機充填剤を含有さ
せ、成形してなるノンゲルコート注型人造大理石。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はビニルエステル樹脂
組成物およびこれを用いて製造したノンゲルコート人造
大理石に関する。

【０００２】

【従来の技術】人造大理石の市場が増大しているが、従
来のビニルエステル樹脂組成物は、樹脂の着色度が大き
いという理由から、自由な着色性が要求される人造大理
石用途にはあまり用いられていなかった。しかし、近年
では、化学工業日報(株)発行、ビニルエステル樹脂研究
会編の著書、ビニルエステル樹脂２２４頁にあるように
淡色なビニルエステル樹脂組成物が開発され、人造大理
石にも応用されるようになった。これらの人造大理石の
製造には、ビニルエステル樹脂組成物の持つ優れた耐熱
性、耐熱水性および機械強度を活かしてノンゲルコート
注型成形法が採用されている。しかしながら、近年の人
造大理石には高い耐久性が要求されているが、従来のビ
ニルエステル樹脂組成物を用いた人造大理石では、アセ
トンに代表される高い溶解能力と膨潤能力を有する有機
溶剤に対する表面光沢の低下等の劣化が避けられなかっ
た。

【０００３】一方、ビニルエステル樹脂に、アクリル酸
またはメタクリル酸の多価アルコールエステルや芳香族
モノビニル化合物を組み合わせた組成物は、特開平５−
３２７４４号公報に開示されている。しかし、この組成
物は耐熱性および耐熱水性を向上させるためのゲルコー
ト用樹脂組成物であり、この組成物をノンゲルコート用
樹脂組成物として用いた場合には高い耐溶剤性と自由な
着色性が両立できないという問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】請求項１乃至２記載の
発明は、ノンゲルコート注型人造大理石を製造する際
に、従来のビニルエステル樹脂組成物に比べ、アセトン
に代表される高い溶解能力と膨潤能力を有する有機溶剤
に対する表面光沢の低下等の劣化が少なく、高い耐溶剤
性を有するビニルエステル樹脂組成物を提供するもので
ある。請求項３記載の発明は、さらに、自由な着色性を
有するビニルエステル樹脂組成物を提供するものであ
る。請求項４記載の発明は、上記ビニルエステル樹脂組
成物を用いて製造したノンゲルコート注型人造大理石を
提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）エポキ
シ樹脂と不飽和一塩基酸とを反応させて得られるビニル
エステル樹脂３５〜８５重量部、（Ｂ）スチレンモノマ
ー１５〜６５重量部及び（Ｃ）アクリル酸またはメタク
リル酸の多官能エステル誘導体を（Ａ）成分と（Ｂ）成
分の総量１００重量部に対して０．５〜１４重量部含有
してなるビニルエステル樹脂組成物に関する。また、本
発明は、このビニルエステル樹脂組成物において、前記
（Ｃ）アクリル酸またはメタクリル酸の多官能エステル
誘導体が、一般式（１）

【化２】 （ただし、式中のＲは、少なくとも４個がアクリルオキ
シ基またはメタクリルオキシ基で、残りのＲはこれら以
外の有機基および水酸基の１種または２種以上のうちか
ら選ばれる基であり、ｎは、０〜４の整数である）で表
される化合物である上記のビニルエステル樹脂組成物に
関する。

【０００６】また本発明は、これらのビニルエステル樹
脂組成物において、ハーゼン色数が１３０以下であるも
のに関する。さらに本発明は、これらのビニルエステル
樹脂組成物に無機充填剤を含有させ、成形してなるノン
ゲルコート注型人造大理石に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるビニルエステ
ル樹脂はエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを反応させて
得られるものである。この合成に用いられるエポキシ樹
脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジグリシ
ジルエーテル等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂、ナフタレンノボラック型エポキ
シ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボ
ラック型エポキシ樹脂、ジプロピレングリコールジグリ
シジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジ
ルエーテル等の多価アルコール類のグリシジルエーテル
類、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチ
ル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカル
ボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、
１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン
等の脂環式エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステ
ル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグ
リシジルｐ−オキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエ
ステル等のグリシジルエステル類、テトラグリシジルジ
アミノジフェニルメタン、テトラグリシジルｍ−キシレ
ンジアミン、トリグリシジルｐ−アミノフェノール、
Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン
類、１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダント
イン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エ
ポキシ樹脂、２，２′，４，４′−テトラグリシドキシ
ビフェニル、ジメチルビスフェノールＣジグリシジルエ
ーテル、ビス−β−トリフルオロメチルジグリシジルビ
スフェノールＡ、グリシジルメタクリレート等があげら
れ、これらは１種または２種以上を使用することができ
る。

【０００８】これらのエポキシ樹脂のうち、靱性、耐薬
品性、耐熱性および淡色性のバランスの点から、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。またエポキシ樹
脂のエポキシ当量は、エポキシ樹脂の種類により大きく
左右されるため特に制限はないが、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂の場合、人造大理石樹脂混和物のハンドリ
ング性、人造大理石の機械強度特性等のバランスの点か
ら好ましくは１７０〜１０００g/eq、より好ましくは３
００〜５００g/eqの範囲とされる。これらのエポキシ樹
脂の選択は、自由な着色性を得るため、ハーゼン色数が
１３０以下のビニルエステル樹脂組成物が得られる範囲
に限定される。本発明において、ハーゼン色数は、ＪＩ
Ｓ Ｋ ６９０１に準じて測定された値をいう。

【０００９】ビニルエステル樹脂の合成に用いられる不
飽和一塩基酸としては、例えばメタクリル酸、アクリル
酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチ
ルメタクリレートマレート、ヒドロキシエチルアクリレ
ートマレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートマレ
ート、ヒドロキシプロピルアクリレートマレート、モノ
メチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチルマ
レート、モノ（２−エチルヘキシル）マレート、アクリ
ル酸ダイマーなどがあげられ、これらは１種または２種
以上を使用することができる。これらのうち、エポキシ
樹脂との反応性、ビニルエステル樹脂の淡色性、硬化
性、人造大理石の機械強度特性等の点から、メタクリル
酸またはアクリル酸が好ましい。これらの不飽和一塩基
酸の選択は、ハーゼン色数が１３０以下のビニルエステ
ル樹脂組成物が得られる範囲に限定することが好まし
い。

【００１０】ビニルエステル樹脂は、上記のエポキシ樹
脂と不飽和一塩基酸を反応させて得られる。これらの配
合比率に特に制限はないが、ビニルエステル樹脂組成物
に適当な硬化性を与える点から、エポキシ樹脂のエポキ
シ基１当量に対し、不飽和一塩基酸０．７〜１．３当量
の範囲とするのが好ましい。ビニルエステル樹脂の合成
には、エステル化反応を円滑にかつエステル化の副反応
を少なくするためにエステル化反応触媒を使用すること
ができる。この反応触媒には特に制限はなく、例えば、
ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペリジ
ン、トリエチルアミン等の第３級アミン、塩化ベンザル
コニウム等の第４級アンモニウム塩、トリフェニルホス
フィン等のホスフィン類、塩化リチウム等の金属塩等の
公知の反応触媒を１種または２種以上を使用することが
できる。具体的には、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸と
の種類と配合比率から、エステル化反応が円滑で、かつ
エステル化以外の副反応が少ない反応触媒の種類と量が
選択されるが、特にビニルエステル樹脂の着色が小さい
ベンジルジメチルアミン、塩化ベンザルコニウム等が好
ましい。これらのエステル化反応触媒の選択は、ハーゼ
ン色数が１３０以下のビニルエステル樹脂組成物が得ら
れる範囲に限定することが好ましい。

【００１１】またビニルエステル樹脂の合成には、ゲル
化を防止するために重合禁止剤を存在させることができ
る。この重合禁止剤としては、例えば２，６−ジターシ
ャリブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ターシ
ャリブチルフェノール、２，６−ジターシャリブチル−
４−メチルフェノール等のフェノール類、パラベンゾキ
ノン、トルキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノ
ン、２，５−ジフェニルパラベンゾキノン等のキノン
類、トリハイドロキノン、ハイドロキノン、ターシャリ
ブチルカテコール、モノターシャリブチルハイドロキノ
ン、２，５−ジターシャリブチルハイドロキノン等のハ
イドロキノン類、ナフテン酸銅等の有機銅塩等の公知の
重合禁止剤を１種または２種以上を使用することができ
る。また、アセトアミジンアセテート等のアミジン類、
フェニルヒドラジン塩酸塩等のヒドラジン類、トリメチ
ルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニ
ウム塩類を併用してもよい。これらのうち、ビニルエス
テル樹脂合成中のゲル化を防止する効果および人造大理
石の硬化時の着色、熱水による変色を抑える効果を有す
る２，６−ジターシャリブチル−４−メチルフェノール
等のフェノール類が好ましい。またパラベンゾキノン、
ナフトキノン等の着色度の大きい重合禁止剤は主成分と
しては用いずに着色しにくい重合禁止剤と併用して使用
することが好ましい。

【００１２】重合禁止剤の配合量に特に制限はないが、
ビニルエステル樹脂合成中のゲル化を防止する効果およ
び人造大理石の硬化時の着色、熱水による変色を抑える
効果のバランスの点から、エポキシ樹脂と不飽和一塩基
酸との合計重量に対し、０．００１〜５重量％の範囲が
好ましく、より好ましくは０．０１〜０．０５重量％の
範囲である。これらの重合禁止剤の選択は、ハーゼン色
数が１３０以下のビニルエステル樹脂組成物が得られる
範囲に限定することが好ましい。

【００１３】またビニルエステル樹脂には、必要に応じ
て、グリシジルメタアクリレート、グリシジルアクリレ
ート等のエポキシ基を有する不飽和単量体、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和多塩基酸、無水マ
レイン酸、無水イタコン酸等のα，β−不飽和多塩基酸
無水物等の変性成分を加えてもよい。ビニルエステル樹
脂製造工程における変性成分を加えるタイミングに特に
制限はないが、変性効果を有効に引き出すためおよびビ
ニルエステル樹脂製造の効率からエステル化が適当に進
んだ合成途中で変性成分を加えることが好ましい。変性
成分は、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との総量に対し
て１０重量％以下の量で使用することが好ましい。これ
らの変性成分の選択は、ハーゼン色数が１３０以下のビ
ニルエステル樹脂組成物が得られる範囲に限定すること
が好ましい。

【００１４】さらにビニルエステル樹脂の合成条件には
特に制限はないが、仕込み順は、ハーゼン色数が１３０
以下のビニルエステル樹脂を得るため、エポキシ樹脂、
必要に応じて添加される重合禁止剤、不飽和一塩基酸、
必要に応じて添加される反応触媒の順で仕込むことが好
ましい。合成温度は、合成中のゲル化を防ぎ短時間で反
応を終えるため、好ましくは８０〜１２０℃の範囲とさ
れる。反応時間は、ハーゼン色数が１３０以下のビニル
エステル樹脂を得るため、好ましくは３〜１０時間の範
囲とされる。反応終了時の酸価は、ハーゼン色数が１３
０以下のビニルエステル樹脂を得るため、およびビニル
エステル樹脂組成物の硬化性、人造大理石の機械強度特
性等から、１〜２０の範囲とするのが好ましい。

【００１５】ビニルエステル樹脂組成物のビニルエステ
ル樹脂（Ａ）とスチレンモノマー（Ｂ）の配合割合は、
ビニルエステル樹脂（Ａ）が３５〜８５重量％、好まし
くは４５〜７５重量％、より好ましくは５０〜６５重量
％の範囲とされ、スチレンモノマー（Ｂ）が１５〜６５
重量％、好ましくは２５〜５５重量％、より好ましくは
３５〜５０重量％の範囲とされる。ビニルエステル樹脂
の配合量が３５重量％未満では硬化性が低下し、十分な
耐溶剤性が得られず、また８５重量％を超えると組成物
の粘度が上昇し、ハンドリング性が悪化する。本発明に
おいて、スチレンモノマーの配合は、ハンドリング性に
関する低粘度化、人造大理石の靱性において重要であ
る。

【００１６】本発明に用いられるアクリル酸またはメタ
クリル酸の多官能エステル誘導体（Ｃ）としては、トリ
メチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテト
ラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリ
レート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、
トリメチロールメタントリメタクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペ
ンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメ
タクリレート等があげられる。これらは１種または２種
以上を使用することができる。

【００１７】これらのうちビニルエステル樹脂組成物の
低収縮性と耐溶剤性のバランスから、トリメチロールメ
タントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラア
クリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロー
ルメタントリメタクリレートが好ましい。

【００１８】また、上記一般式（１）において、Ｒの少
なくとも４個をアクリルオキシ基またはメタクリルオキ
シ基とする理由は、高い耐溶剤性を得るためである。残
りのＲは、アクリルオキシ基またはメタクリルオキシ基
以外の有機基または水酸基または水酸基の１種または２
種以上の組み合わせであり、有機基としては、メチル
基、エチル基等のアルキル基があげられる。また式中の
ｎを１〜５の整数とするのは、５以上では粘度が上昇
し、ハンドリング性が悪化するためである。

【００１９】本発明のビニルエステル樹脂組成物は、上
記したビニルエステル樹脂（Ａ）及びスチレンモノマー
（Ｂ）の総量１００重量部に、アクリル酸またはメタク
リル酸の多官能エステル誘導体（Ｃ）を０．５〜１４重
量部、好ましくは１〜１０重量部を含有させることによ
り得られる。このアクリル酸またはメタクリル酸の多官
能エステル誘導体（Ｂ）の配合量が、０．５重量部未満
では硬化性が低下し、十分な耐溶剤性が得られず、また
１４重量部を超えると粘度が上昇し、ハンドリング性が
悪化する。また本発明のビニルエステル樹脂組成物に
は、ビニルエステル樹脂組成物の硬化特性および貯蔵安
定性を調整するため、前述した重合禁止剤をビニルエス
テル樹脂組成物のハーゼン色数が１３０以下となる範囲
で使用することができる。

【００２０】本発明のビニルエステル樹脂組成物を用い
てノンゲルコート人造大理石を製造する際には、無機充
填剤が必須成分として使用される。この無機充填剤とし
ては、例えば水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、
炭酸カルシウム、硝子粉末、クレー、タルク、石英粉
末、粉砕石等が用いられ、これらは１種または２種以上
を使用することができる。これらのうち、人造大理石の
透明性が良好となることから水酸化アルミニウムまたは
硝子粉末が好ましい。また無機充填剤はカップリング剤
等で表面処理が施され、ビニルエステル樹脂組成物との
塗れ性を向上させたものが好ましい。

【００２１】無機充填剤の配合量は、無機充填剤の種
類、平均粒径等により決定されるもので特に制限はない
が、ビニルエステル樹脂組成物と無機充填剤を含む混和
物（人造大理石樹脂混和物）のハンドリング性および人
造大理石の透明性の点から、ビニルエステル樹脂組成物
１００重量部に対し、１０〜３５０重量部の範囲が好ま
しく、より好ましくは５０〜２５０重量部の範囲であ
る。人造大理石用樹脂混和物は、そのまま加熱するだけ
でも硬化し、人造大理石とすることができるが、硬化触
媒として有機過酸化物等を使用して、適宜、短時間で必
要な硬化度を得ることが好ましい。

【００２２】有機過酸化物としては、メチルエチルケト
ンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシ
ド、シクロヘキサノンパーオキシド等のケトンパーオキ
シド類、ベンゾイルパーオキシド、イソブチルパーオキ
シド等のジアシルパーオキシド類、クメンハイドロパー
オキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等のハイド
ロパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、１，
１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサノン、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオ
キシ）−ブタン等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチル
パーベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート、２，４，４−トリメチルペンチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエート等のアルキルパーエス
テル類、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオ
キシジカーボネイト、ｔ−ブチルパーオキシイソブチル
カーボネイト等のパーカーボネイト類等があげられ、こ
れらを用いて加熱硬化を行なうことができる。これら有
機過酸化物は、１種または２種以上を使用することがで
きる。また、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト
等の金属塩類とメチルエチルケトンパーオキシド等のケ
トンパーオキシド類とを併用したり、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン等の芳香族３級アミン類とベンゾイルパーオキ
シド等のジアシルパーオキシド類とを併用することによ
り、常温での硬化も可能となる。

【００２３】有機過酸化物の種類と使用量は、人造大理
石樹脂混和物の硬化温度、硬化時間等の硬化条件により
選択され特に制限はないが、良好な硬化度を得るため
に、ビニルエステル樹脂組成物の１００重量部に対し、
好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜
２重量部の範囲とされる。人造大理石用樹脂混和物の硬
化温度、硬化時間等の硬化条件は、使用する有機過酸化
物の種類と使用量により選択される。この際には硬化性
を調整するために、上述した重合禁止剤、硬化促進剤、
硬化助促進剤を必要に応じて用いてもよい。

【００２４】またノンゲルコート注型人造大理石を製造
するに際し、ビニルエステル樹脂組成物および無機充填
剤の必須成分以外に、必要に応じて着色剤、紫外線吸収
剤、無機系および有機系の繊維基材、消泡剤、内部離型
剤、熱可塑性樹脂等の低収縮剤等の添加成分を加えても
よい。ビニルエステル樹脂組成物と無機充填剤を含有す
る人造大理石樹脂混和物の調合方法には特に制限はない
が、均一に混合するため、例えば攪拌機、ニーダー、ロ
ールミル、スクリュウ押出式混練機等の装置を用いるこ
とが好ましい。混合の際には、摩擦熱で混和物がゲル化
しないように注意する。この人造大理石混和物は、硬化
する前に減圧等により混合の際に巻き込んだ空気を充分
脱泡することが、硬化性、透明性、耐熱水性の点から好
ましい。

【００２５】ノンゲルコート注型人造大理石の成形方法
には、ゲルコートの塗布を必要としない以外は公知の方
法が採用されるが、硬化工程において、硬化収縮による
成型品の型離れを避けるために、硬化収縮に追従するよ
うに圧力を加えたり、上型と下型に適宜温度差を付けた
りすることが好ましい。また、成型品に強度を持たすた
め補強材や、模様付けのため材料を型内にいれて、人造
大理石樹脂混和物を注型成形すること等の工夫をしても
よい。

【００２６】

【実施例】次に、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれによって制限されるものではない。
なお、例中のビニルエステル樹脂組成物の粘度、ハーゼ
ン色数、高温硬化特性は、ＪＩＳ Ｋ ６９０１に準じ
て測定した。

【００２７】また、ノンゲルコート注型人造大理石の特
性（黄色性、着色性、初期光沢および耐アセトン性）
は、５０mm×５０mmに切り出した試験片を用いて以下の
ようにして測定した。 （１）着色性：試験片の裏面を白色にし、ＪＩＳ Ｋ
７１０５に準じて測定した。 （２）着色性：外観を目視観察して、純白に近いものを
良好、黄色味がかった白を劣るとした。 （３）初期光沢：６０°光線反射率をＪＩＳ Ｋ ７１
０５に準じて測定した。 （４）耐アセトン性：小宗化学薬品(株)製、試薬一級ア
セトンに試験片を全面浸漬し、６０秒、６００秒、１２
００秒で取り出し、空気乾燥させた後、６０°光線反射
率（光沢）をＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じて測定し、浸
漬前と浸漬後の光沢から下式により光沢保持率を算出し
て評価した。

【数１】

【００２８】実施例１ （１）加熱装置、温度計および攪拌機を取りつけた２リ
ットル四つ口フラスコにエポミックＲ１４０（ビスフェ
ノールＡ系エポキシ樹脂、三井石油化学工業(株)商品
名）９０ｇおよびエポミックＲ３０１（ビスフェノール
Ａ系エポキシ樹脂、三井石油化学工業(株)商品名）９１
５ｇを仕込み、１００℃に昇温する。その後、２，６−
ジターシャリブチル−４−メチルフェノール３．０ｇを
仕込み、続いてメタクリル酸１９５ｇを仕込みよく攪拌
した後、反応触媒として塩化ベンザルコニウム３．５ｇ
を仕込み、さらに１２０℃に昇温して酸価２０まで反応
させ、得られたビニルエステル樹脂６０重量部にスチレ
ンモノマー４０重量部を加え攪拌機の回転数３００rpm
で攪拌しながら完全に溶解させてビニルエステル樹脂組
成物ＶＥ−Ａを得た。さらにＶＥ−Ａ１００重量部に対
しジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート３重量
部を加え攪拌機の回転数３００rpmで１０分攪拌してハ
ーゼン色数が６０のビニルエステル樹脂組成物ＶＥ−Ｂ
を得た。得られたＶＥ−Ｂの特性を表１に示す。

【００２９】（２）ＶＥ−Ｂ１００重量部に、水酸化ア
ルミニウムＨＢＴ−３２０（昭和電工(株)製）２００重
量部、着色剤ＰＣＮＯＧ２６４ＷＨＩＴＥ（東京インキ
(株)製、）１．８重量部、硬化触媒としてビス（４−ｔ
−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネイト
０．５重量部およびｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート０．５重量部を加えて攪拌機の回転数
６００rpmで２０分間攪拌し、減圧脱泡した後、この混
和物を、厚み８mmになるようスペーサーをいれた３０mm
×３０mmの加熱装置を備えた金型に流し込み、１１０℃
で３０分間硬化させてノンゲルコート注型人造大理石Ｍ
−Ａを得た。この特性を表２に示す。

【００３０】実施例２ （１）実施例１（１）と同様の装置にエポミックＲ１４
０を９０ｇおよびエポミックＲ３０１を９１５ｇ仕込
み、１００℃に昇温する。その後、ハイドロキノン０．
３ｇを仕込み、続いてメタクリル酸１９５ｇを仕込みよ
く攪拌した後、反応触媒として塩化ベンザルコニウム
３．５ｇを仕込み、さらに１２０℃に昇温して酸価２０
まで反応させ、得られたビニルエステル樹脂６０重量部
にスチレンモノマー４０重量部を加え攪拌機の回転数３
００rpmで攪拌しながら完全に溶解させてビニルエステ
ル樹脂組成物ＶＥ−Ｃを得た。さらにＶＥ−Ｃ１００重
量部に対しジペンタエリスリトールヘキサメタクリレー
ト３重量部を加え攪拌機の回転数３００rpmで１０分攪
拌して、ハーゼン色数が９０のビニルエステル樹脂組成
物ＶＥ−Ｄを得た。ここで得られたＶＥ−Ｄの特性を表
１に示す。次に実施例１（２）において、ＶＥ−Ｂの代
わりにＶＥ−Ｄを用いた以外は、実施例１（２）と同様
にしてノンゲルコート注型人造大理石Ｍ−Ｂを得た。こ
の特性を表２に示す。

【００３１】比較例１ 実施例１（２）でＶＥ−Ｂの代わりに実施例１（１）で
得たＶＥ−Ａを用いた以外は、実施例１（２）と同様に
してノンゲルコート注型人造大理石Ｍ−Ｃを得た。ＶＥ
−ＡおよびＭ−Ｃの特性をそれぞれ表１および表２に示
す。

【００３２】比較例２ 実施例１（２）でＶＥ−Ｂの代わりに実施例２で得たＶ
Ｅ−Ｃを用いた以外は、実施例１（２）と同様にしてノ
ンゲルコート注型人造大理石Ｍ−Ｄを得た。ＶＥ−Ｃお
よびＭ−Ｄの特性をそれぞれ表１および表２に示す。

【００３３】比較例３ 実施例１（１）と同様な装置にエポミックＲ１４０を９
０ｇおよびエポミックＲ３０１を９１５ｇ仕込み、１０
０℃に昇温する。その後、ナフトキノン０．３ｇを仕込
み、続いてメタクリル酸１９５ｇを仕込みよく攪拌した
後、反応触媒として塩化ベンザルコニウム３．５ｇを仕
込み、さらに１２０℃に昇温して酸価２０まで反応さ
せ、得られたビニルエステル樹脂６０重量部にスチレン
モノマー４０重量部を加え攪拌機の回転数３００rpmで
攪拌しながら完全に溶解させてビニルエステル樹脂組成
物ＶＥ−Ｅを得た。さらにＶＥ−Ｅ１００重量部に対し
ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート３重量部
を加え攪拌機の回転数３００rpmで１０分攪拌して、ハ
ーゼン色数が２００のビニルエステル樹脂組成物ＶＥ−
Ｆを得た。得られたＶＥ−Ｆの特性を表１に示す。次に
実施例１（２）において、ＶＥ−Ｂの代わりにＶＥ−Ｆ
を用いた以外は、実施例１（２）と同様にしてノンゲル
コート注型人造大理石Ｍ−Ｅを得た。この特性を表２に
示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】表２から、本発明のビニルエステル樹脂組
成物を用いて製造したノンゲルコート注型人造大理石
は、着色性および耐溶剤性に優れていることが示され
る。

【００３７】

【発明の効果】請求項１および２に記載のビニルエステ
ル樹脂組成物は、硬化性が良好で、低粘度であるため、
無機充填剤を含む人造大理石樹脂混和物のハンドリング
性が良好である。また、アセトンに代表される高い溶解
能力および膨潤能力を持つ有機溶剤にも、表面光沢の低
下等の劣化を抑える高い耐溶剤性を示す。請求項３に記
載のビニルエステル樹脂組成物は、上記の効果に加え、
淡色であることから、着色性が良好で、自由に着色でき
る。請求項４に記載のノンゲルコート注型人造大理石
は、上記のビニルエステル樹脂組成物に対応した優れた
効果を有し、特に高い耐溶剤性と自由な着色性が両立可
能な人造大理石である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/01 Ｃ０８Ｋ 5/01 // Ｃ０４Ｂ 111:54

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを反応
   させて得られるビニルエステル樹脂３５〜８５重量部、
   スチレンモノマー１５〜６５重量部及び（Ｃ）アクリル
   酸またはメタクリル酸の多官能エステル誘導体を（Ａ）
   成分と（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して０．５〜
   １４重量部含有してなるビニルエステル樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記（Ｃ）アクリル酸またはメタクリル
   酸の多官能エステル誘導体が、一般式（１） 【化１】 （ただし、式中のＲは、少なくとも４個がアクリルオキ
   シ基またはメタクリルオキシ基で、残りのＲはこれら以
   外の有機基および水酸基の１種または２種以上のうちか
   ら選ばれる基であり、ｎは、０〜４の整数である）で表
   される化合物である請求項１記載のビニルエステル樹脂
   組成物。
3. 【請求項３】 ハーゼン色数が１３０以下である請求項
   １又は２記載のビニルエステル樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１乃至３記載のいずれかのビニル
   エステル樹脂組成物に無機充填剤を含有させ、成形して
   なるノンゲルコート注型人造大理石。