JPH0380874B2 - - Google Patents
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- JPH0380874B2 JPH0380874B2 JP59028204A JP2820484A JPH0380874B2 JP H0380874 B2 JPH0380874 B2 JP H0380874B2 JP 59028204 A JP59028204 A JP 59028204A JP 2820484 A JP2820484 A JP 2820484A JP H0380874 B2 JPH0380874 B2 JP H0380874B2
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- JP
- Japan
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- film
- organic composite
- composite silicate
- resin
- chromate
- Prior art date
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
- C25D11/38—Chromatising
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/08—Anti-corrosive paints
- C09D5/082—Anti-corrosive paints characterised by the anti-corrosive pigment
- C09D5/084—Inorganic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/82—After-treatment
- C23C22/83—Chemical after-treatment
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- Wood Science & Technology (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、下塗り塗装がカチオン電着塗装であ
る２コート以上の多層塗装用の防錆鋼板に関す
る。
る２コート以上の多層塗装用の防錆鋼板に関す
る。
近年、自動車車体用鋼板として耐食性に優れた
鋼板の要求が高まりつつあり、このため従来より
使用されている冷延鋼板に代り耐食性の高い表面
処理鋼板を使用する傾向が強くなつている。
鋼板の要求が高まりつつあり、このため従来より
使用されている冷延鋼板に代り耐食性の高い表面
処理鋼板を使用する傾向が強くなつている。
このような表面処理鋼板としては、まず亜鉛メ
ツキ鋼板をあげることができるが、この種の鋼板
では耐食性を高めるために亜鉛の付着量を多くす
る必要があり、これに伴つて加工性、溶接性が劣
化するという問題がある。このような問題を改善
するためNi、Fe、Mn、Mo、Co、Al、Cr等の元
素を１種または２種以上添加した亜鉛合金メツキ
鋼板や多層メツキ鋼板が研究開発されており、こ
れらの鋼板では上記亜鉛メツキ鋼板に比較して溶
接性、加工性を劣化させることなく耐食性を向上
させることができる。しかし、鋼板が自動車車体
内板の袋構造部や曲り部（ヘミング部）に適用さ
れる場合その表面には高度な耐食性が要求される
ものであり、上記したような亜鉛合金メツキ鋼板
や多層メツキ鋼板ではその耐食性がいまひとつ十
分でないという問題がある。高度な耐食性を有す
る鋼板として、特公昭45−24230号や特公昭47−
6882号にみられるようなジンクリツチ系塗膜を施
した防錆鋼板が研究開発されており、その代表的
なものはジンクロメタルの名称で知られている。
しかし、この防錆被覆鋼板においても、プレス成
形等の加工部では皮膜の剥離を生じる場合があ
り、自動車車体用材料等の要求に応ずべき高耐食
性防錆被覆鋼板としては、未だ十分に満足できる
ものとは言い難い。
ツキ鋼板をあげることができるが、この種の鋼板
では耐食性を高めるために亜鉛の付着量を多くす
る必要があり、これに伴つて加工性、溶接性が劣
化するという問題がある。このような問題を改善
するためNi、Fe、Mn、Mo、Co、Al、Cr等の元
素を１種または２種以上添加した亜鉛合金メツキ
鋼板や多層メツキ鋼板が研究開発されており、こ
れらの鋼板では上記亜鉛メツキ鋼板に比較して溶
接性、加工性を劣化させることなく耐食性を向上
させることができる。しかし、鋼板が自動車車体
内板の袋構造部や曲り部（ヘミング部）に適用さ
れる場合その表面には高度な耐食性が要求される
ものであり、上記したような亜鉛合金メツキ鋼板
や多層メツキ鋼板ではその耐食性がいまひとつ十
分でないという問題がある。高度な耐食性を有す
る鋼板として、特公昭45−24230号や特公昭47−
6882号にみられるようなジンクリツチ系塗膜を施
した防錆鋼板が研究開発されており、その代表的
なものはジンクロメタルの名称で知られている。
しかし、この防錆被覆鋼板においても、プレス成
形等の加工部では皮膜の剥離を生じる場合があ
り、自動車車体用材料等の要求に応ずべき高耐食
性防錆被覆鋼板としては、未だ十分に満足できる
ものとは言い難い。
このようなことから、亜鉛系メツキ鋼板を素材
とし、これにクロメート皮膜と有機複合シリケー
ト皮膜の２層皮膜を形成した複合被覆鋼板及びそ
の製造方法が特開昭57−108292号や特開昭58−
224174号等において提案されている。しかしこの
種の複合被覆鋼板は従来の表面処理鋼板に較べ優
れた耐食性と加工性とを有するものの、これを自
動車外板用として使用した場合塗装密着性が悪
く、塗装耐食性において十分満足し得るものとは
言い難い。特に、自動車用車体においてはカチオ
ン電着塗装の上にさらに上塗りを施す２コート以
上の塗装が一般的になりつつあるが、このような
２コート以上の塗装に対してはその密着性が極め
て悪いという問題がある。
とし、これにクロメート皮膜と有機複合シリケー
ト皮膜の２層皮膜を形成した複合被覆鋼板及びそ
の製造方法が特開昭57−108292号や特開昭58−
224174号等において提案されている。しかしこの
種の複合被覆鋼板は従来の表面処理鋼板に較べ優
れた耐食性と加工性とを有するものの、これを自
動車外板用として使用した場合塗装密着性が悪
く、塗装耐食性において十分満足し得るものとは
言い難い。特に、自動車用車体においてはカチオ
ン電着塗装の上にさらに上塗りを施す２コート以
上の塗装が一般的になりつつあるが、このような
２コート以上の塗装に対してはその密着性が極め
て悪いという問題がある。
本発明はこのような問題に鑑み研究、開発され
たもので、高い耐食性、加工性とともに、２コー
ト以上の塗装に対して良好な密着性を確保し得る
防錆鋼板の製造方法を提供せんとするものであ
る。
たもので、高い耐食性、加工性とともに、２コー
ト以上の塗装に対して良好な密着性を確保し得る
防錆鋼板の製造方法を提供せんとするものであ
る。
このため本発明は、亜鉛系メツキ又はアルミ系
メツキが施された鋼板表面をクロメート処理した
後、エポキシ樹脂が総固形分中の35％以上であつ
て、SiO2／樹脂の割合が10／90〜60／40、好ま
しくは20／80〜50／50に調整された有機複合シリ
ケート溶液で処理を行い、その後250℃を超え300
℃以下の温度で加熱処理するようにしたことをそ
の基本的特徴とする。また上記有機複合シリケー
ト溶液に硬化剤を添加し、かかる溶液により処理
し、しかる後260℃以上、350℃以下の温度で加熱
処理するようにしたことを他の基本的特徴とす
る。
メツキが施された鋼板表面をクロメート処理した
後、エポキシ樹脂が総固形分中の35％以上であつ
て、SiO2／樹脂の割合が10／90〜60／40、好ま
しくは20／80〜50／50に調整された有機複合シリ
ケート溶液で処理を行い、その後250℃を超え300
℃以下の温度で加熱処理するようにしたことをそ
の基本的特徴とする。また上記有機複合シリケー
ト溶液に硬化剤を添加し、かかる溶液により処理
し、しかる後260℃以上、350℃以下の温度で加熱
処理するようにしたことを他の基本的特徴とす
る。
本発明は、亜鉛系メツキ又はアルミ系メツキ
が施された鋼板表面をクロメート処理した後、
エポキシ樹脂が総固形分中の35wt％以上で
SiO2／樹脂の割合が10／90〜60／40であり且つ
必要に応じて硬化剤が添加された有機複合シリケ
ート溶接で処理し、その後、250℃を超え300℃
以下の温度範囲、硬化剤を添加する場合は260℃
以上、350℃以下の温度範囲で加熱処理する、と
いう構成を有している。
が施された鋼板表面をクロメート処理した後、
エポキシ樹脂が総固形分中の35wt％以上で
SiO2／樹脂の割合が10／90〜60／40であり且つ
必要に応じて硬化剤が添加された有機複合シリケ
ート溶接で処理し、その後、250℃を超え300℃
以下の温度範囲、硬化剤を添加する場合は260℃
以上、350℃以下の温度範囲で加熱処理する、と
いう構成を有している。
本発明では、素材鋼板として亜鉛系メツキ鋼板
又はアルミ系メツキ鋼板が用いられる。上記亜鉛
メツキ鋼板としては、亜鉛メツキ鋼板、亜鉛−鉄
合金メツキ鋼板、亜鉛−ニツケル合金メツキ鋼
板、亜鉛−マンガン合金メツキ鋼板、亜鉛−アル
ミ合金メツキ鋼板、亜鉛−コバルト−クロム合金
メツキ鋼板、さらにはこれら任意の鋼板のメツキ
成分に、Ni、Fe、Mn、Mo、Co、Al、Cr等の元
素を１種又は２種以上添加したものを用いること
ができ、さらに上記したようなメツキのうち同種
又は異種のものを２層以上施した複合メツキ鋼板
であつてもよい。
又はアルミ系メツキ鋼板が用いられる。上記亜鉛
メツキ鋼板としては、亜鉛メツキ鋼板、亜鉛−鉄
合金メツキ鋼板、亜鉛−ニツケル合金メツキ鋼
板、亜鉛−マンガン合金メツキ鋼板、亜鉛−アル
ミ合金メツキ鋼板、亜鉛−コバルト−クロム合金
メツキ鋼板、さらにはこれら任意の鋼板のメツキ
成分に、Ni、Fe、Mn、Mo、Co、Al、Cr等の元
素を１種又は２種以上添加したものを用いること
ができ、さらに上記したようなメツキのうち同種
又は異種のものを２層以上施した複合メツキ鋼板
であつてもよい。
これら亜鉛系メツキ鋼板のメツキ方法は電解
法、溶融法、気相法等のうち実施可能ないずれの
方法を採用することもできる。ただ、本発明の対
象とするような防錆鋼板は主として自動車車体の
用途に供せられるものであり、このような用途で
はメツキされる冷延鋼板の材質を損わないように
することが重要であるため、熱の発生しない電気
メツキが有利であるということができる。
法、溶融法、気相法等のうち実施可能ないずれの
方法を採用することもできる。ただ、本発明の対
象とするような防錆鋼板は主として自動車車体の
用途に供せられるものであり、このような用途で
はメツキされる冷延鋼板の材質を損わないように
することが重要であるため、熱の発生しない電気
メツキが有利であるということができる。
本発明では以上のメツキ面に対しクロメート処
理を施しクロメート皮膜を形成せしめる。このク
ロメート皮膜は、クロム付着量（dry）として１
〜1000mg／m2、好ましくは10〜200mg／m2程度
（以上金属クロム換算）とすることが適当である。
クロム付着量が1000mg／m2を超えると加工性、溶
接性が劣化し、また１mg／m2未満では皮膜が不均
一となる可能性があり好ましくない。またクロメ
ート皮膜には６価のCrが存在したほうが好まし
い。これはCr6+の作用により次工程の有機複合シ
リケート処理による皮膜の架橋が進み、皮膜が強
化されるからである。またCr6+は補修作用があ
り、鋼板に傷がついた場合そこからの腐食を抑制
する作用をする。
理を施しクロメート皮膜を形成せしめる。このク
ロメート皮膜は、クロム付着量（dry）として１
〜1000mg／m2、好ましくは10〜200mg／m2程度
（以上金属クロム換算）とすることが適当である。
クロム付着量が1000mg／m2を超えると加工性、溶
接性が劣化し、また１mg／m2未満では皮膜が不均
一となる可能性があり好ましくない。またクロメ
ート皮膜には６価のCrが存在したほうが好まし
い。これはCr6+の作用により次工程の有機複合シ
リケート処理による皮膜の架橋が進み、皮膜が強
化されるからである。またCr6+は補修作用があ
り、鋼板に傷がついた場合そこからの腐食を抑制
する作用をする。
このような下地皮膜のためのクロメート処理
は、反応型、塗布型等の公知のいずれの方法によ
つてもよい。
は、反応型、塗布型等の公知のいずれの方法によ
つてもよい。
塗布型クロメート処理液は、部分的に還元され
たクロム酸溶液を主成分とし、必要に応じこれに
水分散性又は水溶性のアクリル樹脂等の有機樹脂
及び／又は数十〜数千Åのシリカ粒子（シリカゾ
ル、ヒユームドシリカ）を含有せしめたものであ
る。この場合Cr3+／Cr6+の割合は１／１〜１／
３、PHは1.5〜4.0（より好ましくは２〜３）が好
ましい。Cr3+／Cr6+の割合は一般の有機還元剤
（例えば糖類、アルコール類等）や無機還元剤を
使用して所定の割合に調節する。また塗布型クロ
メート処理としては、ロールコーター法、浸漬
法、スプレー法等、いずれの方法を使用してもよ
い。塗布型クロメータ処理では、クロメート処理
後水洗することなく乾燥して皮膜を得る。このよ
うに水洗することなく乾燥するのは、通常行われ
る水洗ではCr6+が除去されるため、Cr3+／Cr6+の
割合をそのまま安定して維持させ、次工程での有
機複合シリケート溶液で処理してシーリングを行
わせるためである。
たクロム酸溶液を主成分とし、必要に応じこれに
水分散性又は水溶性のアクリル樹脂等の有機樹脂
及び／又は数十〜数千Åのシリカ粒子（シリカゾ
ル、ヒユームドシリカ）を含有せしめたものであ
る。この場合Cr3+／Cr6+の割合は１／１〜１／
３、PHは1.5〜4.0（より好ましくは２〜３）が好
ましい。Cr3+／Cr6+の割合は一般の有機還元剤
（例えば糖類、アルコール類等）や無機還元剤を
使用して所定の割合に調節する。また塗布型クロ
メート処理としては、ロールコーター法、浸漬
法、スプレー法等、いずれの方法を使用してもよ
い。塗布型クロメータ処理では、クロメート処理
後水洗することなく乾燥して皮膜を得る。このよ
うに水洗することなく乾燥するのは、通常行われ
る水洗ではCr6+が除去されるため、Cr3+／Cr6+の
割合をそのまま安定して維持させ、次工程での有
機複合シリケート溶液で処理してシーリングを行
わせるためである。
一方、電解型クロメート処理では、無水クロム
酸と硫酸、リン酸、フツ化物又はハロゲン酸素酸
等のアニオンの１種又は２種以上を含有する浴で
陰極電解処理を施し、水洗・乾燥して皮膜を形成
せしめる。
酸と硫酸、リン酸、フツ化物又はハロゲン酸素酸
等のアニオンの１種又は２種以上を含有する浴で
陰極電解処理を施し、水洗・乾燥して皮膜を形成
せしめる。
以上の２つの処理方式によるクロメート皮膜を
比較すると、塗布型クロメートは電解型クロメー
トと比較して皮膜中に６価クロムを多く含有して
いるため耐食性が優れており、その上、後述する
ように加熱処理した場合、皮膜が緻密で且つ強固
になるため、電解型クロメートに較べより耐食性
が良好になる。一方、電解型クロメートは加熱処
理の有無に拘らず皮膜の完成度が高いという長所
があり、また、皮膜付着量コントロールが容易で
あるという利点がある。耐食性を考慮すると塗布
型クロメートが最も好ましい。また、自動車用防
錆鋼板では片面処理鋼板とする場合が多く、この
観点からすると塗布型、電解型が望ましい。
比較すると、塗布型クロメートは電解型クロメー
トと比較して皮膜中に６価クロムを多く含有して
いるため耐食性が優れており、その上、後述する
ように加熱処理した場合、皮膜が緻密で且つ強固
になるため、電解型クロメートに較べより耐食性
が良好になる。一方、電解型クロメートは加熱処
理の有無に拘らず皮膜の完成度が高いという長所
があり、また、皮膜付着量コントロールが容易で
あるという利点がある。耐食性を考慮すると塗布
型クロメートが最も好ましい。また、自動車用防
錆鋼板では片面処理鋼板とする場合が多く、この
観点からすると塗布型、電解型が望ましい。
クロメート処理後、本発明においては水洗する
ことなく乾燥してクロメート皮膜を得る。以上の
クロメート処理に続き、有機複合シリケート溶液
による処理が行われ、クロメート皮膜上に有機複
合シリケート皮膜が形成せしめられる。そして本
発明では、カチオン電着塗料を含む２コート以上
の塗料との密着性を確保するため、有機複合シリ
ケート溶液を、SiO2／樹脂の割合が重量比で
10／90〜60／40、好ましくは20／80〜50／50であ
り、且つエポキシ樹脂を必須成分としてこれを総
固形分中の35wt％以上含むよう調整し、これに
より処理するものである。
ことなく乾燥してクロメート皮膜を得る。以上の
クロメート処理に続き、有機複合シリケート溶液
による処理が行われ、クロメート皮膜上に有機複
合シリケート皮膜が形成せしめられる。そして本
発明では、カチオン電着塗料を含む２コート以上
の塗料との密着性を確保するため、有機複合シリ
ケート溶液を、SiO2／樹脂の割合が重量比で
10／90〜60／40、好ましくは20／80〜50／50であ
り、且つエポキシ樹脂を必須成分としてこれを総
固形分中の35wt％以上含むよう調整し、これに
より処理するものである。
本発明の採用するような系の被覆鋼板、即ちメ
ツキ原板＋クロメート皮膜＋有機複合シリケート
皮膜からなを系の鋼板では、カチオン電着塗料及
び上塗り塗料の密着性は最上層の有機複合シリケ
ート皮膜の性質によつて決まるものであり、この
点において上述したような従来のこの種の鋼板で
は十分な密着性を期待できなかつたものである。
そして、かかる問題に関し、有機複合シリケート
の性質と塗料密着性との関係を検討した結果、有
機複合シリケート溶液のSiO2／樹脂の割合を所
定の範囲に設定するとともに樹脂中のエポキシ樹
脂分を所定の割合以上とし、しかも溶液処理後の
加熱温度を高めに設定することにより、高い耐食
性とともに多層塗装に対しても極めて優れた密着
性を有する皮膜が得られることを見い出したもの
である。
ツキ原板＋クロメート皮膜＋有機複合シリケート
皮膜からなを系の鋼板では、カチオン電着塗料及
び上塗り塗料の密着性は最上層の有機複合シリケ
ート皮膜の性質によつて決まるものであり、この
点において上述したような従来のこの種の鋼板で
は十分な密着性を期待できなかつたものである。
そして、かかる問題に関し、有機複合シリケート
の性質と塗料密着性との関係を検討した結果、有
機複合シリケート溶液のSiO2／樹脂の割合を所
定の範囲に設定するとともに樹脂中のエポキシ樹
脂分を所定の割合以上とし、しかも溶液処理後の
加熱温度を高めに設定することにより、高い耐食
性とともに多層塗装に対しても極めて優れた密着
性を有する皮膜が得られることを見い出したもの
である。
これを詳述すると、まず有機複合シリケートの
成分中SiO2分は耐食性に、また樹脂分は塗装密
着性に有効であり、したがつて本発明が目的とす
る耐食性及び密着性の双方を満足させるためには
両者の割合を規制することが必要となる。SiO2
が樹脂に対し重量比で60／40の割合を超えると、
耐食性は増すが塗装密着性が十分でなくなり、ま
た逆に10／90を下回ると耐食性が劣化してしま
う。したがつて、SiO2／樹脂の割合は重量比で
10／90〜60／40、好ましくは20／80〜50／50に調
整される。
成分中SiO2分は耐食性に、また樹脂分は塗装密
着性に有効であり、したがつて本発明が目的とす
る耐食性及び密着性の双方を満足させるためには
両者の割合を規制することが必要となる。SiO2
が樹脂に対し重量比で60／40の割合を超えると、
耐食性は増すが塗装密着性が十分でなくなり、ま
た逆に10／90を下回ると耐食性が劣化してしま
う。したがつて、SiO2／樹脂の割合は重量比で
10／90〜60／40、好ましくは20／80〜50／50に調
整される。
さらに本発明では有機複合シリケート中のエポ
キシ樹脂の総固形分に対する割合を所定量
（35wt％）以上とするとともに、加熱温度を高め
に設定し、これによつて塗装密着性の向上を図
る。有機複合シリケート中のエポキシ樹脂が総固
形分中の35wt％を下回ると本発明が目的とする
多層塗装に対する十分な密着性が得られない。
キシ樹脂の総固形分に対する割合を所定量
（35wt％）以上とするとともに、加熱温度を高め
に設定し、これによつて塗装密着性の向上を図
る。有機複合シリケート中のエポキシ樹脂が総固
形分中の35wt％を下回ると本発明が目的とする
多層塗装に対する十分な密着性が得られない。
このような塗料密着性の向上は次のような理由
によるものである。第１に、カチオン電着塗料中
にはエポキシ樹脂が含まれ、したがつて有機複合
シリケート中にエポキシ樹脂分を一定量以上含ま
せることによりカチオン電着塗料中のエポキシ樹
脂との間での強い相互作用が得られ、カチオン電
着塗料と有機複合シリケートの界面での高い密着
性が得られる。第２に有機複合シリケート中のエ
ポキシ樹脂分を高めると樹脂の分解限界温度が高
温側に移行することによつて高温側での加熱処理
が可能となり、この高温加熱処理により有機複合
シリケートの架橋反応が促進され、この結果密着
性が向上する。これを詳述すると、カチオン電着
塗装ではその塗装界面がアルカリ環境となるとい
う特質があるが、一般に有機複合シリケート皮膜
はアルカリ環境に弱く、カチオン電着塗装による
界面のアルカリ化によつて軟化膨潤する傾向があ
り、これが塗装密着性を妨害する大きな原因とな
つている。また、上述したようなカチオン電着塗
料の上にさらに上塗りするような２コート以上の
多層塗装の場合、鋼板上の被覆膜厚が大きくなる
ことから、その内部応力が大きくなり、密着性が
悪化する大きな原因となる。そして、このような
密着性の問題に対し、本発明では、上記したよう
に、架橋を促進して架橋密度を高め、これにより
アルカリ環境下における軟化膨潤や内部応力に起
因した塗装密着性の低下を抑えるようにしたもの
である。
によるものである。第１に、カチオン電着塗料中
にはエポキシ樹脂が含まれ、したがつて有機複合
シリケート中にエポキシ樹脂分を一定量以上含ま
せることによりカチオン電着塗料中のエポキシ樹
脂との間での強い相互作用が得られ、カチオン電
着塗料と有機複合シリケートの界面での高い密着
性が得られる。第２に有機複合シリケート中のエ
ポキシ樹脂分を高めると樹脂の分解限界温度が高
温側に移行することによつて高温側での加熱処理
が可能となり、この高温加熱処理により有機複合
シリケートの架橋反応が促進され、この結果密着
性が向上する。これを詳述すると、カチオン電着
塗装ではその塗装界面がアルカリ環境となるとい
う特質があるが、一般に有機複合シリケート皮膜
はアルカリ環境に弱く、カチオン電着塗装による
界面のアルカリ化によつて軟化膨潤する傾向があ
り、これが塗装密着性を妨害する大きな原因とな
つている。また、上述したようなカチオン電着塗
料の上にさらに上塗りするような２コート以上の
多層塗装の場合、鋼板上の被覆膜厚が大きくなる
ことから、その内部応力が大きくなり、密着性が
悪化する大きな原因となる。そして、このような
密着性の問題に対し、本発明では、上記したよう
に、架橋を促進して架橋密度を高め、これにより
アルカリ環境下における軟化膨潤や内部応力に起
因した塗装密着性の低下を抑えるようにしたもの
である。
また本発明では上述したような有機複合シリケ
ート溶液中にメラミン等の硬化剤を添加すること
ができる。このような硬化剤の添加により加熱に
よる有機複合シリケート皮膜の分解限界温度がさ
らに高温側に移行し、このためより高温域での加
熱処理が可能となる。そしてこのようにより高温
での加熱が行われることによつて上述した理由に
より密着性がさらに向上する。この結果、例えば
硬化剤無添加の場合に較べ、より多層の塗装（例
えば３コート以上）に対してもより優れた塗装密
着性が得られる。
ート溶液中にメラミン等の硬化剤を添加すること
ができる。このような硬化剤の添加により加熱に
よる有機複合シリケート皮膜の分解限界温度がさ
らに高温側に移行し、このためより高温域での加
熱処理が可能となる。そしてこのようにより高温
での加熱が行われることによつて上述した理由に
より密着性がさらに向上する。この結果、例えば
硬化剤無添加の場合に較べ、より多層の塗装（例
えば３コート以上）に対してもより優れた塗装密
着性が得られる。
添加する硬化剤としては、ブロツク・イソ・シ
アネート、尿素、メラミン、フエノール等があ
り、またその他にもポリアミド、アミノ樹脂、ア
ミン、有機酸、無機酸、アルコール、メルカプタ
ン、酸無水物等がある。この硬化剤の添加割合
は、有機複合シリケート中のエポキシ樹脂分を
100部としたときに0.1〜100部、好ましくは0.3〜
50部とする。硬化剤の添加割合が大き過ぎると、
エポキシ樹脂と反応しない遊離した硬化剤が密着
性を阻害することとなり、このため硬化剤はエポ
キシ樹脂100部に対して100部を限度として添加す
ることが好ましい。
アネート、尿素、メラミン、フエノール等があ
り、またその他にもポリアミド、アミノ樹脂、ア
ミン、有機酸、無機酸、アルコール、メルカプタ
ン、酸無水物等がある。この硬化剤の添加割合
は、有機複合シリケート中のエポキシ樹脂分を
100部としたときに0.1〜100部、好ましくは0.3〜
50部とする。硬化剤の添加割合が大き過ぎると、
エポキシ樹脂と反応しない遊離した硬化剤が密着
性を阻害することとなり、このため硬化剤はエポ
キシ樹脂100部に対して100部を限度として添加す
ることが好ましい。
以上のような有機複合シリケートの皮膜付着量
（dry）は0.5ｇ／m2〜4.0ｇ／m2の範囲で、より好
ましくは1.0ｇ／m2〜3.0ｇ／m2の範囲が適当であ
る。付着量が0.5ｇ／m2以下では十分な耐食性が
得られず、また4.0ｇ／m2以上ではスポツト溶接
性が劣化するため好ましくない。
（dry）は0.5ｇ／m2〜4.0ｇ／m2の範囲で、より好
ましくは1.0ｇ／m2〜3.0ｇ／m2の範囲が適当であ
る。付着量が0.5ｇ／m2以下では十分な耐食性が
得られず、また4.0ｇ／m2以上ではスポツト溶接
性が劣化するため好ましくない。
有機複合シリケートは、水分散性シリカを必須
成分とし、これに水溶性又は水分散性の有機高分
子樹脂をシラン化合物の存在下で混合して10℃以
上、沸点以下、好ましくは50〜90℃の温度範囲で
反応させることによつて得られる。水分散性シリ
カとは所謂シリカゾル又はコロイダルシリカと呼
ばれている粒子径数十〜数千Åのものである。前
記シラン化合物はシリカと有機樹脂との複合化の
際に反応促進剤として使用する。このシラン化合
物としては市販のシランカツプリング剤で良く、
例えばビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス
（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシド
オキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタク
リルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ＝β
（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン等のトリアルコキシシラン化合物等をあげるこ
とができる。
成分とし、これに水溶性又は水分散性の有機高分
子樹脂をシラン化合物の存在下で混合して10℃以
上、沸点以下、好ましくは50〜90℃の温度範囲で
反応させることによつて得られる。水分散性シリ
カとは所謂シリカゾル又はコロイダルシリカと呼
ばれている粒子径数十〜数千Åのものである。前
記シラン化合物はシリカと有機樹脂との複合化の
際に反応促進剤として使用する。このシラン化合
物としては市販のシランカツプリング剤で良く、
例えばビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス
（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシド
オキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタク
リルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ＝β
（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン等のトリアルコキシシラン化合物等をあげるこ
とができる。
水溶性又は水分散性の有機高分子樹脂として
は、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ポリエステル、アルキツド、エポキ
シ、アクリル共重合体等があげられるが、本発明
では上述したようにエポキシ樹脂が必須のものと
なる。エポキシ樹脂としては脂肪酸変性エポキシ
樹脂、多塩基性酸変性エポキシ樹脂、アクリル樹
脂変性エポキシ樹脂、アルキド樹脂変性エポキシ
樹脂、フエノール樹脂変性エポキシ樹脂、ポリブ
タジエン樹脂変性エポキシ樹脂、アミン変性エポ
キシ樹脂等がある。以上の有機樹脂を水溶化ない
し水分散化するためにはアミン化合物やアンモニ
アを添加すればよい。
は、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ポリエステル、アルキツド、エポキ
シ、アクリル共重合体等があげられるが、本発明
では上述したようにエポキシ樹脂が必須のものと
なる。エポキシ樹脂としては脂肪酸変性エポキシ
樹脂、多塩基性酸変性エポキシ樹脂、アクリル樹
脂変性エポキシ樹脂、アルキド樹脂変性エポキシ
樹脂、フエノール樹脂変性エポキシ樹脂、ポリブ
タジエン樹脂変性エポキシ樹脂、アミン変性エポ
キシ樹脂等がある。以上の有機樹脂を水溶化ない
し水分散化するためにはアミン化合物やアンモニ
アを添加すればよい。
上述したように有機複合シリケートにおける水
分散性シリカと水溶性又は水分散性の有機樹脂と
の配合割合は固形分の重量百分比で10／90〜60／
40、好ましくは20／80〜50／50とする。また、シ
ラン化合物の添化割合は、シリカと有機樹脂の固
形分総重量に対して0.5〜15wt％とする。
分散性シリカと水溶性又は水分散性の有機樹脂と
の配合割合は固形分の重量百分比で10／90〜60／
40、好ましくは20／80〜50／50とする。また、シ
ラン化合物の添化割合は、シリカと有機樹脂の固
形分総重量に対して0.5〜15wt％とする。
以上のようにして得られる有機複合シリケート
は１種か或いは２種以上を混合して用いても良
い。また更に、モリブデンやタングステン或いは
バナジウムの酸素酸若しくはその塩或いはチタニ
ウムかジルコニウムのアルコキシドキレート化合
物を添加しても良い。これらの添加剤を１種又は
２種以上、シリカゾルと有機樹脂の全固形分に対
して14wt％以下、好ましくは0.2〜8wt％添加す
ることにより耐食性を向上させることができる。
は１種か或いは２種以上を混合して用いても良
い。また更に、モリブデンやタングステン或いは
バナジウムの酸素酸若しくはその塩或いはチタニ
ウムかジルコニウムのアルコキシドキレート化合
物を添加しても良い。これらの添加剤を１種又は
２種以上、シリカゾルと有機樹脂の全固形分に対
して14wt％以下、好ましくは0.2〜8wt％添加す
ることにより耐食性を向上させることができる。
有機複合シリケートの塗布方式はロールコータ
ー方式、スプレー方式等、任意の方式を採用する
ことができ、塗布後乾燥して皮膜が形成される。
ー方式、スプレー方式等、任意の方式を採用する
ことができ、塗布後乾燥して皮膜が形成される。
上述したような溶液処理後、本発明では250℃
を超え300℃以下の温度、また有機複合シリケー
ト溶液中に硬化剤を添加した場合には260℃以上、
350℃以下の温度で加熱処理を行う。このように
加熱温度を限定したのは、上記下限を下回る温度
では十分な耐食性、塗装密着性が得られず、また
上限の300℃、350℃を超えると有機複合シリケー
ト皮膜が熱分解し、重量減少を生じてしまうから
である。上述したように硬化剤の添加により、上
記熱分解の許容限界温度が高温側に移行し、最高
350℃程度までの加熱が可能となる。
を超え300℃以下の温度、また有機複合シリケー
ト溶液中に硬化剤を添加した場合には260℃以上、
350℃以下の温度で加熱処理を行う。このように
加熱温度を限定したのは、上記下限を下回る温度
では十分な耐食性、塗装密着性が得られず、また
上限の300℃、350℃を超えると有機複合シリケー
ト皮膜が熱分解し、重量減少を生じてしまうから
である。上述したように硬化剤の添加により、上
記熱分解の許容限界温度が高温側に移行し、最高
350℃程度までの加熱が可能となる。
上記加熱処理を耐食性向上の面からみると、ま
ず下地クロメート皮膜の緻密化による耐食性の向
上、即ち加熱によるCr6+の還元、脱水反応等によ
り緻密なクロミツククロメート皮膜が形成される
ことがあげられる。またクロメート皮膜中にシリ
カ又は有機樹脂或いはその両者が存在する時は、
クロムとこれらの成分の間で加熱による架橋反応
を生じ、更に緻密化したクロメート皮膜が形成さ
れる。またクロメート皮膜表層のCr6+が複合有機
シリケート皮膜中の水酸基、カルボキシル基等の
極性基と反応して、２層間の結合を強化し、これ
によつても耐食性が向上する。
ず下地クロメート皮膜の緻密化による耐食性の向
上、即ち加熱によるCr6+の還元、脱水反応等によ
り緻密なクロミツククロメート皮膜が形成される
ことがあげられる。またクロメート皮膜中にシリ
カ又は有機樹脂或いはその両者が存在する時は、
クロムとこれらの成分の間で加熱による架橋反応
を生じ、更に緻密化したクロメート皮膜が形成さ
れる。またクロメート皮膜表層のCr6+が複合有機
シリケート皮膜中の水酸基、カルボキシル基等の
極性基と反応して、２層間の結合を強化し、これ
によつても耐食性が向上する。
なお所定の板温に加熱後、数秒もしくは数分以
内保持するのが好ましい。長時間の保持は経済的
に不利となるだけではなく、性能が劣化する可能
性もあり好ましくない。
内保持するのが好ましい。長時間の保持は経済的
に不利となるだけではなく、性能が劣化する可能
性もあり好ましくない。
以上のようなメツキ−クロメート処理−有機複
合シリケート溶液処理の一連の被覆処理は鋼板の
両面又は片面に施すことができる。本発明により
製造される鋼板の態様としては例えば以下のよう
なものがある。
合シリケート溶液処理の一連の被覆処理は鋼板の
両面又は片面に施すことができる。本発明により
製造される鋼板の態様としては例えば以下のよう
なものがある。
(1) 片面…メツキ−クロメート皮膜−有機複合シ
リケート皮膜面 片面…Fe面 (2) 片面…メツキ−クロメート皮膜−有機複合シ
リケート皮膜面 片面…メツキ面 (3) 両面…メツキ−クロメート皮膜−有機複合シ
リケート皮膜面 次に本発明の実施例を説明する。
リケート皮膜面 片面…Fe面 (2) 片面…メツキ−クロメート皮膜−有機複合シ
リケート皮膜面 片面…メツキ面 (3) 両面…メツキ−クロメート皮膜−有機複合シ
リケート皮膜面 次に本発明の実施例を説明する。
自動車車体内面対応の鋼板として、第１−ａ表
ないし第２−ｂ表に示すような条件で本発明材お
よび比較材を製造し、それらについて密着性試験
及び耐食性試験を行つた。
ないし第２−ｂ表に示すような条件で本発明材お
よび比較材を製造し、それらについて密着性試験
及び耐食性試験を行つた。
各鋼板のメツキ成分は下記の通りであり、表中
のクロメート皮膜及び有機複合シリケート皮膜を
有する各鋼板については、メツキ鋼板をアルカリ
脱脂後、水洗・乾燥し、これに塗布型クロメート
処理液をロールコーターで塗布し或いは電解クロ
メート処理浴に浸漬して電解クロメート皮膜を形
成し、乾燥後第２層として有機複合シリケート処
理液をロールコーターで塗布した。さらに乾燥
後、加熱処理し空冷した。
のクロメート皮膜及び有機複合シリケート皮膜を
有する各鋼板については、メツキ鋼板をアルカリ
脱脂後、水洗・乾燥し、これに塗布型クロメート
処理液をロールコーターで塗布し或いは電解クロ
メート処理浴に浸漬して電解クロメート皮膜を形
成し、乾燥後第２層として有機複合シリケート処
理液をロールコーターで塗布した。さらに乾燥
後、加熱処理し空冷した。
Ni−Zn合金電気メツキ…Ni含有量12％
Fe−Zn合金電気メツキ…Fe含有量25％
Mn−Zn合金電気メツキ…Mn含有量60％
Zn−Al合金電気メツキ…Al含有量５％
なお、塗装型クロメート処理、電解クロメート
条件及び有機複合シリケート処理液の詳細は以下
の通りである。
条件及び有機複合シリケート処理液の詳細は以下
の通りである。
○づ鰭朷織
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2820484A JPS60174879A (ja) | 1984-02-17 | 1984-02-17 | 下塗り塗装がカチオン電着塗装である多層塗装用防錆鋼板の製造方法 |
| US06/644,765 US4659394A (en) | 1983-08-31 | 1984-08-27 | Process for preparation of highly anticorrosive surface-treated steel plate |
| KR1019840005244A KR890002953B1 (ko) | 1983-08-31 | 1984-08-28 | 고내식성 표면처리강판의 제조방법 |
| CA000462190A CA1256054A (en) | 1983-08-31 | 1984-08-30 | Process for preparation of highly anticorrosive surface-treated steel plate |
| AU32542/84A AU563176B2 (en) | 1983-08-31 | 1984-08-30 | Anti-corrosive surface-treatment for steel plates |
| FR848413552A FR2551464B1 (fr) | 1983-08-31 | 1984-08-31 | Procede de preparation d'une tole d'acier a surface traitee hautement resistante a la corrosion |
| GB08422103A GB2147826B (en) | 1983-08-31 | 1984-08-31 | Process for preparation of highly anticorrosive surface-treated steel plate |
| DE3432118A DE3432118A1 (de) | 1983-08-31 | 1984-08-31 | Verfahren zur herstellung einer hochantikorrosiven oberflaechenbehandelten stahlplatte |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2820484A JPS60174879A (ja) | 1984-02-17 | 1984-02-17 | 下塗り塗装がカチオン電着塗装である多層塗装用防錆鋼板の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60174879A JPS60174879A (ja) | 1985-09-09 |
| JPH0380874B2 true JPH0380874B2 (ja) | 1991-12-26 |
Family
ID=12242132
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2820484A Granted JPS60174879A (ja) | 1983-08-31 | 1984-02-17 | 下塗り塗装がカチオン電着塗装である多層塗装用防錆鋼板の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60174879A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9044397B2 (en) | 2009-03-27 | 2015-06-02 | Ethicon, Inc. | Medical devices with galvanic particulates |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4775600A (en) * | 1986-03-27 | 1988-10-04 | Nippon Kokan Kabushiki Kaisha | Highly corrosion-resistant surface-treated steel plate |
| JPS6335798A (ja) * | 1986-07-31 | 1988-02-16 | Nippon Steel Corp | カチオン電着塗装用有機複合鋼板 |
| JPS63317696A (ja) * | 1987-02-19 | 1988-12-26 | Nippon Steel Corp | 加工性、耐食性に優れた複合めっき鋼板 |
| JPH0243398A (ja) * | 1988-07-29 | 1990-02-13 | Nippon Steel Corp | 耐食性に優れた有機複合めっき鋼板 |
| JPH02277799A (ja) * | 1988-09-19 | 1990-11-14 | Nippon Steel Corp | 耐食性に優れた有機複合めっき鋼板 |
| JPH02263633A (ja) * | 1989-04-04 | 1990-10-26 | Nippon Steel Corp | プレス加工性及びスポット溶接性に優れた高耐食性着色薄膜塗装鋼板 |
| JPH0396337A (ja) * | 1989-09-08 | 1991-04-22 | Kobe Steel Ltd | プレス成形性にすぐれる樹脂塗装鋼板 |
| JPH0387399A (ja) * | 1990-03-07 | 1991-04-12 | Nippon Steel Corp | 耐食性に優れた有機複合めっき鋼板 |
| JP2722938B2 (ja) * | 1992-04-20 | 1998-03-09 | 住友金属工業株式会社 | 外装用有機複合亜鉛系めっき鋼板 |
| KR100391566B1 (ko) * | 1996-12-26 | 2003-10-17 | 주식회사 포스코 | 내식성및가공후내흑화성이우수한수지처리용융아연도금강판의제조방법 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58224174A (ja) * | 1982-06-23 | 1983-12-26 | Nippon Kokan Kk <Nkk> | 高耐食性防錆被覆鋼板の製造方法 |
-
1984
- 1984-02-17 JP JP2820484A patent/JPS60174879A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9044397B2 (en) | 2009-03-27 | 2015-06-02 | Ethicon, Inc. | Medical devices with galvanic particulates |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60174879A (ja) | 1985-09-09 |
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