JPH10251993A

JPH10251993A - 製紙用表面塗工剤および表面塗工紙

Info

Publication number: JPH10251993A
Application number: JP7041797A
Authority: JP
Inventors: Kenji Yokoya; 賢治横谷
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1997-03-07
Filing date: 1997-03-07
Publication date: 1998-09-22

Abstract

(57)【要約】【課題】紙力強度が高く、しかも水への溶解性の低い
ポリアクリルアミド系の表面塗工剤および表面塗工紙を
提供すること。【解決手段】カルボキシル基含有ポリアクリルアミド
及び水溶性アルミニウム化合物を含有する水溶液からな
る製紙用表面塗工剤を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は各種の紙、板紙の表
面塗工に用いられる製紙用表面塗工剤および当該製紙用
表面塗工剤により表面塗工された表面塗工紙に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、製紙工業界においては、紙表
面を、澱粉、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミ
ドなどの表面塗工剤により処理して、紙の印刷適性を向
上させている。前記表面塗工剤のなかでポリアクリルア
ミド系の表面塗工剤は澱粉やポリビニルアルコール系の
表面塗工剤に比べて少量の塗工で紙の表面強度を向上で
きる点で優れている。

【０００３】しかし、前記表面塗工剤は水へ溶解し易い
ため、湿し水を使用するオフセット印刷では紙表面上に
塗工した表面塗工剤が印刷時に溶け出し、紙表面の粘着
性の増加や湿潤時の表面強度の低下が起こり、印刷機の
ブランケットロールの汚れが生じ易いという問題があ
る。

【０００４】近年では、抄紙速度の増加に伴い、塗工方
式が、従来、主に採用されていた２本ロールサイズプレ
ス等から、ゲートロールサイズプレスやシムサイズプレ
ス等の紙表面へのフィルム転写方式に換わり、表面塗工
剤を紙表面層にのみ塗工して効率的に紙表面強度を向上
できるようになっている。しかし、フィルム転写方式に
よりポリアクリルアミド系の表面塗工剤を塗工した場
合、紙表面層に局在する該表面塗工剤が溶解しやすいた
め、オフセット印刷に用いる場合にブランケットロール
汚れなど、印刷時の操業性に多大な悪影響を及ぼす。

【０００５】このようなポリアクリルアミド系の表面塗
工剤の水への溶解性を抑える手段としては、たとえば、
グリオキザールを併用したりＮ−メチロール（メタ）ア
クリルアミドを共重合した熱架橋性のものを使用するこ
とが知られている。しかし、これらのものは、塗工後の
乾燥時に与えられる熱量では熱架橋が不十分となり、目
的を十分に達成し得ない。また、架橋剤として、各種の
ジルコニウム系化合物、亜鉛系化合物が知られている
が、これらは混合後の粘度安定性が著しく不良であるこ
と及び高価であることから一般紙にはほとんど用いられ
ない。

【０００６】また、カルボキシル基を含有しないポリア
クリルアミドと水溶性アルミニウム化合物を含む混合物
を製紙用塗工剤として用いることは知られているが、か
かる製紙用塗工剤では、ポリアクリルアミドの水への溶
解性は低下せず、また紙力効果も高くない（特公昭４７
−１２８８３号公報）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、紙力強度に
優れ、しかも水への溶解性の低いポリアクリルアミド系
の表面塗工剤および表面塗工紙を提供することを目的と
する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本願発明者らは、前記課
題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、カルボキシル基
含有ポリアクリルアミドと水溶性アルミニウム化合物を
含む水性液を紙表面に塗工した場合、アルミニウムとポ
リアクリルアミド中のカルボキシル基が反応して、表面
強度が向上し、水への溶解性が大幅に減少することを見
出し、本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、カルボキシル基含有
ポリアクリルアミド及び水溶性アルミニウム化合物を含
有する水性液からなる製紙用表面塗工剤、ならびに前記
製紙用表面塗工剤を紙表面に塗工した表面塗工紙に関す
る。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明のカルボキシル基含有ポリ
アクリルアミドは、アクリルアミドを主成分としてなる
ポリアクリルアミドであって、分子中にカルボキシル基
を有しているものであれば特に制限なく使用できる。か
かる本発明のカルボキシル基含有ポリアクリルアミドと
しては、たとえば、アクリルアミド、カルボキシル基含
有ビニルモノマー、および必要により前記以外のビニル
モノマーを共重合した共重合体があげられる。

【００１１】アクリルアミドの使用割合は、ビニルモノ
マーの総モル和に対して、通常５０〜９９モル％程度が
好ましい。アクリルアミドの使用割合の下限としては７
０モル％、上限としては９８モル％がより好ましい。な
お、アクリルアミドの使用割合が５０モル％未満では、
紙力強度が十分でない。

【００１２】カルボキシル基含有ビニルモノマーとして
は、（メタ）アクリル酸｛（メタ）アクリル酸とはアク
リル酸および／またはメタクリル酸を意味する。以下
（メタ）とは同様の意味である。｝、クロトン酸、（メ
タ）アリルカルボン酸等のモノカルボン酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマール酸、ムコン酸等のジカルボン
酸等、またはこれら各種有機酸のナトリウム塩、カリウ
ム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等があげられ
る。これらのなかでも、（メタ）アクリル酸、イタコン
酸が好ましい。

【００１３】カルボキシル基含有ビニルモノマーの使用
割合は、ビニルモノマーの総モル和に対して、通常１〜
５０モル％程度が好ましい。カルボキシル基含有ビニル
モノマーの使用割合の下限としては２モル％、上限とし
ては１０モル％がより好ましい。カルボキシル基含有ビ
ニルモノマーの使用割合が１モル％未満では、紙力強度
が十分でなく、また、アルミニウム化合物との反応が不
十分で、製紙用表面塗工剤を紙表面に塗工、乾燥した後
のポリアクリルアミドの水への溶解性を十分に改良し難
い。

【００１４】前記以外のビニルモノマーとしては、各種
のものがあげられる。たとえば、アニオン性ビニルモノ
マーとしてはビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、
（メタ）アリルスルホン酸などの有機スルホン酸；また
はこれら各種有機酸のナトリウム塩、カリウム塩等のア
ルカリ金属塩、アンモニウム塩等があげられる。カチオ
ン性ビニルモノマーとしては、たとえばジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）
アクリルアミドなどの第三級アミノ基を有するビニルモ
ノマーまたはそれらの塩酸、硫酸、酢酸などの無機酸も
しくは有機酸の塩類、または該第三級アミノ基含有ビニ
ルモノマーとメチルクロライド、ベンジルクロライド、
ジメチル硫酸、エピクロルヒドリンなどの四級化剤との
反応によって得られる第四級アンモニウム塩を含有する
ビニルモノマー等があげられる。また、ノニオン性ビニ
ルモノマーとしては、カルボキシル基含有ビニルモノマ
ーまたは前記アニオン性ビニルモノマーのアルキルエス
テル（アルキル基の炭素数１〜８）、アクリロニトリ
ル、スチレン類、酢酸ビニル、メチルビニルエーテル、
Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。また、Ｎ，Ｎ
−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソ
プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メ
タ）アクリルアミドなどのＮ−置換（メタ）アクリルア
ミド類があげられる。

【００１５】さらには、前記以外のビニルモノマーとし
て、多官能性モノマーを使用することもできる。多官能
性モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
等のジ（メタ）アクリレート類、メチレンビス（メタ）
アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミ
ド、ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビ
ス（メタ）アクリルアミド類、アジピン酸ジビニル、セ
バシン酸ジビニル等のジビニルエステル類、アリルメタ
クリレート、ジアリルアミン、ジアリルジメチルアンモ
ニウム、ジアリルフタレート、ジアリルクロレンデー
ト、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミ
ド等の２官能性ビニルモノマー、１，３，５−トリアク
リロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイ
ソシアヌレート、トリアリルアミン、トリアリルトリメ
リテート等の３官能性ビニルモノマー、テトラメチロー
ルメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリテ
ート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−１，４−ジ
アミノブタン、テトラアリルアミン塩、テトラアリルオ
キシエタン等の４官能性ビニルモノマー、その他にＮ−
メチロールアクリルアミド等があげられる。

【００１６】かかる必要に応じて用いられるビニルモノ
マーの使用割合は、ビニルモノマーの総モル和に対し
て、０〜４０モル％程度が好ましい。ただし、多官能性
モノマーは０〜５モル％程度とするのが好ましい。

【００１７】なお、アクリルアミド、カルボキシル基含
有ビニルモノマー、および必要により前記以外のビニル
モノマーを共重合してカルボキシル基含有ポリアクリル
アミドを製造する方法は、通常の手段を採用できる。例
えば、所定の反応容器に前記各種モノマーおよび水を仕
込み、ラジカル重合開始剤を加え、攪拌下、加温するこ
とにより目的とするカルボキシル基含有ポリアクリルア
ミドを得ることができる。反応温度は、通常５０〜１０
０℃程度、反応時間は１〜５時間程度である。その他、
モノマーの仕込み方法は同時重合、連続滴下重合等の従
来公知の各種方法により行うことができる。ラジカル重
合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム等の過硫酸塩、またはこれらと亜硫酸水素ナトリウム
のごとき還元剤とを組み合わせた形のレドックス系重合
開始剤等の通常のラジカル重合開始剤を使用できる。ま
た、前記ラジカル重合開始剤には、アゾ系開始剤を用い
てもよい。ラジカル重合開始剤の使用量は、ビニルモノ
マーの総重量和の０．０５〜２．０重量％程度である。

【００１８】カルボキシル基含有ポリアクリルアミドの
重量平均分子量は、通常、１０万〜５００万程度であ
り、粘度は、通常、固形分１０〜３５重量％で２０００
０ｃｐｓ程度（２５℃）以下の性状である。

【００１９】本発明の水溶性アルミニウム化合物として
は、各種のものを使用できるが、硫酸アルミニウム、塩
化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性塩化
アルミニウム、硫酸珪酸アルミニウムおよびそれらの重
合体から選ばれるいずれか少なくとも１種を使用するの
が好ましい。これら例示した水溶性アルミニウム化合物
のなかでも、コスト面から硫酸アルミニウムが特に好ま
しい。

【００２０】水溶性アルミニウム化合物は前記カルボキ
シル基含有ポリアクリルアミドのなかのカルボキシル基
と反応させて、製紙用表面塗工剤を紙表面に塗工、乾燥
した後の当該ポリアクリルアミドの水への溶解性を低減
させるものである。そのため、水溶性アルミニウム化合
物の使用量は、カルボキシル基含有ポリアクリルアミド
のカルボキシル基１００当量に対し、アルミニウム原子
として１〜２００当量が好ましく、下限としては１０当
量、上限としては１００当量がより好ましい。水溶性ア
ルミニウム化合物の使用量が、１当量より少ない場合に
はポリアクリルアミドの水への溶解性を低減し難く、ま
た２００当量より多い場合には全固形分当たりの紙力効
果が不十分となる。

【００２１】本発明の製紙用表面塗工剤は、前記カルボ
キシル基含有ポリアクリルアミドおよび水溶性アルミニ
ウム化合物を含有する水性液であり、各成分の使用量が
前記範囲となるように適宜に調製して製造できるが、必
要に応じ、無機酸、有機酸あるいは、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、アンモニア等のアルカリを添加
し、当該カルボキシル基含有ポリアクリルアミドの水溶
液のｐＨを２〜７に調整したあと、水溶性アルミニウム
化合物と混合し、ｐＨ２〜７の水性液からなる製紙用表
面塗工剤を調製するのが好ましい。

【００２２】また、製紙用表面塗工剤として用いる水性
液中のカルボキシル基含有ポリアクリルアミドの濃度
は、通常４０重量％程度以下であるが、製紙用表面塗工
剤の保存安定性を考慮すれば５重量％程度以下とするの
が好ましい。また、使用時に、０．１〜５重量％程度に
希釈された当該カルボキシル基含有ポリアクリルアミド
の水溶液に水溶性アルミニウム化合物を混合してもよ
い。さらには必要に応じ、いわゆる表面サイズ剤や防滑
剤、滑剤、消泡剤等各種の添加剤を混合してもよい。表
面サイズ剤としては、スチレン−（メタ）アクリル酸共
重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、（ジ）イソブ
チレン−マレイン酸共重合体、直鎖α−オレフィン−マ
レイン酸共重合体及びそれらのアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩、またはスチレン−アクリル酸エステル共重合
体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、
アルキルケテンダイマーなどのエマルションなどが挙げ
られる。

【００２３】こうして得られた製紙用表面塗工剤は、表
面塗工紙を製造するための紙、板紙の表面処理に用いら
れる。紙、板紙としては、新聞巻取紙、筆記用紙、壁
紙、ＰＰＣ用紙、インクジェット用紙、印刷用紙や、ラ
イナー、白ボール等の各種のものがあげられるが、本発
明の製紙用表面塗工剤は、近年、軽量化が進み、カラー
印刷が増加し、厳しい印刷適性が要求されているといっ
た点から、特に新聞巻取紙の表面塗工剤として有用であ
る。また、紙表面の塗工方法としては、各種の方式を採
用できる。たとえば、含浸法、バーコーター法、カレン
ダー法、スプレー法、二本ロールサイズプレス等の方
式、ゲートロールサイズプレス、シムサイズプレス等の
フィルム転写方式等が挙げられる。また、製紙用表面塗
工剤の塗工量は通常は０．００１〜２ｇ／ｍ² （固形
分）程度、好ましくは０．００５〜１ｇ／ｍ² である。

【００２４】

【発明の効果】本発明の製紙用表面塗工剤は、紙力強度
に優れ、しかも紙表面へ塗工、乾燥した後には、水への
溶解性が低いため、表面塗工剤を塗工した表面塗工紙を
オフセット印刷に用いた場合、印刷適性が優れ、印刷時
の操業トラブルが無く、印刷物の品質も優れる。そのた
め、ゲートロールサイズプレス等のフィルム転写方式に
より、表面塗工剤を紙表面に多量に塗工することもでき
る。

【００２５】

【実施例】以下に実施例を示して本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。なお、各例中の部および％は特記ない限り重
量基準である。

【００２６】合成例１温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた四つ口フ
ラスコにアクリルアミド１００部（モノマー総モル和に
対し９５モル％）、アクリル酸５．３部（５モル％）、
イソプロピルアルコール５．３部およびイオン交換水４
００部を仕込み、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除
去した。系内を４０℃にし、撹拌下に重合開始剤として
過硫酸アンモニウム０．３部及び亜硫酸水素ナトリウム
０．２部を投入した。発熱により重合の開始を確認し、
反応液温が９０℃に達した後、２時間保温した。重合終
了後、イオン交換水１５．４部を投入し、ｐＨ２．８、
ポリマー濃度２０％、粘度３５００ｃｐｓのカルボキシ
ル基含有ポリアクリルアミド水溶液（以下、ＰＡＭ−Ａ
という）を得た。

【００２７】合成例２合成例１と同様の反応器にアクリルアミド６５部（５
７．２モル％）、アクリロニトリル２５部（２９．５モ
ル％）、アクリル酸１５．３部（１３．３モル％）、イ
ソプロピルアルコール５．３部およびイオン交換水４０
２部を仕込み、合成例１と同様に重合を行なった。重合
終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液１４．１部を投
入し、ｐＨ５．８、ポリマー濃度２０％、粘度３０５０
ｃｐｓのカルボキシル基含有ポリアクリルアミド水溶液
（以下、ＰＡＭ−Ｂという）を得た。

【００２８】比較合成例１合成例１と同様の反応器にアクリルアミド１００部（９
６．６モル％）、Ｎ−メチロールアクリルアミド５部
（３．４モル％）、イソプロピルアルコール５部、４８
％苛性ソーダ０．８部およびイオン交換水４００部を仕
込み、合成例１と同様に重合を行なった。重合終了後、
イオン交換水１４．２部を投入し、ｐＨ７．８、ポリマ
ー濃度２０％、粘度６８００ｃｐｓのカルボキシル基非
含有ポリアクリルアミド水溶液（以下、ＰＡＭ−Ｃとい
う）を得た。

【００２９】実施例１合成例１で得たＰＡＭ−Ａ１００部に、市販の硫酸アル
ミニウム水溶液（濃度：２７％、１．６ミリモル／ｇの
アルミニウムを含有）１．４５部（アルミニウム原子は
ＰＡＭ−Ａ中のカルボキシル基１００当量に対し１６．
５当量）に水９８．５５部を混合したアルミニウム化合
物含有水溶液を混合して、ポリマー濃度１０％、ｐＨ
２．４の製紙用表面塗工剤ａを得た。

【００３０】実施例２合成例１で得たＰＡＭ−Ａ１００部に、水２００部を混
合した後、実施例１で用いた硫酸アルミニウム水溶液
５．７部（アルミニウム原子はＰＡＭ−Ａ中のカルボキ
シル基１００当量に対し６６当量）と水１４３．８部を
混合したアルミニウム化合物含有水溶液を混合し、ポリ
マー濃度５％、ｐＨ２．４の製紙用表面塗工剤ｂを得
た。

【００３１】実施例３合成例２で得たＰＡＭ−Ｂ１００部に、水５００部を混
合した後、実施例１で用いた市販の硫酸アルミニウム水
溶液３７．５部（アルミニウム原子はＰＡＭ−Ｃ中のカ
ルボキシル基１００当量に対し１５０当量）を混合し
て、ポリマー濃度３．１％、ｐＨ４．３の製紙用表面塗
工剤ｃを得た。

【００３２】比較例１比較合成例１で得たＰＡＭ−Ｃ１００部に、実施例１と
同様に、市販の硫酸アルミニウム水溶液１．４５部、水
９８．４５部を混合したアルミニウム化合物含有水溶液
を混合して、ポリマー濃度１０％、ｐＨ４．８の製紙用
表面塗工剤ｄを得た。

【００３３】比較例２〜４合成例１〜２、比較合成例１で得た、ＰＡＭ−Ａ、−
Ｂ、−Ｃを、アルミニウム化合物含有水溶液を添加せず
に、それぞれ製紙用表面塗工剤ｅ、ｆ、ｇとした。

【００３４】（表面塗工紙の製造）実施例１〜３で得た
製紙用表面塗工剤ａ〜ｃ及び比較例１〜４で得た製紙用
表面塗工剤ｄ〜ｇを用いて、それぞれポリマー濃度１．
５％に希釈し、表１に示す塗工量でゲートロールコータ
ーにて新聞原紙（坪量４３ｇ／ｍ² ）に塗工し、回転ド
ライヤーを用いて１００℃で１分間乾燥させて新聞用紙
を得た。得られた新聞用紙を以下の方法で評価した。評
価結果を表１に示す。

【００３５】（表面強度）印刷適性試験機（ＳＭＴ社
製）を用いて、表面塗工した新聞用紙にタック１０の墨
インキを印刷した後の紙表面のケバ立ちにより、表面強
度を目視判定した。評価は印刷後のケバ立ちの程度に応
じて５段階評価した（数字が大きいほどケバ立ちが少な
い）。

【００３６】（水溶解性）１ｃｍ×１ｃｍに切断した表
面塗工した新聞用紙（１．５ｇ）を、イオン交換水１０
０ｇに浸し、マグネチックスターラーで撹拌し、１分後
に水を採取し、水中の窒素濃度を測定して、塗工された
ポリアクリルアミドの量に対する溶解したポリアクリル
アミドの量の割合（％）を算出した。

【００３７】

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カルボキシル基含有ポリアクリルアミド
及び水溶性アルミニウム化合物を含有する水性液からな
る製紙用表面塗工剤。
【請求項２】カルボキシル基含有ポリアクリルアミド
が、アクリルアミド５０〜９９モル％、カルボキシル基
含有ビニルモノマー１〜５０モル％、および前記以外の
ビニルモノマー０〜４０モル％を共重合した共重合体で
ある請求項１記載の製紙用表面塗工剤。
【請求項３】水溶性アルミニウム化合物が、硫酸アル
ミニウム、塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウ
ム、塩基性塩化アルミニウム、硫酸珪酸アルミニウム及
びそれらの重合体から選ばれるいずれか少なくとも１種
である請求項１または２記載の製紙用表面塗工剤。
【請求項４】水溶性アルミニウム化合物の使用量が、
カルボキシル基含有ポリアクリルアミドのカルボキシル
基１００当量に対し、アルミニウム原子として１〜２０
０当量である請求項１、２または３記載の製紙用表面塗
工剤。
【請求項５】水性液中のカルボキシル基含有ポリアク
リルアミドの固形分濃度が５重量％以下である請求項
１、２、３または４記載の製紙用表面塗工剤。
【請求項６】水性液のｐＨが２〜７である請求項１〜
５のいずれかに記載の製紙用表面塗工剤。
【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載の製紙用
表面塗工剤を、紙表面に塗工した表面塗工紙。
【請求項８】紙表面の塗工方法がゲートロール方式で
ある請求項７記載の表面塗工紙。
【請求項９】紙が新聞巻取紙である請求項７または８
記載の表面塗工紙。