JPH0768678B2

JPH0768678B2 - 製紙用添加剤

Info

Publication number: JPH0768678B2
Application number: JP60220268A
Authority: JP
Inventors: 正富小川; 満広村田
Original assignee: 日本ピー・エム・シー株式会社
Priority date: 1985-10-04
Filing date: 1985-10-04
Publication date: 1995-07-26
Anticipated expiration: 2010-07-26
Also published as: JPS6285100A; US5115065A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、製紙用添加剤、詳しくは、アクリルアミドお
よび／またはメタクリルアミドを主体とする水溶性共重
合体を含んで成る、特に、紙抄造時のpHが中性ないしア
ルカリ性領域であるときに優れた紙力増強効果、サイズ
剤及び填料の歩留り効果を発現し得る製紙用添加剤に関
するものである。

〔従来の技術〕

従来製紙工業では、硫酸バンドを用いた酸性抄紙が主流
であつたが、近年酸性抄紙による酸性紙の劣化、抄紙機
の腐触という問題、あるいは、省エネルギー、環境改善
対策の一環としての、製紙プロセスにおける用水のクロ
ーズド化に伴い、硫酸バンド添加率の低減、又は無添加
の抄紙系、即ち、中性ないしアルカリ抄紙系への移行と
いう動きが見られる。このような抄紙pHの移行に伴い、
中性ないしアルカリ性pH領域での紙の抄造において、填
料、サイズ剤の歩留り効果、紙力増強効果を発現し得る
製紙用添加剤が要求されている。

これまでにも、アクリルアミドを主体とする重合体を成
分とする製紙用添加剤が種々報告されている。例えば、
アクリルアミド系ポリマーにイオン性を持たせる方法と
してホフマン転位やマンニック反応が知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、ホフマン転位生成物は、製紙用添加剤と
して填料、サイズ剤の歩留り効果や紙力増強効果は比較
的良いものの、未だその安定性に問題が残されており、
また、マンニツク反応物は、抄紙pH領域が中性ないしア
ルカリ性ではそのカチオン化度の低下が見られ、充分な
効果を発揮しない。また、本発明者らは特開昭60−9469
7において水溶性カチオンモノマー／α，β−不飽和ジ
カルボン酸／アクリルアミドから成る３元共重合体を有
効成分とする紙力剤を発明しているが、水溶性カチオン
モノマーとして汎用されているジメチルアミノエチルメ
タクリレートの如きアクリル酸エステル類をカチオンモ
ノマーとして用いると、抄紙pHが中性ないしアルカリ性
領域では、カチオン化度の低下、さらには、加水分解が
起こりやすいという欠点があつた。

本発明は、硫酸バンドの添加率が低い、あるいは無添加
の場合の中性ないしアルカリ性pH領域における紙の抄造
において、優れた紙力増強効果、填料、サイズ剤の歩留
り効果を有する製紙用添加剤を提供することを目的とす
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記課題を解決するために、ビス第四アンモ
ニウム（メタ）アクリルアミドを共重合成分に用いて得
たアクリルアミド系ポリマーを含有する製紙用添加剤を
提供するものである。

即ち、本発明は、ａ）一般式〔式中、ｎは２、３又は４、R₁は水素原子又はメチル
基、R₂〜R₆は同一もしくは異なる低級アルキル基（炭素
数１〜３）、ＸおよびＹは同一もしくは異なるアニオン
をそれぞれ示す。〕で示されるビス第四アンモニウム（メタ）アクリルアミ
ドと、ｃ）アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドを含有し、上記ａ）成分とｃ）成分の合計に対する該
ａ）成分が0.1〜20モル％、該ｃ）成分が80〜99.9モル
％であるモノマーから得られる水溶性共重合体を有効成
分とする製紙用添加剤を提供するものである。

また、上記モノマー成分として、ｂ）一般式〔式中、ｍは２、３又は４、R₇は水素原子又はメチル
基、R₈、R₉は同一もしくは異なる低級アルキル基（炭素
数１〜３）、ＡはNH又は酸素原子を示す。〕で示される化合物および／またはそれらの塩類を含有し、上記ａ）、ｂ）およびｃ）成分の合計に対す
る該ａ）成分が0.1〜20モル％、該ｃ）成分が60〜99.9
モル％、該ｂ）成分が20モル％以下であるモノマーから
得られる水溶性共重合体を有効成分とする製紙用添加剤
を提供するものである。

さらに、上記モノマー成分として、ｄ） α，β−不飽和カルボン酸および／またはそれら
の塩類を含有し、上記ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）成分の合計
に対する該ａ）成分が0.1〜20モル％、該ｃ）成分が50
〜99.9モル％、該ｂ）成分が20モル％以下、該ｄ）成分
が10モル％以下であるモノマーから得られる水溶性共重
合体を有効成分とする製紙用添加剤を提供するものであ
る。

これらにおいて、好ましくはａ）成分とｂ）成分の和が
0.5〜20モル％、かつａ）成分とｂ）成分の比が、ａ）/
b＝2/8〜8/2である共重合体を有効成分とする製紙用添
加剤が好ましい。

また、上記モノマー成分として、上記ａ）、ｃ）および
ｄ）成分を含有し、ａ）、ｃ）およびｄ）成分の合計に
対する該ａ）成分が0.1〜20モル％、該ｃ）成分が70〜9
9.9モル％、該ｄ）成分が10モル％以下であるモノマー
から得られる水溶性共重合体を有効成分とする製紙用添
加剤を提供するものである。

次に本発明を詳細に説明する。

上記ａ）成分としては、例えば、ジメチルアミノプロピ
ルアクリルアミドの如き３級アミンを持つアクリルアミ
ド誘導体またはメタクリルアミド誘導体に１−クロロ−
２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリ
ドを反応させることにより得ることができる。

ｂ）成分として好ましい具体例を挙げれば、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノプロピルメタリクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類およびジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジエチルアミノブチルメタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体が例示される。

加水分解が起こりにくいという点で、（メタ）アクリル
酸エステル類よりも、（メタ）アクリルアミド誘導体が
好ましい。

ｄ）成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等、および／またはそれらα，β−不飽和カルボン酸の
ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げら
れる。なかでもα，β−不飽和ジカルボン酸および／ま
たはそれらの塩類が好ましく、とりわけイタコン酸およ
び／またはその塩類が好ましい。また、これらの成分の
他に、それらと共重合可能なノニオン性モノマー、例え
ば、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリ
ル酸エチル、メタクリル酸メチル等を共重合体の水溶性
を害しない程度の量で共重合体成分とすることもなんら
本発明を妨げるものではない。

ここでａ）成分がカチオンモノマー成分として優れてい
るのは、ａ）成分が１分子中に２個のカチオン性を示す
第四アンモニウムを有しているためと考えられる。即
ち、アクリルアミドとａ）成分との共重合において、
ａ）成分の共重合比が小さくても、その電荷密度が高い
ために、共重合体は高いカチオン性を持つことになる。
よつて、ａ）成分をカチオンモノマーとして用いること
により、紙力増強効果を発現するアミド基の量をそれ程
減らすことなく、共重合体に充分なカチオン性を付与す
ることができるので、その共重合体は優れた紙力増強効
果を示すと考えられる。さらに、ａ）成分の持つ高い電
荷密度が、優れた填料、サイズ剤の歩留りを発現させる
と考えられる。

また、これらａ）成分と、ｂ）成分を併用することによ
り、さらに優れた性能を示すことをも見い出した。これ
らａ）成分とｂ）成分の相乗効果の原因は明らかではな
いが、このｂ）成分の併用によりａ）、ｂ）、ｃ）及び
ｄ）成分の共重合性が向上し、適度に電荷が分散するこ
とにより、より優れた性能を発揮すると考えられる。こ
れらａ）成分とｂ）成分の配合比率について検討した結
果、ａ）/b）＝2/8〜8/2において、特に優れた効果を示
すことを見い出した。

これらモノマー成分の使用割合は、ａ）成分とｃ）成分
を使用するときは、ａ）成分とｃ）成分の合計に対する
該ａ）成分が0.1〜20モル％、該ｃ）成分が80〜99.9モ
ル％、さらにｂ）成分を使用するときは、ａ）、ｂ）お
よびｃ）成分の合計に対する該ａ）成分が0.1〜20モル
％、該ｃ）成分が60〜99.9モル％、該ｄ）成分が20モル
％以下、さらにｄ）成分を使用するときは、ａ）、
ｂ）、ｃ）およびｄ）成分の合計に対する該ａ）成分が
0.1〜20モル％、該ｃ）成分が50〜99.9モル％、該ｂ）
成分が20モル％以下、該ｄ）成分が10モル％以下であ
り、ｂ）成分を使用するときは、好ましくはａ）成分と
ｂ）成分の和が0.5〜20モル％、かつａ）成分とｂ）成
分の比が、ａ）/b）＝2/8〜8/2の範囲から選択される。
また、ａ）、ｃ）およびｄ）成分が使用するときは、
ａ）、ｃ）及びｄ）成分の合計に対する該ａ）成分が0.
1〜20モル％、該ｃ）成分が70〜99.9モル％、該ｄ）成
分が10モル％以下である。

これらカチオンモノマー類が多すぎると、填料、サイズ
剤の歩留りは向上するが、紙力が落ちる傾向にあり、ま
た過度の凝集が見られ、地合をくずす傾向がある。逆に
これらカチオンモノマー類が少ないと、填料およびサイ
ズ剤の歩留りが悪くなる。

本発明の共重合体の粘度は15重量％水溶液で、300〜10
0,000cps（25℃、ブルツク・フイールド粘度）であり、
特に、800〜30,000cpsのものが好ましい。極度に低粘度
（低分子量）のものは、歩留り効果および紙力増強効果
が不十分であり、また極度に高粘度（高分子量）では、
歩留り効果は優れるものの、過度の凝集を起こすため、
地合がくずれる傾向にある。

本発明の製紙用添加剤は上記共重合体を含有するが、こ
の共重合体は、従来公知の方法を用いて合成することが
できる。

即ち、所定量の前記ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）成分、およ
び／または他のノニオン性モノマーを仕込んだ水溶液
に、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、アリ
ルスルホン酸ソーダ、次亜リン酸ソーダの如き公知慣用
の連鎖移動剤を適宜添加し、モノマー濃度５〜35重量
％、pH3〜６に調節しつつ、これに過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等のラジカル重
合開始剤、あるいはこれらの過硫酸塩と亜硫酸水素ナト
リウムの如き還元剤とを組み合わせたレドツクス系重合
開始剤を加えて、不活性ガス下、35〜95℃で、１〜10時
間加温、攪拌することにより得られる。

〔実施例〕次に本発明の実施例、比較例、応用例及び比較応用例を
示すが、以下において％とあるのは特に断わりがないか
ぎりすべて重量％であるものとする。

実施例１攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を付し
た四つ口フラスコに、脱イオン水756.0g、50％アクリル
アミド水溶液267.0g、70％２−hydroxy−N,N,N,N',N'
−pentamethy1−N'−〔３−〔（１−oxo−２−propeny
1）amino〕propy1〕−1,3−Propanediaminiumdichlorid
e水溶液19.7g、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
9.4g、イタコン酸2.6gおよび５％次亜リン酸ナトリウム
水溶液6.9gを仕込み、次いで、15％硫酸水溶液でpHを4.
0に調節した後、これを窒素ガス導入下、60℃に昇温
し、５％過硫酸アンモニウム水溶液4.6gを加え、重合反
応を開始した。その後75℃に３時間保温して重合反応を
完了させた。

かくして得られた共重合体溶液は、不揮発分15.1％、pH
4.3、25℃ブルック・フィールド粘度6800cpsの透明な水
溶液であった。これを共重合体水溶液Ａとする。製紙用
添加剤はこの共重合体水溶液Ａからなる。

実施例２〜14 第１表に記載のモノマー成分の配合にしたがい、実施例
１と同様に重合反応を行い、それぞれの共重合体水溶液
Ｂ〜Ｋを得、これら共重合体水溶液Ｂ〜Ｋのそれぞれか
らなる製紙用添加剤を得た。なお、粘度を同程度にした
共重合体水溶液を得るため、連鎖移動剤の使用量は、適
宜変えて行なった。

比較例１〜９第２表記載の構成モノマー成分の配合にしたがい、実施
例１と同様の重合反応を行ない、共重合体水溶液ａ〜ｇ
を得、これら共重合体水溶液ａ〜ｇのそれぞれからなる
製紙用添加剤を得た。

実施例および比較例で得た各共重合体水溶液の物性をそ
れぞれ第１表および第２表に示す。

第１表および第２表における各成分a₁、a₂、b₁、b₂、b₃、c)、
d₁、d₂、d₃、d₄は次の通りである。

a₁……２−hydroxy−N,N,N,N',N'−pentamethyl−N'−
［３−［１−oxo−２−propenyl）amino］propyl〕−1,
3−Propanediaminium dichloride a₂……上記化合物のメタクリルアミド誘導体 b₁……ジメチルアミノプロピルアクリルアミド b₂……ジメチルアミノエチルメタクリルアミド b₃……ジメチルアミノエチルアクリレートｃ）……アクリルアミド d₁……イタコン酸 d₂……マレイン酸 d₃……アクリル酸 d₄……メタクリル酸応用例１本発明の製紙用添加剤の炭カル紙での効果を見る目的
で、パルプ（LBKP/NBKP＝8/2、405mlCSF）の2.5％水性
分散液に炭酸カルシウムを対パルプ20％、上記実施例お
よび比較例で得られたそれぞれの共重合体水溶液からな
る製紙用添加剤を、対パルプ0.4％、ハーコンＷ（デイ
ツク・ハーキユレス（株）製アルキルケテンダイマーサ
イズ剤）を対パルプ0.1％添加した。このパルプスラリ
ーを0.25％に希釈し、ノーブル・アンド・ウツド製の手
抄き装置で抄紙し（抄紙時pH8.0）、次いでドラムドラ
イヤーにて、100℃、90秒間乾燥させ、秤量70±2g/m²な
る手抄き紙を得た。得られた紙料は、20℃、65％RHの条
件下で24時間調湿した後、各測定に供した。なお上記薬
品の添加率は、パルプ絶乾重量に対する固型分重量比で
ある。測定結果を第３表に示す。

本発明の製紙用添加剤であるビス第四アンモニウムアク
リルアミドを構成成分とする共重合体が、他の共重合体
水溶液より、紙力、填料の歩留り、また特にサイズ度に
おいて優れていることは第３表より明らかである。

また本発明の中でも、特にａ）成分とｂ）成分の両カチ
オンモノマーを併用した共重合体を含有する共重合体水
溶液からなる製紙用添加剤が優れた効果を示すことが明
らかである。

Papermakers Conference（1985年,P.171）に記載されて
いるModified Hercules Dynamic Drainage Testerと同
様の装置（直径約7.5cmのJarにパルプスラリーを注ぎ、
攪拌下matを形成しないように下部からAirを送り、攪拌
および送気を停止すると同時に過される構造）を用い
て、パルプスラリー300mlをJarに注ぎ、この液70mlを
採取し、620nmにおけるTransmission（T.M.％）を測定
する。First Pass RetentionのParameterとしてT.M.
（％）を用いた。すなわち、T.M.（％）が高い程液が
清澄であることを示し、フイラーおよび微細繊維の歩留
りが高いことを示す。

応用例２少量の硫酸バンドを用いた、中性に近い抄紙条件におけ
る本発明の製紙用添加剤の効果を調べる目的で、パルプ
（段ボール故紙395mlCSF）の2.5％水性分散液に硫酸バ
ンドを対パルプ0.5％、上記実施例および比較例で得ら
れたそれぞれの共重合体水溶液からなる製紙用添加剤0.
4％、サイズ剤（アルケニルコハク酸無水物）0.06％を
順次添加した。このパルプスラリーを0.25％に希釈し、
ノーブル・アンド・ウツド製の手抄き装置で抄紙（抄紙
pH6.5）を行ない、ドラムドライヤーにて110℃、90秒間
乾燥させ、秤量80±2g/m²および、163±2g/m²の二種類
の手抄き紙を得た。またこの0.25％のパルプスラリーを
用いて、DDT（注２）を測定し、水性についても調べ
た。得られた紙料は、20℃、65％RHの条件下で、24時間
調湿した後、前者の秤量の紙料にて比破裂強さ（JIS
Ｐ−8112）、ステキヒトサイズ度（JIS Ｐ−8122）
を、後者の秤量の紙料について比圧縮強さ（JIS Ｐ−8
126）を測定した。なお薬品添加率はパルプ絶乾重量に
対する固型分重量比である。結果を第４表に示す。

第４表より、このような硫酸バンドを少量添加した抄紙
系においても、本発明の製紙用添加剤は優れた紙力増強
効果およびサイズ剤の歩留効果を示すことがわかる。

Tappi Jounal第56巻、第10号（1973年）の第46頁に記載
されている「Dynamic Drainage Jar」と同様の装置を用
いて、パルプスラリー800mlを直径約7.5cmのJarに注
ぎ、800rpmの攪拌をさせながら下部コツクを開き、100m
eshの金網にて過させ、液量が一定になるまでの時
間を測定するものであり、水性の評価に用いる事がで
きる。

ここでは、液量が200mlになるまでの時間を測定し
た。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明によれば、上記ａ）成分を
共重合させたアクリルアミド系ポリマーを含有する製紙
用添加剤を提供することができるので、抄紙時のpHが中
性ないしアルカリ性領域において抄紙される紙に対して
も優れた紙力増強効果を与えることができるのみなら
ず、サイズ剤及び填料の歩留り効果も良くすることがで
きる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ）一般式〔式中、ｎは２、３又は４、R₁は水素原子又はメチル
基、R₂〜R₆は同一もしくは異なる低級アルキル基（炭素
数１〜３）、ＸおよびＹは同一もしくは異なるアニオン
をそれぞれ示す。〕で示される化合物と、ｃ）アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドを含有し、上記ａ）成分とｃ）成分の合計に対する該
ａ）成分が0.1〜20モル％、該ｃ）成分が80〜99.9モル
％であるモノマーから得られる水溶性共重合体を有効成
分とする製紙用添加剤。
【請求項２】ａ）一般式〔式中、ｎは２、３又は４、R₁は水素原子又はメチル
基、R₂〜R₆は同一もしくは異なる低級アルキル基（炭素
数１〜３）、ＸおよびＹは同一もしくは異なるアニオン
をそれぞれ示す。〕で示される化合物と、ｂ）一般式〔式中、ｍは２、３又は４、R₇は水素原子又はメチル
基、R₈、R₉は同一もしくは異なる低級アルキル基（炭素
数１〜３）、ＡはNH又は酸素原子を示す。〕で示される化合物および／またはそれらの塩類と、ｃ）アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドを含有し、上記ａ）、ｂ）およびｃ）成分の合計に対す
る該ａ）成分が0.1〜20モル％、該ｃ）成分が60〜99.9
モル％、該ｂ）成分が20モル％以下であるモノマーから
得られる水溶性共重合体を有効成分とする製紙用添加
剤。
【請求項３】ａ）一般式〔式中、ｎは２、３又は４、R₁は水素原子又はメチル
基、R₂〜R₆は同一もしくは異なる低級アルキル基（炭素
数１〜３）、ＸおよびＹは同一もしくは異なるアニオン
をそれぞれ示す。〕で示される化合物と、ｂ）一般式〔式中、ｍは２、３又は４、R₇は水素原子又はメチル
基、R₈、R₉は同一もしくは異なる低級アルキル基（炭素
数１〜３）、ＡはNH又は酸素原子を示す。〕で示される化合物および／またはそれらの塩類と、ｃ）アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミド
と、ｄ） α，β−不飽和カルボン酸および／またはそれら
の塩類を含有し、上記ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）成分の合計
に対する該ａ）成分が0.1〜20モル％、該ｃ）成分が50
〜99.9モル％、該ｂ）成分が20モル％以下、該ｄ）成分
が10モル％以下であるモノマーから得られる水溶性共重
合体を有効成分とする製紙用添加剤。
【請求項４】ａ）一般式〔式中、ｎは２、３又は４、R₁は水素原子又はメチル
基、R₂〜R₆は同一もしくは異なる低級アルキル基（炭素
数１〜３）、ＸおよびＹは同一もしくは異なるアニオン
をそれぞれ示す。〕で示される化合物と、ｃ）アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミド
と、ｄ） α，β−不飽和カルボン酸および／またはそれら
の塩類を含有し、上記ａ）、ｃ）およびｄ）成分の合計に対す
る該ａ）成分が0.1〜20モル％、該ｃ）成分が70〜99.9
モル％、該ｄ）成分が10モル％以下であるモノマーから
得られる水溶性共重合体を有効成分とする製紙用添加
剤。
【請求項５】ａ）成分とｂ）成分の和が0.5〜20モル％
であり、かつａ）成分とｂ）成分の比がａ）/b）＝2/8
〜8/2である特許請求の範囲第２項記載の製紙用添加
剤。
【請求項６】ａ）成分とｂ）成分の和が0.5〜20モル％
であり、かつａ）成分とｂ）成分の比がａ）/b）＝2/8
〜8/2である特許請求の範囲第３項記載の製紙用添加
剤。
【請求項７】ｂ）成分がアミノアルキル（メタ）アクリ
ルアミドである特許請求の範囲第２項記載の製紙用添加
剤。
【請求項８】ｂ）成分がアミノアルキル（メタ）アクリ
ルアミドである特許請求の範囲第３項記載の製紙用添加
剤。
【請求項９】ｂ）成分がアミノアルキル（メタ）アクリ
ルアミドである特許請求の範囲第５項記載の製紙用添加
剤。
【請求項１０】ｂ）成分がアミノアルキル（メタ）アク
リルアミドである特許請求の範囲第６項記載の製紙用添
加剤。
【請求項１１】ｄ）成分がα，β−不飽和ジカルボン酸
および／またはそれらの塩類である特許請求の範囲第３
項記載の製紙用添加剤。
【請求項１２】ｄ）成分がα，β−不飽和ジカルボン酸
および／またはそれらの塩類である特許請求の範囲第４
項記載の製紙用添加剤。
【請求項１３】中性ないしアルカリ性pH領域における紙
の抄造に使用される特許請求の範囲第１項記載の製紙用
添加剤。
【請求項１４】中性ないしアルカリ性pH領域における紙
の抄造に使用される特許請求の範囲第２項、第５項、第
７項又は第９項記載の製紙用添加剤。
【請求項１５】中性ないしアルカリ性pH領域における紙
の抄造に使用される特許請求の範囲第３項、第６項、第
８項、第10項又は第11項記載の製紙用添加剤。
【請求項１６】中性ないしアルカリ性pH領域における紙
の抄造に使用される特許請求の範囲第４項又は第12項記
載の製紙用添加剤。