JPH1025298A - アリール燐酸エステルの製造方法 - Google Patents
アリール燐酸エステルの製造方法Info
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- JPH1025298A JPH1025298A JP8180861A JP18086196A JPH1025298A JP H1025298 A JPH1025298 A JP H1025298A JP 8180861 A JP8180861 A JP 8180861A JP 18086196 A JP18086196 A JP 18086196A JP H1025298 A JPH1025298 A JP H1025298A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 反応工程に於いて１価フェノールの混入の少
ないアリール燐酸エステルオリゴマーを合成する方法を
提供する。 【解決手段】 合成反応終了後、未反応の１価フェノー
ルに対して０．２〜０．６倍モルのオキシ塩化燐を加え
てさらに反応を行う。 【効果】 触媒を洗浄除去する工程で生じる排水への有
機物混入量が大幅に低減でき、排水処理が容易になる。
又、製品から１価フェノールを留去する工程が不要とな
る。
ないアリール燐酸エステルオリゴマーを合成する方法を
提供する。 【解決手段】 合成反応終了後、未反応の１価フェノー
ルに対して０．２〜０．６倍モルのオキシ塩化燐を加え
てさらに反応を行う。 【効果】 触媒を洗浄除去する工程で生じる排水への有
機物混入量が大幅に低減でき、排水処理が容易になる。
又、製品から１価フェノールを留去する工程が不要とな
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性に優れ、難
燃剤、可塑剤など樹脂用の添加剤として有用な、オリゴ
マータイプのアリール燐酸エステルの製造方法に関す
る。
燃剤、可塑剤など樹脂用の添加剤として有用な、オリゴ
マータイプのアリール燐酸エステルの製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】燐酸エステルは、樹脂に混合して難燃効
果、可塑効果、酸化防止効果などの優れた性能を発現す
ることから、樹脂用の添加剤として広く使用されてい
る。中でも、下記一般式［１］で表されるオリゴマータ
イプのアリール燐酸エステルは、耐熱性に優れ、成形加
工時の揮散や樹脂表面へのしみ出し（ブリード）、金型
汚染等の問題を起こし難いうえ、物性のバランスのとれ
た樹脂組成物が得られる事から、熱可塑性樹脂、特にポ
リスチレン系樹脂やポリカーボネート系樹脂、ポリフェ
ニレンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂などの難燃
剤として注目されている。
果、可塑効果、酸化防止効果などの優れた性能を発現す
ることから、樹脂用の添加剤として広く使用されてい
る。中でも、下記一般式［１］で表されるオリゴマータ
イプのアリール燐酸エステルは、耐熱性に優れ、成形加
工時の揮散や樹脂表面へのしみ出し（ブリード）、金型
汚染等の問題を起こし難いうえ、物性のバランスのとれ
た樹脂組成物が得られる事から、熱可塑性樹脂、特にポ
リスチレン系樹脂やポリカーボネート系樹脂、ポリフェ
ニレンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂などの難燃
剤として注目されている。
【０００３】
【化１】
【０００４】（式中、ｎは０〜１０の整数で、Ａｒ１，
Ａｒ２，Ａｒ３，Ａｒ４は、各々同一または異なる１価
の芳香族基であり、Ｒは２価の芳香族基である。） 例えば特公昭５１−１９８５８号公報及び特公昭５１−
３９２７１号公報などには、これらの添加剤を含むポリ
エステル系の難燃性樹脂組成物、特開昭５５−１１８９
５７号及び特開平４−２７９６６０号の各公報などには
ポリフェニレンエーテル系の樹脂組成物、特公平２−１
８３３６号公報や米国特許第５０６１７４５号明細書な
どにはポリカーボネート系の樹脂組成物が記載されてい
る。
Ａｒ２，Ａｒ３，Ａｒ４は、各々同一または異なる１価
の芳香族基であり、Ｒは２価の芳香族基である。） 例えば特公昭５１−１９８５８号公報及び特公昭５１−
３９２７１号公報などには、これらの添加剤を含むポリ
エステル系の難燃性樹脂組成物、特開昭５５−１１８９
５７号及び特開平４−２７９６６０号の各公報などには
ポリフェニレンエーテル系の樹脂組成物、特公平２−１
８３３６号公報や米国特許第５０６１７４５号明細書な
どにはポリカーボネート系の樹脂組成物が記載されてい
る。
【０００５】一般式［１］のアリール燐酸エステルは通
常、米国特許第２５２００９０号明細書や特公昭６２−
２５７０６号公報、特開昭６３−２２７６３２号公報、
欧州特許第０６１３９０２Ａ１号明細書などに記載の、
ルイス酸触媒の存在下、オキシ塩化燐と、２価フェノー
ル及び１価フェノールを反応させる方法により合成され
る。ルイス酸触媒としては、無水塩化マグネシウム、塩
化アルミニウム、塩化チタン、塩化鉄などの金属塩化物
が好適に用いられる。
常、米国特許第２５２００９０号明細書や特公昭６２−
２５７０６号公報、特開昭６３−２２７６３２号公報、
欧州特許第０６１３９０２Ａ１号明細書などに記載の、
ルイス酸触媒の存在下、オキシ塩化燐と、２価フェノー
ル及び１価フェノールを反応させる方法により合成され
る。ルイス酸触媒としては、無水塩化マグネシウム、塩
化アルミニウム、塩化チタン、塩化鉄などの金属塩化物
が好適に用いられる。
【０００６】しかしながら、これらの金属分は、高温下
ではエステル交換や加水分解の触媒として作用する為、
燐酸エステル中に残留すると、樹脂との押し出し成形時
などに、燐酸エステルのみならず樹脂自体のゲル化や分
解を引き起こして、樹脂組成物の物性を著しく低下させ
たり、金型を汚染して生産性を低下させたり、さらには
金型腐食の原因となることが知られている。従って、合
成した燐酸エステルから触媒金属分を除去する必要があ
る。
ではエステル交換や加水分解の触媒として作用する為、
燐酸エステル中に残留すると、樹脂との押し出し成形時
などに、燐酸エステルのみならず樹脂自体のゲル化や分
解を引き起こして、樹脂組成物の物性を著しく低下させ
たり、金型を汚染して生産性を低下させたり、さらには
金型腐食の原因となることが知られている。従って、合
成した燐酸エステルから触媒金属分を除去する必要があ
る。
【０００７】該アリール燐酸エステルは、沸点が高く蒸
留精製を行うことが出来ない為、熱水や酸性水、アルカ
リ水により金属分を水相に抽出する洗浄精製法がもっぱ
ら行われている。一方、反応に用いるフェノール類がオ
キシ塩化燐に対して不足したり、反応温度や時間が不足
して反応が完結しない場合、未反応塩素の残る燐酸エス
テルが副生する。これらの化合物は、洗浄精製時に加水
分解されて、燐酸基を持つ親水性燐酸エステルとなる。
親水性燐酸エステルは、洗浄精製時に界面活性剤として
作用し、エマルジョン化を引き起こしたり、高温下で燐
酸エステルや樹脂の分解を促進するなど好ましくない性
質を持つ。
留精製を行うことが出来ない為、熱水や酸性水、アルカ
リ水により金属分を水相に抽出する洗浄精製法がもっぱ
ら行われている。一方、反応に用いるフェノール類がオ
キシ塩化燐に対して不足したり、反応温度や時間が不足
して反応が完結しない場合、未反応塩素の残る燐酸エス
テルが副生する。これらの化合物は、洗浄精製時に加水
分解されて、燐酸基を持つ親水性燐酸エステルとなる。
親水性燐酸エステルは、洗浄精製時に界面活性剤として
作用し、エマルジョン化を引き起こしたり、高温下で燐
酸エステルや樹脂の分解を促進するなど好ましくない性
質を持つ。
【０００８】該アリール燐酸エステルは、トリアリール
ホスフェートに比べて分子構造的に複雑であり、当量の
フェノール類で反応を完結させることは極めて困難であ
る。このため多くの場合、最終反応工程で１価フェノー
ルをやや過剰に加え、十分な温度と時間をかけ、必要に
応じて若干の減圧条件下で反応を完結させる方法が採ら
れる。
ホスフェートに比べて分子構造的に複雑であり、当量の
フェノール類で反応を完結させることは極めて困難であ
る。このため多くの場合、最終反応工程で１価フェノー
ルをやや過剰に加え、十分な温度と時間をかけ、必要に
応じて若干の減圧条件下で反応を完結させる方法が採ら
れる。
【０００９】この結果、この方法で得られるアリール燐
酸エステルは、通常１〜１０重量％の未反応の１価フェ
ノールを含有している。１価フェノールは、アリール燐
酸エステルとの親和性が高いため、蒸留により除去する
ためには、１５０℃以上の高温と５０ｍｍＨｇ以下の減
圧が必要である。しかし、本発明者らの研究によると、
触媒と１価フェノールを含むアリール燐酸エステルオリ
ゴマーは、このような条件下では容易に不均化反応を起
こす為、例えば反応終了時に２重量％以上残留する１価
フェノールを、概ね０．５重量％以下まで留去する事は
極めて困難であった。
酸エステルは、通常１〜１０重量％の未反応の１価フェ
ノールを含有している。１価フェノールは、アリール燐
酸エステルとの親和性が高いため、蒸留により除去する
ためには、１５０℃以上の高温と５０ｍｍＨｇ以下の減
圧が必要である。しかし、本発明者らの研究によると、
触媒と１価フェノールを含むアリール燐酸エステルオリ
ゴマーは、このような条件下では容易に不均化反応を起
こす為、例えば反応終了時に２重量％以上残留する１価
フェノールを、概ね０．５重量％以下まで留去する事は
極めて困難であった。
【００１０】また、１価フェノールは水への溶解性が高
いので、洗浄精製工程にて排水に溶解して排出され、環
境を汚染する問題があり、これを防ぐために、アリール
燐酸エステルオリゴマーの製造設備には、大規模な排水
処理設備が必要であった。
いので、洗浄精製工程にて排水に溶解して排出され、環
境を汚染する問題があり、これを防ぐために、アリール
燐酸エステルオリゴマーの製造設備には、大規模な排水
処理設備が必要であった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、反応工程に
於いて、１価フェノールの混入の少ないアリール燐酸エ
ステルオリゴマーを合成する方法を提供することを目的
とする。
於いて、１価フェノールの混入の少ないアリール燐酸エ
ステルオリゴマーを合成する方法を提供することを目的
とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を達成すべく、鋭意検討を行った結果、未反応の１価フ
ェノールに対し、ほぼ当量のオキシ塩化燐を反応させて
トリアリールホスフェートに変換することにより、洗浄
精製での排水の処理負荷が大幅に削減できることを見出
し、本発明を完成するに至った。
を達成すべく、鋭意検討を行った結果、未反応の１価フ
ェノールに対し、ほぼ当量のオキシ塩化燐を反応させて
トリアリールホスフェートに変換することにより、洗浄
精製での排水の処理負荷が大幅に削減できることを見出
し、本発明を完成するに至った。
【００１３】すなわち、本発明は以下の通りである。 １．金属塩化物触媒存在下に、オキシ塩化燐と２価フェ
ノール及び１価フェノールを反応させてアリール燐酸エ
ステルオリゴマーを合成するに当たり、１価フェノール
をオキシ塩化燐に対して過剰量使用して反応を完結させ
た後、未反応の１価フェノールに対して０．２〜０．６
倍モルのオキシ塩化燐を加えてさらに反応を行い、未反
応の１価フェノールをトリアリールホスフェートに変換
することを特徴とするアリール燐酸エステルの製造方
法。 ２．１価フェノールが、フェノール、クレゾール、キシ
レノールから選ばれる１種または複数の化合物である上
記１のアリール燐酸エステルの製造方法。
ノール及び１価フェノールを反応させてアリール燐酸エ
ステルオリゴマーを合成するに当たり、１価フェノール
をオキシ塩化燐に対して過剰量使用して反応を完結させ
た後、未反応の１価フェノールに対して０．２〜０．６
倍モルのオキシ塩化燐を加えてさらに反応を行い、未反
応の１価フェノールをトリアリールホスフェートに変換
することを特徴とするアリール燐酸エステルの製造方
法。 ２．１価フェノールが、フェノール、クレゾール、キシ
レノールから選ばれる１種または複数の化合物である上
記１のアリール燐酸エステルの製造方法。
【００１４】本発明に用いる金属塩化物触媒としては、
例えば無水塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化
チタン、塩化錫、塩化亜鉛、塩化鉄などが挙げられ、こ
れらを単独、又は組み合わせて用いることが出来る。特
に無水塩化マグネシウム及び塩化アルミニウムの単独又
は組み合わせが好適に用いられる。本発明に用いる２価
フェノールとしては、例えばヒドロキノン、レゾルシノ
ール、カテコール、ビフェニル−３，３′ジオール、ビ
フェニル−４，４′ジオール、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＳ、ビスフェノールＦ等を、単独又は組み合
わせて用いることが出来る。中でも、反応性と製品の性
能の面から、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェ
ノールＡのいずれか単独が好適に用いられる。中でも、
ビスフェノールＡを用いて得られる燐酸エステルは、耐
加水分解性に優れており、特に好ましい。
例えば無水塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化
チタン、塩化錫、塩化亜鉛、塩化鉄などが挙げられ、こ
れらを単独、又は組み合わせて用いることが出来る。特
に無水塩化マグネシウム及び塩化アルミニウムの単独又
は組み合わせが好適に用いられる。本発明に用いる２価
フェノールとしては、例えばヒドロキノン、レゾルシノ
ール、カテコール、ビフェニル−３，３′ジオール、ビ
フェニル−４，４′ジオール、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＳ、ビスフェノールＦ等を、単独又は組み合
わせて用いることが出来る。中でも、反応性と製品の性
能の面から、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェ
ノールＡのいずれか単独が好適に用いられる。中でも、
ビスフェノールＡを用いて得られる燐酸エステルは、耐
加水分解性に優れており、特に好ましい。
【００１５】本発明に用いる１価フェノールとしては、
例えば、フェノールや、クレゾール、キシレノール、ト
リメチルフェノール、イソプロピルフェノール、ジ−ｔ
−ブチルフェノール、ノニルフェノールなどのアルキル
フェノール類、フェニルフェノール、ベンジルフェノー
ル、クミルフェノール、ナフトール等を単独、又は組み
合わせて用いることが出来る。中でも、フェノール、ク
レゾール、キシレノールを単独、または組み合わせて用
いたものは、未反応物が水相に移行しやすく、又未反応
物のトリアリールホスフェートへの変換が容易なので、
本発明の効果が顕著である。
例えば、フェノールや、クレゾール、キシレノール、ト
リメチルフェノール、イソプロピルフェノール、ジ−ｔ
−ブチルフェノール、ノニルフェノールなどのアルキル
フェノール類、フェニルフェノール、ベンジルフェノー
ル、クミルフェノール、ナフトール等を単独、又は組み
合わせて用いることが出来る。中でも、フェノール、ク
レゾール、キシレノールを単独、または組み合わせて用
いたものは、未反応物が水相に移行しやすく、又未反応
物のトリアリールホスフェートへの変換が容易なので、
本発明の効果が顕著である。
【００１６】本発明のアリール燐酸エステルの合成条件
は特に規定しないが、例えば触媒存在下にオキシ塩化燐
と２価フェノール及び当量以下の１価フェノールを一緒
に仕込んで反応を行った後、最終的に過剰となるようさ
らに１価フェノールを添加して反応を完結させる方法
や、触媒存在下にオキシ塩化燐と２価フェノールを反応
させ、必要に応じて未反応のオキシ塩化燐を蒸留で除い
た後、過剰量の１価フェノールを仕込み反応を完結させ
る方法が挙げられる。反応温度は通常５０〜２００℃の
範囲で、徐々に昇温して反応を進行させる。反応を完結
させる条件としては、例えば１５０〜２００℃の温度で
２〜６時間反応する。１５０〜２００℃の温度で、１０
０〜５００ｍｍＨｇの減圧条件下に反応を完結させる方
法も好適に用いられる。
は特に規定しないが、例えば触媒存在下にオキシ塩化燐
と２価フェノール及び当量以下の１価フェノールを一緒
に仕込んで反応を行った後、最終的に過剰となるようさ
らに１価フェノールを添加して反応を完結させる方法
や、触媒存在下にオキシ塩化燐と２価フェノールを反応
させ、必要に応じて未反応のオキシ塩化燐を蒸留で除い
た後、過剰量の１価フェノールを仕込み反応を完結させ
る方法が挙げられる。反応温度は通常５０〜２００℃の
範囲で、徐々に昇温して反応を進行させる。反応を完結
させる条件としては、例えば１５０〜２００℃の温度で
２〜６時間反応する。１５０〜２００℃の温度で、１０
０〜５００ｍｍＨｇの減圧条件下に反応を完結させる方
法も好適に用いられる。
【００１７】１価フェノールの仕込量は当量以上であれ
ば特に規定しないが、反応完結時に製品中に１〜１０重
量％の未反応１価フェノールが含まれる量を目安とす
る。未反応１価フェノールの割合が増えると、最終的に
生じるトリアリールホスフェートの量が増加し、その割
合がおおむね２０重量％を越えると製品の耐熱性が低下
するため、大過剰とならないことが好ましい。
ば特に規定しないが、反応完結時に製品中に１〜１０重
量％の未反応１価フェノールが含まれる量を目安とす
る。未反応１価フェノールの割合が増えると、最終的に
生じるトリアリールホスフェートの量が増加し、その割
合がおおむね２０重量％を越えると製品の耐熱性が低下
するため、大過剰とならないことが好ましい。
【００１８】未反応１価フェノールに対するオキシ塩化
燐の添加量は、０．２〜０．６倍モルの範囲が適当で、
０．３〜０．５倍モルの範囲が好ましい。０．２倍モル
未満では１価フェノールを十分に削減できず、十分な効
果が得られない。一方、添加量が０．６倍モルを越える
と、ジアリール燐酸とモノアリール燐酸が副生する。こ
のうち前者は水に可溶であり、後者は加水分解して１価
フェノールと燐酸となり、何れも排水処理の負荷を上げ
る。
燐の添加量は、０．２〜０．６倍モルの範囲が適当で、
０．３〜０．５倍モルの範囲が好ましい。０．２倍モル
未満では１価フェノールを十分に削減できず、十分な効
果が得られない。一方、添加量が０．６倍モルを越える
と、ジアリール燐酸とモノアリール燐酸が副生する。こ
のうち前者は水に可溶であり、後者は加水分解して１価
フェノールと燐酸となり、何れも排水処理の負荷を上げ
る。
【００１９】トリアリールホスフェート変換の反応条件
は特に規定しないが、常圧条件下、１２０〜２００℃の
範囲が好適に用いられる。また、オキシ塩化燐の沸点は
約１０７℃で、前述の反応条件下では沸騰するため、エ
ステル中に注入することが好ましい。反応時間は１〜４
時間の範囲が好適に用いられる。オキシ塩化燐の添加
量、すなわち未反応１価フェノールの残存量を特定する
方法は特に規定しないが、例えば反応終了後のエステル
を分析、定量する方法や、特定の反応条件に於ける残存
量を予め測定しておく方法等が挙げられる。また、前述
のように１価フェノールはエステルとの親和性が高く、
これを留去する場合、蒸留条件により到達できる平衡濃
度が決まるので、反応終了後に一定条件で蒸留を行い、
１価フェノール量を調整する方法も好ましい。
は特に規定しないが、常圧条件下、１２０〜２００℃の
範囲が好適に用いられる。また、オキシ塩化燐の沸点は
約１０７℃で、前述の反応条件下では沸騰するため、エ
ステル中に注入することが好ましい。反応時間は１〜４
時間の範囲が好適に用いられる。オキシ塩化燐の添加
量、すなわち未反応１価フェノールの残存量を特定する
方法は特に規定しないが、例えば反応終了後のエステル
を分析、定量する方法や、特定の反応条件に於ける残存
量を予め測定しておく方法等が挙げられる。また、前述
のように１価フェノールはエステルとの親和性が高く、
これを留去する場合、蒸留条件により到達できる平衡濃
度が決まるので、反応終了後に一定条件で蒸留を行い、
１価フェノール量を調整する方法も好ましい。
【００２０】本発明の方法により１価フェノールをトリ
アリールホスフェートに変換した燐酸エステルは、洗浄
精製工程での排水への有機物の混入が少ないので、排水
処理が容易となる。さらに、未反応１価フェノールの留
去の工程が省略できる利点がある。
アリールホスフェートに変換した燐酸エステルは、洗浄
精製工程での排水への有機物の混入が少ないので、排水
処理が容易となる。さらに、未反応１価フェノールの留
去の工程が省略できる利点がある。
【００２１】
【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を具体
的に説明する。まず、本発明で用いた分析方法を以下に
示す。 （Ａ） 東ソー ＧＰＣ カラム 東ソー ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ ２本 東ソー ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ １本 直列 溶媒 ＴＨＦ ｆｌｏｗ＝１ｍｌ／分 検出器 ＵＶ λ＝２５４ｎｍ 試料 ＴＨＦ１０００倍希釈 ５０μｌ 絶対検量線法 （Ｂ） 島津 ＬＣ−１ＯＡ カラム 東ソー ＴＳＫｇｅｌ ＯＤＳ−８０Ｔ 溶媒 メタノール／水＝９０／１０ ｆｌｏｗ＝０．５ｍｌ／分 検出器 ＵＶ λ＝２５４ｎｍ 試料 メタノール ５０倍希釈 １０μｌ 絶対検量線法
的に説明する。まず、本発明で用いた分析方法を以下に
示す。 （Ａ） 東ソー ＧＰＣ カラム 東ソー ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ ２本 東ソー ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ １本 直列 溶媒 ＴＨＦ ｆｌｏｗ＝１ｍｌ／分 検出器 ＵＶ λ＝２５４ｎｍ 試料 ＴＨＦ１０００倍希釈 ５０μｌ 絶対検量線法 （Ｂ） 島津 ＬＣ−１ＯＡ カラム 東ソー ＴＳＫｇｅｌ ＯＤＳ−８０Ｔ 溶媒 メタノール／水＝９０／１０ ｆｌｏｗ＝０．５ｍｌ／分 検出器 ＵＶ λ＝２５４ｎｍ 試料 メタノール ５０倍希釈 １０μｌ 絶対検量線法
【００２２】
【比較例１】ビスフェノールＡ４５６．４ｇ（２．０モ
ル）、オキシ塩化燐７６８．１ｇ（５．０モル）、及び
無水塩化マグネシウム２．８ｇ（０．０１５モル）を、
かくはん機・還流管・シリンジ注入口付きの２０００ｍ
ｌ四つ口フラスコに仕込み、窒素気流下７０〜１２０℃
にて５時間反応させた。反応終了後、反応温度を維持し
つつ、フラスコを真空ポンプにて５０mmHgに減圧し、未
反応のオキシ塩化燐をトラップにて回収した。ついでフ
ラスコを室温まで冷却し、フェノール７１１．５ｇ
（７．６モル）を加え、１００〜１７０℃に加熱して５
時間反応させた。そのままの温度で２００ｍｍＨｇまで
減圧し、２時間保持して反応を完結させ、下記構造式で
表される燐酸エステル１３３３ｇを得た。組成分析結果
を表１に示す。
ル）、オキシ塩化燐７６８．１ｇ（５．０モル）、及び
無水塩化マグネシウム２．８ｇ（０．０１５モル）を、
かくはん機・還流管・シリンジ注入口付きの２０００ｍ
ｌ四つ口フラスコに仕込み、窒素気流下７０〜１２０℃
にて５時間反応させた。反応終了後、反応温度を維持し
つつ、フラスコを真空ポンプにて５０mmHgに減圧し、未
反応のオキシ塩化燐をトラップにて回収した。ついでフ
ラスコを室温まで冷却し、フェノール７１１．５ｇ
（７．６モル）を加え、１００〜１７０℃に加熱して５
時間反応させた。そのままの温度で２００ｍｍＨｇまで
減圧し、２時間保持して反応を完結させ、下記構造式で
表される燐酸エステル１３３３ｇを得た。組成分析結果
を表１に示す。
【００２３】
【化２】
【００２４】
【実施例１】比較例１と同様の装置、及び合成条件に
て、燐酸エステル１３３４ｇを得た。組成分析の結果、
未反応フェノールを２．６重量％（３４．６ｇ、０．３
７モル）含有していた。ついでフラスコを１５０℃に保
ち、オキシ塩化燐２３．０ｇ（０．１５モル）をシリン
ジにて注入し、２時間反応した。そのままの温度で２０
０ｍｍＨｇまで減圧してさらに２時間保持して反応を完
結させた。得られた燐酸エステルの組成を表１に示す。
て、燐酸エステル１３３４ｇを得た。組成分析の結果、
未反応フェノールを２．６重量％（３４．６ｇ、０．３
７モル）含有していた。ついでフラスコを１５０℃に保
ち、オキシ塩化燐２３．０ｇ（０．１５モル）をシリン
ジにて注入し、２時間反応した。そのままの温度で２０
０ｍｍＨｇまで減圧してさらに２時間保持して反応を完
結させた。得られた燐酸エステルの組成を表１に示す。
【００２５】
【比較例２】比較例１と同様の装置、及び合成条件に
て、燐酸エステル１３３２ｇを得た。組成分析の結果、
未反応フェノールを２．４重量％（３２．０ｇ、０．３
４モル）含有していた。ついでフラスコを１５０℃に保
ち、オキシ塩化燐５２．２ｇ（０．３４モル）をシリン
ジにて注入し、２時間反応した。そのままの温度で２０
０ｍｍＨｇまで減圧してさらに２時間保持して反応を完
結させた。得られた燐酸エステルの組成を表１に示す。
て、燐酸エステル１３３２ｇを得た。組成分析の結果、
未反応フェノールを２．４重量％（３２．０ｇ、０．３
４モル）含有していた。ついでフラスコを１５０℃に保
ち、オキシ塩化燐５２．２ｇ（０．３４モル）をシリン
ジにて注入し、２時間反応した。そのままの温度で２０
０ｍｍＨｇまで減圧してさらに２時間保持して反応を完
結させた。得られた燐酸エステルの組成を表１に示す。
【００２６】
【比較例３】比較例１と同様の装置、及び合成条件に
て、燐酸エステル１３３５ｇを得た。組成分析の結果、
未反応フェノールを２．６重量％（３４．９ｇ、０．３
７モル）含有していた。ついでフラスコを１５０℃に保
ち、オキシ塩化燐７．７ｇ（０．０５モル）をシリンジ
にて注入し、２時間反応した。そのままの温度で２００
ｍｍＨｇまで減圧してさらに２時間保持して反応を完結
させた。得られた燐酸エステルの組成を表１に示す。
て、燐酸エステル１３３５ｇを得た。組成分析の結果、
未反応フェノールを２．６重量％（３４．９ｇ、０．３
７モル）含有していた。ついでフラスコを１５０℃に保
ち、オキシ塩化燐７．７ｇ（０．０５モル）をシリンジ
にて注入し、２時間反応した。そのままの温度で２００
ｍｍＨｇまで減圧してさらに２時間保持して反応を完結
させた。得られた燐酸エステルの組成を表１に示す。
【００２７】
【実施例２】ビスフェノールＡ４５６．４ｇ（２．０モ
ル）の代わりにヒドロキノン２２０．５ｇ（２．０モ
ル）、フェノール７１１．５ｇ（７．６モル）の代わり
にクレゾール８４３．２ｇ（７．８モル）を用いる以外
は、比較例１と同様の装置、及び合成条件にて、下記構
造式で表される燐酸エステル１２３０ｇを得た。組成分
析の結果、未反応クレゾールを５．１重量％（６２．７
ｇ、０．５８モル）含有していた。ついでフラスコを１
５０℃に保ち、オキシ塩化燐３０．７ｇ（０．２０モ
ル）をシリンジにて注入し、２時間反応した。そのまま
の温度で２００ｍｍＨｇまで減圧してさらに２時間保持
して反応を完結させた。得られた燐酸エステルの組成を
表１に示す。
ル）の代わりにヒドロキノン２２０．５ｇ（２．０モ
ル）、フェノール７１１．５ｇ（７．６モル）の代わり
にクレゾール８４３．２ｇ（７．８モル）を用いる以外
は、比較例１と同様の装置、及び合成条件にて、下記構
造式で表される燐酸エステル１２３０ｇを得た。組成分
析の結果、未反応クレゾールを５．１重量％（６２．７
ｇ、０．５８モル）含有していた。ついでフラスコを１
５０℃に保ち、オキシ塩化燐３０．７ｇ（０．２０モ
ル）をシリンジにて注入し、２時間反応した。そのまま
の温度で２００ｍｍＨｇまで減圧してさらに２時間保持
して反応を完結させた。得られた燐酸エステルの組成を
表１に示す。
【００２８】
【化３】
【００２９】
【実施例３】バッフル付きのパイレックス製３００ｍｌ
セパラブルフラスコに、実施例１にて合成した燐酸エス
テル１００ｇおよび０．１規定塩酸１００ｇを仕込み、
湯浴にて７０℃に加温しながら、翼長３０ｍｍのテフロ
ン製スクリュウ翼を用い、２００ｒｐｍの速度で３０分
間混合攪拌した後、攪拌を止め３０分間静置分離後、水
相を回収して溶解するフェノール分及びジアリール燐酸
の定量を行った。結果を表２に示す。
セパラブルフラスコに、実施例１にて合成した燐酸エス
テル１００ｇおよび０．１規定塩酸１００ｇを仕込み、
湯浴にて７０℃に加温しながら、翼長３０ｍｍのテフロ
ン製スクリュウ翼を用い、２００ｒｐｍの速度で３０分
間混合攪拌した後、攪拌を止め３０分間静置分離後、水
相を回収して溶解するフェノール分及びジアリール燐酸
の定量を行った。結果を表２に示す。
【００３０】
【比較例４〜６】実施例１にて合成した燐酸エステルの
代わりに比較例１〜３で合成した燐酸エステルを用いる
以外は、実施例３と同様の操作を行った。結果を表２に
示す。
代わりに比較例１〜３で合成した燐酸エステルを用いる
以外は、実施例３と同様の操作を行った。結果を表２に
示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】
【発明の効果】本発明の方法によれば１価フェノールの
残留が少なく、これらの留去が不要なアリール燐酸エス
テルを合成することが出来、触媒を洗浄除去する工程で
生じる排水への、１価フェノール及びジアリール燐酸の
混入量が少なく、排水処理が容易となる。
残留が少なく、これらの留去が不要なアリール燐酸エス
テルを合成することが出来、触媒を洗浄除去する工程で
生じる排水への、１価フェノール及びジアリール燐酸の
混入量が少なく、排水処理が容易となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (2)
- 【請求項１】 金属塩化物触媒存在下に、オキシ塩化燐
と２価フェノール及び１価フェノールを反応させてアリ
ール燐酸エステルオリゴマーを合成するに当たり、１価
フェノールをオキシ塩化燐に対して過剰量使用して反応
を完結させた後、未反応の１価フェノールに対して０．
２〜０．６倍モルのオキシ塩化燐を加えてさらに反応を
行い、未反応の１価フェノールをトリアリールホスフェ
ートに変換することを特徴とするアリール燐酸エステル
の製造方法。 - 【請求項２】 １価フェノールが、フェノール、クレゾ
ール、キシレノールから選ばれる１種または複数の化合
物である請求項１記載のアリール燐酸エステルの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18086196A JP3558458B2 (ja) | 1996-07-10 | 1996-07-10 | アリール燐酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18086196A JP3558458B2 (ja) | 1996-07-10 | 1996-07-10 | アリール燐酸エステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1025298A true JPH1025298A (ja) | 1998-01-27 |
| JP3558458B2 JP3558458B2 (ja) | 2004-08-25 |
Family
ID=16090644
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18086196A Expired - Lifetime JP3558458B2 (ja) | 1996-07-10 | 1996-07-10 | アリール燐酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3558458B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6319432B1 (en) | 1999-06-11 | 2001-11-20 | Albemarle Corporation | Bisphenol-A bis(diphenyl phosphate)-based flame retardant |
| US6399685B1 (en) | 2000-12-11 | 2002-06-04 | Albemarle Corporation | Purification of arylene polyphosphate esters |
-
1996
- 1996-07-10 JP JP18086196A patent/JP3558458B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6319432B1 (en) | 1999-06-11 | 2001-11-20 | Albemarle Corporation | Bisphenol-A bis(diphenyl phosphate)-based flame retardant |
| US6399685B1 (en) | 2000-12-11 | 2002-06-04 | Albemarle Corporation | Purification of arylene polyphosphate esters |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3558458B2 (ja) | 2004-08-25 |
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