JPH1025324A - 高級脂肪族多価アルコール組成物及び高級脂肪族多価アルコールのα，β−不飽和カルボン酸エステル組成物 - Google Patents
高級脂肪族多価アルコール組成物及び高級脂肪族多価アルコールのα，β−不飽和カルボン酸エステル組成物Info
- Publication number
- JPH1025324A JPH1025324A JP18364296A JP18364296A JPH1025324A JP H1025324 A JPH1025324 A JP H1025324A JP 18364296 A JP18364296 A JP 18364296A JP 18364296 A JP18364296 A JP 18364296A JP H1025324 A JPH1025324 A JP H1025324A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 経時変化による着色性を著しく改善した高級
脂肪族ジオールのα，β−不飽和カルボン酸エステル又
は高級脂肪族トリオールのα，β−不飽和カルボン酸エ
ステルを提供すること。 【解決手段】 炭素数２２〜４４の高級脂肪族ジオール
とα，β−不飽和カルボン酸類とのエステルと、ヒンダ
ードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸
収剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤及びホスファ
イト系酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも一
種の化合物を含有する高級脂肪族ジオールのα，β−不
飽和カルボン酸エステル組成物。
脂肪族ジオールのα，β−不飽和カルボン酸エステル又
は高級脂肪族トリオールのα，β−不飽和カルボン酸エ
ステルを提供すること。 【解決手段】 炭素数２２〜４４の高級脂肪族ジオール
とα，β−不飽和カルボン酸類とのエステルと、ヒンダ
ードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸
収剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤及びホスファ
イト系酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも一
種の化合物を含有する高級脂肪族ジオールのα，β−不
飽和カルボン酸エステル組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、透明合成樹脂など
のポリマーを製造するためのモノマー組成物、つまり、
高級脂肪族ジオールのα，β−不飽和カルボン酸エステ
ル組成物及び高級脂肪族トリオールのα，β−不飽和カ
ルボン酸エステル組成物に関するものである。又、本発
明は、該エステル組成物を調製するための高級脂肪族ジ
オール又はトリオール組成物に関するものである。
のポリマーを製造するためのモノマー組成物、つまり、
高級脂肪族ジオールのα，β−不飽和カルボン酸エステ
ル組成物及び高級脂肪族トリオールのα，β−不飽和カ
ルボン酸エステル組成物に関するものである。又、本発
明は、該エステル組成物を調製するための高級脂肪族ジ
オール又はトリオール組成物に関するものである。
【従来の技術】一般に、高級脂肪族不飽和脂肪酸又はそ
のエステルを重合して得られる２量体や３量体を還元し
て得られる高級脂肪族ジオールや高級脂肪族トリオール
を更にエステル化又はエステル交換して得られるα，β
−不飽和カルボン酸エステルは、分子量がかなり大き
く、分子内に不飽和結合を持ち、適当な反応性があり、
類似構造物質の混合体であるため結晶化しがたく、樹脂
原料等として広範囲の用途がある。しかし、このような
ジオールのα，β−不飽和カルボン酸エステルやトリオ
ールのα，β−不飽和カルボン酸エステルは太陽光にさ
らされたり、高温条件下に放置されると、経時変化によ
って着色し劣化する欠点を有している。この着色の原因
として、光や熱の作用で酸化反応が進行することが考え
られるが、窒素雰囲気下、冷暗所で保存を行っても、長
期保存性を考慮すると着色性について充分な改善は達成
できない。
のエステルを重合して得られる２量体や３量体を還元し
て得られる高級脂肪族ジオールや高級脂肪族トリオール
を更にエステル化又はエステル交換して得られるα，β
−不飽和カルボン酸エステルは、分子量がかなり大き
く、分子内に不飽和結合を持ち、適当な反応性があり、
類似構造物質の混合体であるため結晶化しがたく、樹脂
原料等として広範囲の用途がある。しかし、このような
ジオールのα，β−不飽和カルボン酸エステルやトリオ
ールのα，β−不飽和カルボン酸エステルは太陽光にさ
らされたり、高温条件下に放置されると、経時変化によ
って着色し劣化する欠点を有している。この着色の原因
として、光や熱の作用で酸化反応が進行することが考え
られるが、窒素雰囲気下、冷暗所で保存を行っても、長
期保存性を考慮すると着色性について充分な改善は達成
できない。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、経時変化に
よる着色性を著しく改善した高級脂肪族ジオールのα，
β−不飽和カルボン酸エステル又は高級脂肪族トリオー
ルのα，β−不飽和カルボン酸エステルを提供すること
を目的とする。本発明は、又、経時変化による着色性を
著しく改善した高級脂肪族ジオール組成物及びトリオー
ル組成物を提供することを目的とする。
よる着色性を著しく改善した高級脂肪族ジオールのα，
β−不飽和カルボン酸エステル又は高級脂肪族トリオー
ルのα，β−不飽和カルボン酸エステルを提供すること
を目的とする。本発明は、又、経時変化による着色性を
著しく改善した高級脂肪族ジオール組成物及びトリオー
ル組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】本発明は、ヒンダードア
ミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、
ヒンダードフェノール系酸化防止剤又はホスファイト系
酸化防止剤を単独又は２種以上組み合わせて上記組成物
に添加すると、経時変化による着色が著しく改善される
との知見に基づいてなされたものである。すなわち、本
発明は、炭素数２２〜４４の高級脂肪族ジオール（又は
炭素数３３〜６６の高級脂肪族トリオール）と、ヒンダ
ードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸
収剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤及びホスファ
イト系酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも一
種の化合物を含有することを特徴とする高級脂肪族ジオ
ール組成物（又は高級脂肪族トリオール組成物）を提供
する。
ミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、
ヒンダードフェノール系酸化防止剤又はホスファイト系
酸化防止剤を単独又は２種以上組み合わせて上記組成物
に添加すると、経時変化による着色が著しく改善される
との知見に基づいてなされたものである。すなわち、本
発明は、炭素数２２〜４４の高級脂肪族ジオール（又は
炭素数３３〜６６の高級脂肪族トリオール）と、ヒンダ
ードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸
収剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤及びホスファ
イト系酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも一
種の化合物を含有することを特徴とする高級脂肪族ジオ
ール組成物（又は高級脂肪族トリオール組成物）を提供
する。
【０００３】本発明は、又、炭素数２２〜４４の高級脂
肪族ジオール（又は炭素数３３〜６６の高級脂肪族トリ
オール）と下記一般式（Ａ）で表されるα，β−不飽和
カルボン酸類とのエステルと、ヒンダードアミン系光安
定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダード
フェノール系酸化防止剤及びホスファイト系酸化防止剤
からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有
することを特徴とする高級脂肪族ジオール（又は高級脂
肪族トリオール）のα，β−不飽和カルボン酸エステル
組成物を提供する。
肪族ジオール（又は炭素数３３〜６６の高級脂肪族トリ
オール）と下記一般式（Ａ）で表されるα，β−不飽和
カルボン酸類とのエステルと、ヒンダードアミン系光安
定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダード
フェノール系酸化防止剤及びホスファイト系酸化防止剤
からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有
することを特徴とする高級脂肪族ジオール（又は高級脂
肪族トリオール）のα，β−不飽和カルボン酸エステル
組成物を提供する。
【化２】 Ｒ1 （Ｒ2)Ｃ＝Ｃ（Ｒ3)ＣＯＯＲ4 （Ａ） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ独立に水素又
は炭素数１〜６のアルキル基を、Ｒ4 は、水素又は炭素
数１〜８までのアルキル基を示す）
は炭素数１〜６のアルキル基を、Ｒ4 は、水素又は炭素
数１〜８までのアルキル基を示す）
【０００４】
【発明の実施の形態】本発明で用いる高級脂肪族ジオー
ル及び高級脂肪族トリオールは、高級不飽和脂肪酸又は
その低級アルキルエステルを原料として二重結合部の二
量化又は三量化反応を行い、引き続いて水素ガスと触媒
を使用して接触還元するか、又は水素化剤を用いて還元
反応することによって製造することができる。高級不飽
和脂肪酸又はその低級アルキルエステルを原料として高
級脂肪族ジオール又は高級脂肪族トリオールを製造する
には、１１〜２２個の炭素原子を有する高級不飽和脂肪
酸又はその低級アルキルエステルの単独又は混合物を出
発原料とする。高級不飽和脂肪酸類としては、不飽和結
合を１〜４個、好ましくは１〜２個有するものを用いる
ことができる。このような高級不飽和脂肪酸の具体例と
しては、例えば、オレイン酸、エライジン酸、オクタデ
セン酸、リノール酸、リノレン酸、パルミトレイン酸、
イソオレイン酸、分岐オクタデセン酸、分岐ヘキサデセ
ン酸、エイコセン酸、ドコセン酸、ウンデシレン酸等が
あげられる。高級不飽和脂肪酸の低級アルキルエステル
としては、炭素数１〜６、好ましくは１〜４の低級アル
キルエステル、例えば、メチルエステル、エチルエステ
ル、プロピルエステル、ブチルエステル等があげられ
る。これら高級不飽和脂肪酸又はその低級アルキルエス
テルは、単独又は混合物で用いることができる。また、
混合物においては、炭素数が異なったものの混合物であ
ってもよく、不飽和結合数が異なったものの混合物であ
ってもよい。さらに、高級不飽和脂肪酸又はその低級ア
ルキルエステル又はそれらの混合物には、高級飽和脂肪
酸又はその低級アルキルエステルが混入していてもよ
く、その混入率は４０重量％（以下、％と略称する）以
下、好ましくは２０％以下にするのがよい。
ル及び高級脂肪族トリオールは、高級不飽和脂肪酸又は
その低級アルキルエステルを原料として二重結合部の二
量化又は三量化反応を行い、引き続いて水素ガスと触媒
を使用して接触還元するか、又は水素化剤を用いて還元
反応することによって製造することができる。高級不飽
和脂肪酸又はその低級アルキルエステルを原料として高
級脂肪族ジオール又は高級脂肪族トリオールを製造する
には、１１〜２２個の炭素原子を有する高級不飽和脂肪
酸又はその低級アルキルエステルの単独又は混合物を出
発原料とする。高級不飽和脂肪酸類としては、不飽和結
合を１〜４個、好ましくは１〜２個有するものを用いる
ことができる。このような高級不飽和脂肪酸の具体例と
しては、例えば、オレイン酸、エライジン酸、オクタデ
セン酸、リノール酸、リノレン酸、パルミトレイン酸、
イソオレイン酸、分岐オクタデセン酸、分岐ヘキサデセ
ン酸、エイコセン酸、ドコセン酸、ウンデシレン酸等が
あげられる。高級不飽和脂肪酸の低級アルキルエステル
としては、炭素数１〜６、好ましくは１〜４の低級アル
キルエステル、例えば、メチルエステル、エチルエステ
ル、プロピルエステル、ブチルエステル等があげられ
る。これら高級不飽和脂肪酸又はその低級アルキルエス
テルは、単独又は混合物で用いることができる。また、
混合物においては、炭素数が異なったものの混合物であ
ってもよく、不飽和結合数が異なったものの混合物であ
ってもよい。さらに、高級不飽和脂肪酸又はその低級ア
ルキルエステル又はそれらの混合物には、高級飽和脂肪
酸又はその低級アルキルエステルが混入していてもよ
く、その混入率は４０重量％（以下、％と略称する）以
下、好ましくは２０％以下にするのがよい。
【０００５】前記高級不飽和脂肪酸又はその低級アルキ
ルエステルは、重合触媒として、ルイス酸やブレンステ
ッド酸を用いて二量化反応する。この反応により未反応
脂肪酸（又はその低級アルキルエステル）、異性化脂肪
酸（又はそのエステル）、二量体酸（又はその低級アル
キルエステル、以下、「ダイマー酸」とも言う）、三量
体酸（又はその低級アルキルエステル、以下、「トリマ
ー酸」とも言う）の混合物が得られ、これらの生成物か
ら未反応脂肪酸（又はその低級アルキルエステル）、異
性化脂肪酸（又はその低級アルキルエステル）を蒸留な
どの操作により除去するのがよい。また蒸留残分である
ダイマー酸とトリマー酸又はそれら低級アルコールエス
テルの混合物は、分離して使用してもよくまた混合物の
まま使用してもよい。
ルエステルは、重合触媒として、ルイス酸やブレンステ
ッド酸を用いて二量化反応する。この反応により未反応
脂肪酸（又はその低級アルキルエステル）、異性化脂肪
酸（又はそのエステル）、二量体酸（又はその低級アル
キルエステル、以下、「ダイマー酸」とも言う）、三量
体酸（又はその低級アルキルエステル、以下、「トリマ
ー酸」とも言う）の混合物が得られ、これらの生成物か
ら未反応脂肪酸（又はその低級アルキルエステル）、異
性化脂肪酸（又はその低級アルキルエステル）を蒸留な
どの操作により除去するのがよい。また蒸留残分である
ダイマー酸とトリマー酸又はそれら低級アルコールエス
テルの混合物は、分離して使用してもよくまた混合物の
まま使用してもよい。
【０００６】次に、これらダイマー酸、トリマー酸又は
それらの低級アルコールエステル及びダイマー酸／トリ
マー酸混合物（以下、「高級多価カルボン酸」ともい
う）は、還元反応を行い、それぞれ相当する高級脂肪族
ジオール、高級脂肪族トリオール及びそれらの混合物
（以下、「高級多価アルコール」ともいう）とする。還
元は、高級多価カルボン酸を高圧水素下、接触還元する
ことによって行われる。本反応は、触媒として、ラネー
ニッケル、白金担持ニッケル珪藻土、銅−クロム、銅−
亜鉛等を高級多価カルボン酸に対して0.１〜７％用い、
反応温度を１００〜３００℃、好ましくは２５０〜２８
０℃、反応時の圧力を水素圧で常圧〜３００kg/cm2、好
ましくは１５０〜２５０kg/cm2、反応時間を１〜１５時
間、好ましくは４〜８時間で接触還元を行う。ここで、
高級多価カルボン酸の還元体である、高級多価アルコー
ルが得られるが、この化合物には、反応で生成したアル
コール同志が脱水反応したエーテル型のポリマージオー
ル、ポリマートリオール、ポリマーテトラオール等が副
生することもある。また、反応で生成したアルコールと
未反応のカルボキシル基が反応したエステル型のポリマ
ージオール、ポリマートリオール、ポリマーテトラオー
ル等が副生することもある。これら副生物は、本化合物
に通常、１〜４０％含有されるが、使用される用途で制
限がない限り混入していても構わない。
それらの低級アルコールエステル及びダイマー酸／トリ
マー酸混合物（以下、「高級多価カルボン酸」ともい
う）は、還元反応を行い、それぞれ相当する高級脂肪族
ジオール、高級脂肪族トリオール及びそれらの混合物
（以下、「高級多価アルコール」ともいう）とする。還
元は、高級多価カルボン酸を高圧水素下、接触還元する
ことによって行われる。本反応は、触媒として、ラネー
ニッケル、白金担持ニッケル珪藻土、銅−クロム、銅−
亜鉛等を高級多価カルボン酸に対して0.１〜７％用い、
反応温度を１００〜３００℃、好ましくは２５０〜２８
０℃、反応時の圧力を水素圧で常圧〜３００kg/cm2、好
ましくは１５０〜２５０kg/cm2、反応時間を１〜１５時
間、好ましくは４〜８時間で接触還元を行う。ここで、
高級多価カルボン酸の還元体である、高級多価アルコー
ルが得られるが、この化合物には、反応で生成したアル
コール同志が脱水反応したエーテル型のポリマージオー
ル、ポリマートリオール、ポリマーテトラオール等が副
生することもある。また、反応で生成したアルコールと
未反応のカルボキシル基が反応したエステル型のポリマ
ージオール、ポリマートリオール、ポリマーテトラオー
ル等が副生することもある。これら副生物は、本化合物
に通常、１〜４０％含有されるが、使用される用途で制
限がない限り混入していても構わない。
【０００７】また高級多価アルコールは、原料となるダ
イマー酸やトリマー酸或いはそれらの混合物を水素化リ
チウムアルミニウム、水素化ホウ素リチウム、金属ナト
リウム／アルコール系等の水素添加剤を用いる還元法に
よっても製造することができる。即ち、高級多価カルボ
ン酸のカルボキシル基に対して等モル以上の水素化リチ
ウムアルミニウム、水素化ホウ素リチウム、金属ナトリ
ウム／アルコール系等の水素添加剤を用い、溶媒中で還
元することもできる。具体的には、水素化リチウムアル
ミニウムを高級多価カルボン酸に対して２倍モル使用し
てジエチルエーテルやジオキサン溶媒中に分散し、分散
させた同じ溶媒で希釈したダイマー酸やトリマー酸を滴
下する。反応温度は、０℃〜室温、反応時間は１〜２時
間とするのがよい。反応終了後、室温で３０分程度撹拌
した後、水素化リチウムアルミニウムに対して約４倍モ
ルの水を徐々に滴下し反応を終了させるのがよい。次
に、反応液を水洗した後、溶媒層を留去すると高級多価
アルコールが得られる。
イマー酸やトリマー酸或いはそれらの混合物を水素化リ
チウムアルミニウム、水素化ホウ素リチウム、金属ナト
リウム／アルコール系等の水素添加剤を用いる還元法に
よっても製造することができる。即ち、高級多価カルボ
ン酸のカルボキシル基に対して等モル以上の水素化リチ
ウムアルミニウム、水素化ホウ素リチウム、金属ナトリ
ウム／アルコール系等の水素添加剤を用い、溶媒中で還
元することもできる。具体的には、水素化リチウムアル
ミニウムを高級多価カルボン酸に対して２倍モル使用し
てジエチルエーテルやジオキサン溶媒中に分散し、分散
させた同じ溶媒で希釈したダイマー酸やトリマー酸を滴
下する。反応温度は、０℃〜室温、反応時間は１〜２時
間とするのがよい。反応終了後、室温で３０分程度撹拌
した後、水素化リチウムアルミニウムに対して約４倍モ
ルの水を徐々に滴下し反応を終了させるのがよい。次
に、反応液を水洗した後、溶媒層を留去すると高級多価
アルコールが得られる。
【０００８】次に得られた高級脂肪族ジオール又は高級
脂肪族トリオール或いはそれらの混合物を原料に一般式
（Ａ）で表されるα，β−不飽和カルボン酸類とエステ
ル化或いはエステル交換反応により、多官能性α，β−
不飽和カルボン酸エステルを製造する方法について記
す。一般式（Ａ）で表されるα，β−不飽和カルボン酸
エステルとしては、炭素数３〜６のα，β−不飽和カル
ボン酸又はその炭素数１〜８のアルキルエステルが好ま
しい。具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸等やそれらのメチルエステル、エチルエステ
ル、プロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエス
テル、オクチルエステル等をあげることができる。
脂肪族トリオール或いはそれらの混合物を原料に一般式
（Ａ）で表されるα，β−不飽和カルボン酸類とエステ
ル化或いはエステル交換反応により、多官能性α，β−
不飽和カルボン酸エステルを製造する方法について記
す。一般式（Ａ）で表されるα，β−不飽和カルボン酸
エステルとしては、炭素数３〜６のα，β−不飽和カル
ボン酸又はその炭素数１〜８のアルキルエステルが好ま
しい。具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸等やそれらのメチルエステル、エチルエステ
ル、プロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエス
テル、オクチルエステル等をあげることができる。
【０００９】エステル化或いはエステル交換で使用する
上記α，β−不飽和カルボン酸類の使用量は、原料であ
る高級多価アルコールの−ＯＨ基に対して、カルボキシ
ル基量で0.７５〜5.０、好ましくは0.８５〜2.０、さら
に好ましくは0.９〜1.５当量である。高級多価アルコー
ルの−ＯＨ基に対して、過剰量のカルボキシル基量を使
用する場合は、目的とする水酸基価が得られるように、
上記α，β−不飽和カルボン酸類を反応中に系外へ除去
する。その方法は、減圧下でも、気体を反応系へ導入し
てα，β−不飽和カルボン酸類の分圧を下げても、α，
β−不飽和カルボン酸類と共沸する溶媒を添加しても、
いずれの方法によっても構わない。また、高級多価アル
コールの−ＯＨ基は、α，β−不飽和カルボン酸類によ
り全てがエステル化或いはエステル交換されても良い
し、また、一部の−ＯＨが残ったままでも良い。後者の
場合、水酸基価は、４0.０mgKOH/g 以下であることが望
ましい。エステル化の触媒としては、硫酸、フッ化水
素、三フッ化ホウ素、ｐ−トルエンスルホン酸、メタン
スルホン酸等が例示できる。それらの使用量は、通常、
0.１〜１０％、好ましくは１〜５％である。
上記α，β−不飽和カルボン酸類の使用量は、原料であ
る高級多価アルコールの−ＯＨ基に対して、カルボキシ
ル基量で0.７５〜5.０、好ましくは0.８５〜2.０、さら
に好ましくは0.９〜1.５当量である。高級多価アルコー
ルの−ＯＨ基に対して、過剰量のカルボキシル基量を使
用する場合は、目的とする水酸基価が得られるように、
上記α，β−不飽和カルボン酸類を反応中に系外へ除去
する。その方法は、減圧下でも、気体を反応系へ導入し
てα，β−不飽和カルボン酸類の分圧を下げても、α，
β−不飽和カルボン酸類と共沸する溶媒を添加しても、
いずれの方法によっても構わない。また、高級多価アル
コールの−ＯＨ基は、α，β−不飽和カルボン酸類によ
り全てがエステル化或いはエステル交換されても良い
し、また、一部の−ＯＨが残ったままでも良い。後者の
場合、水酸基価は、４0.０mgKOH/g 以下であることが望
ましい。エステル化の触媒としては、硫酸、フッ化水
素、三フッ化ホウ素、ｐ−トルエンスルホン酸、メタン
スルホン酸等が例示できる。それらの使用量は、通常、
0.１〜１０％、好ましくは１〜５％である。
【００１０】エステル交換反応の触媒としては、４族、
１３族及び１４族より選ばれる金属の金属アルコキサイ
ドを用いるのがよい。このような金属アルコキサイドと
しては、チタンテトラメトキサイド、チタンテトラエト
キサイド、チタンテトライソプロポキサイド、チタンテ
トラ−ｎ−ブトキサイド、ブチルチタネートダイマー、
チタンテトラペンチルオキサイド、チタンテトラヘキシ
ルオキサイド、チタンテトララウリルオキサイド、チタ
ンテトラステアリルオキサイド、チタンテトラオレイル
オキサイド、トリエタノールアミンチタネート、チタニ
ウムアセチルアセトネート、チタニウムエチルアセトア
セテート、チタニウムラクテート、オクチレングリコー
ルチタネート、アルミニウムトリメトキサイド、アルミ
ニウムトリエトキサイド、アルミニウムトリイソプロポ
キサイド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキサイド、アル
ミニウムトリペンチルオキサイド、アルミニウムトリヘ
キシルオキサイド、アルミニウムトリラウリルオキサイ
ド、テトラエチルシリケート、ジオクチル錫ジメトキサ
イド、ジオクチル錫ジエトキサイド等の炭素数が１〜１
８のアルコキシドを配位させた金属アルコキサイドがあ
げられる。これらのうち、酸素上の不対電子が配位し易
い空軌道を有する金属のアルコキシドが好ましい。
１３族及び１４族より選ばれる金属の金属アルコキサイ
ドを用いるのがよい。このような金属アルコキサイドと
しては、チタンテトラメトキサイド、チタンテトラエト
キサイド、チタンテトライソプロポキサイド、チタンテ
トラ−ｎ−ブトキサイド、ブチルチタネートダイマー、
チタンテトラペンチルオキサイド、チタンテトラヘキシ
ルオキサイド、チタンテトララウリルオキサイド、チタ
ンテトラステアリルオキサイド、チタンテトラオレイル
オキサイド、トリエタノールアミンチタネート、チタニ
ウムアセチルアセトネート、チタニウムエチルアセトア
セテート、チタニウムラクテート、オクチレングリコー
ルチタネート、アルミニウムトリメトキサイド、アルミ
ニウムトリエトキサイド、アルミニウムトリイソプロポ
キサイド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキサイド、アル
ミニウムトリペンチルオキサイド、アルミニウムトリヘ
キシルオキサイド、アルミニウムトリラウリルオキサイ
ド、テトラエチルシリケート、ジオクチル錫ジメトキサ
イド、ジオクチル錫ジエトキサイド等の炭素数が１〜１
８のアルコキシドを配位させた金属アルコキサイドがあ
げられる。これらのうち、酸素上の不対電子が配位し易
い空軌道を有する金属のアルコキシドが好ましい。
【００１１】また上記金属アルコキサイドは、原料高級
多価アルコールに対し0.０１〜１0.０％、好ましくは0.
０５〜5.０％、より好ましくは0.１〜2.０％添加するの
がよい。エステル化或いはエステル交換反応条件は、使
用するα，β−不飽和カルボン酸類の種類によっても異
なるが、反応温度６０〜２００℃、好ましくは８０〜１
５０℃、より好ましくは９０〜１３０℃で行うのがよ
い。反応圧力は、減圧、常圧、加圧の何れでも構わな
い。反応時間は触媒量と反応温度に左右されて一定しな
いが、通常は３〜１０時間で十分である。反応雰囲気
は、空気中でかまわないが、より色調の良好な生成物を
得るためには、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気を
採用するのが好ましい、さらに好ましい反応雰囲気は、
反応液中に窒素やアルゴン等の不活性ガスを導入し、反
応器の上部（ヘッドスペース）に空気又は酸素を導入す
るとポップコーン重合などの気体状になったα，β−不
飽和カルボン酸エステルに由来する重合を抑えることが
できる。
多価アルコールに対し0.０１〜１0.０％、好ましくは0.
０５〜5.０％、より好ましくは0.１〜2.０％添加するの
がよい。エステル化或いはエステル交換反応条件は、使
用するα，β−不飽和カルボン酸類の種類によっても異
なるが、反応温度６０〜２００℃、好ましくは８０〜１
５０℃、より好ましくは９０〜１３０℃で行うのがよ
い。反応圧力は、減圧、常圧、加圧の何れでも構わな
い。反応時間は触媒量と反応温度に左右されて一定しな
いが、通常は３〜１０時間で十分である。反応雰囲気
は、空気中でかまわないが、より色調の良好な生成物を
得るためには、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気を
採用するのが好ましい、さらに好ましい反応雰囲気は、
反応液中に窒素やアルゴン等の不活性ガスを導入し、反
応器の上部（ヘッドスペース）に空気又は酸素を導入す
るとポップコーン重合などの気体状になったα，β−不
飽和カルボン酸エステルに由来する重合を抑えることが
できる。
【００１２】エステル化或いはエステル交換反応を行う
に際して、α，β−不飽和カルボン酸類の重合反応禁止
剤として、キノン、メトキノン、２，４−ジメチル−６
−ｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェ
ノール、２，４−ジエチル−６−ｔ−ブチルフェノール
等を反応系中に添加するのが好ましい。ここで、重合禁
止剤としては、原料高級多価アルコールに対して１〜５
０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍ添加す
るのがよい。添加方法は、エステル化或いはエステル交
換反応前の系中に先に添加しておくことが望ましいが、
一部を反応前に残りを反応中に添加しても構わない。本
発明では、上記高級脂肪族ジオール、高級脂肪族トリオ
ール、高級脂肪族ジオールのα，β−不飽和カルボン酸
エステル及び高級脂肪族トリオールのα，β−不飽和カ
ルボン酸エステルに、ヒンダードアミン系光安定剤、ベ
ンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードフェノー
ル系酸化防止剤及びホスファイト系酸化防止剤からなる
群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有させるこ
とを特徴とする。本発明で用いるヒンダードアミン系光
安定剤としては、下記一般式（Ｉ−ａ）又は（Ｉ−ｂ）
によって表される官能基を分子内に１個以上の有する化
合物が好ましい。
に際して、α，β−不飽和カルボン酸類の重合反応禁止
剤として、キノン、メトキノン、２，４−ジメチル−６
−ｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェ
ノール、２，４−ジエチル−６−ｔ−ブチルフェノール
等を反応系中に添加するのが好ましい。ここで、重合禁
止剤としては、原料高級多価アルコールに対して１〜５
０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍ添加す
るのがよい。添加方法は、エステル化或いはエステル交
換反応前の系中に先に添加しておくことが望ましいが、
一部を反応前に残りを反応中に添加しても構わない。本
発明では、上記高級脂肪族ジオール、高級脂肪族トリオ
ール、高級脂肪族ジオールのα，β−不飽和カルボン酸
エステル及び高級脂肪族トリオールのα，β−不飽和カ
ルボン酸エステルに、ヒンダードアミン系光安定剤、ベ
ンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードフェノー
ル系酸化防止剤及びホスファイト系酸化防止剤からなる
群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有させるこ
とを特徴とする。本発明で用いるヒンダードアミン系光
安定剤としては、下記一般式（Ｉ−ａ）又は（Ｉ−ｂ）
によって表される官能基を分子内に１個以上の有する化
合物が好ましい。
【００１３】
【化３】
【００１４】ここで、一般式（Ｉ−ａ）によって表され
る官能基を分子内に１個以上（好ましくは２〜８個）有
する化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロ
ピル）エチレンジアミン・２、４−ビス［Ｎ−ブチル−
Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリ
ジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン
縮合物、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４
−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロ
ン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピ
ペリジル）などの炭素数２４〜１４０の化合物をあげる
ことができる。又、一般式（Ｉ−ｂ）によって表される
官能基を分子内に１個以上（好ましくは２〜１２個）有
する化合物としては、ビス（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ［｛６−
（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，
３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキ
サメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）イミノ｝］などの炭素数２４〜２００の化合
物をあげることができる。本発明で用いるベンゾトリア
ゾール系紫外線吸収剤としては、一般式（II) で表され
るものが好ましい。
る官能基を分子内に１個以上（好ましくは２〜８個）有
する化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロ
ピル）エチレンジアミン・２、４−ビス［Ｎ−ブチル−
Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリ
ジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン
縮合物、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４
−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロ
ン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピ
ペリジル）などの炭素数２４〜１４０の化合物をあげる
ことができる。又、一般式（Ｉ−ｂ）によって表される
官能基を分子内に１個以上（好ましくは２〜１２個）有
する化合物としては、ビス（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ［｛６−
（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，
３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキ
サメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）イミノ｝］などの炭素数２４〜２００の化合
物をあげることができる。本発明で用いるベンゾトリア
ゾール系紫外線吸収剤としては、一般式（II) で表され
るものが好ましい。
【００１５】
【化４】
【００１６】（式中、Ｒ5 〜Ｒ7 は、それぞれ炭素数１
〜１８のアルキル、炭素数６〜４０のアリール、アリー
ルオキシ、炭素数１〜１８のアルコキシである。） このような化合物としては、例えば、２−（５−メチル
−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニ
ル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のヒドロキシフ
ェニルベンゾトリアゾール誘導体、メチル−３−［３−
ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イ
ル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート−ポリ
エチレングリコール（分子量約３００）との縮合物など
があげられる。本発明で用いるヒンダードフェノール系
酸化防止剤としては、一般式（III)で表されるものが好
ましい。
〜１８のアルキル、炭素数６〜４０のアリール、アリー
ルオキシ、炭素数１〜１８のアルコキシである。） このような化合物としては、例えば、２−（５−メチル
−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニ
ル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のヒドロキシフ
ェニルベンゾトリアゾール誘導体、メチル−３−［３−
ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イ
ル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート−ポリ
エチレングリコール（分子量約３００）との縮合物など
があげられる。本発明で用いるヒンダードフェノール系
酸化防止剤としては、一般式（III)で表されるものが好
ましい。
【００１７】
【化５】
【００１８】（式中、Ｒ8 〜Ｒ10は水素原子、炭素数１
〜４のアルキル基、−（ＣＨ2)n −Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ11
基、−（ＣＨ2)n −Ｓ−Ｒ12基又は−（ＣＨ2)n −Ｐ
（＝Ｏ）−（ＯＲ13)2基を示す（ここで、ｎ＝１〜３、
Ｒ11〜Ｒ13は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。） このような化合物としては、例えば、オクタデシル−３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート、イソオクチル−３−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブ
チル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート］、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−
Ｏ−クレゾールなどがあげられる。更に、重合禁止剤と
して用いられる２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２，４−
ジエチル−６−ｔ−ブチルフェノール等もあげられる
が、勿論例示した化合物に限定されるものではない。本
発明で用いるホスファイト系酸化防止剤としては、一般
式（IV）で表されるものが好ましい。
〜４のアルキル基、−（ＣＨ2)n −Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ11
基、−（ＣＨ2)n −Ｓ−Ｒ12基又は−（ＣＨ2)n −Ｐ
（＝Ｏ）−（ＯＲ13)2基を示す（ここで、ｎ＝１〜３、
Ｒ11〜Ｒ13は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。） このような化合物としては、例えば、オクタデシル−３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート、イソオクチル−３−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブ
チル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート］、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−
Ｏ−クレゾールなどがあげられる。更に、重合禁止剤と
して用いられる２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２，４−
ジエチル−６−ｔ−ブチルフェノール等もあげられる
が、勿論例示した化合物に限定されるものではない。本
発明で用いるホスファイト系酸化防止剤としては、一般
式（IV）で表されるものが好ましい。
【００１９】
【化６】
【００２０】（式中、Ｒ14〜Ｒ16は炭素数１〜２０のア
ルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。） このような化合物としては、例えば、トリス（２，４−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ジステアリ
ルペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス
（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペン
タエリスリトール−ジ−ホスファイトなどのペンタエリ
スリトール型フォスファイトなどがあげられる。これら
のヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系
紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤及び
ホスファイト系酸化防止剤からなる群から選ばれる少な
くとも一種の化合物を、上記高級脂肪族ジオール、高級
脂肪族トリオール、高級脂肪族ジオールのα，β−不飽
和カルボン酸エステル及び高級脂肪族トリオールのα，
β−不飽和カルボン酸エステルに、0.０１〜１0.０％、
好ましくは0.１〜3.０％含有させるのが好ましい。
ルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。） このような化合物としては、例えば、トリス（２，４−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ジステアリ
ルペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス
（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペン
タエリスリトール−ジ−ホスファイトなどのペンタエリ
スリトール型フォスファイトなどがあげられる。これら
のヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系
紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤及び
ホスファイト系酸化防止剤からなる群から選ばれる少な
くとも一種の化合物を、上記高級脂肪族ジオール、高級
脂肪族トリオール、高級脂肪族ジオールのα，β−不飽
和カルボン酸エステル及び高級脂肪族トリオールのα，
β−不飽和カルボン酸エステルに、0.０１〜１0.０％、
好ましくは0.１〜3.０％含有させるのが好ましい。
【００２１】尚、上記高級脂肪族ジオール又は高級脂肪
族トリオールに、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾ
トリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系
酸化防止剤及びホスファイト系酸化防止剤からなる群か
ら選ばれる少なくとも一種の化合物を、得られるα，β
−不飽和カルボン酸エステル中に0.０１〜１0.０％、好
ましくは0.１〜3.０％となる量で添加しておき、このジ
オール又はトリオール組成物に、エステル化或いはエス
テル交換を行っても良い。この場合、原料となる高級多
価アルコールの保存安定性も向上し、また、エステル化
或いはエステル交換反応時の熱劣化を防止することもで
きる。本発明の組成物は、経時変化による着色性が著し
く改善されているため色調が重視される樹脂原料として
の使用が好適である。本発明を実施例により説明する
が、本発明は実施例により限定されるものではない。
族トリオールに、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾ
トリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系
酸化防止剤及びホスファイト系酸化防止剤からなる群か
ら選ばれる少なくとも一種の化合物を、得られるα，β
−不飽和カルボン酸エステル中に0.０１〜１0.０％、好
ましくは0.１〜3.０％となる量で添加しておき、このジ
オール又はトリオール組成物に、エステル化或いはエス
テル交換を行っても良い。この場合、原料となる高級多
価アルコールの保存安定性も向上し、また、エステル化
或いはエステル交換反応時の熱劣化を防止することもで
きる。本発明の組成物は、経時変化による着色性が著し
く改善されているため色調が重視される樹脂原料として
の使用が好適である。本発明を実施例により説明する
が、本発明は実施例により限定されるものではない。
【００２２】
実施例１ ダイマージオール（東亜合成（株）製のペスポールＨＰ
−１０００）のメタクリルエステル化物として次のよう
に合成したものを使用した。内容量５リットルの５つ口
フラスコに、撹拌機、温度計、滴下ロート、液中まで導
入管の伸びた窒素導入管とヘッドスペース部までの空気
導入管、１つの口に２つのコンデンサー（第１コンデン
サーは反応槽に直結、第２コンデンサーは第１コンデン
サーからトの字管を経て取り付け、第２コンデンサーで
凝縮した溶液は直接反応槽にもどらないようにしてお
く）を取り付けた。
−１０００）のメタクリルエステル化物として次のよう
に合成したものを使用した。内容量５リットルの５つ口
フラスコに、撹拌機、温度計、滴下ロート、液中まで導
入管の伸びた窒素導入管とヘッドスペース部までの空気
導入管、１つの口に２つのコンデンサー（第１コンデン
サーは反応槽に直結、第２コンデンサーは第１コンデン
サーからトの字管を経て取り付け、第２コンデンサーで
凝縮した溶液は直接反応槽にもどらないようにしてお
く）を取り付けた。
【００２３】ペスポールＨＰ−１０００を１０００ｇ、
メタクリル酸メチル３４２ｇ、２，４−ジメチル−６−
ｔ−ブチルフェノール０．６１９ｇを上記フラスコに添
加し、窒素を液中に導入しながら反応温度まで上げ、反
応温度に達したら１時間かけ１０torrまで減圧し反応液
中の水分を除いた。続いて窒素で常圧にもどした後液中
に窒素を、ヘッドスペースに空気を流し、チタンテトラ
イソプロポキサイド１8.９ｇを２００ｇのｎ−ヘキサン
（共沸溶媒）に溶解させた溶液を滴下ロートに入れ、２
時間かけて徐々に添加した。第１コンデンサー（ｎ−ヘ
キサンとメタノールの共沸温度５０℃に設定）部でメタ
クリル酸メチルが還流し、第２コンデンサー（０℃に設
定）部でｎ−ヘキサンとメタノールを捉え、このｎ−ヘ
キサンを再び反応槽にもどした。反応はメタノールが留
出しなくなるまで（触媒添加後６時間）続けた。エステ
ル交換終了後、過剰のｎ−ヘキサンとメタクリル酸メチ
ルを減圧下で除去し、１００℃に保って活性炭と水を添
加し１時間撹拌しながら触媒を加水分解した。加水分解
終了後、８０℃にて過剰の水を減圧（１０torr）しなが
ら除いた。得られた反応物に濾過助剤（ハイフロスーパ
ーセル（セライト社製））6.２５ｇを加えて撹拌した
後、８０℃にて濾過した結果、ダイマージオールのメタ
クリルエステル化物１１００ｇを得た。
メタクリル酸メチル３４２ｇ、２，４−ジメチル−６−
ｔ−ブチルフェノール０．６１９ｇを上記フラスコに添
加し、窒素を液中に導入しながら反応温度まで上げ、反
応温度に達したら１時間かけ１０torrまで減圧し反応液
中の水分を除いた。続いて窒素で常圧にもどした後液中
に窒素を、ヘッドスペースに空気を流し、チタンテトラ
イソプロポキサイド１8.９ｇを２００ｇのｎ−ヘキサン
（共沸溶媒）に溶解させた溶液を滴下ロートに入れ、２
時間かけて徐々に添加した。第１コンデンサー（ｎ−ヘ
キサンとメタノールの共沸温度５０℃に設定）部でメタ
クリル酸メチルが還流し、第２コンデンサー（０℃に設
定）部でｎ−ヘキサンとメタノールを捉え、このｎ−ヘ
キサンを再び反応槽にもどした。反応はメタノールが留
出しなくなるまで（触媒添加後６時間）続けた。エステ
ル交換終了後、過剰のｎ−ヘキサンとメタクリル酸メチ
ルを減圧下で除去し、１００℃に保って活性炭と水を添
加し１時間撹拌しながら触媒を加水分解した。加水分解
終了後、８０℃にて過剰の水を減圧（１０torr）しなが
ら除いた。得られた反応物に濾過助剤（ハイフロスーパ
ーセル（セライト社製））6.２５ｇを加えて撹拌した
後、８０℃にて濾過した結果、ダイマージオールのメタ
クリルエステル化物１１００ｇを得た。
【００２４】得られた化合物のエステル化率を 1Ｈ−Ｍ
ＮＲにより測定すると、エステル化率は９８％であっ
た。次に、ガラス容器内でダイマージオールのメタクリ
ルエステル化物１５ｇに対し、0.２％又は0.５％の割合
で表１に示したヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾト
リアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系酸
化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤又は酸化防止剤、
紫外線吸収剤等を数種組み合わせた添加剤を混合溶解さ
せ、空気雰囲気下、１３０℃で１７時間放置し、色調を
ガードナー法により測定した。その結果を表２に示す。
ＮＲにより測定すると、エステル化率は９８％であっ
た。次に、ガラス容器内でダイマージオールのメタクリ
ルエステル化物１５ｇに対し、0.２％又は0.５％の割合
で表１に示したヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾト
リアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系酸
化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤又は酸化防止剤、
紫外線吸収剤等を数種組み合わせた添加剤を混合溶解さ
せ、空気雰囲気下、１３０℃で１７時間放置し、色調を
ガードナー法により測定した。その結果を表２に示す。
【００２５】
【表１】 表１ 使用添加剤一覧 ─────────────────────────────────── 名称 添加剤名 備考 Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル） エチレンジアミン・２、４−ビス〔Ｎ CHMASSORB 119FL 日本チバガイ −ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６ キー社製 −ペンタメチル−４ピペリジル）アミ ノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物 ビス（１，２，２，６，６−ペンタ TINUVIN 765 日本チバガイメチル−４−ピペリジル）セバケート キー社製 ２−（５−メチル−２−ヒドロキシ TINUVIN P 日本チバガイフェニル）ベンゾトリアゾール キー社製 メチル−３−〔３−ｔ−ブチル−５− （２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イ TINUVIN 213 日本チバガイ ル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロ キー社製 ピオネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物 ２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル− TINUVIN 326 日本チバガイ ２−ヒドロキシフェニル）−５−クロ キー社製ロベンゾトリアゾール ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾー TINUVIN 571 日本チバガイル誘導体 キー社製 オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ IRGANOX 1076 日本チバガイ −ブチル−４−ヒドロキシフェニル） キー社製プロピオネート イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ IRGANOX 1135 日本チバガイ −ブチル−４−ヒドロキシフェニル） キー社製プロピオネート ２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチ IRGANOX 1520D 日本チバガイル〕−Ｏ−クレゾール キー社製 ジステアリルペンタエリスリトール− MARK PEP-8 旭電化工業ジ−ホスファイト （株）製 ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４− アデカスタブ 旭電化工業 メチルフェニル）ペンタエリスリトー PEP-36 （株）製ル−ジ−ホスファイト IRGAFOS 168 ｛トリス（２，４−ジ− IRGANOX B900FF 日本チバガイ ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト｝ キー社製／IRGANOX 1076＝４／１のブレンド品 紫外線防止剤、ヒンダードアミン、 TINUVIN B75 日本チバガイ酸化防止剤の混合物 キー社製 ２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチル 試薬 東京化成工業フェノール （株）製
【００２６】
【表２】 表２ ダイマージオール（ベスポールＨＰ
−１０００）のメタクリルエステル化物の色調変化の結
果 ─────────────────────────────────── 添加剤 添加量（％） １７時間後色調 なし ─── Ｇ／Ｈ＝４ ＣＨＭＡＳＳＯＲＢ １１９ＦＬ ０．２ １ ＴＩＮＵＶＩＮ ７６５ ０．５ １ ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ ０．２ １ ＴＩＮＵＶＩＮ ２１３ ０．５ １ ＴＩＮＵＶＩＮ ３２６ ０．５ １ ＴＩＮＵＶＩＮ ５７１ ０．５ １ ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６ ０．２ １ ＩＲＧＡＮＯＸ １１３５ ０．５ １ ＩＲＧＡＮＯＸ １５２０Ｄ ０．５ ０ ＭＡＲＫ ＰＥＰ−８ ０．２ ０ アデカスタブ ＰＥＰ−３６ ０．２ ０ ＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ９００ＦＦ ０．２ ０ ＴＩＮＵＶＩＮ Ｂ７５ ０．５ １２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール ２．０ １
−１０００）のメタクリルエステル化物の色調変化の結
果 ─────────────────────────────────── 添加剤 添加量（％） １７時間後色調 なし ─── Ｇ／Ｈ＝４ ＣＨＭＡＳＳＯＲＢ １１９ＦＬ ０．２ １ ＴＩＮＵＶＩＮ ７６５ ０．５ １ ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ ０．２ １ ＴＩＮＵＶＩＮ ２１３ ０．５ １ ＴＩＮＵＶＩＮ ３２６ ０．５ １ ＴＩＮＵＶＩＮ ５７１ ０．５ １ ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６ ０．２ １ ＩＲＧＡＮＯＸ １１３５ ０．５ １ ＩＲＧＡＮＯＸ １５２０Ｄ ０．５ ０ ＭＡＲＫ ＰＥＰ−８ ０．２ ０ アデカスタブ ＰＥＰ−３６ ０．２ ０ ＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ９００ＦＦ ０．２ ０ ＴＩＮＵＶＩＮ Ｂ７５ ０．５ １２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール ２．０ １
【００２７】以上のように、ヒンダードアミン系光安定
剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードフ
ェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤又は
酸化防止剤、紫外線吸収剤等を単独又は数種組み合わせ
て添加することにより、ダイマージオールのメタクリル
エステル化物の高温保存時の着色性を著しく改善できる
ことが判明した。 実施例２ オレイン酸メチル７２％とリノール酸メチル１８％その
他高級飽和脂肪酸メチル１０％を含有する高級不飽和脂
肪酸メチルエステルを原料とし、活性白土（５％）を触
媒として２２０℃で７時間二量化反応を行った。引き続
き得られた生成物から、未反応高級不飽和脂肪酸メチル
エステル留分と異性化高級不飽和脂肪酸メチルエステル
留分を減圧蒸留（２３０℃／１torr) で除去し、蒸留残
物としてダイマー酸ジメチル／トリマー酸トリメチル混
合物を得た。次にこれら混合物を減圧蒸留（２７０℃／
0.１torr) して、ダイマー酸ジメチルを留去し、蒸留残
物としてトリマー酸トリメチルを得た。次いで、得られ
たトリマー酸トリメチルを高圧水素条件下（２２０kg/c
m2) 、銅−クロム系触媒を３％添加し、２７０℃で１０
時間接触還元を行って、トリマートリオールを調製し
た。このトリマートリオールを使用して、実施例１に準
じた方法で、トリマートリオールのメタクリル化物を合
成した。次に、ガラス容器内で、得られたトリマートリ
オールのメタクリルエステル化物１５ｇに対し、0.２又
は0.５％の割合で表１に示したヒンダードアミン系光安
定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダード
フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤又
は酸化防止剤、紫外線吸収剤等を数種組み合わせた添加
剤を配合し、空気雰囲気下、１３０℃で１７時間放置
し、色調をガードナー法により測定した。その結果を表
３に示す。
剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードフ
ェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤又は
酸化防止剤、紫外線吸収剤等を単独又は数種組み合わせ
て添加することにより、ダイマージオールのメタクリル
エステル化物の高温保存時の着色性を著しく改善できる
ことが判明した。 実施例２ オレイン酸メチル７２％とリノール酸メチル１８％その
他高級飽和脂肪酸メチル１０％を含有する高級不飽和脂
肪酸メチルエステルを原料とし、活性白土（５％）を触
媒として２２０℃で７時間二量化反応を行った。引き続
き得られた生成物から、未反応高級不飽和脂肪酸メチル
エステル留分と異性化高級不飽和脂肪酸メチルエステル
留分を減圧蒸留（２３０℃／１torr) で除去し、蒸留残
物としてダイマー酸ジメチル／トリマー酸トリメチル混
合物を得た。次にこれら混合物を減圧蒸留（２７０℃／
0.１torr) して、ダイマー酸ジメチルを留去し、蒸留残
物としてトリマー酸トリメチルを得た。次いで、得られ
たトリマー酸トリメチルを高圧水素条件下（２２０kg/c
m2) 、銅−クロム系触媒を３％添加し、２７０℃で１０
時間接触還元を行って、トリマートリオールを調製し
た。このトリマートリオールを使用して、実施例１に準
じた方法で、トリマートリオールのメタクリル化物を合
成した。次に、ガラス容器内で、得られたトリマートリ
オールのメタクリルエステル化物１５ｇに対し、0.２又
は0.５％の割合で表１に示したヒンダードアミン系光安
定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダード
フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤又
は酸化防止剤、紫外線吸収剤等を数種組み合わせた添加
剤を配合し、空気雰囲気下、１３０℃で１７時間放置
し、色調をガードナー法により測定した。その結果を表
３に示す。
【００２８】
【表３】 表３ トリマートリオールのメタクリルエス
テル化物の色調変化 ─────────────────────────────────── 添加剤 添加量（％） １７時間後色調 なし ─── Ｇ／Ｈ＝５ ＣＨＭＡＳＳＯＲＢ １１９ＦＬ ０．２ １ ＴＩＮＵＶＩＮ ７６５ ０．５ １ ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ ０．２ １ ＴＩＮＵＶＩＮ ２１３ ０．５ １ ＴＩＮＵＶＩＮ ３２６ ０．５ １ ＴＩＮＵＶＩＮ ５７１ ０．５ １ ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６ ０．２ １ ＩＲＧＡＮＯＸ １１３５ ０．５ １ ＩＲＧＡＮＯＸ １５２０Ｄ ０．５ ０ ＭＡＲＫ ＰＥＰ−８ ０．２ ０ アデカスタブ ＰＥＰ−３６ ０．２ ０ ＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ９００ＦＦ ０．２ ０ ＴＩＮＵＶＩＮ Ｂ７５ ０．５ １２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール ０．５ １
テル化物の色調変化 ─────────────────────────────────── 添加剤 添加量（％） １７時間後色調 なし ─── Ｇ／Ｈ＝５ ＣＨＭＡＳＳＯＲＢ １１９ＦＬ ０．２ １ ＴＩＮＵＶＩＮ ７６５ ０．５ １ ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ ０．２ １ ＴＩＮＵＶＩＮ ２１３ ０．５ １ ＴＩＮＵＶＩＮ ３２６ ０．５ １ ＴＩＮＵＶＩＮ ５７１ ０．５ １ ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６ ０．２ １ ＩＲＧＡＮＯＸ １１３５ ０．５ １ ＩＲＧＡＮＯＸ １５２０Ｄ ０．５ ０ ＭＡＲＫ ＰＥＰ−８ ０．２ ０ アデカスタブ ＰＥＰ−３６ ０．２ ０ ＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ９００ＦＦ ０．２ ０ ＴＩＮＵＶＩＮ Ｂ７５ ０．５ １２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール ０．５ １
【００２９】以上のように、ヒンダードアミン系光安定
剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードフ
ェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤又は
酸化防止剤、紫外線吸収剤等を単独又は数種組み合わせ
て添加することにより、高温保存時のトリマートリオー
ルのメタクリルエステル化物の着色性を著しく改善でき
ることが判明した。 実施例３ ガラス容器内で実施例１で合成したダイマージオールの
メタクリルエステル化物１５ｇに対し、0.２又は0.５％
の割合で表１に示したヒンダードアミン系光安定剤、ベ
ンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等を数種組み合わせた
添加剤を混合溶解し、空気雰囲気下、紫外線カーボンア
ークフィードメーター（１２５〜１４５Ｖ、１５〜１７
Ａ、平均１３５Ｖ±２％、１６Ａ±２％）中で室温にて
２０時間照射した後、色調をガードナー法により測定し
た。その結果を表４に示す。
剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードフ
ェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤又は
酸化防止剤、紫外線吸収剤等を単独又は数種組み合わせ
て添加することにより、高温保存時のトリマートリオー
ルのメタクリルエステル化物の着色性を著しく改善でき
ることが判明した。 実施例３ ガラス容器内で実施例１で合成したダイマージオールの
メタクリルエステル化物１５ｇに対し、0.２又は0.５％
の割合で表１に示したヒンダードアミン系光安定剤、ベ
ンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等を数種組み合わせた
添加剤を混合溶解し、空気雰囲気下、紫外線カーボンア
ークフィードメーター（１２５〜１４５Ｖ、１５〜１７
Ａ、平均１３５Ｖ±２％、１６Ａ±２％）中で室温にて
２０時間照射した後、色調をガードナー法により測定し
た。その結果を表４に示す。
【００３０】
【表４】 表４ ダイマージオール（ベスポールＨＰ
−１０００）のメタクリルエステル化物の色調変化 ────────────────────────────────── 添加剤 添加量（％） １７時間後色調 なし ─── Ｇ／Ｈ＝４ ＣＨＭＡＳＳＯＲＢ １１９ＦＬ ０．２ １ ＴＩＮＵＶＩＮ ７６５ ０．５ １ ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ ０．２ １ ＴＩＮＵＶＩＮ ２１３ ０．５ ０ ＴＩＮＵＶＩＮ ３２６ ０．５ １ ＴＩＮＵＶＩＮ ５７１ ０．５ １ ＴＩＮＵＶＩＮ Ｂ７５ ０．５ １
−１０００）のメタクリルエステル化物の色調変化 ────────────────────────────────── 添加剤 添加量（％） １７時間後色調 なし ─── Ｇ／Ｈ＝４ ＣＨＭＡＳＳＯＲＢ １１９ＦＬ ０．２ １ ＴＩＮＵＶＩＮ ７６５ ０．５ １ ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ ０．２ １ ＴＩＮＵＶＩＮ ２１３ ０．５ ０ ＴＩＮＵＶＩＮ ３２６ ０．５ １ ＴＩＮＵＶＩＮ ５７１ ０．５ １ ＴＩＮＵＶＩＮ Ｂ７５ ０．５ １
【００３１】以上のように、ヒンダードアミン系光安定
剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等を単独又は数
種組み合わせて配合すると、高級脂肪族ジオールのメタ
クリルエステル化物の紫外線照射による着色性も著しく
改善されることが判明した。 実施例４ ダイマージオール（東亜合成（株）製のペスポールＨＰ
−１０００）に対し、0.２％又は0.５％の割合で表１に
示したヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾー
ル系紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系酸化防止
剤、ホスファイト系酸化防止剤又は酸化防止剤、紫外線
吸収剤等を数種組み合わせた添加剤を混合溶解させた。
引き続いて、これら添加剤を加えたダイマージオールを
原料に使用して、実施例１に示した合成法に準拠してダ
イマージオールのメタクリル化物を合成した。次に、得
られたメタクリルエステル化物をガラス容器内に１５ｇ
採り、空気雰囲気下、１３０℃で１７時間放置し、色調
をガードナー法により測定した。その結果を表５に示
す。
剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等を単独又は数
種組み合わせて配合すると、高級脂肪族ジオールのメタ
クリルエステル化物の紫外線照射による着色性も著しく
改善されることが判明した。 実施例４ ダイマージオール（東亜合成（株）製のペスポールＨＰ
−１０００）に対し、0.２％又は0.５％の割合で表１に
示したヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾー
ル系紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系酸化防止
剤、ホスファイト系酸化防止剤又は酸化防止剤、紫外線
吸収剤等を数種組み合わせた添加剤を混合溶解させた。
引き続いて、これら添加剤を加えたダイマージオールを
原料に使用して、実施例１に示した合成法に準拠してダ
イマージオールのメタクリル化物を合成した。次に、得
られたメタクリルエステル化物をガラス容器内に１５ｇ
採り、空気雰囲気下、１３０℃で１７時間放置し、色調
をガードナー法により測定した。その結果を表５に示
す。
【００３２】
【表５】 表５ ダイマージオール（ペスポールＨＰ−
１０００）の色調変化 ─────────────────────────────────── 添加剤 添加量（％） １７時間後色調 なし ─── Ｇ／Ｈ＝３ ＣＨＭＡＳＳＯＲＢ １１９ＦＬ ０．２ ０ ＴＩＮＵＶＩＮ ７６５ ０．５ ０ ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ ０．２ １ ＴＩＮＵＶＩＮ ２１３ ０．５ １ ＴＩＮＵＶＩＮ ３２６ ０．２ １ ＴＩＮＵＶＩＮ ５７１ ０．５ １ ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６ ０．２ ０ ＩＲＧＡＮＯＸ １１３５ ０．５ １ ＩＲＧＡＮＯＸ １５２０Ｄ ０．５ ０ ＭＡＲＫ ＰＥＰ−８ ０．２ １ アデカスタブ ＰＥＰ−３６ ０．２ ０ ＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ９００ＦＦ ０．２ ０ ＴＩＮＵＶＩＮ Ｂ７５ ０．５ ０２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール ０．５ １
１０００）の色調変化 ─────────────────────────────────── 添加剤 添加量（％） １７時間後色調 なし ─── Ｇ／Ｈ＝３ ＣＨＭＡＳＳＯＲＢ １１９ＦＬ ０．２ ０ ＴＩＮＵＶＩＮ ７６５ ０．５ ０ ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ ０．２ １ ＴＩＮＵＶＩＮ ２１３ ０．５ １ ＴＩＮＵＶＩＮ ３２６ ０．２ １ ＴＩＮＵＶＩＮ ５７１ ０．５ １ ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６ ０．２ ０ ＩＲＧＡＮＯＸ １１３５ ０．５ １ ＩＲＧＡＮＯＸ １５２０Ｄ ０．５ ０ ＭＡＲＫ ＰＥＰ−８ ０．２ １ アデカスタブ ＰＥＰ−３６ ０．２ ０ ＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ９００ＦＦ ０．２ ０ ＴＩＮＵＶＩＮ Ｂ７５ ０．５ ０２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール ０．５ １
【００３３】以上のように、ダイマージオールのメタク
リルエステル化物を製造する前に、高級脂肪族多価アル
コールにヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾ
ール系紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系酸化防止
剤、ホスファイト系酸化防止剤又は酸化防止剤、紫外線
吸収剤等を数種組み合わせた添加剤等を添加してその
後、メタクリルエステル化反応を行った後、メタクリル
エステル化物の高温保存を行っても、着色性を著しく改
善できることが判明した。 参考例 実施例１で合成したダイマージオールのメタクリルエス
テル化物５０ｇにラジカル重合開始剤としてパーブチル
ＰＶ（日本油脂株式会社製）を0.５％添加した後、さら
に、表５に示すように各種添加剤（ＮＯ．〜）を添
加した。続いて、それぞれの組成物に窒素ガスを１５分
間通じた後、深さ0.４ｍｍ、横５ｃｍ、縦５ｃｍのキャ
ビティを有するガラス製モールドに注入した。ガラス製
モールドを室温から１００℃に３時間かけて昇温し、そ
の後６時間保ってラジカル重合を行った結果、は黄色
みのかかった樹脂となったが、その他〜では着色性
のない樹脂が得られた。
リルエステル化物を製造する前に、高級脂肪族多価アル
コールにヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾ
ール系紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系酸化防止
剤、ホスファイト系酸化防止剤又は酸化防止剤、紫外線
吸収剤等を数種組み合わせた添加剤等を添加してその
後、メタクリルエステル化反応を行った後、メタクリル
エステル化物の高温保存を行っても、着色性を著しく改
善できることが判明した。 参考例 実施例１で合成したダイマージオールのメタクリルエス
テル化物５０ｇにラジカル重合開始剤としてパーブチル
ＰＶ（日本油脂株式会社製）を0.５％添加した後、さら
に、表５に示すように各種添加剤（ＮＯ．〜）を添
加した。続いて、それぞれの組成物に窒素ガスを１５分
間通じた後、深さ0.４ｍｍ、横５ｃｍ、縦５ｃｍのキャ
ビティを有するガラス製モールドに注入した。ガラス製
モールドを室温から１００℃に３時間かけて昇温し、そ
の後６時間保ってラジカル重合を行った結果、は黄色
みのかかった樹脂となったが、その他〜では着色性
のない樹脂が得られた。
【００３４】
【表６】 表６ 添加剤の種類と添加量 ───────────────────────────────── ＮＯ． 添加剤 添加量（％） なし ─── ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ ０．２ ＴＩＮＵＶＩＮ ２１３ ０．５ ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６ ０．２ ＩＲＧＡＮＯＸ １１３５ ０．５ ＭＡＲＫ ＰＥＰ−８ ０．２ ＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ９００ＦＦ ０．２ ＴＩＮＵＶＩＮ Ｂ７５ ０．５
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 69/533 Ｃ０７Ｃ 69/533 Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｌ 67/07 ＭＳＤ Ｃ０８Ｌ 67/07 ＭＳＤ
Claims (4)
- 【請求項１】 炭素数２２〜４４の高級脂肪族ジオール
と、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール
系紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤及
びホスファイト系酸化防止剤からなる群から選ばれる少
なくとも一種の化合物を含有することを特徴とする高級
脂肪族ジオール組成物。 - 【請求項２】 炭素数３３〜６６の高級脂肪族トリオー
ルと、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾー
ル系紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤
及びホスファイト系酸化防止剤からなる群から選ばれる
少なくとも一種の化合物を含有することを特徴とする高
級脂肪族トリオール組成物。 - 【請求項３】 炭素数２２〜４４の高級脂肪族ジオール
と下記一般式（Ａ）で表されるα，β−不飽和カルボン
酸類とのエステルと、ヒンダードアミン系光安定剤、ベ
ンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードフェノー
ル系酸化防止剤及びホスファイト系酸化防止剤からなる
群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有すること
を特徴とする高級脂肪族ジオールのα，β−不飽和カル
ボン酸エステル組成物。 【化１】 Ｒ1 （Ｒ2)Ｃ＝Ｃ（Ｒ3)ＣＯＯＲ4 （Ａ） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ独立に水素又
は炭素数１〜６のアルキル基を、Ｒ4 は、水素又は炭素
数１〜８までのアルキル基を示す） - 【請求項４】 炭素数３３〜６６の高級脂肪族トリオー
ルと請求項３記載の一般式（Ａ）で表わされるα，β−
不飽和カルボン酸類とのエステルと、ヒンダードアミン
系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒン
ダードフェノール系酸化防止剤からなる群から選ばれる
少なくとも一種の化合物を含有することを特徴とする高
級脂肪族トリオールのα，β−不飽和カルボン酸エステ
ル組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18364296A JPH1025324A (ja) | 1996-07-12 | 1996-07-12 | 高級脂肪族多価アルコール組成物及び高級脂肪族多価アルコールのα，β−不飽和カルボン酸エステル組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18364296A JPH1025324A (ja) | 1996-07-12 | 1996-07-12 | 高級脂肪族多価アルコール組成物及び高級脂肪族多価アルコールのα，β−不飽和カルボン酸エステル組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1025324A true JPH1025324A (ja) | 1998-01-27 |
Family
ID=16139368
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18364296A Pending JPH1025324A (ja) | 1996-07-12 | 1996-07-12 | 高級脂肪族多価アルコール組成物及び高級脂肪族多価アルコールのα，β−不飽和カルボン酸エステル組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1025324A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012521382A (ja) * | 2009-03-26 | 2012-09-13 | ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー | ポリオールの安定化 |
-
1996
- 1996-07-12 JP JP18364296A patent/JPH1025324A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012521382A (ja) * | 2009-03-26 | 2012-09-13 | ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー | ポリオールの安定化 |
| EP2411354B2 (de) † | 2009-03-26 | 2017-10-04 | LANXESS Deutschland GmbH | Stabilisierung von polyolen |
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