JPH10254083A - ハロゲン化銀写真感光材料とその処理方法及び撮影方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低カブリ、高感度で、かつ経時保存性の優れ
たハロゲン化銀写真感光材料の提供。アスコルビン酸類
を含有する現像液及び固体処理剤を用いて処理した際に
も高性能が得られるハロゲン化銀写真感光材料及びその
処理方法の提供。高感度増感紙により上記の性能を得ら
れるハロゲン化銀写真感光材料のＸ線撮影方法の提供。 【解決手段】 ハロゲン化銀粒子が、製造工程の任意の
時期に還元増感並びにセレン及び／又はテルル増感が施
され、かつ該ハロゲン化銀粒子を含む乳剤層及び隣接す
る親水性コロイド層中に下記一般式（１）で表される化
合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。 一般式（１） Ｒ₁−（Ｓ）_n−Ｒ₂ Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ同じか又は異なってもよく、置換ま
たは無置換の脂肪族基、芳香族基、複素環基又はＲ₁、
Ｒ₂は互いに結合して環を形成してもよい。ｎは２〜６
の整数を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料に関し、詳しくは写真性能を改良したハロゲン
化銀写真感光材料とその処理方法及びＸ線撮影方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に
感光材料ともいう）に関しては、市場から更なる高感
度、高画質の要求が強く、そのためにメーカーサイドで
は、さまざまな技術が検討されている。

【０００３】従来、感光材料の画質の向上には、ハロゲ
ン化銀粒子の微粒子化が最も効果的であることは分かっ
ているが、その引き換えに感度不足となる問題がある。
従って必然的に微粒子で高感度のハロゲン化銀乳剤調製
技術が大きな課題となる。

【０００４】近年、ハロゲン化銀粒子の化学増感法とし
てセレン、テルルを用い、さらに還元増感を施す増感技
術が精力的に検討されているが、高感度化にともなって
カブリの発生が大きく、特に感光材料が生保存される経
時保存時のカブリ発生が大きくなってしまう問題を有し
ていた。

【０００５】このような対応技術として例えば特開平４
−１７２３３７号では、セレン増感と還元増感の併用増
感系で、チオスルホン酸を用いることによりカブリ抑制
できることを開示している。しかしながら、該技術では
カブリ抑制効果が十分でなく、更なる検討を必要とし
た。

【０００６】なお、近年、環境汚染の問題が大きく取り
上げられており、例えば、現像主薬であるハイドロキノ
ン類よりも環境上及び安全上の理由からアスコルビン酸
類を用いた現像液が米国特許５，２３６，８１６号にて
開示されている。

【０００７】しかしながら、アスコルビン酸類を用いた
現像液は、ハイドロキノン類（ジヒドロキシベンゼン
類）よりも経時による劣化が大きく、活性度が低い欠点
を有しており、そのため高感度、高濃度を得られにくい
という問題がある。

【０００８】一方、医療用感光材料では人体のＸ線被爆
量を減じることが強く求められており、更なる高感度が
要求されている。このように感光材料と処理システムを
含めて高感度化が急務とされているのが現状であった。

【０００９】

【発明が解決しようとしている課題】従って本発明の第
１の目的は、低カブリ、高感度で、かつ感光材料の経時
保存性の優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とである。本発明の第２の目的は、ハイドロキノン類
（ジヒドロキシベンゼン類）を含有せず、アスコルビン
酸類を含有する現像液で処理し、かつ固体処理剤を用い
て処理した際にも高性能が得られるハロゲン化銀写真感
光材料及びその処理方法を提供することである。

【００１０】本発明の第３の目的は、高感度増感紙によ
るＸ線撮影方法にて、上記の性能を得られるＸ線撮影方
法を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
下記の構成により達成された。

【００１２】（１）支持体上に少なくとも１層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層と該ハロゲン化銀乳剤層に隣接する
親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
於いて、該感光性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒
子が、製造工程の任意の時期に還元増感並びにセレン及
び／又はテルル増感が施され、かつ該感光性ハロゲン化
銀乳剤層及び隣接する親水性コロイド層から選ばれる少
なくとも１層中に下記一般式（１）で表される化合物の
少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。

【００１３】一般式（１） Ｒ₁−（Ｓ）_n−Ｒ₂ 式中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ同じか又は異なってもよく、
各々置換または無置換の脂肪族基、芳香族基、複素環基
を表し、Ｒ₁、Ｒ₂は互いに結合して置換または無置換の
環を形成してもよい。ｎは２〜６の整数を表す。

【００１４】（２）感光性ハロゲン化銀乳剤層中のハロ
ゲン化銀粒子の平均アスペクト比が、２〜１０であるこ
とを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀感光材料。

【００１５】（３）上記（１）又は（２）に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料を像様露光後、自動現像機で連続
処理する方法であって、該自動現像機中の処理工程の各
々の処理液に固体処理剤を連続処理しながら供給するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１６】（４）上記（３）記載のハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法に於いて、現像液が実質的にジヒド
ロキシベンゼン系現像主薬を含有しないで下記一般式
（２）で表される化合物を含有する現像液で処理するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１７】

【化２】

【００１８】（式中、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれヒドロキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、メルカプト基またはアルキルチオ基を
表す。Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキ
シ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、
スルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキ
ル基、メチルカプト基、アルキル基またはアリール基を
表すか、又はＰとＱが結合して、Ｒ₃、Ｒ₄が結合してい
る二つのビニル炭素原子とＹが結合されている炭素原子
と共に５〜８員環を形成するに必要な原子群を表す。Ｙ
は＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ₅を表す。Ｒ₅は水素原子、ヒド
ロキシル基、アルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキ
ル基、スルホアルキル基、カルボキシアルキル基を表
す。） （５）上記（１）又は（２）に記載のハロゲン化銀写真
感光材料を、高感度増感紙で挟み、Ｘ線撮影することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の撮影方法。

【００１９】以下、本発明を詳述する。

【００２０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の感光
性ハロゲン化銀粒子には、還元増感が施される。還元増
感剤の種類については任意であるが好ましい例として
は、二酸化チオ尿素及びアスコルビン酸とそれらの誘導
体が挙げられる。

【００２１】別の好ましい還元剤としてはヒドラジン、
ジエチレントリアミンの如きポリアミン類、ジメチルア
ミンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。

【００２２】ハロゲン化銀粒子に対する還元増感剤の添
加量は、還元増感剤の種類、ハロゲン化銀粒子の粒径、
組成及び晶癖、反応系の温度、ｐＨ、ｐＡｇなどによっ
て変化させることが好ましい。例えば二酸化チオ尿素の
場合は、大凡の目安としてハロゲン化銀１モル当たり
０．００１〜２ｍｇの範囲を用いると好ましい結果が得
られる。又、またアスコルビン酸の場合は、ハロゲン化
銀１モル当たり約５０ｍｇ〜２ｇの範囲が好ましい。

【００２３】本発明において上記の還元増感の時期は任
意であるが、好ましくはハロゲン化銀粒子の成長途中に
施すのが最も好ましい。成長途中に施す方法としては、
ハロゲン化銀粒子が成長しつつある状態で還元増感を施
す方法だけでなく、ハロゲン化銀粒子の成長を中断した
状態で還元増感を施し、その後に還元増感されたハロゲ
ン化銀粒子を成長せしめる方法をも含む。

【００２４】本発明における還元増感の条件としては、
熟成温度が約４０〜７０℃、時間は約１０〜２００分、
ｐＨは約５〜１１、ｐＡｇは約１〜１０の範囲が好まし
い（尚ここで、ｐＡｇ値はＡｇ⁺イオン濃度の逆数であ
る）。

【００２５】なお水溶性銀塩（例えば硝酸銀）の添加に
よる増感法が成されてよく、水溶性銀塩の添加は還元増
感技術の一種である、いわゆる銀熟成が行われる。銀熟
成時のｐＡｇは１〜６が適当であり、好ましくは２〜４
である。銀熟成時の温度、ｐＨ、時間などは上記の還元
増感条件範囲が好ましい。

【００２６】還元増感を施したハロゲン化銀粒子の安定
剤としては、後記する一般的な安定剤を用いることが出
来るが、特開昭５７−８２８３１号に開示されている酸
化防止剤、Ｖ．Ｓ．Ｇａｈｌｅｒ著の論文〔Ｚｅｉｔｓ
ｈｒｉｆｔ ｆｕｒ ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｌｉｃ
ｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｅ Ｂｄ．６３，１３３
（１９６９）〕および特開昭５４−１０１９号に記載さ
れているチオスルフォン酸類を併用しても良い。なお、
これらの化合物の添加は、結晶成長から塗布直前の調製
工程までの乳剤製造工程のどの過程で添加してもよい。

【００２７】還元増感された本発明の感光性ハロゲン化
銀粒子は、セレン増感又はテルル増感が施される。使用
するセレン増感剤は広範な種類のセレン化合物を用いる
ことができ、有用なセレン増感剤としてはコロイドセレ
ン金属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソ
セレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ
−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレ
ノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフル
オロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘ
プタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニ
ルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノア
セトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類
（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレ
ノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエ
ステル類（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−
３−セレノブチレート等）、セレノフォスフェート類
（例えば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、
セレナイド類（ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナ
イド等）が挙げられる。特に好ましいセレン増感剤は、
セレノ尿素類、セレノアミド類、及びセレンケトン類で
ある。

【００２８】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般にはハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０
^-4モルの範囲を用いる。より好ましくはハロゲン化銀１
モル当たり１０^-7〜１０^-5モルの範囲を用いることであ
る。

【００２９】また、添加方法は、使用するセレン化合物
の性質に応じて、水またはメタノール、エタノールなど
の有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する方
法でも、或いは、ゼラチン溶液と予め混合して添加する
方法でも、特開平４−１４０７３９号に開示されている
方法、即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳
化分散物の形態で添加する方法でも良い。セレン増感剤
を用いる化学熟成の温度は、４０〜９０℃の範囲が好ま
しい。より好ましくは、４５〜８０℃である。

【００３０】また、ｐＨは４〜９、ｐＡｇは６〜９．５
の範囲が好ましい。

【００３１】本発明においてテルル増感剤として有用な
テルル増感剤の例としては、テルロ尿素類（例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿
素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ，Ｎ′−ジメチルテルロ
尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′フェニルテルロ尿
素）、ホスフィンテルリド類（例えば、トリブチルホス
フィンテルリド、トリシクロヘキシルホスフィンテルリ
ド、トリイソプロピルホスフィンテルリド、ブチル−ジ
イソプロピルホスフィンテルリド、ジブチルフェニルホ
スフィンテルリド）、テルロアミド類（例えば、テルロ
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミ
ド）、テルロケトン類、テルロエステル類、イソテルロ
シアナート類などが挙げられる。テルル増感剤の使用技
術は、セレン増感剤の使用技術に準じる。

【００３２】本発明に於いて、前記の還元増感は２種以
上の還元増感を組み合わせて施されてもよく、例えば水
溶性銀塩と還元剤との組み合わせなどである。

【００３３】本発明に於いて、還元増感及びセレン又は
テルル増感された感光性ハロゲン化銀乳剤層に隣接する
親水性コロイド層中には下記一般式（１）で表される化
合物の少なくとも１種が含有される。

【００３４】一般式（１） Ｒ₁−（Ｓ）_n−Ｒ₂ 式中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ同じか又は異なってもよく、
置換または無置換の脂肪族基、芳香族基、複素環基を表
し、Ｒ₁、Ｒ₂は互いに結合して置換または無置換の環を
形成してもよい。ｎは２〜６の整数を表す。

【００３５】上記一般式（１）においてＲ₁及びＲ₂で表
される脂肪族基としては炭素数１〜３０、好ましくは１
〜２０の直鎖、分岐したアルキル、アルケニル、アルキ
ニル、又はシクロアルキル基があげられる。具体的に
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、デ
シル、ドデシル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−エチ
ルヘキシル、アリル、２−ブテニル、７−オクテニル、
プロパルギル、２−ブチニル、シクロプロピル、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル、シクロドデシル等の各基が
挙げられる。Ｒ₁及びＲ₂で表される芳香族基としては炭
素数６〜２０のものが挙げられ具体的にはフェニル、ナ
フチル、アントラニル等の各基が挙げられる。Ｒ₁及び
Ｒ₂で表されるヘテロ環基としては単環でも縮合環でも
よく、Ｏ、Ｓ及びＮ原子の少なくとも１種を環内に有す
る５〜６員のヘテロ環が挙げられる。

【００３６】具体的にはピロリジン、ピペリジン、テト
ラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オキシラン、モ
ルホリン、チオモルホリン、フルフリール、チオピラ
ン、テトラヒドロチオフェン、ピロール、ピリジン、フ
ラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、オキサ
ゾール、チアゾール、イソキサゾール、イソチアゾー
ル、トリアゾール、テトラゾール、チアジアゾール、オ
キサジアゾール等の各ヘテロ環基及びこれらのベンゼロ
ーグ類が挙げられる。

【００３７】Ｒ₁及びＲ₂で環を形成するものとしては４
〜７員環を挙げることができ、好ましくは５〜７員環で
ある。Ｒ₁及びＲ₂で好ましい基としてはヘテロ環基であ
り、更に好ましくはヘテロ芳香族環基である。Ｒ₁及び
Ｒ₂で表される脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基は
更に置換されていてもよく、置換原子、置換基としては
ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、アルキル基
（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロ
キシエチル基、メトキメチル基、トリフルオロメチル
基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基（例えばシク
ロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アラルキル基
（例えばベンジル基、２−フェネチル基等）、アリール
基（例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ
−クロロフェニル基等）、アルコキシ基（例えばメトキ
シ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基
等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、シ
アノ基、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、プ
ロピオニルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えばメチ
ルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチルチオ基等）、アリ
ールチオ基（例えばフェニルチオ基等）、スルホニルア
ミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンス
ルホニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば３−メチル
ウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基、１，３−ジ
メチルウレイド基等）、スルファモイルアミノ基（ジメ
チルスルファモイルアミノ基等）、カルバモイル基（例
えばメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジ
メチルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば
エチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基
等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカ
ルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基等）、スル
ホニル基（例えばメタンスルホニル基、ブタンスルホニ
ル基、フェニルスルホニル基等）、アシル基（例えばア
セチル基、プロパノイル基、ブチロイル基等）、アミノ
基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ
基等）、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトロソ基、アミン
オキシド基（例えばピリジン−オキシド基）、イミド基
（例えばフタルイミド基等）、ジスルフィド基（例えば
ベンゼンジスルフィド基、ベンゾチアゾリル−２−ジス
ルフィド基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、ベ
ンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキ
サゾリル基等）が挙げられる。ｎは２〜６の整数で好ま
しくは２〜５で、より好ましくは２である。

【００３８】以下に本発明の一般式（１）で表される化
合物の具体例を列挙するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

【００３９】

【化３】

【００４０】

【化４】

【００４１】

【化５】

【００４２】

【化６】

【００４３】上記化合物は、ハロゲン化銀乳剤のカブリ
抑制剤であり、例えばＰｈａｒｍ．Ｂｅｌｇ．，２２
（５−６）２１３−２１９（１９６７）、米国特許３，
７５９，９３２号、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．
２３，６４−６６（１９６７）Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅ
ｍ．，Ｖｏｌ．１０，Ｎｏ．６，１１７０−１１７２
（１９６７）などに記載の方法により容易に合成するこ
とができる。

【００４４】本発明の一般式（１）で表される化合物を
親水性コロイド層に含有させるには、感光材料を構成す
るハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀１モル当たり好ま
しくは１×１０^-7〜１×１０^-1モル、特に１×１０^-6〜
２×１０^-1モルになるようハロゲン化銀粒子に隣接する
親水性コロイド層に添加するのが好ましい。

【００４５】上記の一般式（１）で表される化合物は適
当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類、ケトン
類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、メ
チルセロソルブなどに溶解して用いることができる。
又、既に公知のオイルを用いた乳化分散物として添加す
ることもできる。更に固体分散法として知られる方法に
よって化合物の粉末を水のなかにボールミル、コロイド
ミル、インペラー分散機、或いは超音波分散機によって
分散して用いることもできる。

【００４６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン化銀粒子は、アスペクト比（粒子直径／粒子厚さ）
の平均値である平均アスペクト比が２〜１０の範囲にあ
る粒子であることが好ましい。更に好ましくは平均アス
ペクト比が３〜８の平板状ハロゲン化銀粒子である。

【００４７】平板状ハロゲン化銀粒子とは結晶学的には
双晶に分類される。双晶とは、一つの粒子内に一つ以上
の双晶面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形
態の分類はクラインとモイザーによる報文フォトグラフ
ィック・コレスポンデンツ（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓ
ｈｅ Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ）９９巻９９頁、同
１００巻５７頁に詳しく述べられている。

【００４８】本発明に好ましく用いられてもハロゲン化
銀粒子は、主として偶数枚の平行な双晶面を有するもの
であり、これらの双晶面は互いに平行であっても平行で
なくても良いが、特に好ましくは２枚の双晶面を有する
ものである。

【００４９】本発明に好ましく用いられて平板状ハロゲ
ン化銀粒子は、結晶の外壁は実質的に殆どが｛１１１｝
面から成るもの、或いは｛１００｝面から成るものであ
ってもよい。また、｛１１１｝面と｛１００｝面とを併
せ持つものであってもよい。この場合には、粒子表面の
５０％以上が｛１１１｝面であり、より好ましくは６０
％〜９０％が｛１１１｝面であり、特に好ましくは７０
〜９５％が｛１１１｝面である。｛１１１｝面以外の面
は主として｛１００｝面であることが好ましい。この面
比率は増感色素の吸着における｛１１１｝面と｛１０
０｝面との吸着依存性の違いを利用した〔Ｔ．Ｔａｎ
ｉ，Ｊ．ＩｍａｇｉｎｇＳｃｉ，２９，１６５（１９８
５年）〕により求めることができる。

【００５０】本発明に好ましく用いられる平板状ハロゲ
ン化銀粒子は、多分散であっても単分散であってもよい
が、単分散性であることが好ましい。具体的には、（粒
径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広さ
（％）によって表せる相対標準偏差（変動係数）で分布
の広さを定義したとき２５％以下のものが好ましく、更
に好ましくは２０％以下のものであり、特に好ましくは
１５％以下である。

【００５１】本発明に好ましく用いられる平板状ハロゲ
ン化銀粒子は厚さの分布が小さいことが好ましい。具体
的には、（厚さの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚さ
分布の広さ（％）によって分布の広さを定義したとき２
５％以下のものが好ましく、更に好ましくは２０％以下
のものであり、特に好ましくは１５％以下である。

【００５２】更に、本発明に好ましく用いられる平板状
ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤中の個々の粒子のハロ
ゲン含量率の分布も小さいことが好ましい。具体的には （ハロゲン含有率の標準偏差／平均ハロゲン含有率）×
１００＝ハロゲン含有率の広さ（％）によって分布の広
さを定義したとき２５％以下のものが好ましく、更に好
ましくは２０％以下のものであり、特に好ましくは１５
％以下である。

【００５３】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
は六角形であることが好ましい。六角形の平板状粒子
（以下六角平板粒子ともいう。）とは、その主平面
（｛１１１｝面）の形状が六角形であり、その、最大隣
接比率が１．０〜２．０であることを言う。ここで最大
隣接辺比率とは六角形を形成する最小の長さを有する辺
の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比であ
る。本発明において、六角平板粒子は最大隣接辺比率が
１．０〜２．０であればその角が丸みを帯びていること
も好ましい。角が丸味をおびている場合の辺の長さは、
その辺の直線部分を延長し、隣接する辺の直線部分を延
長した線との交点との間の距離で表される。また、更に
角がとれ、ほぼ、円形の平板粒子となっていることも好
ましい。

【００５４】本発明において、六角平板粒子の六角形を
形成する各辺はその１／２以上が実質的に直線からなる
ことが好ましい。本発明においては隣接辺比率が１．０
〜１．５であることがより好ましい。本発明に係るハロ
ゲン化粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏ
ｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，５７（１９６７）
や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓ
ｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に記載
の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法に
より観察することができる。即ち、乳剤から粒子に転位
が発生する程の圧力をかけないよう注意して取りだした
ハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュに載
せ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐよう
に試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この
時、粒子の厚みが厚いほど、電子線が透過しにくくなる
ので、高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２０
０ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察
することができる。

【００５５】このような方法により得られた粒子の写真
より、各粒子についての転位線の位置及び数を求めるこ
とができる。ハロゲン化銀粒子の転位線の位置は、ハロ
ゲン化粒子の中心から外表面に向けて０．５８Ｌ〜１．
０Ｌまでの領域に発生していることが望ましいが、より
好ましくは０．８０Ｌ〜０．９８Ｌの領域に発生してい
るものである。転位線の方向は、おおよそ中心から外表
面に向かう方向であるが、しばしば蛇行している。

【００５６】ハロゲン化銀粒子の中心とは、日本写真学
会講演要集、４６〜４８頁掲載の井上等の要旨に示す方
法と同様に、ハロゲン化銀微結晶をメタクリル樹脂中に
分散して固化し、ミクロトームにて超薄切片とし、断面
積が最大となったもの及びそれより９０％以上の断面積
を有する切片試料に着目し、断面に対して最小となる外
接円を描いたときの円の中心である。本発明において中
心から外表面までの距離Ｌは、前記円の中心から外に向
けて直線を引いたとき粒子の外周と交わる点と円の中心
との距離と定義する。本発明に係るハロゲン化銀粒子の
転位線の数については、１本以上の転位線を含む粒子が
５０％（個数）以上存在することが望ましく、転位線を
有する平板粒子数の比率（数）が高いほど好ましい。

【００５７】粒径とは粒子の投影像を同面積の円像に換
算したときの直径である。粒子の投影面積は、この粒子
面積の和から求めることができる。いずれも粒子の重な
りが生じない程度に試料台上に分布されたハロゲン化銀
結晶サンプルを、電子顕微鏡観察することによって得る
ことができる。

【００５８】平板状ハロゲン化銀粒子の平均投影面積径
は、該粒子の投影面積の円相当直径で表し、好ましくは
０．３０μｍ以上であるが、より好ましくは０．３０〜
５μｍ、更に好ましくは０．４０〜２μである。

【００５９】粒径は、該粒子を電子顕微鏡で１万〜７万
倍に拡大投影して、そのプリント上の投影時の面積を実
測することによって得ることができる。また、平均粒径
（φｉ）は測定粒径個数をｎとし、粒径φｉを有する粒
子頻度をｎｉとしたときに次式により求めることができ
る。

【００６０】平均粒径（φ）＝Σｎｉｄｉ／ｎ （測定粒子個数は無差別に１，０００個以上であるとす
る。） 粒子の厚さは電子顕微鏡によって試料を斜めから観察す
ることによって得ることができる。本発明の平板状粒子
の好ましい厚みは、０．０３〜１．０μｍであり、より
好ましくは、０．０５〜０．５μｍである。

【００６１】本発明のハロゲン化銀粒子が有する平行な
２以上の双晶面間の最も長い距離（ａ）と粒子の厚み
（ｂ）の比（ｂ／ａ）が５以上であることが好ましく、
その比率が５０％（数）以上であることが好ましい。双
晶面間距離（ａ）は以下のように求めることができる。
即ち、透過型電子顕微鏡を用いた切片の観察を行い、主
平面に対しほぼ垂直に切断された断面を示す平板状ハロ
ゲン化銀粒子を任意に１００個以上選び、それぞれの粒
子について（ａ）を測定し、その加算平均により求める
ことができる。

【００６２】本発明においては、（ａ）の平均値が０．
００８μ以上であることが好ましく、更に好ましくは
０．０１０μｍ以上０．０５μｍ以下である。また、本
発明においては（ａ）が上記値範囲にあると同時にその
変動係数が３５％以下であるこ好ましく、より好ましく
は３０％以下である。更に本発明においては、アスペク
ト比と粒子の厚みの因子を加味して、次式で表現される
平板性：Ａ＝ＥＣＤ／ｂ２が２０以上であることが好ま
しい。

【００６３】ここでＥＣＤは平板状ハロゲン化銀粒子の
平均投影直径（μｍ）を指し、（ｂ）は該粒子の厚みで
ある。ここで、平均投影直径とは、平板状ハロゲン化銀
粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径の数平均
を表す。

【００６４】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子にはハロ
ゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀及び塩化銀の通常のハロゲン化銀粒子に
使用される任意のものを使用できるが、特に臭化銀、沃
臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀であることが好ましい。
特に塩化銀を含有する粒子としては、塩化銀の含有率が
２０モル％以上かつ９０モル％以下であることが望まし
い。

【００６５】本発明に好ましく用いられる平板状ハロゲ
ン化銀粒子は、ハロゲン化銀粒子内に実質的にハロゲン
組成の異なる少なくとも２つの層構造をもつコア／シェ
ル型構造でも均一な組成のものでもよいが、コア／シェ
ル型構造を有することが好ましい。

【００６６】この場合、粒子中心部には、コアとは異な
るハロゲン組成領域をもつことがありうる。このような
場合、種粒子のハロゲン組成は、臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等の任意の組み合わせのも
のが用いられる。

【００６７】本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀
乳剤の平均沃化銀含有率は、２モル％以下が好ましく、
より好ましくは０．１〜１．５モル％である。ハロゲン
組成の異なる層構造を有する粒子においては、粒子内部
に高沃化銀層、最表面層に低沃化銀層又は臭化銀層を有
する粒子が好ましい。この時最高の沃化銀含有率を有す
る内部層（コア）の沃化銀率は、２．５モル％以上のも
のが好ましく、より好ましくは５モル％以上であり、最
表面層（シェル）の沃化銀含有率は、０〜５モル％で、
好ましくは０〜３モル％であり、かつコアの沃化銀含有
率がシェルの沃化銀含有率より少なくとも３モル％以上
であることが好ましい。

【００６８】コアの沃化銀分布は通常は均一であるが、
分布をもっていてもよい。例えば、中心部から外部に向
かうにつれ、高濃度となっていても、中間領域に極大又
は極小濃度を有していてもよい。

【００６９】本発明においては、いわゆるハロゲン変換
型（コンバージョン型）の粒子であっても構わない。ハ
ロゲン変換量は銀量に対して０．２〜２．０モル％が好
ましく、変換の時期は物理熟成中でも物理熟成終了後で
も良い。ハロゲン変換の方法としては、通常ハロゲン変
換前の粒子表面のハロゲン組成よりも銀との溶解度積の
小さいハロゲン水溶液またはハロゲン化銀微粒子を添加
する。この時の微粒子サイズとしては、０．２μｍ以下
が好ましく、より好ましくは０．０２〜０．１μｍであ
る。

【００７０】ハロゲン化銀粒子は、例えば、特開昭６０
−１３８５３８号の実施例記載の方法のように種結晶上
にハロゲン化銀を析出させる方法にて成長させることが
好ましい。

【００７１】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を得るた
めの、水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物溶液を保護
コロイドの存在化に供給して行うハロゲン化銀粒子の製
造方法においては、下記の条件が好ましく用いられる。

【００７２】（イ）沃化銀含有率０〜５モル％のハロゲ
ン化銀沈澱生成の初期から１／２以上の期間、母液のｐ
Ｂｒを２．５〜−０．７に保つ核粒子生成工程を設け、
（ロ）該核粒子生成工程に続いて、母液にハロゲン化銀
溶剤をハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-5〜２．０モ
ル含有し実質的に単分散性球形双晶であるハロゲン化銀
種粒子を形成する種粒子形成工程を設けるか、または、
該核粒子生成工程に続いて、母液の温度を４０〜８０℃
に昇温し、ハロゲン化銀双晶種粒子を形成する種粒子形
成工程を設け、（ハ）次いで、水溶性銀塩溶液と水溶性
ハロゲン化物溶液及び／又はハロゲン化微粒子を加えて
種粒子を肥大させる成育工程を設ける。

【００７３】ここに母液とは、完成した写真乳剤に至る
までのハロゲン化銀乳剤の調合の場に供される液（ハロ
ゲン化銀乳剤も含有される）である。前記核粒子生成工
程において形成されるハロゲン化銀粒子は、０〜５モル
％の沃化銀から成る双晶粒子である。

【００７４】種粒子形成工程の期間中に熟成を調整する
目的で水溶性銀塩を加えても差し支えない。ハロゲン化
銀種粒子を肥大させる種粒子育成工程は、ハロゲン化銀
の沈澱中、オストワルド熟成中のｐＡｇ、ｐＨ、温度、
ハロゲン化銀溶剤の濃度及びハロゲン化銀組成、銀塩及
びハロゲン化物溶液の添加速度をコントロールすること
により達成される。

【００７５】また、乳剤の調製に当たって、種粒子形成
工程及び種粒子の成長時にアンモニア、チオエーテル、
チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させること
ができる。平板状ハロゲン化銀粒子を得るために、製造
された種粒子を肥大させる条件としては特開昭５１−３
９０２７号、同５５−１４２３２９号、同５８−１１３
９２８号、同５４−４８５２１号及び同５８−４９９３
８号にも見られるように、水溶性銀塩溶液と水溶性ハラ
イド溶液をダブルジェット法によって添加し、添加速度
を粒子の肥大に応じて新核形成が起こらず、オストワル
ド熟成が起こらない範囲で徐々に変化させるが挙げられ
る。種粒子を肥大させる別の条件として、日本写真学会
昭和５８年年次大会要旨集８８項に見られるように、ハ
ロゲン化銀微粒子を加え溶解、再結晶することにより肥
大させる方法も用い得る。

【００７６】成長に当たっては硝酸銀水溶液とハロゲン
化物水溶液をダブルジェット添加すことができるが、沃
度は沃化銀として系内に供給することもできる。添加速
度は、新しい核が発生しないような速度で、かつオスト
ワルド熟成によるサイズ分布の広がりがない速度、即ち
新しい核が発生する速度の３０〜１００％の範囲で添加
することが好ましい。

【００７７】ハロゲン化銀乳剤の製造は、製造時の撹拌
条件が極めて重要である。撹拌装置としては特開昭６２
−１６０１２８号に示される添加液ノズルを撹拌機の母
液吸入口に近く液中に設置した装置が特に好ましく用い
られる。又、この際、撹拌回転数は４００〜１２００ｒ
ｐｍにすることが好ましい。

【００７８】更に本発明のハロゲン化銀粒子は、粒子を
形成する過程及び／又は成長する過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を
含む）、ロジウム塩（錯塩を含む）及び鉄塩（錯塩を含
む）から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを添加
し、粒子内部に及び／又は粒子表面層にこれらの金属元
素を含有させることができる。

【００７９】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、ハロゲ
ン化銀粒子の成長の終了時に不要な可溶性塩類を除去し
てもよいし、あるいは含有させたままでもよい。該塩類
を除去する場合にはＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３号II項に記載の方法に
基づいて行うことができる。

【００８０】本発明のハロゲン化銀粒子を含有するハロ
ゲン化銀乳剤層は、本発明の効果を損なわない範囲で他
の粒子を含有してもよい。

【００８１】本発明のハロゲン化銀感光材料には、各種
の写真用添加剤を用いることができる。公知の添加剤と
しては例えば（ＲＤ）１７６４３（１９７８年１２
月）、同１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８
１１９（１９８９年１２月）に記載された化合物が挙げ
られる。これら三つの（ＲＤ）に示されている化合物種
類と記載箇所を以下に掲載する。

【００８２】

【表１】

【００８３】尚、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の
乳剤層又はその他の層には例えばアミノフェノール、ア
スコルビン酸、ピロカテコール、ハイドロキノン、フェ
ニレンジアミン或いは３−ピラゾリドンなどの現像主薬
を含んでいてもよい。

【００８４】感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁及びＲＤ
−３０８１１９の１００９頁に記載されているものが挙
げられる。好ましい支持体としてはポリエチレンテレフ
タレートで、下塗層に酸化スズゾルなどの帯電防止剤を
含有していてもよい。

【００８５】本発明の感光材料は支持体の両面にハロゲ
ン化銀乳剤層及びクロスオーバーカット層を設けると、
高感度、高鮮鋭性で、かつ処理性の優れた感光材料を得
られる。ハロゲン化銀乳剤層、表面保護層、その他の層
のゼラチン量は、支持体の片側の合計で０．５〜３．５
ｇ／ｍ²の範囲が好ましく、特に１．５〜３．０ｇ／ｍ²
の範囲が好ましい。

【００８６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は固体
処理剤を用いて連続処理される。ここで言う固体処理剤
とは、粉末処理剤や錠剤、丸薬、顆粒の如き固体処理剤
であって、必要に応じ防湿加工を施したものである。粉
末とは微粒結晶の集合体のことで、顆粒とは、粉末に造
粒工程を加えたもので、粒径５０〜５０００μｍの粒状
物のことをいう。又、錠剤とは粉末又は顆粒を一定の形
状に圧縮成型したもののことを言う。

【００８７】写真処理剤を固体化するには、濃厚液また
は微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成
型化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着
剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の
手段が採用できる。

【００８８】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成さ
れた固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果とし
て写真性能も安定になるという利点がある。

【００８９】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍ
のものを用いることが好ましく、より好ましくは２００
〜７５０μｍである。さらに粒度分布は造粒物粒子の６
０％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが
好ましい。次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公
知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロー
タリー式打錠機、ブリケッテングマシンを用いることが
出来る。加圧圧縮されて得られる固形処理剤は任意の形
状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観点
から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題か
らは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。

【００９０】さらに好ましくは造粒時、各成分毎例えば
アルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによ
って更に上記効果が顕著になる。

【００９１】固体処理剤の嵩密度は、その溶解性の観点
と、効果の点から錠剤である場合１．０ｇ／ｃｍ³〜
２．５ｇ／ｃｍ³が好ましい。１．０ｇ／ｃｍ³より大き
いと得られる固形物の強度の点で好ましく、２．５ｇ／
ｃｍ³より小さいと得られる固形物の溶解性の点でより
好ましい。固体処理剤が顆粒又は粉末である場合嵩密度
は０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ³のものが好ましい。

【００９２】固体処理剤は現像剤、定着剤、リンス剤等
写真用処理剤に用いられるが、写真性能を安定化させる
効果が大きいのは現像剤である。

【００９３】本発明の固体処理剤は、ある処理剤の１部
の成分のみ固体化することも本発明の範囲に入るが、好
ましくは該処理剤の全成分が固体化されていることであ
る。各成分は別々の固体処理剤として成型され、同一個
装されていることが望ましい。又別々の成分が定期的に
包装でくり返し投入される順番に包装されていることも
望ましい。

【００９４】処理量情報に応じて各処理槽に補充する処
理剤全てを固体処理剤として投入することが好ましい。
補充水が必要な場合には、処理量情報又は別の補充水制
御情報にもとづき補充水が補充される。この場合処理槽
に補充する液体は補充水のみとすることが出来る。つま
り、補充が必要な処理槽が２種類以上の複数であった場
合に、補充水を共有することによって補充用液体を貯留
するタンクは１つで済み、自動現像機のコンパクト化が
図れる。補充水タンクは外部に外置きでも、自動現像機
に内蔵してもよく、内蔵するのは省スペース等の点から
も好ましい。

【００９５】現像剤を固体化する場合、アルカリ剤、還
元剤全てを固体処理剤化し、かつ錠剤の場合には少なく
とも３剤以内最も好ましくは１剤にすることが、本発明
に用いられる固体処理剤の好ましい実施態様である。
又、２剤以上に分けて固体処理剤化した場合は、これら
複数の錠剤や顆粒が同一包装されていることが好まし
い。

【００９６】本発明において固体処理剤を処理槽に供給
する供給手段としては、例えば、固体処理剤が錠剤であ
る場合、実開昭６３−１３７７８３号、同６３−９７５
２２号、実開平１−８５７３２号等に記載の公知の方法
があるが、要は錠剤を処理槽に供給せしめる機能が最低
限付与されていればいかなる方法でも良い。又固体処理
剤が顆粒又は粉末である場合には実開昭６２−８１９６
４号、同６３−８４１５１号、特開平１−２９２３７５
号、記載の重力落下方式や実開昭６３−１０５１５９
号、同６３−１９５３４５号等記載のスクリュー又はネ
ジによる方式が公知の方法としてあるが、これらに限定
されるものではない。

【００９７】好ましい方法としての固体処理剤を処理槽
に供給する供給手段としては、例えば予め秤量し分割包
装された所定量の固体処理剤を感光材料の処理量に応じ
て包装体を開封、取出す方法が考えられる。具体的に
は、固体処理剤が所定量ずつ好ましくは一回分の補充量
ずつ、少なくとも二つの包装材料から構成される包装体
に挟持収納されており、包装体を２方向に分離もしくは
包装体の一部を開封することにより取出し可能状態にす
る。取出し可能状態の固体処理剤は自然落下により容易
に濾過手段を有する処理槽に供給することができる。所
定量の固体処理剤は外気及び隣の固体処理剤との通気性
が遮断されるよう各々が分割密封された包装体に収納さ
れているため開封しなければ防湿が保証されている。

【００９８】実施態様として、固体処理剤を挟むように
少なくとも二つの包装材料から成る包装体が固体処理剤
の周囲を分離可能なようにお互いの接面で密着もしくは
接着されている構成が考えられる。固体処理剤を挟んだ
各々の包装材料を異った方向に引っ張ることにより密着
もしくは接着された接面が分離し、固体処理剤が取出し
可能状態となる。

【００９９】別の実施様態として、固体処理剤を挟むよ
うに少なくとも二つの包装材料から成る包装体の少なく
とも一方が外力により開封可能となる構成が考えられ
る。ここでいう開封とは包装材料の一部を残した切り込
みもしくは破断である。開封方法としては、開封しない
側の包装体から固体処理剤を介して開封可能な包装体の
方向へ圧縮力を加えることにより強制的に固体処理剤を
押し出す、又は開封可能な側の包装体に鋭利な部材で切
り込みを入れることにより固体処理剤を取出し可能状態
にすることが考えられる。

【０１００】供給開始信号は処理量の情報を検出するこ
とにより得る。又供給停止信号は所定量の供給が完了し
た情報を検出することにより得る。また、処理剤が分包
されていて開封が必要な場合には得た供給開始信号に基
づき分離又は開封するための駆動手段が動作し、供給停
止信号に基づき分離又は開封するための駆動手段が停止
するよう制御できる。

【０１０１】上記固体処理剤の供給手段は感光材料の処
理量情報に応じて一定量の固体処理剤を投入する制御手
段を有しており、本発明においては重要な要件である。
すなわち、本発明の自動現像機においては各処理槽の成
分濃度を一定に保ち、写真性能を安定化させる為に必要
である。ハロゲン化銀写真感光材料の処理量情報とは、
処理液で処理されるハロゲン化銀写真感光材料の処理量
あるいは、処理されたハロゲン化銀写真感光材料の処理
量あるいは処理中のハロゲン化銀写真感光材料の処理量
に比例した値であり、処理液中の処理剤の減少量を間接
的あるいは直接的に示す。感光材料が処理液中に搬入さ
れる前、後、あるいは処理液に浸漬中いずれのタイミン
グで検出されても良い。さらに、処理液中の組成の濃度
あるいは濃度変化やｐＨや比重などの物理的パラメータ
ーであってもよい。又処理液の乾燥後、外部に出た量で
もよい。

【０１０２】固体処理剤を投入する場所は処理槽中であ
ればよいが、好ましいのは、感光材料を処理する処理部
と連通し、該処理部との間を処理液が流通している場所
であり、更に処理部との間に一定の処理液循環量があり
溶解した成分が処理部に移動する構造が好ましい。固体
処理剤は温調されている処理液中に投入されることが好
ましい。

【０１０３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は実質
的にジヒドロキシベンゼン系主薬を含有しないで、前記
一般式（２）で表される化合物を主薬とした現像液で処
理される。なお、ここで実質的にジヒドロキシベンゼン
系主薬を含有しないとは、現像能力を有する量を含有し
ないことを指す。

【０１０４】前記一般式（２）で表される化合物は、現
像液１リットル当たり０．００５〜０．５モルを用いる
のが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．４モルで
ある。前記一般式（２）の具体的化合物例としては下記
に示すものが挙げられるが本発明はこれらに限定される
ものではない。

【０１０５】

【化７】

【０１０６】

【化８】

【０１０７】

【化９】

【０１０８】本発明に於ける現像液の保恒剤としては亜
硫酸塩の他、有機還元剤を保恒剤として用いることがで
きる。現像液にはアミン化合物を添加することもでき、
米国特許４，２６９，９２９号記載の化合物が特に好ま
しい。

【０１０９】現像液には、緩衝剤が用いられ、緩衝剤と
しては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリ
ウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三
カリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ
酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ酸）、四ホウ酸
カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチ
ル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、
５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−
スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒド
ロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウ
ム）等を挙げることができる。

【０１１０】又、現像促進剤としては、チオエーテル系
化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、４級アンモ
ニウム塩類、ｐ−アミノフェノール類、アミン系化合
物、ポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−
３−ピラゾリドン類、ヒドロジン類、メソイオン型化合
物、イオン型化合物、イミダゾール類等を必要に応じて
添加することができる。

【０１１１】カブリ防止剤としては、沃化カリウムの如
きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使
用できる。有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾ
トリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニ
トロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベン
ゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾー
ル、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、イン
ダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如
き含窒素ヘテロ環化合物などが挙げられ、代表例として
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを挙げるこ
とができる。

【０１１２】さらに本発明に用いられる現像剤組成物に
は、必要に応じてメチルセロソルブ、メタノール、アセ
トン、ジメチルホルムアミド、シクロデキストリン化合
物、その他現像主薬の溶解度を上げるための有機溶剤を
使用することができる。

【０１１３】さらに、現像液にはステイン防止剤、スラ
ッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いること
ができる。

【０１１４】本発明に使用される定着剤は定着剤として
公知の化合物を添加できる。定着主薬やキレート剤、ｐ
Ｈ緩衝剤、硬膜剤、保恒剤などが添加できる。

【０１１５】現像液には処理に先立ち、スターターを添
加することも好ましく、スターターを固形化して添加す
ることも好ましい。スターターとしてはポリカルボン酸
化合物の如き有機酸の他にＫＢｒの如きアルカリ土類金
属のハロゲン化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられ
る。

【０１１６】本発明において現像処理温度は、好ましく
は２５〜５０℃で、より好ましくは３０〜４０℃であ
る。現像時間は３〜１５秒であり、より好ましくは４〜
１０秒である。全処理時間はＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙで好
ましくは１０〜３０秒、より好ましくは１５〜３０秒で
ある。全処理時間とは、感光材料を現像、定着及び乾燥
工程を含む処理時間である。

【０１１７】本発明における現像処理液補充は、処理剤
疲労と酸化疲労相当分を補充する。補充法としては、
幅、送り速度による補充、面積補充でもよく、好ましい
補充量は５０〜１５０ｍｌ／ｍ²である。

【０１１８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の撮影
方法では高感度増感紙で感光材料を挟みＸ線撮影する。

【０１１９】本発明の高感度増感紙（放射線増感スクリ
ーンとも言う）は、蛍光体層中における蛍光体の充填率
が６８％以上であることが好ましく、より好ましくは７
０％以上であり、さらに好ましくは７２％以上であるも
のを言う。

【０１２０】また蛍光体層の厚みは１５０〜２５０μｍ
であることが好ましい。ここで蛍光体層の厚みが１５０
μｍ未満であると鮮鋭性が急激に劣化する。

【０１２１】増感スクリーンは、傾斜粒径構造で蛍光体
を充填することが好ましい。特に表面保護層側に大粒径
の蛍光体粒子を塗布し、支持体側に小粒径の蛍光体粒子
を塗布することが好ましく、小粒径のものは０．５〜
２．０μｍ、大粒径のものは１０〜３０μｍの範囲が好
ましい。

【０１２２】本発明の放射線増感スクリーンは、蛍光体
粒子の充填率を高めることでそれぞれの放射線増感スク
リーンのＸ線吸収が蛍光体層の厚み１００μｍ当たりＸ
線吸収率は３０％以上であることが好ましい。なおＸ線
吸収量は次のようにして求めた。即ち、３相の電力供給
で固有濾過がアルミニウム２．２ｍｍ相当のＸ線発生装
置から８０ｋＶｐで運転されるタングステン・ターゲッ
トから生じたＸ線を厚さ３ｍｍの純度９９％以上のアル
ミニウム板を透過させ、ターゲット管のタングステンア
ノードから２００ｃｍの位置に固定した放射線増感スク
リーンに到着させ、次いでその放射線増感スクリーンの
蛍光体層から５０ｃｍ後の位置で電離型線量計を用いて
測定しＸ線吸収量を求めた。基準としては増感スクリー
ンを透過させないで測定した上記測定位置でのＸ線量を
用いた。

【０１２３】放射線増感スクリーンに用いられる好まし
い結合剤としては熱可塑性エラストマーが挙げられる。
具体的にはポリスチレン、ポリオレフィン、ポリウレタ
ン、ポリエステル、ポリアミド、ポリブタジエン、エチ
レン酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、天然ゴム、フッ素ゴ
ム、ポリイソプレン、塩素化ポリエチレン、スチレン−
ブタジエンゴム及びシリコンゴムからなる群より選ばれ
る少なくとも１種の熱可塑性エラストマーが挙げられ
る。なお蛍光体の充填率は、支持体上に形成された蛍光
体層の空隙率から通常の方法で求めることができる。

【０１２４】本発明に係る放射線増感スクリーンに用い
られる好ましい蛍光体としては以下に示すものが挙げら
れる。

【０１２５】タングステン酸塩系蛍光体（ＣａＷＯ₄、
ＭｇＷＯ₄、ＣａＷＯ₄：Ｐｂなど）、テルビウム賦活希
土類酸硫化物系蛍光体〔Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：
Ｔｂ、Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ、Ｇｄ）₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、
Ｔｍ等〕、テルビウム賦活希土類隣酸塩系蛍光体（ＹＰ
Ｏ₄：Ｔｂ、ＧｄＰＯ₄：Ｔｂ、ＬａＰＯ₄：Ｔｂ等）、
テルビウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体（Ｌ
ａＯＢｒ：Ｔｂ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ．Ｔｍ、ＬａＯＣ
ｌ：Ｔｂ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ．Ｔｍ、ＧｄＯＢｒ：Ｔ
ｂ、ＧｄＯＣｒ：Ｔｂ等）、ツリウム賦活希土類オキシ
ハロゲン化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｍ、ＬａＯＣ
ｌ：Ｔｍ等）、硫酸バリウム系蛍光体〔ＢａＳＯ₄：Ｐ
ｂ、ＢａＳＯ₄：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ、Ｓｒ）ＳＯ₄：Ｅｕ²⁺
等〕、２価のユーロビウム賦活アルカリ土類金属燐酸塩
系蛍光体〔Ｂａ₃（ＰＯ₄）₂：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ、Ｓ
ｒ）₃、（ＰＯ₄）₂：Ｅｕ²⁺等〕、２価のユーロビウム
賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体〔Ｂａ
ＦＣｌ：Ｅｕ²⁺、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ²⁺、ＢａＦＣｌ：Ｅ
ｕ²⁺．Ｔｂ、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ²⁺．Ｔｂ、ＢａＦ₂．Ｂ
ａＣｌ₂．ＸＢａＳＯ₄．ＫＣｌ：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ、Ｍ
ｇ）Ｆ₂．ＢａＣｌ₂．ＫＣｌ：Ｅｕ²⁺等〕、沃化物系蛍
光体（ＣＳＩ：Ｎａ、ＣＳＩ：Ｔｌ、ＮａＩ．ＫＩ：Ｔ
ｌ等）、硫化物系蛍光体〔ＺｎＳ：Ａｇ、（Ｚｎ、Ｃ
ｄ）Ｓ：Ａｇ、（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、（Ｚｎ、Ｃ
ｄ）Ｓ：Ｃｕ．Ａｌ等〕、燐酸ハフニウム系蛍光体（Ｈ
ｆＰ２Ｏ７：Ｃｕ等）、ただし本発明に用いられる蛍光
体はこれらに限られものではなく、放射線の照射により
可視または近紫外領域の発光を示す蛍光体であれば使用
できる。

【０１２６】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが本発明
はこれらによって限定されるものではない。

【０１２７】 実施例１ 乳剤−１（沃臭化銀六角平板状粒子）の調製 Ａ１ オセインゼラチン ７５．５ｇ 界面活性剤（Ａ）※の１０％エタノール水溶液 ６．７８ｍｌ 臭化カリウム ６４．７ｇ 水で１０８００ｍｌに仕上げる Ｂ１ ０．７Ｎ硝酸銀水溶液 １３４０ｍｌ Ｃ１ ２．０Ｎ硝酸銀水溶液 １５００ｍｌ Ｄ１ １．３Ｎ臭化カリウム水溶液 ４１０ｍｌ Ｅ１ ２．０Ｎ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 Ｆ１ オセインゼラチン １２５ｇ 水 ４０００ｍｌ Ｇ１ ＫＳＣＮ水溶液（２Ｎ） ３０ｍｌ Ｈ１ ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ） から成る微粒子乳剤（※） ０．００８モル相当 界面活性剤（Ａ）※：ポリプロピレンオキシ−ポリエチ
レンオキシ−ジサクシネート・ナトリウム塩 微粒子乳剤（※）：０．０６モルの沃化カリウムを含む
５．０重量％のゼラチン水溶液６．６４リットルに、
７．０６モルの硝酸銀と７．０６モルの沃化カリウムを
含む水溶液、それぞれ２リットルを１０分間かけて添加
した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温
度は４０℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム
水溶液を用いてｐＨを６．０に調整した。

【０１２８】特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８
２８９号に示される混合撹拌機を用いて溶液（Ａ１）に
溶液（Ｂ１）を４００ｍｌ及び溶液（Ｄ１）全量を５５
℃で同時混合法により４０秒を要して添加し、核形成を
行った。

【０１２９】溶液（Ｂ１）及び溶液（Ｄ１）の添加終了
後、溶液（Ｆ１）を添加し、７０℃まで昇温し熟成を行
う。更に溶液（Ｂ１）の残量を２５分かけて添加した
後、２８％アンモニア水溶液を用いて１０分間熟成を行
い、酢酸にてｐＨを中性に戻す。溶液（Ｃ１）と（Ｅ
１）をｐＡｇ＝７．８に保ちながら、臨界成長速度に見
合った速度で同時添加混合し、（Ｃ１）を全量添加した
後に（Ｇ１）と（Ｈ１）を添加した。５分間撹拌した
後、沈降法にて可溶性塩類を脱塩除去した。

【０１３０】なお、全銀量比で５０％になる時期に二酸
化チオ尿素を銀１モル当たり１×１０^-6モル添加して、
還元増感を行った。

【０１３１】この乳剤は、ハロゲン化銀粒子の全投影面
積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角
平板粒子より成り、六角平板粒子の平均厚さは０．２０
μｍ、平均粒径（円直径換算）は０．８０μｍで平均ア
スペクト比は４あることを電子顕微鏡にて確認した。ま
た、円相当径の分布は１５％であった。

【０１３２】引き続き、上記の乳剤−１の所定量を、温
度を５５℃にし、下記の増感処方により分光増感及び化
学増感を施した。

【０１３３】（分光増感色素の固体微粒子分散物の調
製）下記分光増感色素（Ａ）及び（Ｂ）を１００：１の
比率で予め２７℃に調温した水に加え、高速撹拌機（デ
ィゾルバー）で３，５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間
にわたって撹拌することによって、分光増感色素の固体
微粒子状の分散物を得た。このとき増感色素（Ａ）の濃
度が２％になるように調製した。

【０１３４】分光増感色素（Ａ）：５，５′−ジクロロ
−９−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）
オキサカルボシアニン塩無水物 分光増感色素（Ｂ）：５，５′−ジ−（ブトキシカルボ
ニル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−ス
ルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニン−ナトリ
ウム塩無水物 （セレン増感剤固体微粒子状分散物の調製）セレン増感
剤の分散液は次のように調製した。即ち、トリフェニル
フォスフィンセレナイド１２０ｇを５０℃の酢酸エチル
３０ｋｇ中に添加撹拌し、完全に溶解した。他方で写真
用ゼラチン３．８ｋｇを純水３８ｋｇに溶解し、これに
ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水
溶液９３ｇを添加した。

【０１３５】次いでこれらの２液を混合して、直径１０
ｃｍのディゾルバーを有する高速撹拌型分散機により、
５０℃下において分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散
を行った。その後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留
濃度が０．３ｗｔ％以下になるまで撹拌を行いつつ、酢
酸エチルを除去した。その後、この分散液を純水で希釈
して８０ｋｇに仕上げた。このようにして得られた分散
液の一部を分取して実験に使用した。

【０１３６】（テルル増感剤固体微粒子状分散物の調
製）上記のセレン増感剤に準じて調製した。

【０１３７】（化学増感処方）乳剤を５３℃にした後、
上記分光増感色素の固体微粒子状分散物を加えた後に、
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデン（ＴＡＩ）、チオ硫酸ナトリウム水溶液、
トリフェニルホスフィンセレナイド固体微粒子状分散
物、ブチル−イソプロピルホスフィンテルリド固体微粒
子状分散物、チオシアン酸カリウム、塩化金酸水溶液を
加え９０分間攪拌し熟成を施した。熟成終了時に安定剤
として１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール（Ｐ
ＭＴ）及び（ＴＡＩ）を添加した。

【０１３８】下記に添加した化合物の量（ハロゲン化銀
１モル当たり）を示す。

【０１３９】 １−２（本発明の一般式（１）化合物） ５．０ｍｇ 分光増感色素 ４６０ｍｇ ＴＡＩ １０．０ｍｇ チオ硫酸ナトリウム（５水塩） １５．０ｍｇ トリフェニルホスフィンセレナイド ３．０ｍｇ ブチル−イソプロピルホスフィンテルリド ０．５ｍｇ チオシアン酸カリウム ５０．０ｍｇ 塩化金酸 １８．５ｍｇ 〈塗布試料の作製〉得られた乳剤に後記した添加剤を加
え乳剤層塗布液とした。また同時に後記の保護層塗布液
も調製し、両塗布液を用いて塗布量が片面当たり銀量が
１．６ｇ／ｍ²、ゼラチン付き量は２．５ｇ／ｍ²となる
ように２台のスライドホッパー型コーターを用い毎分８
０ｍのスピードで支持体上に両面同時塗布を行い、２分
２０秒で乾燥し試料Ｎｏ．１〜１０を得た。支持体とし
てはグリシジメタクリレート５０ｗｔ％、メチルアクリ
レート１０ｗｔ％、ブチルメタクリレート４０ｗｔ％の
３種モノマーからなる共重合体の濃度が１０ｗｔ％にな
るように希釈して得た共重合体水性分散液及びコロイド
状酸化スズ分散液（特願平７−２３１４４５号記載）の
混合液を下引き液とした１７５μｍのＸ線フィルム用の
濃度０．１５に青色着色したポリエチレンテレフタレー
トフィルムベースを用いた。

【０１４０】乳剤に用いた添加剤は次のとおりである。
添加量はｍ²当たりの量で示した。

【０１４１】 第１層（染料層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） １８０ｍｇ ゼラチン ０．２ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ 化合物（Ｉ） ５ｍｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ 第２層（乳剤層）上記で得た各々の乳剤に下記の各種添
加剤を加えた。

【０１４２】 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン ５ｍｇ ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ ジエチレングリコール ５０ｍｇ ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ 化合物（Ｍ） ５ｍｇ 化合物（Ｎ） ５ｍｇ コロイダルシリカ ０．５ｇ ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ デキストリン（平均分子量約１０００） ０．１ｇ デキストラン（平均分子量約４００００） ０．１ｇ 但し、ゼラチンの塗設量が０．８ｇ／ｍ²になるように
調整した。

【０１４３】 第３層（保護層） 固体微粒子分散体染料 ５０ｍｇ ゼラチン ０．８ｇ ポリメチルメタクリレートからなるマット剤 （面積平均粒径７．０μｍ） ５０ｍｇ ホルムアルデヒド ２０ｍｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンンナトリウム １０ｍｇ ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル ３６ｍｇ ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｇ ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ ポリシロキサン（ＳＩ） ２０ｍｇ 化合物（Ｉ） １２ｍｇ 化合物（Ｊ） ２ｍｇ 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ 化合物（Ｋ） １５ｍｇ 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ Ｃ₉Ｆ₁₉−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁−Ｈ ３ｍｇ Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ−（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅−Ｈ ２ｍｇ Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ−（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄−（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ １ｍｇ

【０１４４】

【化１０】

【０１４５】

【化１１】

【０１４６】

【化１２】

【０１４７】このようにして試料１を作製した。

【０１４８】表２に記載したように、本発明の一般式
（１）で表される化合物及び比較化合物の種類を変更し
て同一モル添加した以外は、まったく同様にして試料Ｎ
ｏ．２〜１０を作製した。なお、試料作製後、下記の条
件ＡとＢの中で、それぞれ３日間放置し、保存性の試験
を行った。

【０１４９】条件Ａ：２３℃、ＲＨ４０％ 条件Ｂ：５５℃、ＲＨ４０％ 得られた試料Ｎｏ．１及び２〜１０を用いて写真特性を
評価した。まず試料を２枚の蛍光増感紙（コニカ（株）
製、ＫＯ−２５０）で挟み、アルミウエッジを介して管
電圧８０ｋＶｐ、管電流１００ｍＡ、０．０５秒間のＸ
線を照射し露光した。

【０１５０】次いで自動現像機（コニカ（株）製、ＳＲ
Ｘ−５０２）を用い下記処方の現像液及び定着液で処理
した。

【０１５１】尚、以下の操作（Ａ，Ｂ）に従って現像補
充用錠剤を作成した。

【０１５２】操作（Ａ） 現像主薬のハイドロキノン３０００ｇを市販のバンタム
ミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。この微
粉に、亜硫酸ナトリウム３０００ｇ、亜硫酸カリウム２
０００ｇ、ジメゾンＳ１０００ｇを加えミル中で３０分
間混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１０分間、
３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造粒物
を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水
分をほぼ完全に除去する。このようにして調製した造粒
物にポリエチレングリコール６０００の１００ｇを２５
℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて
１０分間均一に混合した後、得られた混合物を菊水製作
所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造し
た打錠機により１錠当たりの充填量を３．８４ｇにして
圧縮打錠を行い、２５００個の現像補充用錠剤Ａ剤を作
成した。

【０１５３】操作（Ｂ） ＤＴＰＡ１００ｇ、炭酸カリウム４０００ｇ、５−メチ
ルベンゾトリアゾール１０ｇ、１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール７ｇ、２−メルカプトヒポキサンチ
ン５ｇ、ＫＯＨ２００ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニ
シラミンを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添
加量は３０．０ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾
燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このように
して得られた混合物を上記と同様の打錠機により１錠当
たりの充填量を１．７３ｇにして圧縮打錠を行い、２５
００個の現像補充用錠剤Ｂ剤を作成した。

【０１５４】次に以下の操作で定着用補充用錠剤を作成
した。

【０１５５】操作（Ｃ） チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（７０／３
０重量比）１４０００ｇ、亜硫酸ナトリウム１５００ｇ
を（Ａ）と同様粉砕した後、市販の混合機で均一に混合
する。次に（Ａ）と同様にして、水の添加量を５００ｍ
ｌにして造粒を行う。造粒後、造粒物を６０℃で３０分
間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このよ
うにして、調整した造粒物にＮ−ラウロイルアラニンナ
トリウム４ｇを添加し、２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿
された部屋で混合機を用いて３分間混合する。次に得ら
れた混合物を上記と同様の打錠機により１錠当たりの充
填量を６．２０２ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個
の定着補充用錠剤Ｃ剤を作成した。

【０１５６】操作（Ｄ） ほう酸１０００ｇ、硫酸アルミニウム・１８水塩１５０
０ｇ、酢酸水素ナトリウム（氷酢酸と酢酸ナトリウムを
等モル混ぜ乾燥させたもの）３０００ｇ、酒石酸２００
ｇを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は
１００ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造
粒物の水分をほぼ完全に除去する。このようにして、調
整したものにＮ−ラウロイルアラニンナトリウム４ｇを
添加し、３分間混合した後、得られた混合物を上記と同
様の打錠機により１錠当たりの充填量を４．５６２ｇに
して圧縮打錠を行い、１２５０個の定着補充用錠剤Ｄ剤
を作成した。

【０１５７】 現像液 スターター 氷酢酸 ２．９８ｇ ＫＢｒ ４．０ｇ 水を加えて１Ｌとした。

【０１５８】現像液の処理開始（ランニング開始）時に
は現像用錠剤を希釈水で希釈調製した現像液１６．５リ
ットルに対して上記スターター３３０ｍｌを添加した液
をスタート液として現像槽を満たして処理を開始した。
尚、スターターを添加した現像液のｐＨは１０．４５で
あった。

【０１５９】先に調製した感光材料に現像処理後の光学
濃度が１．０となるように露光を施し、ランニングを行
った。ランニングには自動現像機ＳＲＸ−５０２に固体
処理剤の投入部材をつけ処理速度が１５秒で処理できる
ように改造したものを用いた。

【０１６０】ランニング中は現像液には感光材料０．６
２ｍ²当たり上記Ａ剤、Ｂ剤を各々２個と水を７６ｍｌ
を添加して行った。該Ａ剤、Ｂ剤各々を３８ｍｌの水に
溶解したときのｐＨは１０．７０であった。定着液には
感光材料０．６２ｍ²当たり上記Ｃ剤を２個とＤ剤を１
個及び水を７４ｍｌ添加した。各処理剤１個に対して水
の添加速度は処理剤の添加とほぼ同時に開始し処理剤の
溶解速度におよそ比例して１０分間等速で添加した。

【０１６１】 現像液 炭酸カリウム ４０ｇ ハイドロキノン ３０ｇ ジメゾンＳ １０ｇ ジエチレントリアミンペンタアセティックアシッド・５Ｎａ １ｇ （ＤＴＰＡ） 臭化カリウム １ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．１ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０７ｇ ２−メルカプトヒポキサンチン ０．０５ｇ 亜硫酸ナトリウム ３０．ｇ 亜硫酸カリウム ２５ｇ ＫＯＨ ２ｇ ジエチレングリコール ５０ｇ Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン ０．１ｇ これらを３００ｍｌの水に溶解し最後に純水で４００ｍ
ｌに仕上げた。この濃縮液を水で１リットルに希釈して
補充液とした。この補充液のｐＨは１０．７０であっ
た。

【０１６２】定着液 チオ硫酸ナトリウム ４２．０ｇ チオ硫酸カリウム ９８．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５．０ｇ ホウ酸 １０．０ｇ 酢酸水素ナトリウム ３０．０ｇ 氷酢酸 １７．３ｇ 酢酸ナトリウム １２．７ｇ 酒石酸 ２．０ｇ これらを４００ｍｌの水に溶解し最後に純水で５００ｍ
ｌに仕上げた。この濃縮液を水で１リットルに希釈して
補充液とした。この補充液のｐＨは４．５０であった。

【０１６３】各試料の内容と得られた結果を表２に示
す。なお表中の感度は試料Ｎｏ．１０の条件Ａにおける
感度を１００とした場合の相対感度を示す。

【０１６４】

【表２】

【０１６５】（比較−１：エチルチオスルフォン酸） （比較−２：ｐ−トルエンチオスルフオン酸）表２の結
果から明かなように、本発明の試料は高感度を有し、か
つ高温下に保存してもカブリの発生が極めて少なく優れ
ていた。なお本発明の試料は高温下に放置した場合で
も、高感度を維持していた。なお還元増感を施さない本
発明外の粒子を用いた場合には、保存性の試験（条件
Ｂ）でカブリの増加は無い反面、高感度が得られず本発
明の目的を達成することは出来なかった。

【０１６６】 実施例２ 乳剤−２（純塩化銀（１００）平板状粒子の調製） Ａ２ オセインゼラチン ３７．５ｇ ＫＩ ０．６２５ｇ ＮａＣｌ １６．５ｇ 蒸留水で ７５００ｍｌとする Ｂ２ 硝酸銀 １５００ｇ 蒸留水で ２５００ｍｌとする Ｃ２ ＫＩ ４ｇ ＮａＣｌ １４０ｇ 蒸留水で ６８４ｍｌとする Ｄ２ ＮａＣｌ ３７５ｇ 蒸留水で １８１６ｍｌとする 上記添加剤Ａ２〜Ｄ２を用いて、ＥＡｇを１５０ｍＶに
調整する以外は乳剤−１と同様の方法により乳剤−２を
得た。

【０１６７】得られた乳剤−２の約３０００個を電子顕
微鏡により観察・測定し形状を分析したところ、平均円
相当直径０．８μｍ、平均厚さ０．１μｍ（平均アスペ
クト比８）の（１００）面を主平面とした平板状粒子で
あり、変動係数は２０％であった。

【０１６８】なお、全銀量比で５０％になる時期に、二
酸化チオ尿素を銀１モル当たり１×１０^-6モル添加し
た。

【０１６９】〈増感処方と塗布試料作成方法〉実施例１
の試料Ｎｏ．４、５、６、７、９、１０と全く同様にし
てそれぞれ試料Ｎｏ．１１〜１６を作成した。

【０１７０】 〈高感度増感紙の作成〉 蛍光体 Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ （平均粒径１．８μｍ） ２００ｇ 結合体ポリウレタン系熱可塑性エラストマー デモラックＴＰＫＬ−５−２６２５ 固形分４０％（住友バイエルウ レタン（株）製） ２０ｇ ニトロセルローズ （消化度１１．５％） ２ｇ 上記にメチルエチルケトン溶媒を加え、プロペラ型ミキ
サーで分散させて粘度２５ｐｓ（２５℃）の蛍光体層形
成用塗布液を調製した（結合剤／蛍光体比＝１／２
２）。

【０１７１】また、別途に下塗層形成用塗布液として軟
質アクリル樹脂固形分９０ｇ、ニトロセルロース５０ｇ
をメチルエチルケトンを加えて分散、混合して粘度３〜
６ｐｓ（２５℃）の分散液を調製した。

【０１７２】二酸化チタンを練り込んだ厚さ２５０μｍ
のポリエチレンテレフタレートベース（支持体）をガラ
ス板上に水平に置き、上記下塗り層形成用塗布液をドク
ターブレードを用いて支持体上に均一塗布した後、２５
℃から１００℃に徐々に上昇させて塗布膜の乾燥を行い
支持体上に下塗り層を形成した。塗布膜の厚さは１５μ
ｍであった。

【０１７３】この上に上記の蛍光体層形成用塗布液をド
クターブレードを用いて膜厚２４０μｍで均一に塗布乾
燥し、次いで圧縮を行った。圧縮はカレンダーロールを
用いて８００ｋｇＷ／ｃｍ²の圧力、８０℃の温度で行
った。この圧縮後、特開平６−７５０９７号の実施例
［１］記載の方法で厚さ３μｍの透明保護膜を形成し
た。

【０１７４】以上のようにして支持体、下塗層、蛍光体
層、透明保護膜からなる蛍光増感紙を製造した。

【０１７５】以下の操作に従って現像用錠剤を作成し
た。

【０１７６】操作（Ａ） 現像主薬のエリソルビン酸ナトリウム１３０００ｇを市
販のバンタムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕
する。この微粉に、亜硫酸ナトリウム４８７７ｇ、フェ
ニドン９７５ｇ、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢
酸・５ナトリウム）１６３５ｇを加え、ミル中で３０分
間混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１０分間、
３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造粒物
を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水
分をほぼ完全に除去する。

【０１７７】調製した造粒物に、ポリエチレングリコー
ル６０００の２１６７ｇを、２５℃・４０％ＲＨ以下に
調湿された部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合し
た後、混合物を菊水製作所製タフプレストコレクト１５
２７ＨＵを改造した打錠機により、１錠当たりの充填量
を８．７１５ｇにして圧縮・打錠を行い、２５００個の
現像補充用錠剤Ｅ剤を作成した。

【０１７８】操作（Ｂ） 炭酸カリウム１９５００ｇ、１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール８．１５ｇ、炭酸水素ナトリウム３．
２５ｇ、グルタルアルデヒド亜硫酸付加物６５０ｇ、ポ
リエチレングリコール６０００の１３５４ｇを、操作
（Ａ）と同様にして粉砕、造粒する。水の添加量は３
０．０ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造
粒物の水分をほぼ完全に除去する。得られた混合物を上
記と同様の打錠機により、１錠当たりの充填量を９．９
０ｇにして圧縮・打錠を行い、２５００個の現像補充用
錠剤Ｆ剤を作成した。

【０１７９】次に、以下の操作で定着用錠剤を作成し
た。

【０１８０】操作（Ｃ） チオ硫酸アンモニウム１８５６０ｇ、亜硫酸ナトリウム
１３９２ｇ、水酸化ナトリウム５８０ｇ、エチレンジア
ミン四酢酸２ナトリウム２．３２ｇを、操作（Ａ）と同
様にして粉砕、造粒する。水の添加量は５００ｍｌと
し、造粒後、６０℃で３０分間乾燥して造粒物の水分を
ほぼ完全に除去する。得られた混合物を上記と同様の打
錠機により、１錠当たりの充填量を８．２１４ｇにして
圧縮・打錠を行い、２５００個の定着補充用錠剤Ｇ剤を
作成した。

【０１８１】操作（Ｄ） 硼酸１８６０ｇ、硫酸アルミニウム・１８水塩６５００
ｇ、氷酢酸１８６０ｇ、硫酸（５０ｗｔ％）９２８ｇ
を、操作（Ａ）と同様にして粉砕、造粒する。水の添加
量は１００ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥し
て造粒物の水分をほぼ完全に除去する。得られた混合物
を上記と同様の打錠機により、１錠当たりの充填量を
４．４５９ｇにして圧縮・打錠を行い、２５００個の定
着補充用錠剤Ｈ剤を作成した。

【０１８２】現像液スターター 実施例１に同じ 現像液の処理開始（ランニング開始）時には、現像用錠
剤を希釈水で希釈調製した現像液１６．５リットルに対
してスターター３３０ｍｌを添加した液をスタート液と
して現像槽を満たして処理を開始した。尚、スターター
を添加した現像液のｐＨは１０．４５であった。

【０１８３】先に作製した感光材料に、現像処理後の光
学濃度が１．０となるように露光を施し、ランニングを
行った。ランニングには自動現像機ＳＲＸ−５０２に固
体処理剤の投入部材をつけ、処理速度が１５秒で処理で
きるよう改造したものを用いた。

【０１８４】ランニング中は現像液には感光材料１．ｍ
²当たり上記Ｅ剤を１個、Ｆ剤を２個と水を２０ｍｌ添
加して行った。Ｅ、Ｆ各々を２０ｍｌの水に溶解した時
のｐＨは１０．７０であった。

【０１８５】定着液には、感光材料１ｍ²当たり上記Ｇ
剤を４個、Ｈ剤を２個と水を５０ｍｌを添加した。各処
理剤１個に対して、水の添加速度は処理剤の添加とほぼ
同時に開始し処理剤の溶解速度にほぼ比例して１０分間
等速で添加した。

【０１８６】 現像液（水１リットル当たり） 炭酸カリウム １２０．０ ｇ エリソルビン酸ナトリウム ４０．０ ｇ ＤＴＰＡ ５．０ ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０５ｇ 炭酸水素ナトリウム ２０．０ ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ３．０ ｇ 亜硫酸ナトリウム １５．０ ｇ ポリエチレングリコール １５．０ ｇ グルタルアルデヒト亜硫酸付加物 ４．０ ｇ 定着液（水１リットル当たり） チオ硫酸アンモニウム １６０．０ ｇ 亜硫酸ナトリウム １２．０ ｇ 硼酸 １０．０ ｇ 水酸化ナトリウム ５．０ ｇ 氷酢酸 １０．０ ｇ 硫酸アルミニウム・１８水塩 ３５．０ ｇ 硫酸（５０ｗｔ％） ５．０ ｇ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム・２水塩 ０．０２ｇ 〈評価〉得られた試料について実施例１で使用したハイ
ドロキノンを現像主薬とする現像液で処理した試料と、
上記のエリソルビン酸を現像主薬とする現像液で処理し
た試料とを作成し、実施例１同様に感度を測定した。こ
の現像液の違いによる感度変動幅（％）を下記の表３に
示した。

【０１８７】

【表３】

【０１８８】表から明かなように、本発明に係る試料は
作業環境や地球環境に優しいエリソルビン酸を主薬とす
る現像液で処理した場合においても、感度変動幅が少な
く、非常に安定な性能を有することが分かる。

【０１８９】

【発明の効果】実施例で実証した如く、本発明によれば
高感度を有し、かつ高温下に保存してもカブリの発生が
極めて少ないハロゲン化銀写真感光材料を得られた。さ
らにアスコルビン酸類を含有する現像液及び固体処理剤
を用いた際にも高性能が得られ、かつ高感度増感紙によ
り撮影した際にも上記の性能を有するＸ線撮影方法を得
られた。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 5/17 Ｇ０３Ｃ 5/17 5/26 ５２０ 5/26 ５２０ 5/30 5/30 Ｇ２１Ｋ 4/00 Ｇ２１Ｋ 4/00 Ａ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層と該ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水
   性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料に於い
   て、該感光性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子
   が、製造工程の任意の時期に還元増感並びにセレン及び
   ／又はテルル増感が施され、かつ該感光性ハロゲン化銀
   乳剤層及び隣接する親水性コロイド層から選ばれる少な
   くとも１層中に下記一般式（１）で表される化合物の少
   なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。 一般式（１） Ｒ₁−（Ｓ）_n−Ｒ₂ 式中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ同じか又は異なってもよく、
   各々置換または無置換の脂肪族基、芳香族基、複素環基
   を表し、Ｒ₁、Ｒ₂は互いに結合して置換または無置換の
   環を形成してもよい。ｎは２〜６の整数を表す。
2. 【請求項２】 感光性ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン
   化銀粒子の平均アスペクト比が、２〜１０であることを
   特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀感光材料。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写
   真感光材料を像様露光後、自動現像機で連続処理する方
   法であって、該自動現像機中の処理工程の各々の処理液
   に固体処理剤を連続処理しながら供給することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
4. 【請求項４】 請求項３記載のハロゲン化銀写真感光材
   料の処理方法に於いて、現像液が実質的にジヒドロキシ
   ベンゼン系現像主薬を含有しないで下記一般式（２）で
   表される化合物を含有する現像液で処理することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 【化１】 （式中、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、
   アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
   ルスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
   基、メルカプト基またはアルキルチオ基を表す。Ｐ、Ｑ
   はヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、ヒドロ
   キシアルキル基、カルボキシアルキル基、スルホ基、ス
   ルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、メチル
   カプト基、アルキル基またはアリール基を表すか、又は
   ＰとＱが結合して、Ｒ₃、Ｒ₄が結合している二つのビニ
   ル炭素原子とＹが結合されている炭素原子と共に５〜８
   員環を形成するに必要な原子群を表す。Ｙは＝Ｏ、また
   は＝Ｎ−Ｒ₅を表す。Ｒ₅は水素原子、ヒドロキシル基、
   アルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホ
   アルキル基、カルボキシアルキル基を表す。）
5. 【請求項５】 請求項１又は請求項２に記載のハロゲン
   化銀写真感光材料を高感度増感紙で挟み、Ｘ線撮影する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の撮影方
   法。