JPH08334851A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度、高画質で迅速処理適性に優れ、かつ
保存性に優れたハロゲン化銀写真感光材料の提供。 【構成】（１）支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該感光性ハロゲン化銀乳剤層が反射スペクトルを
測定したときに５５０ｎｍ以下に特徴的なＪ−バンドが
形成される増感色素と、化学増感剤を２５℃以上、４５
℃以下の温度で添加し、引き続いて増感色素の添加温度
より高い温度で増感熟成を施されたハロゲン化銀粒子か
らなる乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。（２）ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有
率が１．０モル％以下で、かつ該粒子の（１００）面比
率が５０％以上であることを特徴とする（１）項記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。（３）ハロゲン化銀感光材
料を現像、定着及び乾燥工程を含む処理方法にて、全処
理時間が３０秒以下であることを特徴とする（１）項又
は（２）項記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高感度で保存性がよく、
かつ耐圧性の優れたハロゲン化銀写真感光材料に関し、
特にＸ線医療用ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料は迅速
処理化への要求が、益々高まってきており、医療用Ｘ線
フィルム分野でもその要請は著しい。近年、健康診断の
普及或は診断精度向上のために検査項目が増加し、その
結果、Ｘ線写真の撮影数量が増加している。又、受診者
に診断結果をより早く知らせる必要もあって、処理の超
迅速化が強く望まれている。

【０００３】しかし、処理の迅速化のためには、現像、
定着、水洗、乾燥等の各処理工程の処理時間の短縮化が
必要であるが、それぞれの処理での負荷が大きくなる。
例えば単に現像時間を短くすると、従来の感光材料では
濃度低下、即ち感度の低下や階調の劣化を伴う。また定
着時間を短くするとハロゲン化銀の定着が不完全になり
画質劣化の原因となる。更に各処理時間の短縮は現像、
定着、水洗の各処理工程における増感色素の溶出が十分
でなくなるため、残留色素（残色）による画質の劣化を
伴う。従って、このような問題を解決するためには、現
像速度や定着速度を早めるとか、色素量の低減化、色素
の脱離及び／或いは脱色の促進化が必要である。

【０００４】一方、現像処理の廃液の低減化のために
は、処理液の疲労の低減化及び／或いは補充液の低減化
が必要であるが、上記の迅速化と共通の問題を伴う。

【０００５】これら上記の問題の改良技術として、欧州
特許０，５０６，５８４号、特開平５−８８２９３号、
同５−９３９７５号等には分光増感色素として脱色性能
の良いベンゾイミダゾロカルボキシシアニン類を用いる
技術が開示されている。また特開平５−６１１４８号に
は、ヨウド含量が１モル％以下のハロゲン化銀乳剤に分
光増感剤としてオキサカルボシアニン類とベンゾイミダ
ゾロカルボキシシアニン類を特定の比率で併用し、更に
セレン化合物及び／或いはテルル化合物による化学増感
を施す技術が開示されている。

【０００６】しかしながら、これらの開示技術のみで
は、残色性或いは現像の迅速性は改良されるものの、諸
々の性能に対する最近の要望レベルを満たすにはまだ不
十分である。特に感光材料を高湿・高温下で長期に保存
した場合に、感度の低下が大きいという欠点を有してい
た。さらにフィルムの圧力耐性及び照度不軌についても
問題を有し、さらなる改良が望まれていた。

【０００７】ところで、医療用Ｘ線写真感光材料の分野
では患者サービスならびに作業性向上のために、現像処
理の迅速化と処理廃液の低減化の他に処理作業全般にわ
たっての簡便化が強く要望されている。しかしながら現
像処理剤の濃縮液を希釈し、処理層に補充する液状処理
剤では、重量が重く容積も大きいため、作業の効率化が
悪く、これに代わるものとして近年、自動現像機の処理
層に固体成分と希釈水で供給する固体処理剤が提案され
ている。これにより輸送コスト、保存スペースの削減な
らびに作業効率の改善がなされ、更に包装材料も低減で
き環境にも好ましい方法とされている。

【０００８】しかしながら該方法は固体成分の溶解性が
からむため、特に現像処理を極く短時間にした場合には
現像処理ムラが発生し充分に安定したランニング性能を
得ることが困難であるという問題点を有していた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、迅速処理にて高感度で高湿・高温下での経時保存性
に優れ、かつフィルムの圧力耐性が良く、現像ムラと照
度不軌が少ないハロゲン化銀写真感光材料及びその処理
方法を提供することである。さらにこのような性能を得
られるＸ線用ハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
である。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記の問題点は以下の本
発明によって解決された。即ち、 （１）支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
感光性ハロゲン化銀乳剤層が反射スペクトルを測定した
ときに５５０ｎｍ以下に特徴的なＪ−バンドが形成され
る増感色素と、化学増感剤を２５℃以上、４５℃以下の
温度で添加し、引き続いて増感色素の添加温度より高い
温度で増感熟成を施されたハロゲン化銀粒子からなる乳
剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１１】（２）ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有
率が１．０モル％以下で、かつ該粒子の（１００）面比
率が５０％以上であることを特徴とする（１）項記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。

【００１２】（３）ハロゲン化銀感光材料を現像、定着
及び乾燥工程を含む処理方法にて、全処理時間が３０秒
以下であることを特徴とする（１）項又は（２）項記載
のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１３】（４）ハロゲン化銀写真感光材料を現像、
定着の各工程を含む処理工程で連続的に処理する方法に
おいて、各処理工程の処理液に固体状処理剤を連続供給
しながら処理することを特徴とする（１）〜（３）項の
いずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法。

【００１４】（５）ハロゲン化銀写真感光材料を高感度
増感紙ではさみ、Ｘ線撮影することを特徴とする（１）
項又は（２）項記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１５】により達成された。

【００１６】以下、本発明を詳述する。

【００１７】本発明のハロゲン化銀粒子はハロゲン化銀
組成として塩化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀等
を用いることができる。これらの内、塩化銀、沃塩化銀
が好ましい。本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子は５０モル％以上の塩化銀を含有すること
が好ましく、塩化銀含有率が７０モル％以上であること
がより好ましく、９０モル％以上含有することが更に好
ましい。

【００１８】沃塩化銀の場合、沃化銀の含有量はハロゲ
ン化銀粒子全体での平均沃度含有率として０．０１モル
％以上、１．０モル％以下が好ましいが、０．０１モル
％以上、０．５モル％以下が特に好ましい。

【００１９】本発明において、個々のハロゲン化銀粒子
の沃化銀含有率及び平均沃化銀含有率はＥＰＭＡ法（Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙ
ｚｅｒ法）を用いることにより求めることができる。こ
の方法は乳剤粒子を互いに接触しないようによく分散し
たサンプルを作製し、電子ビームを照射し、電子線励起
によるＸ線分析を行うもので極微小な部分の元素分析を
行える。この方法により各粒子から放射される銀及び沃
度の特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子のハ
ロゲン化銀組成を決定できる。少なくとも５０個の粒子
についてＥＰＭＡ法により沃化銀含有率を求めれば、そ
れらの平均から平均沃化銀含有率が求められる。

【００２０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料にはハ
ロゲン化銀乳剤としては平板状ハロゲン化銀粒子を含む
感光性ハロゲン化銀乳剤層を有していてももよい。平板
状ハロゲン化銀粒子は粒子間の沃度含有量がより均一に
なっていることが好ましい。

【００２１】ＥＰＭＡ法により粒子間の沃度含有量の分
布を測定したとき、相対標準偏差が３５％以下、更に２
０％以下であることが好ましい。

【００２２】平板状ハロゲン化銀粒子は沃化銀を含有す
ることが好ましいが、含有する位置は少なくとも内部に
含有することが好ましい。内部の場合、少なくとも中心
部に存在することが更に好ましい。この場合、内部の組
成は沃化銀を０．１モル％以上、５モル％以下含有する
ことが好ましい。ここで、ハロゲン化銀粒子内部のハロ
ゲン組成分布は粒子を超薄切片に前処理した後、冷却し
ながら透過電子顕微鏡で観察、分析を行うことにより求
められる。具体的には乳剤からハロゲン化銀粒子を取り
出した後、樹脂中に包埋し、これをダイヤモンドナイフ
で切削することにより厚さ６０ｎｍの切片を作製する。
この切片を液体窒素で冷却しながら、エネルギー分散型
Ｘ線分析装置を装着した透過電子顕微鏡により観察と点
分析を行い、定量計算することにより求められる（井
上、長澤：写真学会昭和６２年年次大会講演要旨集ｐ６
２）。

【００２３】また沃化銀を最表面に存在させることも好
ましい。この場合、最表面の沃化銀含有率は１モル％以
上、１０モル％以下であることが好ましい。ここで、平
板状ハロゲン化銀粒子の最表面の沃化銀含有率とは、Ｘ
ＰＳ法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓ
ｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光法）によって
分析される深さ５０Åまでの部分の沃化銀含有率を言
い、以下のようにして求めることができる。

【００２４】試料を１×１０^-8ｔｏｒｒ以下の超高真空
中で−１１０℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ線として
ＭｇＫαをＸ線源電圧１５ｋｖ、Ｘ線源電流４０ｍＡで
照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ３／２電子
について測定する。測定されたピークの積分強度を感度
因子（Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ Ｆａｃｔｏｒ）で補正
し、これらの強度比から最表面のハライド組成を求め
る。

【００２５】試料を冷却するのは、室温でのＸ線照射に
よる試料の破壊（ハロゲン化銀の分解とハライド（特に
沃素）の拡散）で生じる測定誤差をなくし、測定精度を
高めるためである。−１１０℃まで冷却すれば試料破壊
は測定上支障のないレベルに抑えることができる。

【００２６】平板状ハロゲン化銀粒子の平均アスペクト
比は８以下であるが、好ましくは７未満であり、最も好
ましくは５未満である。

【００２７】本発明は乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒
子の全投影面積の５０％以上が（１００）面を主平面と
する平板状ハロゲン化銀粒子からなることが特徴である
が、好ましくは全投影面積の７０％以上、更に好ましく
は９０％以上が（１００）面を主平面とする平板状ハロ
ゲン化銀粒子からなる場合である。主平面が（１００）
面であることはＸ線回折法等により確認することができ
る。

【００２８】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
の主平面の形状は直角平行四辺形または直角平行四辺形
の角が欠けた形状、丸まった形状である。該直角平行四
辺形の隣接辺比は１０未満であるが、好ましくは５未
満、更に好ましくは２未満である。また、角が欠けた場
合及び丸みを帯びている場合の辺の長さは、直角平行四
辺形の辺の直線部分を延長し、隣接する辺の直線部分を
延長した線との交点までの長さで表される。

【００２９】平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．
１５〜５．０μｍであることが好ましく、０．４〜３．
０μｍであることが更に好ましく、最も好ましくは０．
４〜２．０μｍである。

【００３０】平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚さは０．
０１〜１．０μｍであることが好ましく、より好ましく
は０．０２〜０．４０μｍ、更に好ましくは０．０２〜
０．３０μｍである。

【００３１】粒径及び厚さは感度、その他写真特性を最
良にするように最適化することができる。感度その他写
真特性に影響する感光材料を構成する他の因子（親水性
コロイド層の厚さ、硬膜度、化学熟成条件、感光材料の
設定感度、銀付量等）によって最適粒径、最適厚さは異
なる。

【００３２】平板状ハロゲン化銀粒子は粒径分布の狭い
単分散粒子である。具体的には （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき、２０％以下のもの
でよく、好ましくは１８％以下であるが、更に好ましく
は１５％以下のものである。

【００３３】平板状ハロゲン化銀粒子は厚さの分布が狭
いことが好ましい。具体的には （厚さの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚さ分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特
に好ましくは１５％以下である。

【００３４】平板状ハロゲン化銀粒子は転位を有してい
てもよい。転位は例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ, Ｐ
ｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ，５７（１９６７）や、Ｔ．Ｓ
ｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａ
ｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に記載の低温での透
過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察するこ
とができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発生する程の
圧力をかけないよう注意して取りだしたハロゲン化銀粒
子を電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、電子線による
損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した
状態で透過法により観察を行う。このとき、粒子の厚み
が厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型
（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋｖ以上）
の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することがで
きる。

【００３５】分光増感色素はハロゲン化銀粒子に吸着
し、増感に寄与するものを指す。本発明で用いられる分
光増感色素は分光増感機能を有するものなら任意であ
り、請求項１に記載した増感色素をハロゲン化銀乳剤粒
子に吸着させ、反射スペクトルを測定したときに、Ｊ−
バンドの最大吸収波長が５５５ｎｍ以下であることが必
要である。尚、緑色光を発する蛍光体を利用するＸ線医
療用感光材料への適用においては、本発明の分光増感色
素をハロゲン化銀乳剤粒子に吸着させ、その反射スペク
トルを測定したときに蛍光体からの緑色光と同じ波長域
にＪ−バンドが形成されるようにすることが好ましい。
即ち、最大吸収波長は好ましくは５２０ｎｍ〜５５５ｎ
ｍの領域に於いて吸収が最大となるＪ−バンドが形成さ
れるように分光増感色素を選択し組み合わせることが好
ましい。更に好ましくは５３０〜５５３ｎｍで、最も好
ましくは５４０〜５５０ｎｍである。本発明の分光増感
色素の添加温度は２５℃〜４５℃であることが必要であ
る。好ましくは３０℃〜４０℃、更に好ましくは３５℃
〜４０℃の範囲の任意の温度に設定できる。増感熟成温
度は５０℃〜８０℃が好ましく、更に好ましくは５０℃
〜６０℃の範囲の任意の温度に設定できる。

【００３６】本発明においてＪ−バンドの最大吸収波長
が５５５ｎｍ以下である分光増感色素としてはベンズイ
ミダゾロカルボシアニンが挙げられる。好ましいベンズ
イミダゾロカルボシアニン色素としては、下記一般式
（Ｉ）で表すことができる。

【００３７】

【化１】

【００３８】式中、Ｒ₁及びＲ₃はメチル又はエチルであ
り、Ｒ₁及びＲ₃の少なくとも１つはメチルである。Ｒ₂
及びＲ₄は置換もしくは非置換の炭素数１〜６のアルキ
ル基で例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペン
チル及びヘキシル基などが挙げられる。置換基の例とし
ては１個以上のスルホン、スルフィド、カルボキシ、フ
ルオロ、アミド類、エステル類、シアノ、置換もしくは
非置換のアリール類及び写真増感色素に通常用いられる
他の置換基が挙げられる。Ｒ₂及びＲ₄の置換アルキルの
例としてはスルホプロピル、スルホブチル、トリフルオ
ロエチル、アリル、２−ブチニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカ
ルバモイルメチル、メチルスルホニルカルバモイルメチ
ル、シアノメチル、シアノエチル、エトキシカルボニル
メチル等が挙げられる。

【００３９】Ｚ₁〜Ｚ₄は各々メチル、メチルチオ、フル
オロ置換メチルチオ、又は水素である。フルオロメチ
ル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、フルオロ
メチルチオ、ジフルオロメチルチオ及びトリフルオロメ
チルチオである。

【００４０】置換基Ｒ₂及びＲ₄次第で、対イオンＸ₁は
色素分子の電荷を中和するために必要な場合がある。例
えば色素分子が２個のアニオン性置換基（例えば、スル
ホン）で置換されるならば、Ｘ₁はカチオンとなるであ
ろう。色素分子が唯１つのアニオン性置換基で置換され
るならば、対イオンＸ₁は存在しない。色素分子がアニ
オン性置換基でになるであろう。かかる対イオンは当該
技術分野において周知であり、その例としてはカチオン
類、例えば、ナトリウム、カリウム、トリエチルアンモ
ニウム等、及びアニオン類、例えば、塩化物、臭化物、
ヨウ化物、ｐ−トルエンスルホレート、メタンスルホー
ト、メチルサルフェート、エチルサルフェート、パーク
ロレート、フルオロボレート等が挙げられる。

【００４１】次に本発明に使用される上記一般式（Ｉ）
で表されるベンズイミダゾロカルボシアニン色素の具体
例を挙げるが、本発明に使用できる化合物はこれらに限
定されるものではない。

【００４２】

【化２】

【００４３】なお、本発明の上記一般式（Ｉ）で表され
るベンズイミダゾロカルボシアニン色素としては、上記
の具体例の他に例えば特願平５−２６１２６４号の表１
及び表２、特開平５−８８２９３号の表１に記載されて
いる化合物例なども同様に用いることができる。

【００４４】以下、本発明で好ましく用いられる分光増
感色素として、上記のベンズイミダゾロカルボシアニン
色素とオキサカルボシアニン色素の２種の分光増感色素
の併用技術について説明する。ベンズイミダゾロカルボ
シアニン色素とオキサカルボシアニン色素からなる２種
の分光増感色素の併用技術は、緑色光に対する感度を必
要とする感光材料において極めて有用である。特にＸ線
に対する記録感度を高めるために緑色光を発する蛍光体
を利用するＸ線記録材料への適応において顕著に有効で
あり、具体的にはＸ線医療用感光材料において特に有効
である。

【００４５】さらに高感度で、かつ残色性を向上するた
めに、本発明のベンズイミダゾロカルボシアニン色素の
使用比率は、感光材料中の全色素量の４０％以上を含有
することが好ましい。

【００４６】以下、本発明に好ましく用いられるオキサ
カルボシアニン色素の具体例を挙げるが本発明はこれら
に限定されるものではない。

【００４７】

【化３】

【００４８】

【化４】

【００４９】本発明のＪ−バンドの最大吸収波長が５５
５nm以下である分光増感色素は上記の外に他の分光増感
色素を併用して用いてもよい。用いられる色素としては
シアニン、メロシアニン、複合シアニン、複合メロシア
ニン、ホロポーラー色素、ヘミシアニン、スチリルタイ
プ及びヘミオキソノール色素などが包含される。特に有
用な色素はシアニン、メロシアニンび複合メロシアニン
色素に属する色素である。これらの色素類には、化学構
造として通常、色素に利用されている核のいずれをも適
用できる。即ちピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリ
ン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セ
レナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリ
ジン核などで、これらの核に脂環式炭化水素環が融合し
た核、即ちインドレニン核、ベンズインドレニン核、イ
ンドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾー
ル核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベン
ゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核
などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を
有してもよい。

【００５０】メロシアニン又は複合メロシアニン色素に
は、ケトメチン構造を有する核としてピラゾリン−５−
オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン
−２，４−ジオン核、チアゾリン−２，４−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異
節環核を適用することができる。

【００５１】またこれらの分光増感色素とともにそれ自
身、分光増感性を持たない色素或いは可視光を実質的に
吸収しない物質であって、強色増感作用を示す物質を乳
剤層中に添加してもよい。

【００５２】本発明における分光増感色素の添加量は、
色素の種類及びハロゲン化銀の構造、組成、熟成条件、
目的、用途などによって異なるが、ハロゲン化銀乳剤中
の各感光性粒子の表面の単分子層被覆率４０％以上、９
０％以下になるようにすることが好ましく、更に５０％
〜８０％が特に好ましい。

【００５３】尚、本発明においては単分子層被覆率は５
０℃にて吸着等温線を作成したときの飽和吸着量を被覆
率１００％に相当する量として、相対的に決めることに
する。

【００５４】ハロゲン化銀１モル当たりでの適量は、乳
剤中のハロゲン化銀粒子の総表面積により変化するが６
００mg未満が好ましい。更に４５０mg以下が好ましい。

【００５５】増感色素の溶剤としては、従来用いられて
いる水混和性の有機溶剤が使用できる。例えば、アルコ
ール類、ケトン類、ニトリル類、アルコキシアルコール
類等が用いられてきた。具体例として、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアル
コール、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，３−プロパンジオール、アセトン、アセトニトリ
ル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール
などがある。

【００５６】分光増感色素の分散剤としては従来界面活
性剤が用いられてきた。界面活性剤にはアニオン型、カ
チオン型、ノニオン型、両イオン性型の界面活性剤があ
るが、本発明においては、これらいずれの界面活性剤も
使用できる。

【００５７】本発明においては、有機溶媒の溶液として
添加する場合よりも、分光増感色素を固体微粒子状の分
散物として添加することにより効果が増大する。特に分
光増感色素の少なくとも１種が実質的に有機溶媒及び／
又は界面活性剤が存在しない水系中に分散させた実質的
に水に難溶性の固体微粒子分散物の状態で添加されるこ
とが好ましい。

【００５８】本発明においては上記増感色素と化学増感
剤は２５℃以上、４５℃以下の温度で添加される。より
好ましい温度としては増感色素が３０℃〜４０℃であ
り、化学増感剤が３０℃〜４０℃である。

【００５９】本発明に係る分光増感色素の添加時期は化
学熟成工程時、特に好ましくは化学熟成開始時に行うこ
ともでき、また本発明に係るハロゲン化銀乳剤の核形成
工程時から脱塩工程終了までに添加することによって、
分光増感効率の優れた高感度ハロゲン化銀乳剤が得られ
るが、更に脱塩工程終了後から化学熟成工程を経て塗布
工程直前までのいずれかの時期に前記の工程（核形成工
程時から脱塩工程終了まで）に添加した色素と同一もし
くは別種の本発明に係る分光増感色素を追加して添加し
ても良い。

【００６０】増感色素と化学増感剤の添加順序は任意で
あるが、増感色素の後に化学増感剤を添加することが好
ましい。

【００６１】次に本発明に用いてもよい化学増感剤につ
いて述べる。

【００６２】本発明において化学増感の工程の条件、例
えばpH、pAg、温度、時間等については特に制限がな
く、当業界で一般に行われている条件で行うことができ
る。

【００６３】化学増感のために銀イオンと反応しうる硫
黄を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セ
レン化合物を用いるセレン増感法、テルル化合物を用い
るテルル増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金そ
の他、貴金属を用いる貴金属増感法等を単独または組み
合わせて用いることができ、セレン増感法、テルル増感
法、還元増感法等が好ましく用いられ、特に硫黄増感
法、金増感法、セレン増感法が好ましく用いられる。本
発明の化学増感に用いられる化学増感法については特願
平５−２６１２６４号に記載される増感方法を参考する
ことができる。

【００６４】本発明の化学増感に用いられるセレン増感
剤は広範な種類のセレン化合物を含む。例えば、これに
関しては、米国特許１，５７４，９４４号、同１，６０
２，５９２号、同１，６２３，４９９号、特開昭６０−
１５００４６号、特開平４−２５８３２号、同４−１０
９２４０号、同４−１４７２５０号等に記載されてい
る。有用なセレン増感剤としては、コロイドセレン金
属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソセレ
ノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロ
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタ
フルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′
−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセ
レノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセト
ン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例え
ば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベン
ズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル
類（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セ
レノブチレート等）、セレノフォスフェート類（例え
ば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、セレナ
イド類トリフェニルホスフィンセレナイド（ジエチルセ
レナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げられる。特
に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セレノア
ミド類、及びセレンケトン類である。しかし本発明にお
いては、有機溶媒の溶液として添加する場合よりも、セ
レン増感剤を固体微粒子状の分散物として添加すること
により効果が増大する。

【００６５】金増感剤としては塩化金酸、チオ硫酸金、
チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン類、
その他各種化合物の金錯体を挙げることができる。

【００６６】硫黄増感剤及び金増感剤の使用量は、ハロ
ゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件
などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モ
ル当たり、１×１０^-4モル〜１×１０^-9モルであること
が好ましい。更に好ましくは１×１０^-5モル〜１×１０
^-8モルである。

【００６７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、Ｊ
−バンドの最大吸収波長が５５５ｎｍ以下である増感色
素と化学増感剤を２５℃以上、４５℃以下の温度で添加
し、引き続いて増感色素の添加温度より高い温度で増感
熟成が行われる。

【００６８】ここで引き続いて増感色素の添加温度より
高い温度で増感熟成するとは、例えば増感色素と化学増
感剤を４０℃で添加した場合には、４０℃の状態で５分
〜３０分の熟成を行い、引き続いて４０℃より高い温度
に昇温してから化学増感剤を再度添加して化学熟成する
ことを言う。

【００６９】この場合、化学増感剤は増感色素添加時に
はなくてもよく、引き続いて行う昇温後にのみ添加して
もよい。

【００７０】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を含有す
る層ないし該乳剤層以外の構成層のいずれか任意の少な
くとも１層に現像処理中に脱色又は／及び流出可能な染
料を含有させると高感度、高鮮鋭度で、かつ色素ステイ
ンの少ない感光材料が得られる。感光材料に用いられる
染料としては、感光材料に応じて、所望の波長を吸収し
て該波長の影響を除くことにより、鮮鋭性を向上させ得
るような染料から適宜に選択して使用することが出来
る。該染料は感光材料の現像処理中に脱色若しくは流出
し、画像完成時には着色が視認出来ない状態となってい
ることが好ましい。

【００７１】本発明の感材に用いられる染料は、ｐＨ７
以下で実質的に水に不溶性でｐＨ８以上で、且つ実質的
に水溶性なものである。添加量は鮮鋭性の目標に応じて
変えることができる。好ましくは０．２ｍｇ／ｍ²〜２
０ｍｇ／ｍ²、より好ましくは０．８ｍｇ／ｍ²〜１５ｍ
ｇ／ｍ²である。

【００７２】本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、
各種の写真用添加剤を用いることができる。公知の添加
剤としては例えばリサーチ・ディスクロージャー（Ｒ
Ｄ）Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．
１８７１６（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１
１９（１９８９年１２月）に記載された化合物が挙げら
れる。

【００７３】これら三つのリサーチ・ディスクロージャ
ーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載し
た。

【００７４】 添加剤 ＲＤ-17643 ＲＤ-18716 ＲＤ-308119 頁 分類 頁 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IIIA 減感色素 23 IV 998 IIIB 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 界面活性剤 26〜27 XI 650 右 1005〜6 XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜7 XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1009〜4 XXII 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁及びＲＤ
−３０８１１９の１００９頁に記載されているものが挙
げられる。

【００７５】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。

【００７６】本発明の写真感光材料は支持体の両面にハ
ロゲン化銀乳剤層及びクロスオーバーカット層を設ける
と、高感度、高鮮鋭性で、かつ処理性の優れる感光材料
を得られる。ハロゲン化銀乳剤層、表面保護層、その他
の層のゼラチン量は、支持体の片側の合計で１．５〜
３．５ｇ／ｍ²の範囲であることが必要である。特に
２．０〜３．０ｇ／ｍ²の範囲が好ましい。

【００７７】次に本発明の固体処理剤について述べる。

【００７８】本発明でいう固体処理剤とは粉末処理剤や
錠剤、丸薬、顆粒の如き固体処理剤などであり、必要に
応じ防湿加工を施したものである。粉末とは微粒結晶の
集合体のことをいう。また顆粒とは粉末に造粒工程を加
えたもので、粒径５０〜５０００μｍの粒状物のことを
いう。本発明でいう錠剤とは、粉末又は顆粒を一定の形
状に圧縮成型したもののことを言う。

【００７９】写真処理剤を固体化するには濃厚液または
微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成型
化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着剤
を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の手
段が採用できる（特願平２−１３５８８７号、同２−２
０３１６５号、同２−２０３１６６号、同２−２０３１
６７号、同２−２０３１６８号、同２−３００４０９号
参照）。

【００８０】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成さ
れた固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果とし
て写真性能も安定になるという利点がある。

【００８１】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で１００〜８００μｍの
ものを用いることが好ましく、より好ましくは２００〜
７５０μｍである。

【００８２】さらに粒度分布は造粒物粒子の６０％以上
が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが好まし
い。次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公知の圧
縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロータリー
式打錠機、プリケッテングマシンを用いることが出来
る。加圧圧縮されて得られる固形処理剤は任意の形状を
取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観点から
又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題からは
円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。

【００８３】さらに好ましくは造粒時、各成分毎例えば
アルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによ
って更に上記効果が顕著になる。

【００８４】錠剤処理剤の製造方法は例えば特開昭５１
−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２−８
８０２５号、英国特許１２１３８０８号等の明細書に記
載される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤は例
えば、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４３
号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号等の明
細書に記載される一般的な方法で製造できる。更に粉末
処理剤は例えば、特開昭５４−１３３３３２号、英国特
許７２５８９２号、同７２９８６２号及びドイツ特許
３，７３３，８６１号等の明細書に記載されるが如き一
般的な方法で製造できる。

【００８５】上記の固体処理剤の嵩密度は、その溶解性
の観点と、本発明の目的の効果の点から錠剤である場合
１．０ｇ／ｃｍ³〜２．５ｇ／ｃｍ³が好ましく１．０ｇ
／ｃｍ³より大きいと得られる固形物の強度の点で、
２．５ｇ／ｃｍ³より小さいと得られる固形物の溶解性
の点でより好ましい。固体処理剤が顆粒又は粉末である
場合嵩密度は０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ³のものが好
ましい。

【００８６】本発明に用いられる固体処理剤は現像剤、
定着剤、リンス剤等写真用処理剤に用いられるが、本発
明の効果とりわけ写真性能を安定化させる効果が大きい
のは現像剤である。

【００８７】本発明に用いられる固体処理剤は、ある処
理剤の１部の成分のみ固体化することも本発明の範囲に
入るが、好ましくは該処理剤の全成分が固体化されてい
ることである。各成分は別々の固体処理剤として成型さ
れ、同一個装されていることが望ましい。又別々の成分
が定期的に包装でくり返し投入される順番に包装されて
いることも望ましい。

【００８８】処理量情報に応じて各処理槽に補充する処
理剤全てを固体処理剤として投入することが好ましい。
補充水が必要な場合には、処理量情報又は別の補充水制
御情報にもとづき補充水が補充される。この場合処理槽
に補充する液体は補充水のみとすることが出来る。つま
り、補充が必要な処理槽が２種類以上の複数であった場
合に、補充水を共有することによって補充用液体を貯留
するタンクは１つで済み、自動現像機のコンパクト化が
図れる。補充水タンクは外部に外置きでも、自動現像機
に内蔵してもよく、内蔵するのは省スペース等の点から
も好ましい。

【００８９】本発明での現像剤を固体化する場合、アル
カリ剤、還元剤全てを固体処理剤化し、かつ錠剤の場合
には少なくとも３剤以内最も好ましくは１剤にすること
が、本発明に用いられる固体処理剤の好ましい実施態様
である。又、２剤以上に分けて固体処理剤化した場合
は、これら複数の錠剤や顆粒が同一包装されていること
が好ましい。

【００９０】本発明において固体処理剤を処理槽に供給
する供給手段としては、例えば固体処理剤が錠剤である
場合、実開昭６３−１３７７８３号、同６３−９７５２
２号、実開平１−８５７３２号等公知の方法があるが、
要は錠剤を処理槽に供給せしめる機能が最低限付与され
ていればいかなる方法でも良い。又固体処理剤が顆粒又
は粉末である場合には実開昭６２−８１９６４号、同６
３−８４１５１号、特開平１−２９２３７５号など記載
の重力落下方式や、実開昭６３−１０５１５９号、同６
３−１９５３４５号等記載のスクリュー又はネジによる
方式が公知の方法としてあるがこれらに限定されるもの
ではない。

【００９１】しかしながら好ましい方法は、固体処理剤
を処理槽に供給する供給手段としては、例えば予め秤量
し分割包装された所定量の固体処理剤を感光材料の処理
量に応じて包装体を開封、取出す方法が考えられる。具
体的には固体処理剤が所定量ずつ好ましくは一回分の補
充量ずつ、少なくとも二つの包装材料から構成される包
装体に挟持収納されており、包装体を２方向に分離もし
くは包装体の一部を開封することにより取出し可能状態
にする。取出し可能状態の固体処理剤は自然落下により
容易に濾過手段を有する処理槽に供給することができ
る。所定量の固体処理剤は外気及び隣の固体処理剤との
通気性が遮断されるよう各々が分割密封された包装体に
収納されているため開封しなければ防湿が保証されてい
る。

【００９２】実施態様として、固体処理剤を挟むように
少なくとも二つの包装材料から成る包装体が固体処理剤
の周囲を分離可能なようにお互いの接面で密着もしくは
接着されている構成が考えられる。固体処理剤を挟んだ
各々の包装材料を異った方向に引っ張ることにより密着
もしくは接着された接面が分離し、固体処理剤が取出し
可能状態となる。

【００９３】別の実施様態として、固体処理剤を挟むよ
うに少なくとも二つの包装材料から成る包装体の少なく
とも一方が外力により開封可能となる構成が考えられ
る。ここでいう開封とは包装材料の一部を残した切り込
みもしくは破断である。開封方法としては、開封しない
側の包装体から固体処理剤を介して開封可能な包装体の
方向へ圧縮力を加えることにより強制的に固体処理剤を
押し出す、又は開封可能な側の包装体に鋭利な部材で切
り込みを入れることにより固体処理剤を取出し可能状態
にすることが考えられる。

【００９４】供給開始信号は処理量の情報を検出するこ
とにより得る。又供給停止信号は所定量の供給が完了し
た情報を検出することにより得る。また、処理剤が分包
されていて開封が必要な場合には得た供給開始信号に基
づき分離又は開封するための駆動手段が動作し、供給停
止信号に基づき分離又は開封するための駆動手段が停止
するよう制御できる。

【００９５】上記固体処理剤の供給手段は感光材料の処
理量情報に応じて一定量の固体処理剤を投入する制御手
段を有しており、本発明においては重要な要件である。
すなわち、本発明の自動現像機においては各処理槽の成
分濃度を一定に保ち、写真性能を安定化させる為に必要
である。ハロゲン化銀写真感光材料の処理量情報とは、
処理液で処理されるハロゲン化銀写真感光材料の処理量
あるいは、処理されたハロゲン化銀写真感光材料の処理
量あるいは処理中のハロゲン化銀写真感光材料の処理量
に比例した値であり、処理液中の処理剤の減少量を間接
的あるいは直接的に示す。感光材料が処理液中に搬入さ
れる前、後、あるいは処理液に浸漬中いずれのタイミン
グで検出されても良い。さらに、処理液中の組成の濃度
あるいは濃度変化やｐＨや比重などの物理的パラメータ
ーであってもよい。又処理液の乾燥後外部に出た量でも
良い。

【００９６】本発明の固体処理剤を投入する場所は処理
槽中であればよいが、好ましいのは、感光材料を処理す
る処理部と連通し、該処理部との間を処理液が流通して
いる場所であり、更に処理部との間に一定の処理液循環
量があり溶解した成分が処理部に移動する構造が好まし
い。固体処理剤は温調されている処理液中に投入される
ことが好ましい。

【００９７】本発明に用いられる現像剤中には、現像主
薬として特願平４−２８６２３２号（１９〜２０頁）記
載のジヒドロキシベンゼン類、アミノフェノール類、ピ
ラゾリドン類の他に特開平５−１６５１６１号記載のレ
ダクトン類も好ましく用いられる。使用されるピラゾリ
ドン類のうち特に４位が置換されたもの（ジメゾン、ジ
メゾンＳ等）は水溶性や固形処理剤自身の経時による変
化が少なく特に好ましい。

【００９８】保恒剤として特願平４−２８６２３２号記
載の亜硫酸塩の他、有機還元剤を保恒剤として用いるこ
とができる。その他に特願平４−５８６３２３号（２０
頁）記載のキレート剤や同（２１頁）記載の硬膜剤の重
亜硫酸塩付加物を用いることができる。また銀スラッジ
防止剤として特願平４−９２９４７号、特願平５−９６
１１８号（一般式［４−ａ］［４−ｂ］）記載の化合物
を添加することも好ましい。シクロデキストリン化合物
の添加も好ましく、特開平１−１２４８５３号記載の化
合物が特に好ましい。

【００９９】現像剤にはアミン化合物を添加することも
でき、例えば米国特許４，２６９，９２９号記載の化合
物が特に好ましい。

【０１００】現像剤には緩衝剤を用いることが必要で、
緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭
酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、
リン酸三カリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウ
ム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ酸）、
四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム
（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カ
リウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウ
ム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル
酸カリウム）等を挙げることができる。

【０１０１】現像促進剤としては特公昭３７−１６０８
８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４
４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特許３
８１３２４７号等に表されるチオエーテル系化合物、特
開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５５４号に表
されるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５０−
１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５
６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号等に表さ
れる４級アンモニウム塩類、米国特許２，６１０，１２
２号及び同４，１１９，４６２号記載のｐ−アミノフェ
ノール類、米国特許２，４９４，９０３号、同３，１２
８，１８２号、同４，２３０，７９６号、同３，２５
３，９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許
２，４８２，５４６号、同２，５９６，９２６号及び同
３，５８２．３４６号等に記載のアミン系化合物、特公
昭３７−１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特
許３，１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、
同４２−２３８８３号及び米国特許３，５３２，５０１
号等に表されるポリアルキレンオキサイド、その他１−
フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒドロジン類、メソイ
オン型化合物、イオン型化合物、イミダゾール類、等を
必要に応じて添加することができる。

【０１０２】カブリ防止剤としては、沃化カリウムの如
きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使
用できる。有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾ
トリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニ
トロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベン
ゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾー
ル、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、イン
ダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如
き含窒素ヘテロ環化合物を代表例１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾールを例として挙げることができる。

【０１０３】さらに、本発明に用いられる現像剤組成物
には、必要に応じて、メチルセロソルブ、メタノール、
アセトン、ジメチルホルムアミド、シクロデキストリン
化合物、その他特公昭４７−３３３７８号、同４４−９
５０９号各公報記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げ
るための有機溶剤として使用することができる。

【０１０４】さらにまた、その他ステイン防止剤、スラ
ッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いること
ができる。

【０１０５】本発明に使用される定着剤は定着剤として
公知の化合物を添加できる。定着主薬やキレート剤、ｐ
Ｈ緩衝剤、硬膜剤、保恒剤などが添加でき、これらは例
えば特開平４−２４２２４６（４頁）や特開平５−１１
３６３２（２〜４頁）記載のものが使用できる。その他
に硬膜剤として特願平４−５８６３２３（２０頁）記載
のキレート剤や同（２１頁）記載の硬膜剤の重亜硫酸塩
付加物や公知の定着促進剤も用いることができる。

【０１０６】処理に先立ち、スターターを添加すること
も好ましく、スターターを固形化して添加することも好
ましい。スターターとしてはポリカルボン酸化合物の如
き有機酸の他にＫＢｒの如きアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。

【０１０７】次に本発明の感光材料の好ましい現像処理
について述べる。

【０１０８】本発明の感光材料を現像する好ましい現像
液としては現像主薬として、特開平４−１５６４１号、
特開平４−１６８４１号などに記載のジヒドロキシベン
ゼン、例えばハイドロキノン、パラアミノフェノール
類、例えばｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノール、２，４−ジアミフェノールなど、３−
ピラゾリドン類としては、例えば１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン類、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピ
ラゾリドン、５，５−ジメチル−１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン等で、またこれらを併用して用いることが好
ましい。

【０１０９】また、上記パラアミノフェノール類、３−
アミノピラゾリドン類の好ましい使用量は０．００４モ
ル／リットルであり、より好ましくは０．０４〜０．１
２モル／リットルである。

【０１１０】また、これら全現像処理液構成成分中に含
まれるジヒドロキシベンゼン類、パラアミノフェノール
類、３−ピラゾリドン類の総モル数が０．１モル／リッ
トル以下が好ましい。

【０１１１】保恒剤としては、亜硫酸塩類、例えば亜硫
酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、レダクトン類、例えば
ピペリジノヘキソースレダクトンなどを含んでもよく、
これらは、好ましくは０．２〜１モル／リットル、より
好ましくは０．３〜０．６モル／リットル用いるのがよ
い。また、アスコルビン酸類を多量に添加することも処
理安定性につながる。

【０１１２】アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三
燐酸ナトリウム、第三燐酸カリウムの如きｐＨ調節剤を
含む。さらに特開昭６１−２８７０８号明細書記載の硼
酸塩、特開昭６０−９３４３９号明細書記載のサッカロ
ーズ、アセトオキシム、５−スルホサリチル酸、燐酸
塩、炭酸塩などの緩衝剤を用いてもよい。これらの薬剤
の含有量は現像液のｐＨを９．０〜１３、好ましくはｐ
Ｈ１０〜１２．５とするように選ぶ。

【０１１３】溶解助剤としては、ポリエチレングリコー
ル類、およびこれらのエステルなど、増感剤としては、
例えば四級アンモニウム塩など、現像促進剤、界面活性
剤などを含有させることができる。

【０１１４】銀スラッジ防止剤としては、特開昭５６−
１０６２４４号記載の銀汚れ防止剤、特開平３−５１８
４４号記載のスルフィド、ジスルフィド化合物、特願平
４−９２９４７号記載のシステイン誘導体あるいはトリ
アジン化合物が好ましく用いられる。

【０１１５】有機抑制剤としてアゾール系有機カブリ防
止剤、例えばインダゾール系、イミダゾール系、ベンツ
イミダゾール系、トリアゾール系、ベンツトリアゾー
系、テトラゾール系、チアジアゾール系化合物が用いら
れる。無機抑制剤としては臭化ナトリウム、臭化カリウ
ム、沃化カリウムなどを含有する。この他、Ｌ．Ｆ．
Ａ．メンソン著「フォトグラフィック・プロセッシング
・ケミストリー」フォーカルプレス社刊（１９６６年）
の２２６〜２２９頁、米国特許２，１９３，０１５号、
同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９３３号な
どに記載のものを用いてもよい。処理液に用いられる水
道水中に混在するカルシウムイオンを隠蔽するためのキ
レート剤には、有機キレート剤として特開平１−１９３
８５３号記載の鉄とのキレート安定化定数が８以上のキ
レート剤が好ましく用いられる。無機キレート剤として
ヘキサメタ燐酸ナトリウム、ヘキサメタ燐酸カルシウ
ム、ポリ燐酸塩等がある。

【０１１６】現像硬膜剤としてはジアルデヒド系化合物
を用いてもよい。この場合、グルタルアルデヒドが好ま
しく用いられる。

【０１１７】本発明のハロゲン化銀感光材料は現像、定
着及び乾燥工程を含む処理方法にて、全処理時間が３０
秒以下であることを特徴とする。全処理時間はＤｒｙ
ｔｏＤｒｙで好ましくは１５〜３０秒、より好ましくは
２０〜３０秒である。

【０１１８】現像液の処理温度は好ましくは２５〜５０
℃で、より好ましくは３０〜４０℃である。現像時間は
３〜１５秒であり、より好ましくは４〜１０秒である。

【０１１９】現像液の処理温度は好ましくは２５〜５０
℃で、より好ましくは３０〜４０℃である。現像時間は
３〜１５秒であり、より好ましくは４〜１０秒である。

【０１２０】処理液の補充は、処理剤疲労と酸化疲労相
当分を補充する。補充法としては、特開昭５５−１２６
２４３号に記載の幅、送り速度による補充、特開昭６０
−１０４９４６号記載の面積補充、特開平１−１４９１
５６号記載の連続処理枚数によりコントロールされた面
積補充でもよく、好ましい補充量は５００〜１５０ml／
ｍ²である。

【０１２１】本発明において定着液とは定着タンク内の
液をいう。好ましい定着液としては、当業界で一般に用
いられている定着素材を含むことができる。沃度含有量
は０．３ｇ／リットル以下が好ましく、より好ましくは
０．１ｇ／リットル以下である。ｐＨ３．８以上、好ま
しくは４．２〜５．５である。好ましい補充量は５００
〜１００ｃｃ／ｍ²である。

【０１２２】定着剤としてはチオ硫酸アンモニウム、チ
オ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩であり、定着速度か
らチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。該チオ硫酸ア
ンモニウムの濃度は０．１〜５モル／リットルの範囲が
好ましく、より好ましくは０．８〜３モル／リットルの
範囲である。

【０１２３】定着液は酸性硬膜を行うものであってもよ
い。この場合硬膜剤としてはアルミニウムイオンが好ま
しく用いられる。例えば硫酸アルミニウム、塩化アルミ
ニウム、カリ明礬などの形態で添加するのが好ましい。

【０１２４】その他、定着液には所望により亜硫酸塩、
重亜硫酸塩等の保恒剤、酢酸、硼酸等のｐＨ緩衝剤、鉱
酸（硫酸、硝酸）や有機酸（クエン酸、蓚酸、リンゴ酸
など）、塩酸などの各種酸や金属水酸化物（水酸化カリ
ウム、ナトリウム）等のpH調整剤や硬水軟化能を有する
キレート剤を含むことができる。

【０１２５】定着促進剤としては例えば特公昭４５−３
５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５８−１２２
５３６号記載のチオ尿素誘導体、米国特許４，１２６，
４５９号記載のチオエーテルなどが挙げられる。

【０１２６】尚、本発明のハロゲン化銀乳剤層は、現像
処理中の膨潤率が１５０〜２５０％が好ましく、膨張後
の膜厚が７０μｍ以下が好ましい。水膨潤率が２５０％
を越えると乾燥不良を生じ、例えば自動現像機処理、特
に迅速処理において搬送不良も併発する。また、水膨潤
率が１５０％未満では現像した際に現像ムラ、残色が劣
化する傾向がある。ここで、水膨潤率とは各処理液中で
膨潤した後の膜厚と、現像処理前の膜厚との差を求め、
これを処理前の膜厚で除して１００倍したものを言う。

【０１２７】本発明では本発明のハロゲン化銀写真感光
材料を高感度増感紙で挟んでＸ線撮影を行うことができ
る。ここで本発明に係る高感度増感紙の放射線増感スク
リーンの蛍光体層中における蛍光体の充填率は、６８％
以上であって、好ましくは７０％以上でさらに好ましく
は７２％以上である。

【０１２８】また本発明において蛍光体層の厚みは１５
０μｍ以上、２５０μｍ以下である。ここで蛍光体層の
厚みが１５０μｍ未満であると鮮鋭性が急激に劣化す
る。

【０１２９】本発明の放射線増感スクリーンは、傾斜粒
径構造で蛍光体を充填することが好ましい。特に表面保
護層側に大粒径の蛍光体粒子を塗布し、支持体側に小粒
径の蛍光体粒子を塗布することが好ましく、小粒径のも
のは０．５〜２．０μｍで、大粒径のものは１０〜３０
μｍの範囲が好ましい。

【０１３０】本発明の組み合わせに使用する蛍光増感紙
は、蛍光体粒子の充填率を高めることでそれぞれの増感
スクリーンのＸ線吸収が蛍光体層の厚み１００μｍ当た
りＸ線吸収率は３０％以上であることが好ましい。なお
Ｘ線吸収量は次のようにして求めた。即ち、３相の電力
供給で固有濾過がアルミニウム２．２ｍｍ相当のＸ線発
生装置から８０ＫＶＰで運転されるタングステン・ター
ゲットから生じたＸ線を厚さ３ｍｍの純度９９％以上の
アルミニウム板を透過させ、ターゲット管のタングステ
ンアノードから２００ｃｍの位置に固定した放射線増感
スクリーンに到着させ、次いでその放射線増感スクリー
ンの蛍光体層から５０ｃｍ後の位置で電離型線量計を用
いて測定しＸ線吸収量を求めた。基準としては増感スク
リーンを透過させないで測定した上記測定位置でのＸ線
量を用いた。

【０１３１】本発明に係る放射線増感スクリーンに用い
られる好ましい結合剤としては熱可塑性エラストマーが
挙げられる。具体的にはポリスチレン、ポリオレフィ
ン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリブ
タジエン、エチレン酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、天然
ゴム、フッ素ゴム、ポリイソプレン、塩素化ポリエチレ
ン、スチレン−ブタジエンゴム及びシリコンゴムからな
る群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性エラストマ
ーが挙げられる。

【０１３２】本発明で言う蛍光体の充填率とは、支持体
上に形成された蛍光体層の空隙率から次式により求める
ことができる。

【０１３３】

【数1】

【０１３４】本発明に係る放射線増感スクリーンに用い
られる好ましい蛍光体としては以下に示すものが挙げら
れる。

【０１３５】タングステン酸塩系蛍光体（ＣａＷＯ₄、
ＭｇＷＯ₄、ＣａＷＯ₄：Ｐｂなど）、テルビウム賦活希
土類酸硫化物系蛍光体〔Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：
Ｔｂ、Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ、Ｇｄ）₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、
Ｔｍ等〕、テルビウム賦活希土類隣酸塩系蛍光体（ＹＰ
Ｏ₄：Ｔｂ、ＧｄＰＯ₄：Ｔｂ、ＬａＰＯ₄：Ｔｂ等）、
テルビウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体Ｌａ
ＯＢｒ：Ｔｂ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ．Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：
Ｔｂ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ．ＴｍＧｄＯＢｒ：Ｔｂ、Ｇｄ
ＯＣｒ：Ｔｂ等）、ツリウム賦活希土類オキシハロゲン
化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｍ
等）、硫酸バリウム系蛍光体〔ＢａＳＯ₄：Ｐｂ、Ｂａ
ＳＯ₄：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ．Ｓｒ）ＳＯ₄：Ｅｕ²⁺等〕、２
価のユーロビウム賦活アルカリ土類金属燐酸塩系蛍光体
〔Ｂａ₃（ＰＯ₄）₂：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ、Ｓｒ）₃、（ＰＯ
₄）₂：Ｅｕ²⁺等〕、２価のユーロビウム賦活アルカリ土
類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体〔ＢａＦＣｌ：Ｅ
ｕ²⁺、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ²⁺、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ²⁺．Ｔ
ｂ、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ²⁺．Ｔｂ、ＢａＦ₂．ＢａＣｌ₂．
ＸＢａＳＯ４．ＫＣｌ：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ．Ｍｇ）Ｆ₂．
ＢａＣｌ₂．ＫＣｌ ：Ｅｕ²⁺等〕、沃化物系蛍光体
（ＣＳＩ：Ｎａ、ＣＳＩ：Ｔｌ、ＮａＩ．ＫＩ：Ｔｌ
等）硫化物系蛍光体〔ＺｎＳ：Ａｇ、（Ｚｎ．Ｃｄ）
Ｓ：Ａｇ、（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、（Ｚｎ．Ｃｄ）
Ｓ：Ｃｕ．Ａｌ等〕、燐酸ハフニウム系蛍光体（ＨｆＰ
₂Ｏ₇：Ｃｕ等）、ただし本発明に用いられる蛍光体はこ
れらに限られものではなく、放射線の照射により可視ま
たは近紫外領域の発光を示す蛍光体であれば使用でき
る。

【０１３６】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが本発明
はこれらによって限定されるものではない。

【０１３７】実施例１ （Ｅｍ−１の調製)特開平５−２８１６４０号の実施例
に記載されている製造方法を参考にして、主平面が（１
００）面からなる沃臭化銀平板状粒子乳剤を以下のよう
に調製した。

【０１３８】反応容器にゼラチン溶液−１｛純水１２０
０ｍｌ、脱イオン化アルカリ処理ゼラチン２４ｇ、硝酸
カリウム（１Ｎ）５ｍｌを含み、硝酸（１Ｎ）液でｐＨ
４．０とした｝を入れ、４０℃に恒温した。撹拌しなが
ら硝酸銀−１液（硝酸銀３ｇ／水１００ｍｌ）を１０ｍ
ｌ添加し、５分後に硝酸銀−１液及びそれと等モル濃度
のハライド−１水溶液（ＫＢｒ：ＫＩ＝９８．５：１．
５モル比）を４８ｍｌ／分で１分間、精密送液ポンプで
同時混合法にて添加した。１分間撹拌した後、更に硝酸
液と水酸化カリウム液を用いてｐＨ６．１に調節し、更
に硝酸銀−１液と臭化カリウム−１液を用いて銀電位を
１６０ｍＶに調節した。次に１０分間で温度を７５℃に
上げ、３０分間熟成した。次に硝酸アンモニウム水溶液
−１（５０重量％）を５ｍｌ、硝酸アンモニウム水溶液
−１（２５重量％）を５ｍｌ添加した後に硝酸銀−２液
（硝酸銀１０ｇ／水１００ｍｌ）とハライド−２水溶液
（臭化カリウム７．０ｇ／水１００ｍｌ）を用いて、銀
電位を１２０ｍＶに保ちながら同時混合（ｃｏｎｔｒｏ
ｌｌｅｄ ｄｏｕｂｌｅ ｊｅｔ）法にて添加した。初
期流量は１０ｍｌ／分で０．０５ｍｌ／分の直線的流量
加速添加法で５７０ｍｌ添加した。２分間撹拌した後、
３０℃に降温し、沈降水洗法で水洗した。ゼラチン水溶
液を添加し乳剤を再分散し、ｐＨ６．０、ｐＢｒ２．８
に調節した。

【０１３９】得られた乳剤粒子のレプリカのＴＥＭ像よ
り次の結果が得られた。即ち、主平面が（１００）面
で、主平面の形状が実質的に四角形であり、該平板状粒
子の投影面積比率約９３％、その平均投影粒径１．１μ
ｍ、平均アスペクト比４．６、粒子サイズ分布の変動係
数は２５％であった。該粒子はコア／シェル型粒子であ
り、ヨード含有率はコア部でより高くなっている。

【０１４０】引き続き、上記の乳剤Ｅｍ−１を所定量に
分割し、表１に示した添加温度にした後に例示分光増感
色素のＩ−１１とII−５の所定量を固体微粒子状の分散
物として添加後にチオシアン酸アンモニウム、塩化金
酸、硫黄増感剤、及びトリフェニルホスフィンセレナイ
ドの固体微粒子状分散物を加え１５分間撹拌した。その
後温度を５５℃に昇温し、１時間後に下記に示す金増感
剤の水溶液或いはメタノール溶液を添加し、総計２時間
の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾール（ＰＭＴ）及び４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデン（ＴＡＩ）を添加した。

【０１４１】尚、添加剤とその添加量（ＡｇＸ１モル当
たり）を下記に示す。

【０１４２】 分光増感色素Ｉ−１１（λｍａｘ＝５５０ｎｍ） １８５ｍｇ 分光増感色素II−５ （λｍａｘ＝５４６ｎｍ） １７０ｍｇ チオシアン酸アンモニウム ９５ｍｇ 塩化金酸 １２．５ｍｇ チオ硫酸ナトリウム（５水塩）（硫黄増感剤） １０．０ｍｇ トリフェニルホスフィンセレナイド ２．０ｍｇ 安定剤（ＴＡＩ） ２００ｍｇ 安定剤（ＰＭＴ） ５ｍｇ （Ｅｍ−２の調製）以下に示す３種の溶液を用い、平板
状沃塩化銀乳剤Ｅｍ−２を調製した。

【０１４３】 Ａ１ 低メチオニンゼラチン ２１４．３７ｇ 塩化ナトリウム １．９９５ｇ 沃化カリウム １４９．６ｍｇ 水で ６０９０ｍｌに仕上げる Ｂ１ 塩化ナトリウム １０．４８ｇ 沃化カリウム １４９．４ｇ 水で ９０ｍｌに仕上げる Ｃ１ 硝酸銀 ３０．５８ｇ 水で ９０ｍｌに仕上げる Ｄ１ 塩化ナトリウム １６５．０ｇ 水で ５６４０ｍｌに仕上げる Ｅ１ 硝酸銀 ４７９．０ｇ 水で ５６４０ｍｌに仕上げる 反応容器内で溶液Ａ１を４０℃に保ちながら激しく撹拌
し、そこに溶液Ｂ１と溶液Ｃ１の全量を毎分１８０ｍｌ
の流量で３０秒かけて同時混合法にて添加した。

【０１４４】次に、この混合溶液を４０℃で１０分間保
った後、溶液Ｄ１と溶液Ｅ１を毎分２４ｍｌの流量で４
０分かけて同時混合法にて添加し、引き続き、更に溶液
Ｄ１と溶液Ｅ１の残り全量をを初期流量２４ｍｌ、最終
流量４８ｍｌとなるように直線的に流量を増やしなが
ら、１３０分かけて同時添加法にて添加した。この間、
ｐＣｌは２．３５に終始保った。その後、塩化ナトリウ
ムで１．３０に調整し、限外濾過膜を用いてｐＣｌを
２．０とし、更に塩化ナトリウムを添加してｐＣｌを
１．６５に調整した。

【０１４５】得られたハロゲン化銀乳剤は沃度を０．０
６モル％含有しており、電子顕微鏡観察したところ平均
粒径（円直径換算）０．５８μｍ、平均厚さ０．１３μ
ｍ、平均アスペクト比４．５の直角平行四辺形平板状ハ
ロゲン化銀粒子であった。

【０１４６】引き続き、上記の乳剤Ｅｍ−２のそれぞれ
を所定量に分割し、表２に示した添加温度にした後に、
例示の分光増感色素Ｉ−１１、II−５の所定量を固体微
粒子状の分散物として添加後にチオシアン酸アンモニウ
ム、塩化金酸、硫黄増感剤、及びトリフェニルホスフィ
ンセレナイドの固体微粒子状分散物、沃化銀微粒子乳剤
を加え１５分間撹拌した。その後温度を５５℃に昇温し
て１時間後に下記に示す金増感剤の水溶液或いはメタノ
ール溶液を添加し、総計２時間の熟成を施した。熟成終
了時に安定剤として（ＰＭＴ）及び（ＴＡＩ）を添加し
た。

【０１４７】尚、添加剤とその添加量（ＡｇＸ１モル当
たり）を下記に示す。

【０１４８】 アデニン １５ｍｇ 分光増感色素Ｉ−１１（λｍａｘ＝５５０ｎｍ） ２５０ｍｇ 分光増感色素ＩＩ−５（λｍａｘ＝５４６ｎｍ） ２００ｍｇ チオシアン酸アンモニウム １４５ｍｇ 塩化金酸 １８．５ｍｇ チオ硫酸ナトリウム（５水塩） １５．０ｍｇ トリフェニルホスフィンセレナイド ３．０ｍｇ 沃化銀微粒子 ２００ｍｇ 安定剤（ＴＡＩ） １００ｍｇ 安定剤（ＰＭＴ） １５ｍｇ 分光増感色素の固体微粒子状分散物は特願平４−９９４
３７号に記載の方法に準じた方法によって調製した。

【０１４９】即ち分光増感色素の所定量を予め２７℃に
調温した水に加え高速撹拌機（ディゾルバー）で３，５
００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって撹拌するこ
とによって得た。

【０１５０】得られた乳剤に後記した添加剤を加え乳剤
層塗布液とした。また同時に後記の保護層塗布液も調製
した。両塗布液を用いて、塗布量が片面当たり銀量が
１．６ｇ／ｍ²、ゼラチン付き量は２．７ｇ／ｍ²となる
ように２台のスライドホッパー型コーターを用い毎分８
０ｍのスピードで支持体上に両面同時塗布を行い、２分
２０秒で乾燥し試料Ｎｏ．１〜８を得た。支持体として
はグリシジルメタクリレート５０ｗｔ％、メチルアクリ
レート１０ｗｔ％、ブチルメタクリレート４０ｗｔ％の
３種モノマーからなる共重合体の濃度が１０ｗｔ％にな
るように希釈して得た共重合体水性分散液を下引き液と
した１７５μｍのＸ線フィルム用の濃度０．１５に青色
着色したポリエチレンテレフタレートフィルムベースを
用いた。

【０１５１】乳剤に用いた添加剤は次のとおりである。
添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【０１５２】 第１層（染料層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） １８０ｍｇ／ｍ² ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ− １，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 第２層（乳剤層） 上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。

【０１５３】 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン ５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ ０．５ｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² デキストリン（平均分子量１０００） ０．２ｇ／ｍ² 但し、ゼラチンとして１．０ｇ／ｍ²になるように調整
した。

【０１５４】 第３層（保護層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） ５０ｍｇ／ｍ² ゼラチン ０．８ｇ／ｍ² ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン 表３に示す量 ポリメチルメタクリレートからなるマット剤 ５０ｍｇ／ｍ² （面積平均粒径７．０μｍ） ホルムアルデヒド ２０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ− １，３，５−トリアジンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル ３６ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ／ｍ² ポリシロキサン（Ｓ１） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁Ｈ ３ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅Ｈ ２ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ １ｍｇ／ｍ^２

【０１５５】

【化５】

【０１５６】

【化６】

【０１５７】

【化７】

【０１５８】次にそれぞれの試料を以下の２種類の条件
下で７日間保存した。

【０１５９】 条件Ａ：２３℃、５５％ＲＨ 条件Ｂ：４０℃、８０％ＲＨ 保存後、得られた試料Ｎｏ．１〜８を用いて写真特性を
評価した。まず試料を２枚のスクリーン（コニカ〔株〕
製．ＫＯ−２５０）で挟み、アルミウエッジを介して管
電圧８０ｋｖｐ、管電流１００ｍ，Ａ、０．０５秒間の
Ｘ線を照射し露光した。

【０１６０】次いで自動現像機（コニカ〔株〕製）ＳＲ
Ｘ定着液で処理した。尚、以下の操作（Ａ，Ｂ）に従っ
て現像補充用錠剤を作成した。

【０１６１】操作（Ａ） 現像主薬のハイドロキノン３０００ｇを市販のバンダム
ミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。この微
粉に亜硫酸ナトリウム３０００ｇ、亜硫酸カリウム２０
００ｇ、ジメゾンＳ１０００ｇを加え、ミル中で３０分
間混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１０分間、
３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造粒物
を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水
分をほぼ完全に除去する。このようにして調製した造粒
物にポリエチレングリコール６０００を１００ｇを２５
℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて
１０分間均一に混合した後、得られた混合物を菊水製作
所（株）製タフプレストコレクトを改造した打錠機によ
り１錠当たりの充填量を３．８４ｇにして圧縮打錠を行
い、２５００個の現像補充用錠剤Ａ剤を作成した。

【０１６２】操作（Ｂ） ＤＴＰＡ１００ｇ、炭酸カリウム４０００ｇ、５−メチ
ルベンゾトリアゾール１０ｇ、１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール７ｇ、２−メルカプトヒポキサンチ
ン５ｇ、ＫＯＨ２００ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニ
シラミンを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添
加量は３０．０ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾
燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このように
して得られた混合物を菊水製作所（株）製タフプレスト
コレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当た
りの充填量を１．７３ｇにして圧縮打錠を行い、２５０
０個の現像補充用錠剤Ｂ剤を作成した。次に以下の操作
で定着用補充用錠剤を作成した。

【０１６３】操作（Ｃ） チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（７０／３
０重量比）１４０００ｇ、亜硫酸ナトリウム１５００ｇ
を（Ａ）と同様粉砕した後、市販の混合機で均一に混合
する。次に（Ａ）と同様にして、水の添加量を５００ml
にして造粒を行う。造粒後、造粒物を６０℃で３０分間
乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このよう
にして調製した造粒物にＮ-ラウロイルアラニンナトリ
ウム４ｇを添加し、２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿され
た部屋で混合機を用いて３分間混合する。次に得られた
混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５
２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填量を
６．２０２ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の定着
補充用錠剤Ａ剤を作成した。

【０１６４】操作（Ｄ） ほう酸１０００ｇ、硫酸アルミニウム１８水塩１５００
ｇ、酢酸水素ナトリウム（氷酢酸と酢酸ナトリウムを等
モル混ぜ乾燥させたもの）３０００ｇ、酒石酸２００ｇ
を操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は１
００ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造粒
物の水分をほぼ完全に除去する。このようにして調製し
たものにＮ−ラウロイルアラニンナトリウム４ｇを添加
し、３分間混合した後、得られた混合物を菊水製作所
（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した
打錠機により１錠当たりの充填量を４．５６２ｇにして
圧縮打錠を行い、１２５０個の定着補充用錠剤Ｄ剤を作
成した。

【０１６５】現像液スターター 氷酢酸 ２．９８ｇ ＫＢｒ ４．０ｇ 水を加えて１リットルとした。

【０１６６】現像液の処理開始（ランニング開始）時に
は現像用錠剤を希釈水で希釈調製した現像液１６．５リ
ットルに対してスターター３３０ｍｌを添加した液をス
タート液として現像槽を満たして処理を開始した。尚、
スターターを添加した現像液のｐＨは１０．４５であっ
た。

【０１６７】先に調製した感光材料に現像処理後の光学
濃度が１．０となるように露光を施し、ランニングを行
った。

【０１６８】ランニングには自動現像機ＳＲＸ−５０２
に固体処理剤の投入部材をつけ、処理速度が１５秒で処
理できるように改造したものを用いた。ランニング中は
現像液には感光材料０．６２ｍ²当たり上記Ａ、Ｂ剤が
各２個と水を７６ｍｌを添加して行った。Ａ、Ｂ各を３
８ｍｌの水に溶解したときのｐＨは１０．７０であっ
た。定着液には感光材料０．６２ｍ²当たり上記Ｃ剤を
２個と、Ｄ剤を１個及び水を７４ｍｌ添加した。各処理
剤１個に対して水の添加速度は処理剤の添加とほぼ同時
に開始し処理剤の溶解速度におよそ比例して１０分間等
速で添加した。

【０１６９】 現像液組成 炭酸カリウム ４０ｇ ハイドロキノン ３０ｇ ジメゾンＳ １０ｇ ジエチレントリアミンペンタアセティックアシッド・５Ｎａ １ｇ （ＤＴＰＡ） 臭化カリウム １ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．１ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０７ｇ ２−メルカプトヒポキサンチン ０．０５ｇ 亜硫酸ナトリウム ３０ｇ 亜硫酸カリウム ２５ｇ ＫＯＨ ２ｇ ジエチレングリコール ５０ｇ Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン ０．１ｇ これらを３００ｍｌの水に溶解し最後に純水で４００ｍ
ｌに仕上げた。この濃縮液を水で１リットルに希釈して
補充液とした。この補充液のｐＨは１０．７０であっ
た。

【０１７０】 定着液組成 チオ硫酸ナトリウム ４２．０ｇ チオ硫酸カリウム ９８．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５．０ｇ ホウ酸 １０．０ｇ 酢酸水素ナトリウム ３０．０ｇ 氷酢酸 １７．３ｇ 酢酸ナトリウム １２．７ｇ 酒石酸 ２．０ｇ これらを４００ｍｌの水に溶解し最後に純水で５００ｍ
ｌに仕上げた。この濃縮液を水で１リットルに希釈して
補充液とした。この補充液のｐＨは４．５０であった。

【０１７１】なお処理安定性の評価は、作製した試料を
透過光黒化濃度が１．０になるようにタングステン光で
均一に露光してから処理レベルが平衡状態になるまで
（四つ切りサイズで２０００枚処理）を行い、初期レベ
ルとランニング後のレベルでセンシトメトリーを行い比
較することによって行った。

【０１７２】なお現像主薬のハイドロキノンの代わりに
エリソルビン酸ナトリウムを用いても同様な効果が得ら
れる。

【０１７３】それぞれの試料について、写真性能の測定
を行った。試料Ｎｏ．１の条件Ａの結果を基準（１０
０）とした時の相対値で示した。条件Ａと条件Ｂの差の
値が小さい方が変動が少なく、優れていることを示す。

【０１７４】尚、圧力カブリの評価については、条件Ａ
で保存した未露光試料に針頭０．３の針の引掻き硬度計
で５ｇの荷重を加えた後、上記と同様の現像処理を施
し、マイクロデンシトメータで圧力カブリ発生濃度を測
定した。

【０１７５】

【表１】

【０１７６】表１にて＊印の試料Ｎｏ．５とＮｏ．１０
は増感色素を比較Ａ（５６６ｎｍ／ＡｇＸ）を使用し
た。比較ＡのようなＪ−バンドの最大吸収波長が長波の
色素を用いると、感度が低く、かつ保存性も優れず、耐
圧性も優れない。

【０１７７】表１から明らかなように本発明の試料は、
感度が高く、しかも圧力耐性が優れ、かつ高温高湿下で
保存されても感度の処理変動巾が小さく優れている。本
発明の固体処理剤を使用すると、１５秒といった迅速処
理においても感度を殆ど損なわず、また圧力耐性も良好
であることが分かる。

【０１７８】実施例２ （種乳剤−１の調製）下記のようにして種乳剤−１を調
製した。

【０１７９】 Ａ１ オセインゼラチン ２４．２ｇ 水 ９６５７ｍｌ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネート ナトリウム塩（１０％エタノール水溶液） ６．７８ｍｌ 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １１４ｍｌ Ｂ１ ２．５Ｎ硝酸銀水溶液 ２８２５ｍｌ Ｃ１ 臭化カリウム ８２４ｇ 沃化カリウム １１．７ｇ 水で ２８２５ｍｌ Ｄ１ １．７５Ｎ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 ４２℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８
９号に示される混合撹拌機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１
及び溶液Ｃ１の各々４６４．３ｍｌを同時混合法により
１．５分を要して添加し核形成を行った。

【０１８０】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、６０分の時間を要して溶液Ａ１の温度を６０℃に上
昇させ、３％ＫＯＨでｐＨを５．０に合わせた後、再び
溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により、各々５５．４
ｍｌ／ｍｉｎの流量で４２分間添加した。この４２℃か
ら６０℃への昇温及び溶液Ｂ１、Ｃ１による再同時混合
の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀
イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ１を用いてそれぞれ＋
８ｍｖ及び＋１６ｍｖになるよう制御した。

【０１８１】添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６に
合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が
１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子
の平均厚さは０．０６μｍ、平均粒径（円直径換算）は
０．５９μｍであることを電子顕微鏡にて確認した。
又、厚さの変動係数は４０％、双晶面間距離の変動係数
は４２％であった。

【０１８２】（Ｅｍ−３の調製）種乳剤−１と以下に示
す４種の溶液を用い、平均沃化銀含量０．５モル％の平
板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−３を調製した。

【０１８３】 Ａ２ オセインゼラチン ３４．０３ｇ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネート ナトリウム塩（１０％エタノール水溶液） ２．２５ｍｌ 種乳剤−１ １．２１８モル相当 水で ３１５０ｍｌに仕上げる。

【０１８４】 Ｂ２ 臭化カリウム １９６７ｇ 水で ４１５１ｍｌに仕上げる。

【０１８５】 Ｃ２ 硝酸銀 ２４６８ｇ 水で １５１ｍｌに仕上げる。

【０１８６】 Ｄ２ ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径 ０．０５μｍ）から成る微粒子乳剤（＊） ０．０７３モル相当 （＊）微粒子乳剤 ０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０重量％のゼラ
チン水溶液６．６４リットルに７．０６モルの硝酸銀と
３．５３モルの沃化カリウムを含む水溶液のそれぞれ２
リットルを、１０分間かけて添加した。微粒子形成中の
ｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御し
た。粒子形成後に炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを
６．０に調整した。

【０１８７】反応容器内で溶液Ａ２を６０℃に保ちなが
ら激しく撹拌し、そこに溶液Ｂ２の一部と溶液Ｃ２の一
部及び溶液Ｄ２の全量を４６分かけて同時混合法にて添
加し、その後引き続き溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の残量を２４
分かけて同時混合法にて添加した。この間、ｐＨは５．
８に、ｐＡｇは、９．０に終始保った。ここで溶液Ｂ２
と溶液Ｃ２の添加速度は臨界成長速度に見合ったように
時間に対して関数様に変化させた。即ち、成長している
種粒子以外に小粒子の発生がないように、またオストワ
ルド熟成により多分散化しないように適切な添加速度で
添加した。溶液Ｄ２の添加速度は溶液Ｃ２との速度比
（モル比）を０．１１に保った。

【０１８８】添加終了後、この乳剤を４０℃に冷却し、
凝集高分子剤としてフェニルカルバモイル基で変性され
た（置換率９０％）変性ゼラチン１３．８％（重量）水
溶液１８００ｍｌを添加し、３分間撹拌した。その後、
酢酸５６％（重量）水溶液を添加して、乳剤のｐＨを
４．６に調整し、３分間撹拌した後、２０分間静置さ
せ、デカンテーションにより上澄み液を排水した。その
後、４０℃の蒸留水９．０リットルを加え、撹拌静置後
上澄み液を排水し、更に蒸留水１１．２５リットルを加
え撹拌静置後、上澄み液を排水した。続いてゼラチン水
溶液と炭酸ナトリウム１０％（重量）水溶液を加えて、
ｐＨが５．８０に成るように調整し、５０℃で３０分間
撹拌し再分散した。再分散後４０℃にてｐＨを５．８
０、ｐＡｇを８．０６に調整した。

【０１８９】得られた平均沃度０．５モル％のハロゲン
化銀乳剤を電子顕微鏡観察したところ、平均粒径０．５
９μｍ、平均厚さ０．１３μｍ、平均アスペクト比約
４．５、（１１１）面の占める比率は８５％を含有す
る。

【０１９０】Ｅｍ−３を用いて、実施例１のＥｍ−２と
同じ調製方法で塗布して試料を得た。

【０１９１】得られた試料を２枚のスクリーンで挟み、
アルミウエッジを介して管電圧６０ｋｖｐ、管電流２０
０ｍＡ、０．０５秒間のＸ線を照射し露光した。なお実
施例２は従来の放射線増感スクリーン〔コニカ（株）
製．ＫＯ−２５０〕の代わりに下記の放射線増感スクリ
ーンを用いて評価した。

【０１９２】 （高感度増感スクリーンの製造） 蛍光体 Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ（平均粒径１．８μｍ） ２００ｇ 結合剤 ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（デモラック ＴＰＫＬ−５−２６２５）＜固形分４０％＞ （住友バイエルウレタン〔株〕製） ２０ｇ ニトロセルロース（消化度１１．５％） ２ｇ にメチルエチルケトン溶媒に加え、プロペラミキサーで
分散させて粘度が２５ＰＳ（２５℃）の蛍光体層形成用
塗布液を調製した。

【０１９３】（結合剤／蛍光体比＝１／２２）また、別
途に下塗層形成用塗布液として軟質アクリル樹脂固形分
９０ｇ、ニトロセルロース５０ｇをメチルエチルケトン
に加え分散、混合して粘度が３〜６ＰＳ（２５℃）の分
散液を調製した。

【０１９４】次いで二酸化チタンを練り込んだ厚さ２５
０μｍのポリエチレンテレフタレート（支持体）をガラ
ス板上に水平に置き、上記の下塗層形成用塗布液をドク
ターブレードを用いて支持体上に均一塗布した後、２５
℃から１００℃に徐々に上昇させて塗布膜の乾燥を行
い、支持体上に下塗層を形成した（塗布膜の厚さ１５μ
ｍ）。

【０１９５】この上に上記の蛍光体層形成用塗布液をド
クターブレードを用いて膜厚２４０μｍの厚みで均一に
塗布乾燥し次いで圧縮を行った。圧縮はカレンダーロー
ルを用いて３００ｋｇｗ／ｃｍ²の圧力、８０℃の温度
で行った。この圧縮の後、特開平６−７５０９７号の実
施例１記載の方法で厚さ３μｍの透明保護膜を形成し
た。

【０１９６】得られたスクリーンの特性は蛍光体厚み１
６０μｍ、蛍光体充填率６８％、鮮鋭度（ＯＴＦ）は４
８％であった。

【０１９７】低照度不軌特性の評価は、通常露光と同量
の爆写量になるように、試料を２枚のスクリーンで挟
み、アルミウエッジを介して管電圧６０ｋｖｐ、管電流
５０ｍＡ、０．２秒間のＸ線を照射し露光した。低照度
露光感度と通常露光感度の差が小さい程変動が少なく、
優れていることを示す。尚、試料Ｎｏ．１１の結果を基
準（１００）として、他の試料の測定値を相対的に求め
た。

【０１９８】現像ムラの評価は、３５ｃｍ×４３ｃｍの
各試料を濃度が１．０になるように均一に露光した後、
上記の現像処理を行い、処理後のフィルムを下記の４段
階評価レベルに従って、目視評価した。

【０１９９】 ◎：ムラが全く認められない ○：ムラが少し認められる △：ムラが相当認められる ×：ムラが全面に認められる 得られた結果を次の表２に示す。

【０２００】

【表２】

【０２０１】表２の結果から明らかなように、固体処理
剤を使用して１５秒処理においても、本発明の試料は感
度が高い上に、低照度不軌の影響が少なく、しかも現像
ムラが全く認められないことが分かる。

【０２０２】

【発明の効果】実施例で実証したように本発明によれ
ば、迅速処理にて高感度で耐圧性と保存性がよく、かつ
現像処理ムラの少ないハロゲン化銀写真感光材料および
その処理方法を得られた。さらに本発明によれば高感度
増感紙の使用により低照度不軌による性能変動が少ない
Ｘ線用ハロゲン化銀写真感光材料の撮影方法を得られ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/17 Ｇ０３Ｃ 5/17 5/26 5/26 ５２０ ５２０ Ｇ２１Ｋ 4/00 Ｇ２１Ｋ 4/00 Ａ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、該感光性ハロゲン化銀乳剤層が反射スペクトルを
   測定したときに５５０ｎｍ以下に特徴的なＪ−バンドが
   形成される増感色素と、化学増感剤を２５℃以上、４５
   ℃以下の温度で添加し、引き続いて増感色素の添加温度
   より高い温度で増感熟成を施されたハロゲン化銀粒子か
   らなる乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率が
   １．０モル％以下で、かつ該粒子の（１００）面比率が
   ５０％以上であることを特徴とする請求項１記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀感光材料を現像、定着及び
   乾燥工程を含む処理方法にて、全処理時間が３０秒以下
   であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
4. 【請求項４】 ハロゲン化銀写真感光材料を現像、定着
   の各工程を含む処理工程で連続的に処理する方法におい
   て、各処理工程の処理液に固体状処理剤を連続供給しな
   がら処理することを特徴とする請求項１〜３のいずれか
   １項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
5. 【請求項５】 ハロゲン化銀写真感光材料を高感度増感
   紙ではさみ、Ｘ線撮影することを特徴とする請求項１又
   は請求項２記載のハロゲン化銀写真感光材料。