JPH1165010A - ハロゲン化銀写真乳剤及びその製造方法、並びにハロゲン化銀写真感光材料とその処理方法及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】迅速処理適性及び低補充処理適性に優れた、低
カブリで高感度なハロゲン化銀写真乳剤及びその製造方
法、並びにハロゲン化銀写真感光材料とその処理方法及
び画像形成方法を提供する。 【解決手段】感光性ハロゲン化銀写真乳剤において、該
ハロゲン化銀写真乳剤が還元増感され、且つ特定構造の
ホスファゼン化合物を含有するハロゲン化銀写真乳剤な
いし写真感光材料である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真乳
剤及びその製造方法、並びにハロゲン化銀写真感光材料
とその処理方法及び画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料の現像
処理に関して、処理時間の迅速化が益々望まれている。
例えば、医用分野では定期健康診断、人間ドックなどの
普及、一般診療における診断を含めた検査の増加等によ
り、Ｘ線フィルムの撮影枚数が増加する一方で、受診者
には出来るだけ早急に結果を知らせる必要がある。更に
最近では、血管造影撮影、術中撮影等も増加の一途をた
どっているが、これらは本質的に少しでも短時間で写真
を見る必要がある。これらの要望を満たすには、診断の
自動化（撮影、搬送など）を促進すると共に、Ｘ線フィ
ルムを一層迅速に処理する必要があるわけである。

【０００３】また、現像処理液の低補充化も、強く求め
られている。従来からも環境保全の観点から現像処理廃
液量の低減は求められていたが、１９９５年末に産業廃
棄物の海洋投棄が禁止されたのを受けて、益々その要求
は強まっている。

【０００４】これらの迅速処理、低補充処理への要求に
対しては、感光材料、処理液、処理機を含むシステム全
体として取り組む必要があるが、特に処理される感光材
料の開発は重要である。

【０００５】感光材料の開発において、増感技術はその
根幹をなすものであり、これまでも多くの技術が開示さ
れているが、上記課題に対してまだ不十分なのが現状で
ある。例えば、還元増感は、これまでにも幾多の技術開
示があるにもかかわらず、カブリ等の問題が完全には解
決されていない。

【０００６】還元増感については古くから知られてい
る。例えば、ジャーナル オブ フォトグラフィック
サイエンス（Ｊｏｕｒｍａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｓｅ）第２５巻、１９〜２７頁
（１９７７）及びフォトグラフィック サイエンス ア
ンド エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｓｃｉｅｎｓｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第
２３巻、１１３〜１１７頁（１９７９）の記載が示すと
おり、還元増感により形成された銀核はフォトグラフィ
ッシュ コレスポンデンツ（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓ
ｈｅ Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ）第１巻、２０〜
（１９５７）及びフォトグラフィック サイエンス ア
ンド エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｓｃｉｅｎｓｅａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第１
９巻、４９〜５５（１９７５）の報文の中でＭｉｃｈｅ
ｌｌとＬｏｗｅが述べているように露光時に以下の式で
示される反応を通し、増感に寄与すると考えられてき
た。

【０００７】 ＡｇＸ ＋ ｈｖ → ｅ− ＋ ｈ^＋ （１） Ａｇ２ ＋ ｈ^＋ → Ａｇ^＋ ＋ Ａｇ （２） Ａｇ → Ａｇ^＋ ＋ ｅ⁻ （３） ここでｈ^＋及びｅ⁻は露光で生じた自由正孔及び自由電
子、ｈｖは光子、Ａｇ２は還元増感により形成された銀
核を示す。

【０００８】しかし、フォトグラフィック サイエンス
アンド エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ Ｓｃｉｅｎｓｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ）第１６巻、３５〜４２頁（１９７１）及び同第２３
巻、１１３〜１１７頁（１９７９）によれば銀核は正孔
をトラップするだけでなく電子をトラップする性格を有
しており、上述の理論だけでは必ずしも十分な説明は出
来ていないのが現状である。更に、分光増感された粒子
においては、ハロゲン化銀粒子固有の感光域とは異なっ
た感光過程を経るため、還元増感の挙動はなお一層複雑
で、予測することが困難であった。

【０００９】一方で、還元増感を実用に供する技術も数
多く開示されている。還元増感剤としては錫化合物、ポ
リアミン化合物、２酸化チオ尿素等が提案されている。
また、還元増感の条件として高ｐＨでの熟成、低ｐＡｇ
での熟成の方法等が提案されている。更に、還元増感の
欠点を補う技術も数多く開示されている。例えば、特開
平２−１９１９３８号では、還元増感とチオスルホン酸
化合物添加を併用することで高感度化、かぶりの低減、
圧力耐性の向上が達成できるとしているが、迅速処理、
低補充処理においてはその効果が小さく、実用上問題で
あった。

【００１０】また、特開平３−１９４５３７号では、還
元増感を施した乳剤を用い、平衡ｐＡｇが７〜１１の感
光材料により、感光材料の保存性が改良できることを示
しているが、やはり迅速処理、低補充処理においてはそ
の改良効果が小さかった。

【００１１】一方、特開平４−２１７２４０号には、側
鎖にアルキレンオキサイド基を有する環状フォスファゼ
ン化合物と金属酸化物の混合物を少なくとも一層に含有
する感光材料により帯電防止性を向上させる技術が開示
されている。しかし、該公開公報には迅速処理や低補充
処理におけるカブリ低減といった効果を示唆する記載は
ない。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第１の
目的は、迅速処理適性及び低補充処理適性に優れた、低
カブリで高感度なハロゲン化銀写真乳剤及び感光材料を
提供することである。第２の目的は、このような性能を
有するハロゲン化銀写真乳剤の製造方法を提供すること
である。第３の目的は、このような性能を有したハロゲ
ン化銀写真感光材料を、迅速にかつ安全であり環境適性
のある方法で処理する方法を提供することである。第４
の目的は、低カブリで高感度な画像を形成する方法を提
供することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、 １．感光性ハロゲン化銀写真乳剤において、該ハロゲン
化銀写真乳剤が還元増感され、且つ下記一般式（１）で
表される化合物を含有することを特徴とする感光性ハロ
ゲン化銀写真乳剤、

【００１４】

【化３】 式中、Ｒ_１、Ｒ_２は各々置換、未置換のアルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、イソシアネート基もしくはア
ミノ基を表す。Ｒ_１とＲ_２とが結合して、５〜７員の縮
合環を形成しても良く、該縮合環は置換されていてもよ
い。

【００１５】２．感光性ハロゲン化銀写真乳剤中に含ま
れるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上がアス
ペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子であることを
特徴とする上記１記載のハロゲン化銀写真乳剤、

【００１６】３．感光性ハロゲン化銀写真乳剤の製造法
において、ハロゲン化銀粒子形成から化学熟成が終了す
るまでの任意の段階で、前記一般式（１）で示される化
合物を添加することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製
造方法、

【００１７】４．支持体上に少なくとも一層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を設けたハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、乳剤層に含まれるハロゲン化銀乳剤の少なくと
も一種が還元増感されており、かつ該感光材料が前記一
般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料、

【００１８】５．上記４記載のハロゲン化銀写真感光材
料を、現像処理を含む写真処理をすることを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法、

【００１９】６．現像処理時間が１２秒以下であること
を特徴とする上記５記載のハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法。

【００２０】７．処理される感光材料に応じて処理液を
補充しながら処理する方法であって、その現像液の補充
量が処理される感光材料１ｍ^２当たり１００ｍｌ未満で
あることを特徴とする上記５又は６記載のハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法、

【００２１】８．下記一般式（Ａ）で表される化合物を
含有する現像液および／または現像補充液を用いること
を特徴とする上記５〜７のいずれかに記載のハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法、

【００２２】

【化４】 式中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、
アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
ルスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、メルカプト基またはアルキルチオ基を表す。Ｐ、Ｑ
はヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、ヒドロ
キシアルキル基、カルボキシアルキル基、スルホ基、ス
ルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、メチル
カプト基、アルキル基またはアリール基を表すか、また
は、ＰとＱは結合して、Ｒ^１、Ｒ^２が置換している二つ
のビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と共に５
〜８員環を形成する原子群を表す。Ｙは＝Ｏ、または＝
Ｎ−Ｒ^３を表す。Ｒ^３は水素原子、ヒドロキシ基、アル
キル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホアル
キル基、カルボキシアルキル基を表す。

【００２３】９．現像装置の処理槽に固体処理剤を供給
する機構を有する現像装置で処理することを特徴とする
上記５〜８のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法、

【００２４】１０．上記４記載のハロゲン化銀写真感光
材料を放射線増感紙を用いてＸ線撮影し、上記５〜８の
いずれかに記載の処理方法で処理することを特徴とする
画像形成方法、の各々によって達成される。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を更に詳細に説明す
る。本発明のハロゲン化銀写真乳剤は還元増感されるこ
とが特徴である。還元増感は、ハロゲン化銀乳剤又は粒
子成長のための混合溶液に還元剤を添加することによっ
て行われる。あるいは、ハロゲン化銀乳剤又は粒子成長
のための混合溶液をｐＡｇ７以下の低ｐＡｇ下で、又は
ｐＨ７以上の高ｐＨ条件下で熟成又は粒子成長させるこ
とによって行なわれる。これらの方法を単独で又は組み
合わせて行なう方法は、本発明の好ましい態様である。
ハロゲン化銀粒子に還元増感を施す位置は粒子表面、内
部のいずれの場所でもよいが、粒子内部であることが好
ましい。

【００２６】還元剤の好ましいものとして二酸化チオ尿
素、アスコルビン酸及びその誘導体、第１錫塩が挙げら
れる。他の適当な還元剤としては、ボラン化合物、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物、アミン及びポリアミン類及び亜硫酸塩等が挙げら
れる。添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０
^−２〜１×１０^−８モルが好ましい。

【００２７】還元増感の条件としては温度が約４０〜７
０℃、時間は約１０〜２００分、ｐＨは約５〜１１、ｐ
Ａｇは約１〜１０の範囲が好ましい（尚、ここでｐＡｇ
値はＡｇ^＋イオン濃度の逆数である）。

【００２８】低ｐＡｇ熟成を行なうためには、銀塩を添
加することができるが、水溶性銀塩が好ましい。水溶性
銀塩としては硝酸銀が好ましい。熟成時のｐＡｇは７以
下が適当であり、好ましくは６以下、更に好ましくは１
〜３である（ここで、ｐＡｇ＝−ｌｏｇ［Ａｇ^＋］であ
る）。温度、ｐＨ、時間などの条件は上記の還元増感条
件範囲が好ましい。

【００２９】高ｐＨ熟成は、例えばハロゲン化銀乳剤あ
るいは粒子成長の混合溶液にアルカリ性化合物を添加す
ることによって行われる。アルカリ性化合物としては、
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、アンモニア等を用いることができ
る。ハロゲン化銀形成にアンモニア性硝酸銀を添加する
方法においては、アンモニアの効果が低下するため、ア
ンモニアを除くアルカリ性化合物が好ましく用いられ
る。

【００３０】還元増感のための還元剤、銀塩、アルカリ
性化合物の添加方法としては、ラッシュ添加でもよい
し、あるいは一定時間をかけて添加してもよい。この場
合には、一定流量で添加してもよいし、関数様に流量を
変化させて添加してもよい。また、何回かに分割して必
要量を添加してもよい。可溶性銀塩及び／又は可溶性ハ
ロゲン化物の反応容器中への添加に先立ち、反応容器中
に存在せしめていてもよいし、あるいは可溶性ハロゲン
化物溶液中に混入し、ハロゲン化物とともに添加しても
よい。更には、可溶性銀塩、可溶性ハロゲン化物とは別
個に添加を行なってもよい。

【００３１】本発明のハロゲン化銀写真乳剤、ハロゲン
化銀写真感光材料は一般式（１）で示される化合物を含
有することが特徴である。本発明の一般式（１）の化合
物において、主鎖について鎖状、環状、環鎖状は特定し
ないが、環状である場合は一般式（２）、鎖状である場
合は一般式（３）で表される構造単位を有する。

【００３２】

【化５】 ｎ、ｍはそれぞれ、３以上の整数を表し、好ましくは１
０以下、特に好ましくは８以下である。Ｒ_１、Ｒ_２は一
般式（１）と同一である。

【００３３】ハロゲン化銀写真乳剤中への添加はハロゲ
ン化銀粒子形成から化学熟成が終了するまでの任意の段
階で添加することが好ましいが、還元増感時に添加され
ていることがより好ましい。

【００３４】また、ハロゲン化銀写真感光材料中に含有
させる場合、含有層はハロゲン化銀乳剤層もしくは隣接
層が好ましい。

【００３５】添加量は銀１モルに対して単位構造あた
り、１×１０^−６〜０．１モル、好ましくは１×１０
^−４モル〜０．０１モルである。

【００３６】本発明の一般式（１）、（２）及び（３）
で表される化合物は、基本骨格がＰ＝Ｎ結合で構成され
るホスファゼン誘導体で、置換基の一部が、イオン性の
側鎖基もしくはパイ電子系の化合物側鎖基、ポリエーテ
ル側鎖基等の場合である。これらの化合物群は、Ｐ＝Ｎ
結合が線状の高分子量の化合物群と、環状の化合物群及
び環鎖状化合物群がある。これらの化合物群の合成法を
更に詳しく述べれば、（ＰＮＦ_２）_３、（ＰＮ
Ｆ_２）_４、（ＰＮＦ_２）ｎ等の側鎖基がＦ原子の三量
体、四量体、ｎ量体の化合物、（ＰＮＣｌ_２）_３、（Ｐ
ＮＣｌ_２）_４、（ＰＮＣｌ_２）ｎ（ｎ＜１５）等の側鎖
基がＣｌ原子の三量体、四量体、ｎ量体の化合物、（Ｐ
ＮＢｒ_２）_３、（ＰＮＢｒ_２）_４、（ＰＮＢｒ_２）ｎ等
の側鎖基がＢｒ原子の三量体、四量体、ｎ量体の化合
物、（ＰＮＩ_２）_３、（ＰＮＩ_２）_４、（ＰＮＩ_２）ｎ
等の側鎖基がＩ原子の三量体、四量体、ｎ量体の化合物
のハロゲン原子を、Ｃ_６Ｈ_５ＯＮａ、ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４Ｏ
Ｎａ、（Ｃ_６Ｈ_５Ｏ）_２Ｃａ、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＮａのよ
うな芳香族有機化合物の金属塩との反応、Ｃ_６Ｈ_５ＯＨ
のような水酸基を有する芳香族化合物もしくはＣＨ
_２（ＣＨ_３）＝Ｃ−ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨのような脂
肪族アルコール、Ｃ_６Ｈ_５ＮＨ_２のような芳香族アミン
類等のようなＰ原子上のハロゲン原子と求核置換しうる
芳香族化合物と、アニリン等のアミン類、水酸化ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム等のハロゲン受容体化合物との混
合による方法を挙げることができる。

【００３７】ホスファゼン誘導体は、一般にこのように
して合成されるが、置換反応を主体とする合成方法は、
特に限定しない。また、芳香族側鎖基とは、一般に芳香
族環を有する化合物から誘導される基であり、

【００３８】

【化６】 等の芳香族環に官能基として水酸基を有する化合物から
誘導される基が挙げられる。

【００３９】更に、アニリン、フェニレンジアミン等の
芳香族環に官能基としてアミノ基を有する化合物から誘
導される例えば下記の基が挙げられる。

【００４０】

【化７】 或いは、チオフェノール、ジメルカプトベンゼン等の芳
香族環に官能基としてメルカプト基を有する化合物から
誘導される例えば下記の基等である。

【００４１】

【化８】 また、側鎖基の組み合わせとしては、必ずしも単一の基
で構成されなくてもよく、これらの中から複数選ばれた
組み合わせでもよい。この他、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１
９７２、Ｖｏｌ．７２、Ｎｏ．４、３１５〜３５６に示
されている化合物に含まれる官能基であってよく、更に
これらの官能基がカルボキシル基、硫酸基、リン酸基等
の親水性の置換基を有していてもよい。

【００４２】次に一般式（１）、（２）及び（３）で表
される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定
されない。 （鎖状化合物） Ｌ−１ ［ＮＰ（ＮＣＳ）_２］_ｎ Ｌ−２ ［ＮＰ（ＯＭｅ）_２］_ｎ Ｌ−３ ［ＮＰ（ＯＥｔ）_２］_ｎ Ｌ−４ ［ＮＰ（ＯＣＨ_２ＣＦ_３）_２］_ｎ Ｌ−５ ［ＮＰ（ＯＣＨ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２］_ｎ Ｌ−６ ［ＮＰ（ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ）_２］_ｎ Ｌ−７ ［ＮＰ（ＯＣＨ_２Ｃ_３Ｈ_７）_２］_ｎ Ｌ−８ ［ＮＰ（ＯＣＨ_２ＣＦ_３）（ＯＣＨ_２Ｃ_３Ｆ
_７）］_ｎ Ｌ−９ ［ＮＰ（ＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_６ＣＦ_３）_２］
_ｎ Ｌ−１０ ［ＮＰ（ＯＣＨ_２Ｃ_２Ｆ_５）（ＯＣＨ_２Ｃ_３
Ｆ_７）］_ｎ Ｌ−１１ ［ＮＰ（ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ）（ＯＣＨ
_２Ｃ_６Ｆ_１２Ｈ）］_ｎ Ｌ−１２ ［ＮＰ（ＯＰｈ）_２］_ｎ Ｌ−１３ ［ＮＰ（ＯＣ_６Ｈ_４Ｆ−ｐ）_２］_ｎ Ｌ−１４ ［ＮＰ（ＯＣ_６Ｈ_４ＣＦ_３−ｍ）_２］_ｎ Ｌ−１５ ［ＮＰ（ＯＣ_６Ｈ_４Ｃｌ−ｐ）_２］_ｎ Ｌ−１６ ［ＮＰ（ＯＣ_６Ｈ_３Ｃｌ_２−２，４）_２］_ｎ Ｌ−１７ ［ＮＰ（ＯＣ_６Ｈ_４Ｃ_６Ｈ_５−ｐ）_２］_ｎ Ｌ−１８ ［ＮＰ（ＮＨＭｅ）_２］_ｎ Ｌ−１９ ［ＮＰ（ＮＨＥｔ）_２］_ｎ Ｌ−２０ ［ＮＰ（ＮＨＰｒ−ｎ）_２］_ｎ Ｌ−２１ ［ＮＰ（ＮＨＢｕ−ｎ）_２］_ｎ Ｌ−２２ ［ＮＰ（ＮＨＰｈ）_２］_ｎ Ｌ−２３ ［ＮＰ（ＮＭｅ_２）_２］_ｎ Ｌ−２４ ［ＮＰ（ＮＣ_５Ｈ_１０）_２］_ｎ Ｌ−２５ ［ＮＰ（ＮＥｔ_２）Ｃｌ］_ｎ Ｌ−２６ ［ＮＰ（ＮＥｔ_２）（ＮＨ_２）］_ｎ Ｌ−２７ ［ＮＰ（ＮＥｔ_２）（ＮＨＭｅ）］_ｎ Ｌ−２８ ［ＮＰ（ＮＥｔ_２）（ＮＨＥｔ）］_ｎ Ｌ−２９ ［ＮＰ（ＮＥｔ_２）（ＮＨＰｒｎ）］_ｎ Ｌ−３０ ［ＮＰ（ＮＥｔ_２）（ＮＨＢｕｎ）］_ｎ Ｌ−３１ （ＮＰＰｈ_２）_ｎ Ｌ−３２ ［ＮＰ（ＳＥｔ）_２］_ｎ

【００４３】

【化９】

【００４４】（環状化合物） Ｃ−１ ［ＮＰ（ＣＦ_３）_２］_３ Ｃ−２ （ＮＰＰｈ_２）_３ Ｃ−３ （ＮＰＰｈ_２）_４ Ｃ−４ ［ＮＰ（Ｃ_６Ｈ_４Ｃｌ−ｐ）_２］_３ Ｃ−５ （ＮＰＥｔ_２）_３ Ｃ−６ （ＮＰＥｔ_２）_４ Ｃ−７ ［ＮＰ（ＯＣＨ_２ＣＦ_３）_２］ Ｃ−８ ［ＮＰ（ＯＭｅ）_２］_３ Ｃ−９ ［ＮＰ（ＯＭｅ）_２］_４ Ｃ−１０ ［ＮＰ（ＯＥｔ）_２］_３ Ｃ−１１ ［ＮＰ（ＯＥｔ）_２］_４ Ｃ−１２ ［ＮＰ（ＯＰｒ−ｉ）_２］_３ Ｃ−１３ ［ＮＰ（ＯＰｒ−ｉ）_２］_４ Ｃ−１４ ［ＮＰ（ＯＢｕ−ｎ）_２］_３ Ｃ−１５ ［ＮＰ（ＯＢｕ−ｎ）_２］_４ Ｃ−１６ ［ＮＰ（ＯＣＨ_２Ｐｈ）_２］_３ Ｃ−１７ ［ＮＰ（ＯＣＨ_２Ｐｈ）_２］_４ Ｃ−１８ ［ＮＰ（ＯＰｈ）_２］_３ Ｃ−１９ ［ＮＰ（ＯＰｈ）_２］_４ Ｃ−２０ ［ＮＰ（ＳＥｔ）_２］_４ Ｃ−２１ ［ＮＰ（ＳＰｈ）_２］_３ Ｃ−２２ ［ＮＰ（ＮＨＭｅ）_２］_３ Ｃ−２３ ［ＮＰ（ＮＨＭｅ）_２］_４ Ｃ−２４ ［ＮＰ（ＮＨＥｔ）_２］_３ Ｃ−２５ ［ＮＰ（ＮＨＥｔ）_２］_４ Ｃ−２６ ［ＮＰ（ＮＨＢｕ−ｎ）_２］_３ Ｃ−２７ ［ＮＰ（ＮＨＢｕ−ｎ）_２］_４ Ｃ−２８ ［ＮＰ（ＮＭｅ_２）_２］_３ Ｃ−２９ ［ＮＰ（ＮＭｅ_２）_２］_４ Ｃ−２０ ［ＮＰ（ＮＥｔ_２）_２］_３ Ｃ−３１ ［ＮＰ（ＮＥｔ_２）_２］_４ Ｃ−３２ ［ＮＰ（ＮＭｅＰｈ）_２］_３ Ｃ−３３ Ｎ_３Ｐ_３Ｐｈ_３（ＮＨＭｅ）_３（ｃｉｓ） Ｃ−３４ Ｎ_３Ｐ_３Ｐｈ_３（ＮＨＭｅ）_３（ｔｒａｎ
ｓ） Ｃ−３５ Ｎ_３Ｐ_３Ｐｈ_３（ＮＨＥｔ）_３（ｃｉｓ） Ｃ−３６ Ｎ_３Ｐ_３Ｐｈ_３（ＮＨＥｔ）_３（ｔｒａｎ
ｓ） Ｃ−３７ Ｎ_３Ｐ_３（ＮＨＥｔ）_４（ＯＣＨ_２ＣＦ_３）
_２（ｇｅｍ） Ｃ−３８ Ｎ_３Ｐ_３（ＮＨＥｔ）_４（ＯＣＨ_２ＣＦ_３）
_２（ｎｏｎ−ｇｅｍ） Ｃ−３９ Ｎ_３Ｐ_３（ＯＣ_６Ｈ_５）_４（ＮＨ_２）_２（ｇ
ｅｍ） Ｃ−４０ Ｎ_３Ｐ_３（ＯＣ_６Ｈ_５）_４（ＮＨ_２）_２（ｎ
ｏｎ−ｇｅｍ） Ｃ−４１ ［ＮＰ（ＮＣＳ）_２］_３ Ｃ−４２ ［ＮＰ（Ｎ_３）_２］_３ Ｃ−４３ ［ＮＰ（ＯＰｒ−ｎ）_２］_３ Ｃ−４４ ［ＮＰ（ＯＣＨ_２ＣＦ_３）_２］_３ Ｃ−４５ ［ＮＰ（ＳＥｔ）_２］_３ Ｃ−４６ ［ＮＰ（ＮＨ_２）_２］_３ Ｃ−４７ ［ＮＰ（ＣＦ_３）_２］_４ Ｃ−４８ （ＮＰＰｈ_２）_４ Ｃ−４９ ［ＮＰ（ＯＰｒ−ｎ）_２］_４ Ｃ−５０ ［ＮＰ（ＮＨ_２）_２］_４ Ｃ−５１ ［ＮＰ（ＯＭｅ）_２］_５ Ｃ−５２ ［ＮＰ（ＮＭｅ_２）_２］_５ Ｃ−５３ ［ＮＰ（ＯＭｅ）_２］_６ Ｃ−５４ ［ＮＰ（ＮＭｅ_２）_２］_６ Ｃ−５５ ［ＮＰ（ＯＭｅ）_２］_８ Ｃ−５６ ［ＮＰ（ＮＭｅ_２）_２］_８

【００４５】

【化１０】

【００４６】

【化１１】

【００４７】

【化１２】

【００４８】

【化１３】

【００４９】

【化１４】

【００５０】

【化１５】

【００５１】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は酸化剤を
用いることが好ましい。酸化剤としては以下のものを使
用することができる。 過酸化水素（水）及びその付加物：Ｈ_２Ｏ_２、ＮａＢＯ
_２、Ｈ_２Ｏ_２−３Ｈ_２Ｏ_２、Ｎａ_４Ｐ_２Ｏ_７−２Ｈ_２Ｏ
_２、２Ｎａ_２ＳＯ_４−Ｈ_２Ｏ_２−２Ｈ_２Ｏなど。ペルオ
キシ酸塩：Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_３、Ｋ_２Ｃ_２Ｏ_３、Ｋ_４Ｐ
_２Ｏ_３、Ｋ_２［Ｔｉ（Ｏ_２）Ｃ_２Ｏ_４］−３Ｈ_２Ｏな
ど。 そのほかに過酢酸、オゾン、沃素、臭素、チオスルホン
酸系化合物、クロラミンＴなどが挙げられる。

【００５２】本発明で用いる酸化剤の添加量は、還元剤
の種類、銀核形成の条件、酸化剤の添加時期、添加条件
によりその量に影響を受けるが、用いた還元剤１モル当
たり１×１０^−５〜１×１０^＋２モルが好ましい。

【００５３】酸化剤の添加時期は、ハロゲン化銀写真乳
剤製造工程中であればどこでもよい。還元剤の添加に先
立って添加することもできる。また、酸化剤を添加した
後に、過剰な酸化剤を中和するために新たに還元性物質
を添加することもできる。これらの還元性物質として
は、上記酸化剤を還元し得る物質であり、スルフィン酸
類、ジ及びトリヒドロキシベンゼン類、クロマン類、ヒ
ドラジン及びヒドラジド類、ｐ−フェニレンジアミン
類、アルデヒド類、アミノフェノール類、エンジオール
類、オキシム類、還元性糖類、フェニドン類、亜硫酸
塩、アスコルビン酸誘導体などがある。これらの還元性
物質の添加量は、用いる酸化剤の量１モル当たり１×１
０^−３〜１×１０^３モルが好ましい。

【００５４】本発明のハロゲン化銀写真乳剤にはハロゲ
ン化銀として、臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩沃臭化
銀、塩臭化銀等を用いることができる。本発明におい
て、ハロゲン化銀粒子が沃化銀を含有する場合、その沃
化銀の含有量は、ハロゲン化銀粒子全体での平均沃化銀
含有率として０．８モル％以下が好ましいが、０．５モ
ル％以下が好ましく、更には０．０１モル％以上０．４
モル％以下が好ましい。

【００５５】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
が（１１１）面を主平面とする場合、臭化銀含有率が５
０モル％以上であることが好ましい。また、（１００）
面を主平面とする場合、塩化銀含有率が３０モル％以上
であることが好ましい。

【００５６】本発明において、個々のハロゲン化銀粒子
のハロゲン組成及び平均のハロゲン組成はＥＰＭＡ法
（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａ
ｌｙｚｅｒ法）を用いることにより求めることができ
る。この方法は乳剤粒子を互いに接触しないようによく
分散したサンプルを作製し、電子ビームを照射し、電子
線励起によるＸ線分析を行うもので極微小な部分の元素
分析を行える。この方法により、各粒子から放射される
銀及びハロゲンの特性Ｘ線強度を求めることにより、個
々の粒子のハロゲン化銀組成を決定できる。少なくとも
５０個の粒子についてＥＰＭＡ法によりハロゲン組成を
求めれば、それらの平均から平均ハロゲン組成が求めら
れる。

【００５７】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子は粒子間のハロゲン組成がより均一に
なっていることが好ましい。ＥＰＭＡ法により粒子間の
ハロゲン組成の分布を測定したとき、特に沃素の粒子間
の組成の相対標準偏差が３５％以下、更に２０％以下で
あることが好ましい。

【００５８】本発明において、ハロゲン化銀粒子が沃化
銀を含有する場合、含有する位置は表面及び／または内
部であるが、少なくとも表面に含有することが好まし
い。表面の場合、特に最表面に含有することが好まし
い。

【００５９】また、本発明において、ハロゲン化銀粒子
は内部に沃化銀を含有することが好ましく、少なくとも
中心部に存在することが更に好ましい。この場合、内部
の組成は沃化銀を０．１モル％以上５モル％以下含有す
ることが好ましい。ここで、ハロゲン化銀粒子内部のハ
ロゲン組成分布は粒子を超薄切片に前処理した後、冷却
しながら透過電子顕微鏡で観察、分析を行うことにより
求められる。具体的には乳剤からハロゲン化銀粒子を取
り出した後、樹脂中に包埋し、これをダイヤモンドナイ
フで切削することにより厚さ６０ｎｍの切片を作製す
る。この切片を液体窒素で冷却しながら、エネルギー分
散型Ｘ線分析装置を装着した透過電子顕微鏡により観察
と点分析を行い、定量計算することにより求められる
（井上、長澤：写真学会昭和６２年年次大会講演要旨集
６２頁）。

【００６０】本発明においてハロゲン化銀粒子は、粒子
の最表面に臭化銀及び／または沃化銀が存在することが
好ましい。最表面の臭化銀含有率は２０モル％以上が好
ましく、５０モル％以上が更に好ましい。また、最表面
の沃化銀含有率は、０．１モル％以上１０モル％以下が
好ましく、０．５モル％以上５モル％以下が更に好まし
く、１．０モル％以上５モル％以下が最も好ましい。

【００６１】本発明において、ハロゲン化銀粒子は表面
近傍及び／または頂点近傍に臭化銀及び／または沃化銀
局在相を有することが好ましい。本発明でいう表面近傍
とは、粒子の最表面から測って、粒子サイズの１／５以
内好ましくは１／７以内の位置のことである。また本発
明でいう頂点近傍とは、投影された本発明中のハロゲン
化銀粒子の面積と同一面積の円の直径の約１／３の長さ
を一辺とし、粒子の頂点を一つの角とする粒子の面積内
のことを言う。

【００６２】表面近傍及び／または頂点近傍の臭化銀局
在相の臭化銀含有率は２０モル％以上が好ましく、５０
モル％以上が更に好ましい。また、沃化銀局在相の沃化
銀含有率は、０．１モル％以上５モル％以下が好まし
い。

【００６３】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、該乳剤
中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が平板
状ハロゲン化銀粒子からなることが好ましいが、より好
ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上１００
％以下、最も好ましくは９０％以上１００％以下が平板
状ハロゲン化銀粒子からなる場合である。

【００６４】平板状ハロゲン化銀粒子とは、二つの対向
する平行な主平面を有する粒子をいい、粒子厚さに対す
る粒径の比（以下アスペクト比と称す）が２より大きい
ものをいう。ここで粒径とは、平均投影面積径（以下粒
径と記す）のことで、該平板状ハロゲン化銀粒子の投影
面積の円相当直径（該ハロゲン化銀粒子と同じ投影面積
を有する円の直径）で示され、厚さとは平板状ハロゲン
化銀粒子を形成する２つの平行な主平面間の距離を示
す。

【００６５】本発明のハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
平板状ハロゲン化銀粒子（以下、本発明の平板状ハロゲ
ン化銀粒子と略すこともある。）のアスペクト比は２以
上２０未満が好ましいが、より好ましくは２以上１５未
満であり、更に好ましくは２以上１２未満であり、最も
好ましくは２以上８未満である。

【００６６】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の主平面
は（１１１）面であっても、（１００）面であってもよ
い。主平面が（１１１）面からなる場合、該平板状ハロ
ゲン化銀粒子は六角形であることが好ましい。六角形の
平板状粒子（以下六角平板粒子と略す場合もある。）と
は、その主平面（（１１１）面）の形状が六角形であ
り、その、最大隣接比率が１．０〜２．０であることを
言う。ここで最大隣接辺比率とは六角形を形成する最小
の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺
の長さの比である。本発明において、六角平板粒子は最
大隣接辺比率が１．０〜２．０であればその角が丸みを
帯びていることも好ましい。角が丸味をおびている場合
の辺の長さは、その辺の直線部分を延長し、隣接する辺
の直線部分を延長した線との交点との間の距離で表され
る。また、更に角がとれ、ほぼ、円形の平板粒子となっ
ていることも好ましい。

【００６７】本発明において、六角平板粒子の六角形を
形成する各辺はその１／２以上が実質的に直線からなる
ことが好ましい。本発明においては隣接辺比率が１．０
〜１．５であることがより好ましい。

【００６８】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、主平
面が（１１１）面からなる場合、主平面に平行な２枚以
上の双晶面を有する。双晶面は透過型電子顕微鏡により
観察することができる。具体的な方法は次の通りであ
る。まず、含有される平板状ハロゲン化銀粒子の主平面
が支持体上にほぼ平行に配向するように感光性ハロゲン
化銀写真乳剤を塗布し、試料を作製する。これをダイヤ
モンド・カッターを用いて切削し、厚さ０．１μｍ程度
の薄切片を得る。この切片を透過型電子顕微鏡で観察す
ることにより、双晶面の存在を確認することができる。

【００６９】本発明の双晶面間距離とは双晶面が２枚の
場合、該双晶面の間の距離を表し、双晶面が３枚以上の
場合、双晶面間の距離のうち最も長い距離をいう。本発
明において、双晶面間距離は以下のように求めることが
できる。すなわち、上記の透過型電子顕微鏡を用いた切
片の観察を行い、主平面に対しほぼ垂直に切断された断
面を示す平板状ハロゲン化銀粒子を任意に１００個以上
選び、それぞれの粒子について双晶面間距離を測定し、
その加算平均により求めることができる。

【００７０】本発明においては、双晶面間距離の平均値
が０．００８μｍ以上が好ましいが、より好ましくは
０．０１０μｍ以上であり、更に好ましくは０．０１２
μｍ以上０．０５μｍ以下である。

【００７１】主平面が（１００）面からなる場合、該平
板状ハロゲン化銀粒子の主平面の形状は直角平行四辺形
または直角平行四辺形の角が丸まった形状である。該直
角平行四辺形の隣接辺比は１０未満であることが好まし
く、より好ましくは５未満、更に好ましくは２未満であ
る。尚、角が丸みを帯びている場合の辺の長さは、直角
平行四辺形の辺の直線部分を延長し、隣接する辺の直線
部分を延長した線との交点までの長さで表す。

【００７２】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
の結晶面の測定方法については、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．２９，Ｎ
ｏ．５，Ｓｅｐｔ．１９８５，ＳＰＲＩＮＧＦＩＥＬＤ
ＵＳ，１６５−１７１において谷らによって報告され
ている方法を用いることが出来る。

【００７３】本発明のハロゲン化銀粒子は転位を有して
いてもよい。転位は例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，
Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ，５７（１９６７）や、Ｔ．
Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊ
ａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に記載の低温での
透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察する
ことができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発生する程
の圧力をかけないよう注意して取りだしたハロゲン化銀
粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、電子線によ
る損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却し
た状態で透過法により観察を行う。このとき、粒子の厚
みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型
（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ＫＶ以上）
の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することがで
きる。

【００７４】本発明のハロゲン化銀粒子の平均粒径は
０．１５〜５．０μｍであることが好ましく、０．４〜
３．０μｍであることが更に好ましく、最も好ましくは
０．４〜２．０μｍである。

【００７５】本発明のハロゲン化銀粒子の平均厚さは
０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、より好ま
しくは０．０２〜０．４０μｍ、更に好ましくは０．０
２〜０．３０μｍである。

【００７６】本発明において、ハロゲン化銀粒子は粒径
分布の狭い単分散粒子であることが好ましい。具体的に
は （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき、２５％以下が好ま
しく、２０％以下がより好ましく、１７％以下が更に好
ましく、１５％以下が最も好ましい。

【００７７】本発明のハロゲン化銀粒子は厚さの分布が
狭いことが好ましい。具体的には、 （厚さの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚さ分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき３０％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２５％以下のものであり、特
に好ましくは２０％以下である。

【００７８】粒径及び厚さは、感度、その他写真特性を
最良にするように最適化することができる。感度、その
他写真特性に影響する感光材料を構成する他の因子（親
水性コロイド層の厚さ、硬膜度、化学熟成条件、感光材
料の設定感度、銀付量等）によって最適粒径、最適厚さ
は異なる。

【００７９】（１１１）面を主平面とする平板状ハロゲ
ン化銀粒子を含有する、本発明のハロゲン化銀写真乳剤
の製造方法において、該製造方法が、核形成過程、熟成
過程、結晶成長過程を含んでいることが好ましい。

【００８０】また、核形成過程終了後、熟成過程途中ま
たは終了後、結晶成長過程途中のいずれかの段階で、一
端製造を中断し、形成されたハロゲン化銀粒子を種粒子
として、新たに該種粒子の表面にハロゲン化銀を析出さ
せる方法にて成長させることは好ましい。

【００８１】例えば、（１１１）面を主平面とする平板
状ハロゲン化銀粒子を含有する、本発明のハロゲン化銀
写真乳剤を得るための、水溶性銀塩溶液とハライド溶液
を分散媒溶液の存在化に供給して行うハロゲン化銀写真
乳剤の製造方法において、（イ）沃化銀含有率０〜５モ
ル％のハロゲン化銀沈澱生成の初期から１／２以上の期
間、母液のｐＢｒを２．５〜−０．７に保つ核形成過程
を設け、（ロ）該核形成過程に続いて、母液にハロゲン
化銀溶剤をハロゲン化銀１モル当たり１×１０^−５〜
２．０モル含有し実質的に単分散性球形双晶であるハロ
ゲン化銀種粒子を形成する種粒子形成過程を設けるか、
または、該核形成過程に続いて、母液の温度を４０〜８
０℃に昇温し、ハロゲン化銀双晶種粒子を形成する種粒
子形成過程を設け、（ハ）次いで、水溶性銀塩溶液とハ
ライド溶液及び／又は微粒子ハロゲン化銀乳剤を加えて
種粒子を成長させる結晶成長過程を設ける方法が好まし
く用いられる。

【００８２】ここに母液とは、完成した写真乳剤に至る
までのハロゲン化銀写真乳剤の調合の場に供される液
（ハロゲン化銀写真乳剤も含有される）である。

【００８３】前記核形成過程において形成されるハロゲ
ン化銀粒子は、０〜５モル％の沃化銀を含有する双晶粒
子である。

【００８４】本発明の種粒子形成工程の期間中に熟成を
調整する目的で水溶性銀塩を加えても差し支えない。

【００８５】ハロゲン化銀種粒子を成長させる結晶成長
過程は、ハロゲン化銀の沈澱中のｐＡｇ、ｐＨ、温度、
ハロゲン化銀溶剤の濃度及びハロゲン化銀組成、銀塩及
びハハライド溶液の添加速度をコントロールすることに
より達成される。

【００８６】また、本発明の乳剤の製造に当たって、種
粒子形成過程及び結晶成長過程において、アンモニア、
チオエーテル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を
存在させることができる。

【００８７】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を得るた
めに、製造された種粒子を結晶成長させる条件として
は、特開昭５１−３９０２７号、同５５−１４２３２９
号、同５８−１１３９２８号、同５４−４８５２１号及
び同５８−４９９３８号にも見られるように、水溶性銀
塩溶液とハライド溶液をダブルジェット法によって添加
し、添加速度を粒子の成長に応じて、新核形成が起こら
ず、かつオストワルド熟成によるサイズ分布の広がりが
ない速度、即ち新しい核が発生する速度の３０〜１００
％の範囲で徐々に変化させる方法が挙げられる。

【００８８】（１００）面を主平面とする平板状ハロゲ
ン化銀粒子を含有する、本発明のハロゲン化銀写真乳剤
の製造方法において、例えば、（１００）面を形成しや
すい条件下で、沃度イオンの存在下、低ｐＣｌで核形成
させることができる。核形成後は、オストワルド熟成及
び／または成長を行い、所望の粒径、分布を有する平板
状ハロゲン化銀粒子を得ることが出来る。

【００８９】この場合、まず第１の容器に銀塩溶液、沃
素イオンを含んだハライド溶液、保護コロイド液を添加
して核形成を行い、核形成後、その混合溶液を第２の容
器にうつし、そこで成長させる方法が好ましく用いられ
る。尚、その際、成長を途中で一旦止め、これを種粒子
とし、種粒子上にハロゲン化銀を析出させる方法にて成
長させてもよい。具体的には、反応容器に予め保護コロ
イドを含む水溶液及び種粒子を存在させ、必要に応じて
銀イオン、ハロゲンイオン、あるいはハロゲン化銀微粒
子を供給して種粒子を成長させることができる。

【００９０】また、特願平７−１５７６７０号に記載さ
れている、少なくとも １）沃化物の非存在下で銀塩を添加し、核形成を開始す
る過程及び、 ２）引き続き沃化物存在下で銀塩を添加し、核形成及び
／または結晶成長を行わせる過程の２つの過程を有する
ことを特徴とする、ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法を
用いることもできる。

【００９１】具体的には、（イ）沃化物の非存在下で
核形成を開始し、引き続き沃化物存在下で核形成させ
る、（ロ）沃化物の非存在下で核形成を開始し、引
き続き沃化物存在下で結晶成長させる、（ハ）沃化物
の非存在下で核形成を開始し、引き続き沃化物存在下
で核形成と同時に結晶成長させる、のいずれかの過程を
有する製造方法であり、いずれの場合も核形成開始時に
は沃化物を存在させず、その直後に沃化物を存在させる
ことが特徴である。更に、本発明の製造方法において
は、核形成時及び／またはその直後に沃化物を存在させ
ない方法も有利に用いることができる。

【００９２】以下、各過程を詳説する。 （１）核形成過程 少なくとも分散媒と水とを含む分散媒溶液中に、撹拌し
ながら銀塩及び／またはハロゲン化物塩溶液を添加して
核形成を行う。核形成開始時のｐＣｌは（１００）面を
形成しやすい値すなわち、０．５〜３．５、好ましくは
１．０〜３．０、更に好ましくは１．５〜２．５に調整
する。沃素を用いる場合、沃素は沃化銀と塩化銀の固溶
限界まで導入することが可能であるが、核形成開始時の
保護コロイド液中の沃素イオン濃度としては１０モル％
以下が好ましく、更に好ましくは０．００１モル％以上
１０モル％以下であり、最も好ましくは０．０５モル％
以上１０モル％以下である。また、核形成時の保護コロ
イド液中の臭素イオンは塩素イオンが２０モル％以上存
在する限りにおいて、存在していてもよい。ｐＨは１．
０以上が好ましく、更に１．５以上が好ましく、更に好
ましくは２．０〜８．０である。分散媒としてはゼラチ
ン及びゼラチン誘導体が好ましく用いられるが、不純物
を除去したゼラチンがより好ましい。中でも特に、メチ
オニン含量が３０μｍｏｌ／ゼラチン１ｇ未満、好まし
くは１５μｍｏｌ／ゼラチン１ｇ未満のいわゆる低メチ
オニンゼラチンを用いることが好ましい。また、分子量
１０００〜１０×１０^４、好ましくは、２０００〜６×
１０^４のいわゆる低分子量ゼラチン等を用いることが好
ましい。これらのゼラチンは単独で用いても、また２種
類以上を混合して用いてもよい。分散媒濃度は０．１〜
１０重量％が好ましく、０．３〜５重量％がさらに好ま
しい。核形成時における銀塩溶液の添加時間は５秒以上
１分未満が好ましい。また、この間、他のハロゲン化物
塩は添加しても添加しなくともよい。すなわち銀塩のみ
を添加するいわゆるシングルジェット法でも、銀塩及び
ハロゲン化物塩溶液を添加するダブルジェット法でもよ
い。温度は３０〜９０℃が好ましく、３５℃〜７０℃が
更に好ましい。核形成時に添加される銀量は総銀量の
０．１モル％〜１０モル％であることが好ましい。

【００９３】（２）熟成過程 本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法において、前
記核形成過程に続き、熟成過程を有することが好まし
い。熟成過程では、オストワルド熟成により核生成時に
発生した平板状粒子を更に成長させ、それ以外の粒子を
消滅させることができる。熟成時の温度は２０〜９０℃
が好ましく、３０〜８５℃が更に好ましく、最も好まし
くは４０〜８０℃である。熟成時の温度は一定でも変化
させてもよいが、熟成温度を変化させる方法が好まし
く、熟成温度を上昇させることがより好ましい。熟成時
のｐＣｌは０．５〜３．５が好ましく、１．０〜３．０
が更に好ましい。また、ｐＨは１〜１２が好ましく、更
に好ましくは２〜８、最も好ましくは２〜６である。ま
た、熟成はアンモニア等のいわゆるハロゲン化銀溶剤の
非存在下で行うことが好ましい。

【００９４】（３）結晶成長過程 本発明の製造方法は、前記熟成過程に続いて、結晶成長
過程を有してもよい。結晶成長時のｐＣｌは０．５〜
３．５の範囲に調整するが、好ましくは１．０〜３．
０、更に好ましくは１．５〜２．５に調整する。また、
ｐＨは１〜１２が好ましく、更に好ましくは２〜８、最
も好ましくは２〜６である。結晶成長時の温度は４０〜
９０℃が好ましいが、更に好ましくは４５〜８０℃であ
り、最も好ましくは５０〜７５℃である。結晶成長時の
銀イオン及びハロゲンイオンの添加方法は、銀塩及びハ
ロゲン化物塩溶液を添加するダブルジェット法、あらか
じめ調製したＡｇＸ微粒子乳剤を添加する微粒子供給
法、及び両者の併用等、いずれの方法を用いてもよい。
これらのうち、微粒子供給法は好ましく用いられる。微
粒子供給法を用いる場合、微粒子の直径は０．１５μｍ
以下が好ましく、０．１μｍ以下が更に好ましく、最も
好ましくは０．０６μｍ以下である。

【００９５】また、成長を途中で一旦止め、これを種粒
子とし種粒子上にハロゲン化銀を析出させて成長させる
方法も好ましく用いることが出来る。具体的には、反応
容器に予め分散媒溶液及び種粒子を存在させ必要に応じ
て銀塩溶液、ハロゲン化物塩溶液、或いはハロゲン化銀
微粒子を供給して種粒子を成長させることができる。

【００９６】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法
において、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の公
知のハロゲン化銀溶剤を存在させることができる。

【００９７】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法
において、成長時は銀塩溶液とハライド溶液をダブルジ
ェット法によって添加し、添加速度を粒子の成長に応じ
て、新核形成が起こらず、かつオストワルド熟成による
サイズ分布の広がりがない速度、即ち新しい核が発生す
る速度の３０〜１００％の範囲で徐々に変化させる方法
により所望の粒径、分布を有する粒子を得ることができ
る。更に成長させる別の条件として、日本写真学会昭和
５８年年次大会要旨集８８項に見られるように、微粒子
ハロゲン化銀乳剤を添加し溶解、再結晶することにより
成長させる方法も好ましく用いられる。特に沃化銀微粒
子、臭化銀微粒子、沃臭化銀微粒子、臭塩化銀微粒子、
塩化銀微粒子が好ましく用いられる。

【００９８】本発明のハロゲン化銀粒子は、いわゆるハ
ロゲン変換型（コンバージョン型）の粒子であっても構
わない。ハロゲン変換量は銀量に対して０．２モル％〜
０．５モル％が好ましく、変換の時期は物理熟成中でも
物理熟成終了後でも良い。ハロゲン変換の方法として
は、通常ハロゲン変換前の粒子表面のハロゲン組成より
も銀との溶解度積の小さいハロゲン水溶液またはハロゲ
ン化銀微粒子を添加する。この時の微粒子サイズとして
は０．２μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０２
〜０．１μｍである。

【００９９】本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造に当
たっては、製造時の撹拌条件が極めて重要である。撹拌
装置としては特開昭６２−１６０１２８号に示される、
添加液ノズルを撹拌機の母液吸入口に近く液中に設置し
た装置が特に好ましく用いられる。又、この際、撹拌回
転数は１００〜１２００ｒｐｍにすることが好ましい。
尚、上述の過飽和因子に関しての詳細は、例えば特開昭
６３−９２９４２号、あるいは特開平１−２１３６３７
号等の記述を参考にすることができる。

【０１００】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は重金属イ
オンを用いることができる。重金属イオンとしては、
鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウ
ム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の周期律表第
ＶＩＩＩ族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀等の周期律
表第ＩＩ族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タ
ングステン、クロム等の各イオンが挙げられるが、中で
も鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、オスミウムの遷
移金属イオンが好ましい。

【０１０１】これらの重金属イオンは、塩や錯塩の形で
ハロゲン化銀写真乳剤に添加することができる。中でも
錯塩の形で乳剤に添加される方がハロゲン化銀写真乳剤
中に組み込まれ易く、好ましい。

【０１０２】重金属イオンが錯体を形成する場合には、
その配位子としてシアン化物、チオシアン酸、イソチオ
シアン酸、シアン酸、塩化物、臭化物、沃化物、カルボ
ニル、アンモニア等の各イオンを挙げることができる。
中でも、チオシアン酸、イソチオシアン酸、シアン酸イ
オンが好ましい。

【０１０３】以下に本発明において好ましく用いられる
重金属化合物を示すが、これらに限定されるものではな
い。 （１）ＦｅＣｌ_２、（２）ＦｅＣｌ_３、（３）（Ｎ
Ｈ_４）Ｆｅ（ＳＯ_４）_２、（４）Ｋ_３［Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）_６］、（５）Ｋ_４［Ｆｅ（ＣＮ）_６］、（６）Ｋ_２
［ＩｒＣｌ_６］、（７）Ｋ_３［ＩｒＣｌ_６］、（８）Ｋ
_２［ＰｔＣｌ_６］、（９）Ｋ_２［Ｐｔ（ＳＣＮ）_４］、
（１０）Ｋ_２［Ｐｔ（ＣＮ）_４］、（１１）Ｋ_２［Ｐｄ
Ｃｌ_６］、（１２）Ｋ_３［ＰｄＣｌ_６］、（１３）Ｃｄ
Ｃｌ_２、（１４）ＺｎＣｌ_２、（１５）Ｋ_２［Ｍｏ（Ｃ
Ｏ）_４（ＣＮＯ）_２］、（１６）Ｋ_３［Ｒｅ（ＣＮＯ）
_６］、（１７）Ｋ_３［Ｍｏ（ＣＮＯ）_６］、（１８）Ｋ
_４［Ｆｅ（ＣＮＯ）_６］、（１９）Ｋ_２［Ｗ（ＣＯ）_４
（ＣＮＯ）_２］、（２０）Ｋ_２［Ｃｒ（ＣＯ）_４（ＣＮ
Ｏ）_２］、（２１）Ｋ_４［Ｒｕ（ＣＮＯ）_６］、（２
２）Ｋ_２［Ｎｉ（ＣＮ）_４］、（２３）ＰｂＣｌ_２、
（２４）Ｋ_３［Ｃｏ（ＮＨ３）_６］、（２５）Ｋ_５［Ｃ
ｏ_２（ＣＮＯ）_１１］、（２６）Ｋ_３［Ｒｅ（ＣＮＯ）
_６］、（２７）Ｋ_４［Ｏｓ（ＣＮＯ）_６］、（２８）Ｋ
_２［Ｃｄ（ＣＮＯ）_４］、（２９）Ｋ_２［Ｐｔ（ＣＮ
Ｏ）_４］、（３０）Ｋ_３［ＩｒＢｒ_６］

【０１０４】ハロゲン化銀写真乳剤に重金属イオンを含
有させるには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形
成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子形
成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよ
い。このためには、例えば重金属化合物を水溶液として
置き所望のタイミングで添加すればよい。あるいは、ハ
ロゲン化銀物と一緒に溶解して粒子形成工程の間に亘っ
て連続的に添加してもよい。

【０１０５】重金属イオンのハロゲン化銀写真乳剤中へ
の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^−９〜
１×１０^−２モルが好ましく、特に１×１０^−８〜１×
１０^−３モルが好ましい。

【０１０６】本発明において脱塩工程前にハロゲン化銀
溶剤を添加することも好ましい。例えば、チオシアン酸
化合物（チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウ
ム、チオシアン酸アンモニウム等）を銀１モル当たり１
×１０^−３以上３×１０^−２モル加えることが好まし
い。

【０１０７】本発明において、ハロゲン化銀粒子の保護
コロイド用分散媒としてはゼラチンを用いることが好ま
しく、ゼラチンとしてはアルカリ処理ゼラチン、酸処理
ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量が２万〜１０
万）、フタル化ゼラチン等の修飾ゼラチンが用いられ
る。また、これ以外の親水性コロイドも使用できる。具
体的にはリサーチ・ディスクロージャー誌（Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、以下ＲＤと略す。）第
１７６巻ＮＯ．１７６４３（１９７８年１２月）のＩＸ
項に記載されているものが挙げられる。

【０１０８】本発明のハロゲン化銀写真乳剤はハロゲン
化銀粒子の成長時に不要な可溶性塩類を除去してもよい
し、あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除去す
る場合には、ＲＤ第１７６巻Ｎｏ．１７６４３のＩＩ項
に記載の方法に基づいて行うことができる。また、種粒
子を用いる場合、種粒子形成が終了した段階で、一旦脱
塩を施すことが好ましい。

【０１０９】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、メチ
ン色素類その他によって分光増感されることが好まし
い。用いられる色素は、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素
及びヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色
素はシアニン色素、メロシアニン色素及び複合メロシア
ニン色素に属する色素である。

【０１１０】これらの色素類は通常利用されている核の
いずれをも適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリ
ン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラ
ゾール核、ピリジン核などで、これらの核に脂肪式炭化
水素環が融合した核、即ちインドレニン核、ベンズイン
ドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原
子上に置換基を有していてもよい。

【０１１１】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素にはケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン−
５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリ
ジン−２，４−ジオン核、チアゾリン−２，４−ジオン
核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６
員異節環核を適用することができる。

【０１１２】これらの増感色素は単独又は組み合わせて
用いてもよく組み合わせは特に強色増感の目的でしばし
ば用いられる。また、増感色素とともにそれ自身、分光
増感性を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収しな
い物質であって、強色増感作用を示す物質を乳剤層中に
含有してもよい。例えば含窒素異節環核基であって置換
されたアミノスチルベン化合物（例えば米国特許２，９
３３，３９０号、同３，６３５，７２１号記載のも
の）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば米
国特許３，７４３，５１０号記載のも）、カドミウム
塩、アザインデン化合物などを含有してもよい。

【０１１３】米国特許３，６１５，６１３号、同３，６
１５，６４１号、同３，６１７，２９５号、同３，６３
５，７２１号などに記載の組み合わせはとくに有用であ
る。なお増感色素は核形成、成長、脱塩、化学増感の各
工程中または工程の間、或いは化学増感後のいずれに添
加してもよい。

【０１１４】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子に
は、以下に示すシアニン又はカルボシアニン色素を単独
又は組み合わせて用いることができる。

【０１１５】

【化１６】

【０１１６】

【化１７】

【０１１７】

【化１８】

【０１１８】

【化１９】

【０１１９】

【化２０】

【０１２０】

【化２１】

【０１２１】

【化２２】

【０１２２】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子はセレン
及び／またはテルル増感されていることが好ましい。セ
レン増感の場合、使用するセレン増感剤は広範な種類の
セレン化合物を使用することができ、有用なセレン増感
剤としてはコロイドセレン金属、イソセレノシアネート
類（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、セレノ
尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリ
メチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカル
ボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−
４−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノ
ケトン類（例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェ
ノン等）、セレノアミド類（例えば、セレノアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノ
カルボン酸類及びセレノエステル類（例えば、２−セレ
ノプロピオン酸、メチル−３−セレノブチレート等）、
セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリセレ
ノフォスフェート等）、セレナイド類（トリフェニルフ
ォスフィンセレナイド、ジエチルセレナイド、ジエチル
ジセレナイド等）が挙げられる。特に、好ましいセレン
増感剤は、セレノ尿素類、セレノアミド類、及びセレノ
ケトン類、セレナイド類である。

【０１２３】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが一般にハロゲン化銀１モル当たり１×１０^−８〜１
×１０^−４モル程度を用いる。添加方法は使用するセレ
ン化合物の性質に応じて水またはメタノール、エタノー
ルなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加
する方法でもよい。またゼラチン溶液と予め混合して添
加する方法、或いは特開平４−１４０７３９号に開示さ
れている方法で有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の
乳化分散物の形態で添加する方法でもよい。

【０１２４】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は４
０〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４５℃以
上、８０℃以下である。またｐＨは４〜９、ｐＡｇは６
〜９．５の範囲が好ましい。

【０１２５】テルル増感剤及び増感法に関しては、有用
なテルル増感剤の例として、テルロ尿素類（例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿
素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ，Ｎ′−ジメチルテルロ
尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′−フェニルテルロ尿
素）、ホスフィンテルリド類（例えば、トリブチルホス
フィンテルリド、トリシクロヘキシルホスフィンテルリ
ド、トリイソプロピルホスフィンテルリド、ブチル−ジ
イソプロピルホスフィンテルリド、ジブチルフェニルホ
スフィンテルリド）、テルロアミド類（例えば、テルロ
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミ
ド）、テルロケトン類、テルロエステル類、イソテルロ
シアナート類などが挙げられる。テルル増感剤の使用技
術は、セレン増感剤の使用技術に準じる。

【０１２６】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子はセレン
及び／またはテルル増感以外の化学増感を併用すること
も好ましい。化学増感の工程の条件、例えばｐＨ、ｐＡ
ｇ、温度、時間等については特に制限がなく、当業界で
一般に行われている条件で行うことができる。併用する
と好ましい化学増感法としては、銀イオンと反応しうる
硫黄を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、
還元性物質を用いる還元増感法、金その他、貴金属を用
いる貴金属増感法等を挙げることができる。なかでも、
硫黄増感法、金増感法、還元増感法等が好ましい。

【０１２７】本発明において適用できる硫黄増感剤とし
ては、具体例として、１，３−ジフェニルチオ尿素、ト
リエチルチオ尿素、１−エチル，３−（２−チアゾリ
ル）チオ尿素などのチオ尿素誘導体、ローダニン誘導
体、ジチアカルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合
物、硫黄単体などが好ましい例として挙げられる。尚、
硫黄単体としては、斜方晶系に属するα−硫黄が好まし
い。金増感剤としては、塩化金酸、チオ硫酸金、チオシ
アン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン類、その他
各種化合物の金錯体を挙げることができる。

【０１２８】硫黄増感剤及び金増感剤の使用量は、ハロ
ゲン化銀粒子の種類、使用する化合物の種類、熟成条件
などによって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１
モル当たり、１×１０^−４モル〜１×１０^−９モルであ
ることが好ましい。更に、好ましくは１×１０^−５モル
〜１×１０^−８モルである。

【０１２９】本発明において、硫黄増感剤及び金増感剤
の添加方法は、水或いはアルコール類、その他無機或い
は有機溶媒に溶解し、溶液の形態で添加しても良く、水
に不溶性の溶媒或いは、ゼラチンのような媒体を利用し
て、乳化分散させて得られる分散物の形態で添加しても
良い。

【０１３０】本発明において、セレン及び／またはテル
ル増感と硫黄増感、金増感を同時に施しても良く、ま
た、別々にかつ段階的に施しても良い。本発明のハロゲ
ン化銀感光材料の構成層のいずれか任意の少なくとも１
層に現像処理中に脱色又は／及び流出可能な染料を含有
させると、高感度、高鮮鋭度で、かつ迅速処理適性を有
した感光材料が得られ、好ましい。感光材料に用いられ
る染料としては、感光材料に応じて、所望の波長を吸収
して該波長の影響を除くことにより、鮮鋭性を向上させ
得るような染料から適宜に選択して使用することが出来
る。該染料は感光材料の現像処理中に脱色若しくは流出
し、画像完成時には着色が視認出来ない状態となってい
ることが好ましい。本発明において、染料は、ｐＨ７以
下で実質的に水に不溶性でｐＨ８以上で実質的に水溶性
である染料である。

【０１３１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の表面
層には滑り剤として米国特許３，４８９，５７６号、同
４，０４７，９５８号などに記載のシリコン化合物、特
公昭５６−２３１３９号記載のコロイダルシリカなどの
他に、パラフィンワックス、高級脂肪酸エステル、澱粉
誘導体などを用いることができる。

【０１３２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
トリメチロールプロパン、ペンタンジオール、ブタンジ
オール、エチレングリコール、グリセリンなどのポリオ
ール類を可塑剤として添加することができる。

【０１３３】さらに本発明においてはハロゲン化銀乳剤
層乃至乳剤層以外の構成層のいずれか任意の少なくとも
１層に、圧力耐性向上の目的でポリマーラテックスを含
有させることができる。ポリマーラテックスとしてはア
クリル酸のアルキルエステルのホモポリマーまたはアク
リル酸、スチレンなどとのコポリマー、スチレン−ブタ
ジエンコポリマー、活性メチレン基、水溶性基又はゼラ
チンとの架橋性基を有するモノマーからなるポリマーま
たはコポリマーを好ましく用いることができる。

【０１３４】特にバインダーであるゼラチンとの親和性
を高めるためにアクリル酸のアルキルエステル、スチレ
ンなど疎水性モノマーを主成分とした水溶性基又はゼラ
チンとの架橋性基を有するモノマーとのコポリマーが最
も好ましく用いられる。水溶性基を有するモノマーの望
ましい例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、スチレンスルホン酸などであり、ゼラチンとの架
橋性を有するモノマーの望ましい例としては、アクリル
酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミドなどである。

【０１３５】本発明においてはマット剤として例えば米
国特許２，９９２，１０１号、同２，７０１，２４５
号、同４，１４２，８９４号、同４，３９６，７０６号
などに記載のようなポリメチルメタクリレートのホモポ
リマー又はメチルメタクリレートとメタクリル酸とのポ
リマー、澱粉などの有機化合物、シリカ、二酸化チタ
ン、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウムなどの無機化合
物の微粒子を併用することができる。粒子サイズとして
は０．６から１０μｍ、特に１〜５μｍであることが好
ましい。

【０１３６】本発明においてマット剤としては有機物凝
集粒子も用いることができる。有機物凝集粒子とは０．
０５〜０．５０μｍの粒子径の小さい一時粒子が複数凝
集した粒子径の１．０〜２０μｍの凝集粒子を言う。凝
集粒子の形状は球形、不定形のどちらでもよい。有機物
としての成分はアルキルメタクリレート、アルキルアク
リレートやアルキル基をフッ素やケイ素で置換したメタ
クリレート、アクリレートやスチレンから任意に選択さ
れ、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい
がポリメチルメタクリレートが好ましい。具体例として
は綜研化学社製のＧＲ−５、ＧＲ−５Ｐが挙げられる。
ヘイズを劣化せずに効果を出すための好ましい添加量は
１０〜２００ｍｇ／ｍ^２である。

【０１３７】本発明においては耐圧性向上を目的とし
て、ハロゲン化銀乳剤層に無機微粒子及び／または複合
ラテックスを含有させることが好ましい。無機微粒子と
しては主成分がケイ素、アルミニウム、チタン、インジ
ウム、イットリウム、スズ、アンチモン、亜鉛、ニッケ
ル、銅、鉄、コバルト、マンガン、モリブデン、ニオ
ブ、ジルコニウム、バナジウム、アルカリ金属、アルカ
リ土類金属などから選ばれる酸化物であるがその中でも
透明性、硬度の点でケイ素酸化物（コロイダルシリ
カ）、アルミ酸化物、錫酸化物、バナジウム酸化物、イ
ットリウム酸化物が好ましい。これらの無機酸化物が水
に分散されてゾルになった際に、自身の水分散安定性を
高めるために表面がアルミナ、イットリウム、セリウム
などで処理されていてもよい。またゼラチンとの親和性
を高めるためにあらかじめ架橋されたゼラチンによりシ
ェリングされていてもよい。本発明に用いられる無機微
粒子の好ましい使用量は添加すべき層のバインダーとし
て用いられているゼラチンに対して乾燥重量比で０．０
５〜１．０で、好ましくは０．１〜０．７である。また
上記の無機微粒子は併用してもよい。なお無機微粒子の
好ましい粒径は１〜３００ｎｍである。

【０１３８】本発明の親水性コロイド層には、複合ラテ
ックスを含有する。複合ラテックス量はゼラチンに対し
て０．３〜１．１の重量比で含有する。本発明において
複合ラテックスは、無機微粒子及び疎水性ポリマーから
なる複合高分子微粒子の分散物、或いは無機微粒子の存
在下で疎水性単量体を有する組成物を重合して形成した
複合高分子微粒子の分散物を言う。

【０１３９】本発明に係る複合ラテックスに用いられる
無機微粒子としては、無機酸化物、窒化物、硫化物等が
挙げられるが、好ましくは酸化物である。具体的には、
Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｕ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎ
ｂ、Ｔｕ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｂ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｍｇ、
Ｂｅ、Ｐｂ等の単一又は複合の酸化物が好ましく、特に
Ｓｉ、Ｙ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｍｎ、
Ｃｅ、Ｂの単一又は複合の酸化物が乳剤との混和性の点
から好ましい。

【０１４０】これらは結晶性のものでも、非晶質のもの
でもよいが、好ましくは非晶質のものである。無機微粒
子の平均粒径は、０．５〜３０００ｎｍ程度、好ましく
は３〜５００ｎｍである。無機微粒子は水及び／又は水
に可溶な溶媒に分散させて用いるのが好ましい。無機微
粒子の添加量は疎水性高分子化合物に対して１〜２００
０重量％程度、好ましくは３０〜１０００重量％であ
る。

【０１４１】以下に好ましい酸化物の例を示す。 ＳＯ−１ ＳｉＯ_２ ＳＯ−２ ＴｉＯ_２ ＳＯ−３ ＺｎＯ ＳＯ−４ ＳｎＯ_２ ＳＯ−５ ＭｎＯ_２ ＳＯ−６ Ｆｅ_２Ｏ_３ ＳＯ−７ ＺｎＳｉＯ_４ ＳＯ−８ Ａｌ_２Ｏ_３ ＳＯ−９ ＢｅＳｉＯ_４ ＳＯ−１０ Ａｌ_２ＳｉＯ_５ ＳＯ−１１ ＺｒＳｉＯ_４ ＳＯ−１２ ＣａＷＯ_４ ＳＯ−１３ ＣａＳｉＯ_３ ＳＯ−１４ ＩｎＯ_２ ＳＯ−１５ ＳｎＳｂＯ_２ ＳＯ−１６ Ｓｂ_２Ｏ_５ ＳＯ−１７ Ｎｂ_２Ｏ_５ ＳＯ−１８ Ｙ_２Ｏ_３ ＳＯ−１９ ＣｅＯ_２ ＳＯ−２０ Ｓｂ_２Ｏ_３ これらのなかで好ましいのは、Ｓｉの酸化物であり、更
にはコロイダルシリカである。

【０１４２】また、前記疎水性ポリマーとは、現像処理
液等の水溶液中に実質的に溶出しないものを言う。疎水
性高分子化合物を形成する疎水性単量体としては、ビニ
ルエステル類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エ
ステル類、オレフィン類、スチレン類、クロトン酸エス
テル類、イタコン酸ジエステル類、マレイン酸ジエステ
ル類、フマル酸ジエステル類、アリル化合物、ビニルエ
ーテル類、ビニルケトン類、ビニル異節環化合物、グリ
シジルエステル類、不飽和ニトリル類、各種不飽和酸等
を挙げることができるが、本発明に用いる複合ラテック
スを形成するものとして好ましくはビニルエステル類、
アクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類から
選ばれる少なくとも１種、又はスチレン類であり、前者
として特に好ましくはエステル基の炭素数が６以上のも
のである。又、これらの疎水性単量体にグリシジル基を
持つ疎水性単量体を併用することが好ましく、少なくと
も１重量％、更に好ましくは２０重量％以上併用する。
複合ラテックスの重合方法としては、乳化重合法、溶液
重合法、塊状重合法、懸濁重合法、放射線重合法等が挙
げられる。

【０１４３】（複合ラテックスＬ−１の製造例）１００
０ｍｌの４つ口フラスコに撹拌器、温度計、滴下ロー
ト、窒素導入管、還流冷却器を取り付け、窒素ガスを導
入して脱酸素を行いつつ、蒸留水３６０ｍｌ、３０重量
％のコロイダルシリカ分散物１２６ｇを加え、内部の温
度が８０℃となるまで加熱し、ヒドロキシプロピルセル
ロース４．５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸１ｇを添
加した。開始剤として過硫酸アンモニウム０．０２３ｇ
を添加し、次いで酢酸ビニル１２．６ｇを添加して、４
時間反応させた。その後冷却し水酸化ナトリウム溶液で
ｐＨを６に調整して複合ラテックスＬ−１を得た。

【０１４４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には水
溶性ポリマーを含有させることが好ましい。水溶性ポリ
マーとしては米国特許３，２７１，１５８号には記載さ
れているようなポリアクリルアミド、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドンなどを有効に用いることが
できる。またデキストリン、デキストラン、サッカロー
ス、プルランなどの多糖類も有効である。なかでもポリ
アクリルアミド、デキストラン、デキストリンが好まし
く、特にデキストリンが好ましい。これらの物質の平均
分子量は好ましくは２万以下で、さらに好ましくは１万
以下である。

【０１４５】本発明においてハロゲン化銀乳剤層の親水
性バインダー量は、乳剤層が支持体の両側にある場合は
支持体片側当たり３．０ｇ／ｍ^２以下が好ましく、更に
好ましくは１．０ｇ以上２．０ｇ／ｍ^２以下である。ま
た支持体の片側にある場合は６．０ｇ／ｍ^２以下が好ま
しく、更に好ましくは４．０ｇ／ｍ^２以下である。

【０１４６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、黒
白ハロゲン化銀写真感光材料（例えば医療用感材、印刷
用感材、一般撮影用ネガ感材等）、カラー写真感光材料
（例えば、カラーネガ感材、カラーリバーサル感材、カ
ラープリント用感材等）、拡散転写用感光材料、熱現像
感光材料等であるが、好ましくは黒白ハロゲン化銀写真
感光材料であり、特に好ましくは医療用感材である。

【０１４７】尚、本発明のハロゲン化銀乳剤は乳剤層ま
たはその他の層のある層に現像薬、例えばアミノフェノ
ール、アスコルビン酸、ピロカテコール、ハイドロキノ
ン、フェニレンジアミンまたは３−ピラゾリドンなど、
及び／またはその前駆体を含んでもよい。

【０１４８】本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層お
よび非感光性の親水性コロイド層には無機または有機の
硬膜剤を含有することが好ましい。例えばクロム塩（ク
ロムみょうばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホ
ルムアルデヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒ
ドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、
メチロールジメチルヒダントインなど）、ジオキサン誘
導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビ
ニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒ
ドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチ
ルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス（β−（ビニルス
ルホニル）プロピオンアミド）など、活性ハロゲン化合
物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジ
ンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェ
ノキシクロル酸など）、イソオキサゾール類、２−クロ
ル−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチンなどを単独
または組み合わせて用いることができる。なかでも特開
昭５３−４１２２１号、同５３−５７２５７号、同５９
−１６２４５６号、同６０−８０８４６号などに記載の
活性ビニル化合物及び米国特許３，３２５，２８７号に
記載の活性ハロゲン化合物が好ましい。

【０１４９】本発明の硬膜剤として高分子硬膜剤も有効
に利用しうる。例えばジアルデヒド澱粉、ポリアクロレ
イン、米国特許３，３９６，０２９号記載のアクロレイ
ン共重合体のようなアルデヒド基を有するポリマー、米
国特許３，６２３，８７８号記載のエポキシ基を有する
ポリマー、米国特許３，３６２，８２７号、ＲＤ−１７
３３３（１９７８）などに記載されているジクロロトリ
アジン基を有するポリマー、特開昭５６−６６８４１号
に記載されている活性エステル基を有するポリマー、特
開昭５６−１４２５２４号、米国特許４，１６１，４０
７号、特開昭５４−６５０３３号、ＲＤ−１６７２５
（１９７８）などに記載されている活性ビニル基、或い
はその前駆体となる基を有するポリマーなどが好まし
く、中でも特開昭５６−１４２５２４号に記載されてい
るような長いスペーサーによって活性ビニル基、或いは
その前駆体となる基がポリマー主鎖に結合されているよ
うなポリマーが特に好ましい。

【０１５０】本発明の写真感光材料は迅速処理に適する
ように、該感材の塗布工程において、予め適量の硬膜剤
を添加しておき、現像−定着−水洗工程での水膨潤率を
調整することで乾燥開始前の感光材料中の含水量を少な
くしておくことが好ましい。

【０１５１】尚、本発明のハロゲン化銀感光材料は現像
処理中の親水性コロイド層、支持体を含む全体の膨潤率
が１５０〜２５０％が好ましく、膨張後の親水性コロイ
ド層、支持体を含む全体の膜厚が７０μｍ以下が好まし
い。水膨潤率が２５０％を越えると乾燥不良を生じ、例
えば自動現像機処理、特に迅速処理において搬送不良も
併発する。

【０１５２】また、水膨潤率が１５０％未満では現像し
た際に現像ムラや残色が増加する悪い傾向がある。ここ
で言う水膨潤率とは、各処理液中で膨潤した後の膜厚と
現像処理前の膜厚との差を求め、これを処理前の膜厚で
除して１００倍したものを言う。

【０１５３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
ることのできる支持体としては、例えば前述のＲＤ−１
７６４３の２８頁及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁
に記載されているものが挙げられる。

【０１５４】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射な
どを施してもよい。

【０１５５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料はハロ
ゲン化銀乳剤に更に目的に応じて種々の添加剤を添加す
ることができる。使用される添加剤その他としては例え
ばＲＤ−１７６４３（１９７８年１２月）、同１８７１
６（１９７９年１１月）及び同３０８１１９（１９８９
年１２月）に記載されたものが挙げられる。それらの記
載箇所を以下に掲載した。

【０１５６】 添加剤 ＲＤ−１７６４３ ＲＤ−１８７１６ ＲＤ−３０８１１９ 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 ２３ ＩＩＩ ６４８ 右上 ９９６ ＩＩＩ 増感色素 ２３ ＩＶ ６４８〜６４９ ９９６〜８ ＩＶＡ 減感色素 ２３ ＩＶ ９９８ ＩＶＢ 染料 ２５〜２６ ＶＩＩＩ ６４９〜６５０ １００３ ＶＩＩＩ 現像促進剤 ２９ ＸＸＩ ６４８ 右上 カブリ抑制剤・安定剤 ２４ ＩＶ ６４９ 右上 １００６〜７ ＶＩ 増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ 硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１ 左 １００４〜５ Ｘ 界面活性剤２６〜７ ＸＩ ６５０ 右 １００５〜６ ＸＩ 帯電防止剤 ２７ ＸＩＩ ６５０ 右 １００６〜７ ＸＩＩＩ 可塑剤 ２７ ＸＩＩ ６５０ 右 １００６ ＸＩＩ スベリ剤 ２７ ＸＩＩ マット剤 ２８ ＸＶＩ ６５０ 右 １００８〜９ ＸＶＩ バインダー ２６ ＸＸＩＩ １００３〜４ ＩＸ 支持体 ２８ ＸＶＩＩ １００９ ＸＶＩＩ

【０１５７】次に本発明の好ましいハロゲン化銀写真感
光材料の写真処理方法（以下、処理方法と記載すること
もある）について述べる。

【０１５８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法は、本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像処理
時間が１２秒以下で処理することが好ましい。ここで、
現像処理時間とは感光材料が現像液に浸漬されている時
間をいうが、詳しくは、例えばローラ搬送式の自動現像
機で処理する場合、感光材料の先端が現像液に入った瞬
間から出た瞬間までの時間をいう。現像処理時間はより
好ましくは１秒以上１０秒以下、更に好ましくは２秒以
上７秒以下である。現像処理の温度は好ましくは２５〜
５０℃で、より好ましくは３０〜４０℃である。定着処
理時間としては、１秒以上１０秒以下が好ましく、より
好ましくは２秒以上７秒以下である。定着処理温度は２
０℃〜５０℃が好ましく、３０℃〜４０℃がより好まし
い。水洗処理の温度と時間は０〜５０℃で２秒〜１５秒
が好ましく、１５℃〜４０℃で２秒〜８秒がより好まし
い。

【０１５９】現像、定着及び水洗（又は安定化）された
感光材料は水洗水をしぼり切るスクイズローラーを経て
乾燥される。乾燥は４０℃〜１００℃で行われ、乾燥時
間は環境温度によって適宜変えられるが、通常は３秒〜
１２秒でよく、特に好ましくは４０℃〜８０℃で３秒〜
８秒である。また、遠赤外線ヒーターを使用することが
好ましい。更に、全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ ｄｒｙ）
は１０秒以上３０秒以下が好ましく、１０秒以上２５秒
以下がより好ましい。

【０１６０】また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
を現像処理する現像液としては現像主薬として例えば特
開平４−１５６４１号、同４−１６８４１号などに記載
のジヒドロキシベンゼン、例えばハイドロキノン、パラ
アミノフェノール類、例えばｐ−アミノフェノール、Ｎ
−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジアミノフ
ェノールなど、３−ピラゾリドン類としては、例えば１
−フェニル−３−ピラゾリドン類、１−フェニル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロ
キシメチル−３−ピラゾリドン、５，５−ジメチル−１
−フェニル−３−ピラゾリドン等、更にはアスコルビン
酸類であり、これらを単独でまたは必要に応じて併用し
て用いる。

【０１６１】上記パラアミノフェノール類、３−アミノ
ピラゾリドン類の好ましい使用量は０．００４モル／リ
ットルであり、より好ましくは０．０４〜０．１２モル
／リットルである。

【０１６２】これら全現像処理液構成成分中に含まれる
ジヒドロキシベンゼン類、パラアミノフェノール類、３
−ピラゾリドン類、アスコルビン酸類の総モル数が０．
１モル／リットル以下が好ましい。

【０１６３】特に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法では、前記一般式（Ａ）で表される化合物を
含有する現像液及び／又は現像補充液を用いて、本発明
のハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機等の現像装置
で処理することが好ましい。

【０１６４】本発明に係る前記一般式（Ａ）で表される
化合物の式中のＲ_１、Ｒ_２はそれぞれヒドロキシ基、ア
ミノ基（置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、
例えばメチル、エチル、ヒドロキシエチル基などを置換
基として有するものを含む）、アシルアミノ基（アセチ
ルアミノ、ベンゾイルアミノ基など）、アリールスルホ
ニルアミノ基（ベンゼンスルホニルアミノ、ｐ−トルエ
ンススルホニルアミノ基など）、アルコキシスルホニル
アミノ（メトキシカルボニルアミノ基など）、メルカプ
ト基、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ基な
ど）を表す。Ｒ_１、Ｒ_２の好ましい例としてはヒドロキ
シ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
ルスルホニルアミノ基などが挙げられる。式中のＰ、Ｑ
はアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ヒドロキ
シアルキル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル
基、スルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノア
ルキル基、メルカプト基を表すほか、ＰとＱが結合して
Ｒ_１、Ｒ_２が置換している二つのビニル炭素原子と、Ｙ
が置換している炭素原子と共に５〜８員環を形成するに
必要な原子群を表す。

【０１６５】環構造の具体例としては−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ
_３）、Ｒ_４）−、Ｃ（Ｒ_５）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ
（Ｒ_６）−、−Ｎ＝を組み合わせて構成される。但しＲ
_３〜Ｒ_６は水素原子、炭素数１〜１０の置換してもよい
アルキル基（置換基としてはヒドロキシ基、カルボキシ
基、スルホ基）、炭素数６〜１５の置換してもよいアル
ール基（置換基としてはアルキル基、ハロゲン原子、ヒ
ドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基）、ヒドロキシ
基、カルボキシル基を表す。さらにこの５〜８員環には
飽和または不飽和の縮合環を形成してもよい。この５〜
８員環の例としてはジヒドロフラノン、ジヒドロピロ
ン、ピラノン、シクロペンテノン、シクロヘキセノン、
ピロリノン、ピラゾリノン、ピリドン、アザシクロヘキ
セノン、ウラシル環などが挙げられ、好ましい例として
はジヒドロフラノン、シクロペンテノン、シクロヘキセ
ノン、ピロリノン、アザシクロヘキセノン、ウラシル環
などを挙げることができる。

【０１６６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法におては、前記上記一般式（Ａ）で表される化合物
が現像液１リットル当たり０．００５〜０．５モル用い
るのが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．４モル
である。

【０１６７】前記一般式（Ａ）の具体的化合物例を下記
に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１６８】

【化２３】

【０１６９】

【化２４】

【０１７０】

【化２５】

【０１７１】

【化２６】

【０１７２】

【化２７】

【０１７３】上記の化合物は、代表的にはアスコルビン
酸或いはエリソルビン酸又はそれらの誘導体であり、市
販品として入手できるか又は公知の合成法により合成す
ることができる。現像液には上記化合物の補助現像主薬
として１−フェニル−３−ピラゾリドン系またはｐ−ア
ミノフェノール系現像主薬を含有しているのが好まし
い。

【０１７４】保恒剤としては亜硫酸塩類、例えば亜硫酸
カリウム、亜硫酸ナトリウム、レダクトン類、例えばピ
ペリジノヘキソースレダクトンなどを含んでもよく、こ
れらは好ましくは０．２〜１モル／リットル、より好ま
しくは０．３〜０．６モル／リットル用いるのがよい。
またアスコルビン酸類を多量に添加することも処理安定
性につながる。

【０１７５】アルカリ剤としては水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三燐
酸ナトリウム、第三燐酸カリウムの如きｐＨ調整剤を含
む。さらに特開昭６１−２８７０８号記載の硼酸塩、特
開昭６０−９３４３９号記載のサッカローズ、アセトオ
キシム、５−スルホサリチル酸、燐酸塩、炭酸塩などの
緩衝剤を用いてもよい。これらの薬剤の含有量は現像液
のｐＨを９．０〜１３、好ましくはｐＨ１０〜１２．５
とするように選ぶ。

【０１７６】溶解助剤としてはポリエチレングリコール
類、及びこれらのエステルなど、増感剤としては例えば
四級アンモニウム塩など、現像促進剤、界面活性剤など
を含有させることができる。

【０１７７】銀スラッジ防止剤としては例えば特開昭５
６−１０６２４４号記載の銀汚れ防止剤、特開平３−５
１８４４号記載のスルフィド、ジスルフィド化合物、特
願平４−９２９４７号記載のシステイン誘導体あるいは
トリアジン化合物が好ましく用いられる。

【０１７８】有機抑制剤としてアゾール系有機カブリ防
止剤、例えばインダゾール系、イミダゾール系、ベンツ
イミダゾール系、トリアゾール系、ベンツトリアゾー
系、テトラゾール系、チアジアゾール系化合物が用いら
れる。

【０１７９】無機抑制剤としては、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、沃化カリウムなどを含有する。この他、
Ｌ．Ｆ．Ａ．メンソン著「フォトグラフィック・プロセ
ッシング・ケミストリー」フォーカルプレス社刊（１９
６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許２，１９３，０
１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９
３３号などに記載のものを用いてもよい。

【０１８０】処理液に用いられる水道水中に混在するカ
ルシウムイオンを隠蔽するためのキレート剤には、有機
キレート剤として特開平１−１９３８５３号記載の鉄と
のキレート安定化定数が８以上のキレート剤が好ましく
用いられる。無機キレート剤としてヘキサメタ燐酸ナト
リウム、ヘキサメタ燐酸カルシウム、ポリ燐酸塩等があ
る。

【０１８１】現像硬膜剤としてはジアルデヒド系化合物
を用いてもよい。この場合グルタルアルデヒドが好まし
く用いられる。但し迅速処理のためには硬膜剤は現像処
理工程で作用させるより前記のように予め感光材料の塗
布工程で硬膜剤を含有させて作用させるほうが好まし
い。

【０１８２】本発明において現像液の補充は、処理剤疲
労と酸化疲労相当分を補充する。補充法としては特開昭
５５−１２６２４３号に記載の幅、送り速度による補
充、特開昭６０−１０４９４６号記載の面積補充、特開
平１−１４９１５６号記載の連続処理枚数によりコント
ロールされた面積補充でもよい。

【０１８３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法は、処理される感光材料に応じて処理液を連続的に
補充しながら処理する方法である場合、現像液の補充量
は処理される感光材料１ｍ^２当たり１５〜２５０ｍｌで
補充されることが好ましく、１５〜１００ｍｌがより好
ましい。好ましい定着液としては当業界で一般に用いら
れている定着素材を含むことができる。ｐＨは３．８以
上、好ましくは４．２〜５．５である。

【０１８４】定着剤としてはチオ硫酸アンモニウム、チ
オ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩であり、定着速度の
点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。該チオ硫
酸アンモニウムの濃度は０．１〜５モル／リットルの範
囲が好ましく、より好ましくは０．８〜３モル／リット
ルの範囲である。定着液は酸性硬膜を行うものであって
もよい。この場合、硬膜剤としてはアルミニウムイオン
が好ましく用いられる。例えば硫酸アルミニウム、塩化
アルミニウム、カリ明礬などの形態で添加するのが好ま
しい。その他定着液には所望により亜硫酸塩、重亜硫酸
塩等の保恒剤、酢酸、硼酸等のｐＨ緩衝剤、鉱酸（硫
酸、硝酸）や有機酸（クエン酸、蓚酸、リンゴ酸な
ど）、塩酸などの各種酸や金属水酸化物（水酸化カリウ
ム、ナトリウム）等のｐＨ調整剤や硬水軟化能を有する
キレート剤を含むことができる。定着促進剤としては例
えば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５
号、同５８−１２２５３６号など記載のチオ尿素誘導
体、米国特許４，１２６，４５９号記載のチオエーテル
などが挙げられる。

【０１８５】更に、自動現像機の処理槽に現像剤及びま
たは定着剤を固体処理剤として供給する方法も好ましく
用いられる。ここで、固形処理剤とは、粉末処理剤や錠
剤、丸薬、顆粒の如き固形処理剤などであり、必要に応
じ防湿加工を施したものである。粉末とは、微粒結晶の
集合体のことをいう。顆粒とは、粉末に造粒工程を加え
たもので、粒径５０〜５０００μｍの粒状物のことをい
う。錠剤とは、粉末又は顆粒を一定の形状に圧縮成型し
たもののことを言う。

【０１８６】写真処理剤を固形化するには、濃厚液また
は微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成
型化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着
剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の
手段が採用できる（特願平２−１３５８８７号、同２−
２０３１６５号、同２−２０３１６６号、同２−２０３
１６７号、同２−２０３１６８号、同２−３００４０９
号参照）。

【０１８７】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
形処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に固形処理剤成分を混合し打錠工程により形成さ
れた固形処理剤より溶解性や保存性が改良され結果とし
て写真性能も安定になるという利点がある。

【０１８８】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍ
のものを用いることが好ましく、より好ましくは２００
〜７５０μｍである。さらに粒度分布は造粒物粒子の６
０％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが
好ましい。次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公
知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロー
タリー式打錠機、ブリケッテングマシンを用いることが
出来る。加圧圧縮されて得られる固形処理剤は任意の形
状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観点
から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題か
らは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。さらに好ましく
は造粒時、各成分毎例えばアルカリ剤、還元剤、保恒剤
等を分別造粒することによって更に上記効果が顕著にな
る。

【０１８９】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２
−８８０２５号、英国特許１２１３８０８号等の明細書
に記載される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤
は、例えば、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９
０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号
等の明細書に記載される一般的な方法で製造できる。更
にまた粉末処理剤は、例えば、特開昭５４−１３３３３
２号、英国特許７２５８９２号、同７２９８６２号及び
ドイツ特許３７３３８６１号等の明細書に記載されるが
如き一般的な方法で製造できる。

【０１９０】上記の固形処理剤の嵩密度は、１．０ｇ／
ｃｍ^３〜２．５ｇ／ｃｍ^３が好ましく、１．０ｇ／ｃｍ
^３より大きいと得られる固形物の強度の点で、２．５ｇ
／ｃｍ^３より小さいと得られる固形物の溶解性の点でよ
り好ましい。固形処理剤が顆粒又は粉末である場合嵩密
度は０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ^３のものが好ましい。

【０１９１】固形処理剤は現像剤、定着剤、リンス剤等
写真用処理剤に用いられるが、写真性能を安定化させる
効果が大きいのは現像剤である。固形処理剤はある処理
剤の１部の成分のみ固形化してもよいが、好ましくは該
処理剤の全成分が固形化されていることである。各成分
は別々の固形処理剤として成型され、同一個装されてい
ることが望ましい。又別々の成分が定期的に包装でくり
返し投入される順番に包装されていることも望ましい。

【０１９２】処理量情報に応じて各処理槽に補充する処
理剤全てを固形処理剤として投入することが好ましい。
補充水が必要な場合には、処理量情報又は別の補充水制
御情報にもとづき補充水が補充される。この場合処理槽
に補充する液体は補充水のみとすることが出来る。つま
り、補充が必要な処理槽が２種類以上の複数であった場
合に、補充水を共有することによって補充用液体を貯留
するタンクは１つで済み、自動現像機のコンパクト化が
図れる。補充水タンクは外部に外置きでも、自動現像機
に内蔵してもよく、内蔵するのは省スペース等の点から
も好ましい。

【０１９３】現像剤を固形化する場合、アルカリ剤、還
元剤全てを固形処理剤化し、かつ錠剤の場合には少なく
とも３剤以内最も好ましくは１剤にすることが、固形処
理剤の好ましい実施態様である。又２剤以上に分けて固
形処理剤化した場合は、これら複数の錠剤や顆粒が同一
包装されていることが好ましい。

【０１９４】本発明の感光材料と放射線増感紙を用いて
撮影することは好ましい。放射線増感紙の蛍光体層中に
おける蛍光体の充填率は好ましくは６８％以上、更に好
ましくは７０％以上、最も好ましくは７２％以上であ
る。

【０１９５】また、蛍光体層の厚みは１５０μｍ以上、
２５０μｍ以下が好ましい。蛍光体層の厚みが１５０μ
ｍ未満であると鮮鋭性が急激に劣化するからである。

【０１９６】放射線増感紙は、傾斜粒径構造で蛍光体を
充填することが好ましい。特に表面保護層側に大粒径の
蛍光体粒子を塗布し、支持体側に小粒径の蛍光体粒子を
塗布することが好ましく、小粒径のものは０．５〜２．
０μｍで、大粒径のものは１０〜３０μｍの範囲が好ま
しい。

【０１９７】組み合わせに使用する蛍光増感紙は、蛍光
体粒子の充填率を高めることでそれぞれの増感紙のＸ線
吸収が蛍光体層の厚み１００μｍ当たりＸ線吸収率は３
０％以上であることが好ましい。なおＸ線吸収量は次の
ようにして求めた。即ち、３相の電力供給で固有濾過が
アルミニウム２．２ｍｍ相当のＸ線発生装置から８０Ｋ
ＶＰで運転されるタングステン・ターゲットから生じた
Ｘ線を厚さ３ｍｍの純度９９％以上のアルミニウム板を
透過させ、ターゲット管のタングステンアノードから２
００ｃｍの位置に固定した放射線増感紙に到着させ、次
いでその放射線増感紙の蛍光体層から５０ｃｍ後の位置
で電離型線量計を用いて測定しＸ線吸収量を求めた。基
準としては増感紙を透過させないで測定した上記測定位
置でのＸ線量を用いた。

【０１９８】放射線増感紙に用いられる好ましい結合剤
としては熱可塑性エラストマーが挙げられる。具体的に
はポリスチレン、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリ
エステル、ポリアミド、ポリブタジエン、エチレン酢酸
ビニル、ポリ塩化ビニル、天然ゴム、フッ素ゴム、ポリ
イソプレン、塩素化ポリエチレン、スチレン−ブタジエ
ンゴム及びシリコンゴムからなる群より選ばれる少なく
とも１種の熱可塑性エラストマーが挙げられる。

【０１９９】蛍光体の充填率は、支持体上に形成された
蛍光体層の空隙率から次式により求めることができる。

【０２００】

【数１】 ただし、Ｖ ：蛍光体層の全体積 Ｖａｉｒ：蛍光体層中の空気体積 Ａ ：蛍光体層の全重量 ｐｘ ：蛍光体の密度 ｐｙ ：結合剤の密度 ｐａｉｒ：空気の密度 ａ ：蛍光体の重量 ｂ ：結合剤の重量 さらに式（１）において、ｐａｉｒは略々０であるから
式（１）は近似的に次の式（２）で表わすことができ
る。

【０２０１】

【数２】 ただし、Ｖ、Ｖａｉｒ、Ａ、ｐｘ、ｐｙ、ａ及びｂの定
義は式（１）と同じである。本発明において蛍光体層の
空隙率は式（２）により求めた。また蛍光体の充填率は
次式（３）により求めることができる。

【０２０２】

【数３】 ただし、Ｖ、Ｖａｉｒ、Ａ、ｐｘ、ｐｙ、ａ及びｂの定
義は式（１）と同じである。

【０２０３】放射線増感紙に用いられる好ましい蛍光体
としては以下に示すものが挙げられる。タングステン酸
塩系蛍光体（ＣａＷＯ_４、ＭｇＷＯ_４、ＣａＷＯ_４：Ｐ
ｂなど）、テルビウム賦活希土類酸硫化物系蛍光体［Ｙ
_２Ｏ_２Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｔｂ、Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ：
Ｔｂ、（Ｙ、Ｇｄ）_２Ｏ_２Ｓ：Ｔｂ、Ｔｍ等］、テルビ
ウム賦活希土類隣酸塩系蛍光体（ＹＰＯ_４：Ｔｂ、Ｇｄ
ＰＯ_４：Ｔｂ、ＬａＰＯ_４：Ｔｂ等）、テルビウム賦活
希土類オキシハロゲン化物系蛍光体ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、
ＬａＯＢｒ：Ｔｂ．Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ、ＬａＯＣ
ｌ：Ｔｂ．ＴｍＧｄＯＢｒ：Ｔｂ、ＧｄＯＣｒ：Ｔｂ
等）、ツリウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体
（ＬａＯＢｒ：Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｍ等）、硫酸バリ
ウム系蛍光体［ＢａＳＯ_４：Ｐｂ、ＢａＳＯ_４：Ｅｕ
^２＋、（Ｂａ．Ｓｒ）ＳＯ_４：Ｅｕ^２＋等］、２価のユ
ーロビウム賦活アルカリ土類金属燐酸塩系蛍光体［Ｂａ
_３（ＰＯ_４）_２：Ｅｕ^２＋、（Ｂａ、Ｓｒ）_３、（ＰＯ
_４）_２：Ｅｕ^２＋等］、２価のユーロビウム賦活アルカ
リ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体［ＢａＦＣｌ：Ｅ
ｕ^２＋、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ^２＋、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ^２＋
＋．Ｔｂ、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ^２＋．Ｔｂ、ＢａＦ_２．Ｂ
ａＣｌ_２．ＸＢａＳＯ_４．ＫＣｌ：Ｅｕ^２＋、（Ｂａ．
Ｍｇ）Ｆ_２．ＢａＣｌ_２．ＫＣｌ：Ｅｕ^２＋等］、沃化
物系蛍光体（ＣＳＩ：Ｎａ、ＣＳＩ：Ｔｌ、ＮａＩ．Ｋ
Ｉ：Ｔｌ等）硫化物系蛍光体［ＺｎＳ：Ａｇ、（Ｚｎ．
Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、（Ｚｎ．Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、（Ｚｎ．Ｃ
ｄ）Ｓ：Ｃｕ．Ａｌ等］、燐酸ハフニウム系蛍光体（Ｈ
ｆＰ_２Ｏ_７：Ｃｕ等）、ただし、用いられる蛍光体はこ
れらに限られものではなく、放射線の照射により可視ま
たは近紫外領域の発光を示す蛍光体であれば使用でき
る。

【０２０４】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが本発明
はこれらに限定されるものではない。

【０２０５】 実施例１ Ｅｍ−１ 比較乳剤）の調製 Ａ１ オセインゼラチン ５６．６ｇ 化合物（Ａ）の１０％エタノール水溶液 ０．３６ｍｌ 臭化カリウム ４８．２ｇ 水で８０８３ｍｌに仕上げる Ｂ１ ２．０Ｎ硝酸銀水溶液 １７９１ｍｌ Ｃ１ ３．５Ｎ硝酸銀水溶液 １１５０５ｍｌ Ｄ１ ４．０Ｎ臭化カリウム水溶液 １０９６２ｍｌ Ｅ１ ２．０Ｎ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 Ｆ１ オセインゼラチン ２４５ｇ 界面活性剤（Ａ）※の１０％エタノール水溶液 １４．１２ｍｌ 水 ２２６４ｍｌ Ｇ１ エチルチオスルフォン酸 １．５５６ｇ 水で１５６ｍｌに仕上げる Ｈ１ ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ） から成る微粒子乳剤（※） ０．０８８モル相当 化合物（Ａ）： ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ ｍ＋ｎ＝５〜７ 微粒子乳剤（※）：０．０６モルの沃化カリウムを含む
５．０重量％のゼラチン水溶液６．６４リットルに、
７．０６モルの硝酸銀と７．０６モルの沃化カリウムを
含む水溶液、それぞれ２リットルを１０分間かけて添加
した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温
度は４０℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム
水溶液を用いてｐＨを６．０に調整した。

【０２０６】特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８
２８９号に示される混合攪拌機を用いて溶液（Ａ１）に
溶液（Ｂ１）全量及び溶液（Ｄ１）８９５ｍｌを５５℃
で同時混合法により３分５秒を要して添加し、核形成を
行った。

【０２０７】溶液（Ｂ１）及び溶液（Ｄ１）の添加終了
後、溶液（Ｆ１）を添加し、その後３０分間で７０℃ま
で昇温し熟成を行った。引き続き溶液（Ｃ１）９０７ｍ
ｌを１１分かけて添加した後、２８％アンモニア水溶液
を添加し、ｐＨ＝８．２にて１０分間熟成を行い、その
後５６％酢酸にてｐＨを６．０に戻した。溶液（Ｃ１）
の残量全量と溶液（Ｄ１）をｐＡｇ＝７．８に保ちなが
ら、溶液（Ｃ１）の初期流量２３ｍｌ／分、最終流量１
５４ｍｌ／分となるように漸次添加速度を速めながら、
１３４分かけて同時添加混合した。途中、溶液（Ｃ１）
の残量が６３６０ｍｌとなった時点で、５６％酢酸水溶
液を加え、ｐＨを４．４に調整した。更に溶液（Ｃ１）
の残量が３８５０ｍｌとなった時点で、溶液（Ｇ１）を
全量添加した。また、溶液（Ｃ１）添加開始後１２２分
の時点で溶液（Ｈ１）の添加を開始し、１２分かけて溶
液（Ｈ１）の全量を添加した。尚、溶液（Ｈ１）の添加
終了は溶液（Ｃ１）の添加終了と同時となるようにし
た。

【０２０８】１０分間攪拌した後、４０℃に降温し、沈
降法にて可溶性塩類を脱塩除去した。その後、ｐＨを
５．８に調製した。この乳剤は、ハロゲン化銀粒子の全
投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０
の六角平板粒子より成り、六角平板粒子の平均厚さは
０．１８μｍ、平均粒径（円直径換算）は０．８１μｍ
で平均アスペクト比は４．５であることを電子顕微鏡に
て確認した。また、円相当径の分布は１５％であった。

【０２０９】Ｅｍ−２（比較乳剤）の調製 Ｅｍ−１の調製において、ｐＨを６．０に戻した後、溶
液（Ｉ２）を全量添加して、その後溶液（Ｃ１）と溶液
（Ｄ１）の添加を開始する以外、Ｅｍ−１の調製と同様
にしてＥｍ−２を調製した。

【０２１０】 Ｉ２ 二酸化チオ尿素 ０．１７１ｇ Ａ 水で１７０ｍｌに仕上げる この乳剤は、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以
上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子より
成り、六角平板粒子の平均厚さは０．１８μｍ、平均粒
径（円直径換算）は０．８１μｍで平均アスペクト比は
４．５であることを電子顕微鏡にて確認した。また、円
相当径の分布は１５％であった。

【０２１１】Ｅｍ−３（比較乳剤）の調製 Ｅｍ−１の調製において、ｐＨを６．０に戻した後、溶
液（Ｊ３）を全量添加して、その後溶液（Ｃ１）と溶液
（Ｄ１）の添加を開始する以外、Ｅｍ−１の調製と同様
にしてＥｍ−３を調製した。

【０２１２】 Ｊ３ 化合物Ｌ−１２固体微粒子状分散物 ０．０１３モル相当 （化合物Ｌ−１２固体微粒子状分散物の調製）化合物Ｌ
−１２の分散液は次のように調製した。即ち、Ｌ−１２
の１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加攪拌
し、完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン３．８ｋｇ
を純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスル
フォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加し
た。

【０２１３】次いでこれらの２液を混合して、直径１０
ｃｍのディゾルバーを有する高速攪拌型分散機により、
５０℃下において分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散
を行った。その後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留
濃度が０．３ｗｔ％以下になるまで攪拌を行いつつ、酢
酸エチルを除去した。その後、この分散液を純水で希釈
して８０ｋｇに仕上げた。このようにして得られた分散
液の一部を分取して実験に使用した。得られた乳剤のハ
ロゲン化銀粒子形状はＥｍ−２と同じであった。

【０２１４】Ｅｍ−４（本発明の乳剤）の調製 Ｅｍ−２の調製において、ｐＨを６．０に戻した後、溶
液（Ｊ３）を全量添加して、その後溶液（Ｉ２）を添加
する以外、Ｅｍ−２の調製と同様にしてＥｍ−４を調製
した。得られた乳剤のハロゲン化銀粒子形状はＥｍ−２
と同じであった。

【０２１５】Ｅｍ−５（本発明の乳剤）の調製 Ｅｍ−２の調製において、ｐＨを６．０に戻した後、溶
液（Ｊ５）を全量添加して、その後溶液（Ｉ２）を添加
する以外、Ｅｍ−２の調製と同様にしてＥｍ−５を調製
した。

【０２１６】 Ｊ５ 化合物Ｌ−１８水溶液（１％） ０．０１３モル相当 Ｅｍ−６（本発明の乳剤）の調製 Ｅｍ−２の調製において、ｐＨを６．０に戻した後、溶
液（Ｊ６）を全量添加して、その後溶液（Ｉ２）を添加
する以外、Ｅｍ−２の調製と同様にしてＥｍ−６を調製
した。

【０２１７】 Ｊ６ 化合物Ｃ−１０固体微粒子状分散物 ０．０１３モル相当 尚、固体微粒子分散物の調製方法はＬ−１２の方法に準
じた。

【０２１８】Ｅｍ−７（本発明の乳剤）の調製 Ｅｍ−２の調製において、ｐＨを６．０に戻した後、溶
液（Ｊ７）を全量添加して、その後溶液（Ｉ２）を添加
する以外、Ｅｍ−２の調製と同様にしてＥｍ−７を調製
した。

【０２１９】 Ｊ７ 化合物Ｃ−５７水溶液（１％） ０．０１３モル相当 Ｅｍ−８（本発明の乳剤）の調製 Ｅｍ−２の調製において、ｐＨを６．０に戻した後、溶
液（Ｊ８）を全量添加して、その後溶液（Ｉ２）を添加
する以外、Ｅｍ−２の調製と同様にしてＥｍ−８を調製
した。

【０２２０】 Ｊ８ 化合物Ｃ−５８水溶液（１％） ０．０１３モル相当 Ｅｍ−９（本発明の乳剤）の調製 Ｅｍ−２の調製において、ｐＨを６．０に戻した後、溶
液（Ｊ９）を全量添加して、その後溶液（Ｉ２）を添加
する以外、Ｅｍ−２の調製と同様にしてＥｍ−９を調製
した。

【０２２１】 Ｊ９ 化合物Ｈ−３固体微粒子状分散物 ０．０１３モル相当 尚、固体微粒子分散物の調製方法はＬ−１２の方法に準
じた。引き続き、上記のＥｍ−１〜Ｅｍ−９を、温度を
５５℃にし、下記の増感処方〔増感−１〕により分光増
感及び化学増感を施し、それぞれＥｍ−１’〜Ｅｍ−
９’を得た。

【０２２２】〔増感−１〕 （分光増感色素の固体微粒子分散物の調製）下記分光増
感色素（Ｄ−２）及び（Ｄ−１５）を１００：１の比率
で予め２７℃に調温した水に加え、高速攪拌機（ディゾ
ルバー）で３，５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわ
たって攪拌することによって、分光増感色素の固体微粒
子状の分散物を得た。このとき増感色素（Ｄ−２）の濃
度が２％になるように調製した。

【０２２３】（セレン増感剤固体微粒子状分散物の調
製）セレン増感剤の分散液は次のように調製した。即
ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド１２０ｇを５
０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加攪拌し、完全に溶解
した。他方で写真用ゼラチン３．８ｋｇを純水３８ｋｇ
に溶解し、これにドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリ
ウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加した。

【０２２４】次いでこれらの２液を混合して、直径１０
ｃｍのディゾルバーを有する高速攪拌型分散機により、
５０℃下において分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散
を行った。その後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留
濃度が０．３ｗｔ％以下になるまで攪拌を行いつつ、酢
酸エチルを除去した。その後、この分散液を純水で希釈
して８０ｋｇに仕上げた。このようにして得られた分散
液の一部を分取して実験に使用した。

【０２２５】（テルル増感剤固体微粒子状分散物の調
製）上記のセレン増感剤に準じて調製した。

【０２２６】（化学増感処方）乳剤を５３℃にした後、
上記分光増感色素の固体微粒子状分散物を加えた後に、
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデン（ＴＡＩ）、チオ硫酸ナトリウム水溶液、
トリフェニルホスフィンセレナイド固体微粒子状分散
物、ブチル−イソプロピルホスフィンテルリド固体微粒
子状分散物、チオシアン酸カリウム、塩化金酸水溶液を
加え９０分間撹拌し熟成を施した。

【０２２７】下記に添加した化合物の量（ハロゲン化銀
１モル当たり）を示す。

【０２２８】 分光増感色素 ４６０ｍｇ ＴＡＩ １０．０ｍｇ チオ硫酸ナトリウム（５水塩） １５．０ｍｇ トリフェニルホスフィンセレナイド ３．０ｍｇ ブチル−イソプロピルホスフィンテルリド ０．５ｍｇ チオシアン酸カリウム ５０．０ｍｇ 塩化金酸 １８．５ｍｇ 熟成終了時に安定剤として一律に（ＴＡＩ）を５００ｍ
ｇ添加した。

【０２２９】次に、得られた各乳剤にそれぞれ下記第２
層（乳剤層）記載の添加剤を加え、乳剤層塗布液とし
た。同時に下記第１層（染料層）、第３層（保護層下
層）及び第４層（保護層上層）記載の添加剤を用いて、
染料層塗布液及び保護層塗布液を調製し、これら４種の
塗布液を用いて、塗布量が片面当たり銀量が１．６ｇ／
ｍ ²、ゼラチン付き量は２．５ｇ／ｍ²となるように２台
のスライドホッパー型コーターを用い毎分８０ｍのスピ
ードで支持体上に両面同時塗布を行い、２分２０秒で乾
燥し試料Ｎｏ．１〜９を得た。支持体としてはグリシジ
メタクリレート５０ｗｔ％、メチルアクリレート１０ｗ
ｔ％、ブチルメタクリレート４０ｗｔ％の３種モノマー
からなる共重合体の濃度が１０ｗｔ％になるように希釈
して得た共重合体水性分散液及びコロイド状酸化スズ分
散液（特願平７−２３１４４５号参照）の混合液を下引
き液とした１７５μｍのＸ線フィルム用の濃度０．１５
に青色着色したポリエチレンテレフタレートフィルムベ
ースを用いた。

【０２３０】各層に用いた添加剤は次のとおりである。
添加量は１ｍ²当たりの量で示す。

【０２３１】 第１層（染料層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） ２０ｍｇ／ｍ² ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸カリウム ５０ｍｇ／ｍ²

【０２３２】 第２層（乳剤層） テトラクロロパラジウム（２）酸カリウム １００ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン ５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチルカテコール ５ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ２０ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド １ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ² 複合ラテックス（Ｌ−１） １．０ｇ／ｍ² デキストリン（平均分子量約１０００） ０．２ｇ／ｍ² デキストラン（平均分子量約４００００） ０．２ｇ／ｍ² スチレンスルホン酸ナトリウム（分子量約５０万） ７ｍｇ／ｍ² 但し、ゼラチンの塗設量が０．８ｇ／ｍ２になるように
調整した。

【０２３３】 第３層（保護層下層） ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² トリクレジルホスフェイト ０．２ｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量５００００） ３０ｍｇ／ｍ² スチレンスルホン酸ナトリウム（分子量約５０万） ７ｍｇ／ｍ²

【０２３４】 第４層（保護層上層） ゼラチン ０．２８ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤 ２７ｍｇ／ｍ² （面積平均粒径７．０μｍ） ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） ５０ｍｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ／ｍ² ポリシロキサン（ＳＩ） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） ３０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｆ−１） ３ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｆ−２） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｆ−３） １ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｆ−４） １０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｐ） ５０ｍｇ／ｍ²

【０２３５】

【化２８】

【０２３６】

【化２９】

【０２３７】

【化３０】

【０２３８】＜センシトメトリー評価＞得られた試料Ｎ
ｏ．１〜９を用いて写真特性を評価した。まず試料を２
枚の放射線増感紙（コニカ株製．ＫＯ−２５０）で挟
み、アルミウエッジを介して管電圧８０ｋｖｐ、管電流
１００ｍＡ、０．０５秒間のＸ線を照射し露光し、処理
−１の写真処理を行った。

【０２３９】処理後、カブリ及び感度の測定を行なっ
た。カブリは最低濃度で表し、感度はカブリ＋１．０の
濃度を与える露光量の逆数で表し、試料Ｎｏ．１の処理
での感度を１００としたときの相対感度で示した。得ら
れた結果を表１に示す。

【０２４０】＜経時カブリの評価＞試料Ｎｏ．１〜９を
以下の２種類の条件下で７日間保存した。 条件Ａ：２３℃、５５％ＲＨ 条件Ｂ：４０℃、８０％ＲＨ 保存後、処理−１の写真処理を行い、各試料のカブリを
測定した。条件Ｂのカブリ値から条件Ａのカブリ値を引
いた値を表１に示す。値が小さいほど熱及び湿度に対し
て安定であることを表している。

【０２４１】＜セーフライトカブリの評価＞試料Ｎｏ．
１〜９を図１に示す透過率を有した赤色フィルターを通
して、白色電球光で試料の上方１．２ｍから３０分間照
射し、処理−１の写真処理を行った。照射しない試料を
同様に写真処理し、照射した試料のカブリの増加値を測
定してセーフライト性とした。値が小さいほどセーフラ
イト耐性が優れることを表す。結果を表１に示す。

【０２４２】＜圧力耐性の評価＞ ローラーマークの評価 現像時の圧力特性（自動現像機のローラーによる圧力マ
ーク、即ちローラーマークの発生の度合い）を以下のよ
うにして評価した。即ち、試料Ｎｏ．１〜９を１０ｃｍ
×３０ｃｍに裁断し、濃度１．０となるように白色露光
を与えた。処理−１において、自動現像機の現像工程の
ローラーを凹凸の強い特別の対向式ローラーに変更し
て、前記試料を写真処理し、その時発生したローラーマ
ークを観察し、評価結果をその程度により以下のように
５段階に分類した。

【０２４３】 ５：ローラーマークの発生無し ４：ごくわずか発生あり ３：やや発生あり（実用許容内） ２：発生が多い（実用許容外） １：発生が非常に多い。

【０２４４】得られた結果を表１に示す。

【０２４５】＜銀色調の評価＞３５ｃｍ×４３ｃｍの試
料Ｎｏ．１〜９を、透過光黒化濃度が１．０になるよう
にタングステン光で均一に露光した後、下記処理−１の
写真処理を行い、処理後のフィルム試料を下記の５段階
評価で黄色味の程度を目視評価した。

【０２４６】評価ランク １：黄色味が強く明らかに実用に耐えない ２：黄色味が幾らか認められ、実用上問題になる懸念が
ある ３：黄色味が少し認められるが、通常の条件下では実用
できる ４：黄色味が殆ど認められず実用上問題にならない ５：黄色味が全く認められず、冷黒調である。 得られた結果を表１に示す。

【０２４７】［処理−１］以下の操作で現像液として１
００リットル量になる固形現像剤を調製した。 〔造粒物（Ａ）〕現像主薬のハイドロキノン３０００
ｇ、フェニドン４００ｇ、ホウ酸１０００ｇ、Ｎ−アセ
チル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン１０ｇ、グルタルアルデヒ
ド重亜硫酸Ｎａ塩５００ｇをそれぞれ市販のバンタムミ
ル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。この微粉
に、亜硫酸ナトリウム７００ｇ、結合剤Ｄ−ソルビット
を２００ｇを加えミル中で３０分混合した。市販の攪拌
造粒機中で室温にて約５分間、３０ｍｌの水を添加する
ことにより造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃
にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去し
た。

【０２４８】〔固形現像剤Ａの作製〕このようにして得
られた造粒物（Ａ）を１−オクタンスルホン酸ナトリウ
ム１００ｇと２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋
で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた
混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５
２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充填量を１
０ｇにして圧縮打錠を行い、直径３０ｍｍの円筒形にな
るようにしてハイドロキノン系現像錠剤を作製した。

【０２４９】〔造粒物（Ｂ）〕炭酸カリウムをバッファ
ー能０．１６になる量添加した。ここでバッファー能と
は、ｐＨ１０．０に調整した当該現像液に酢酸０．１ｍ
ｏｌ／Ｌｗｐ添加したときのｐＨ変動幅を示す。これに
重炭酸ナトリウム１０００ｇ、ＫＢｒ２００ｇをそれぞ
れ市販のバンタムミル中で平均粒径１０μｍになるまで
粉砕する。各々の微粉にＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ ２００ｇ、
ＤＴＰＡ・５Ｈ ２５０ｇ、１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール５ｇ、亜硫酸ナトリウム４０００ｇ、
前述した化合物（Ｍ）４０ｇ、化合物（Ｎ）８ｇと結合
剤マンニトール１０００ｇを加えミル中で３０分混合し
て市販の攪拌造粒機中で室温にて約１５分間、３０ｍｌ
の水を添加することにより造粒した後、造粒物を流動乾
燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完
全に除去する。

【０２５０】〔固形現像剤Ｂの作製〕このようにして得
られた造粒物（Ｂ）を１−オクタンスルホン酸ナトリウ
ム２００ｇと２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋
で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた
混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５
２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充填量を１
０ｇにして圧縮打錠を行いアルカリ現像錠剤を作製し
た。現像剤Ａ，Ｂ両方とも防湿のためアルミを含有させ
たピロー袋に４．０リットル量ずつ封入包装した。

【０２５１】以下の操作で定着液として１００リットル
量になる固形定着剤を調製した。 〔造粒物（Ｃ）〕チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナト
リウム（９０／１０重量比）１５０００ｇを市販のバン
タムミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。こ
の微粉に亜硫酸ナトリウム５００ｇ、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₅ ７
５０ｇ、結合剤パインフロー１３００ｇを加え水添加量
を５０ｍｌにして攪拌造粒を行い、造粒物を流動層乾燥
機で４０℃で乾燥して水分をほぼ完全に除去する。

【０２５２】〔造粒物（Ｄ）〕ホウ酸４００ｇ、硫酸ア
ルミ・８水塩１２００ｇ、琥珀酸１２００ｇ、酒石酸３
００ｇを市販のバンタムミル中で平均粒径１０μｍにな
るまで粉砕する。この微粉にＤ−マンニット２５０ｇ、
Ｄ−ソルビット１２０ｇ、ＰＥＧ＃４０００の１６０ｇ
を加え水添加量３０ｍｌにして攪拌造粒を行い造粒物を
流動層乾燥機で４０℃で乾燥して水分を完全に除去す
る。

【０２５３】〔固形定着剤〕このようにして得られた造
粒物（Ｃ）にβ−アラニン３０００ｇ、酢酸ナトリウム
４３３０ｇ、更に１−オクタンスルホン酸ナトリウムを
総重量の１．５％になるように添加し、更に造粒物
（Ｄ）にはメタ重亜硫酸ナトウリム７５０ｇと１−オク
タンスルホン酸ナトリウムを総重量の１．０％となる様
に添加し、それぞれ、２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿さ
れた部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、
得られた混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレ
クト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充
填量を（Ｃ）は１０．２ｇ、（Ｄ）は１１．２ｇにして
圧縮打錠を行い、直径３０ｍｍの円筒形の定着錠剤を作
成した。これを、各々固形剤を防湿のためにアルミを含
有させたピロー袋に４０リットル量分ずつ封入包装し
た。

【０２５４】〈処理方法〉自現機はＳＲＸ−２０１（コ
ニカ（株）製）を改造し使用した。スタート時の現像タ
ンク内の現像液は固形現像剤Ａ，Ｂを混合した後、改造
ケミカルミキサーで希釈水で希釈溶解して調整する。
尚、錠剤は完全に溶解し、析出物は見られなかった。こ
の現像液７．８リットルをＳＲＸ−２０１に入れ、後記
載のスターターを加えてスタート液として現像槽を満た
して処理を開始した。スターター添加量は３３ｍｌ／リ
ットルであった。定着剤は固形定着剤（Ｃ），（Ｄ）を
ケミカルミキサーで希釈水で希釈して調整する。尚、錠
剤は完全に溶解し、析出物は見られなかった。この調整
した定着液５．６リットルをＳＲＸ−２０１定着処理タ
ンクに入れてスタート液とした。

【０２５５】 スターター処方 ＫＢｒ ５．５ｇ ＨＯ（ＣＨ₂）₂Ｓ（ＣＨ₂）₂Ｓ（ＣＨ）₂ＯＨ ０．０５ｇ Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン ０．１０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 上記開始液ｐＨに成る量 水仕上げ ３５ｍｌ

【０２５６】尚、ＳＲＸ−２０１を現像、定着ともに各
々の固形剤が投入できる様に改造ケミカルミキサー投入
口を設けて固形剤溶解用に内蔵ケミカルミキサーを改造
した。現像、定着ともに各々の固形剤の投入口にそれぞ
れの包装袋を手で開封したものをセットし内蔵ケミカル
ミキサーに錠剤を落とすと同時に温水（２５〜３０℃）
を注入し攪拌溶解しながら溶解時間２５分で４．０リッ
トルに調液する。これを現像・定着補充液として用い
た。この調製された補充液を現像槽、定着槽に供給して
前記記載の量を満たす。

【０２５７】現像を溶解した時のｐＨは１０．５５にな
る様に酢酸、水酸化カリウムで微調整した。定着液の溶
解補充液ｐＨは４．８０であった。内蔵ケミカルミキサ
ーは調液槽と予備タンク槽に分かれており調液槽容量は
３．０リットル、予備タンク容量も３．０リットルであ
りフィルムをランニング処理中に調液槽で作製された補
充液が無くなっても、又攪拌溶解時間（約２５分）中に
無補充状態に成らない様に補充液が供給されるように予
備タンクを設けた。スターターを添加した時の現像液の
ｐＨは１０．４５であった。

【０２５８】先に作成した試料に現像処理後の光学濃度
が１．０となるように露光を施し、ランニングを行っ
た。ランニング中は現像液には感光材料１ｍ²あたり現
像補充液を９０ｍｌ添加した。定着液には感光材料１ｍ
²あたり定着補充液を９０ｍｌ添加した。

【０２５９】 ランニング平衡に達した後、上記各評価を行った。

【０２６０】

【表１】

【０２６１】本発明の試料４〜９は試料１〜３と比較し
ていずれも高感度で即カブリが低く、経時カブリ、ＳＬ
カブリ、圧力カブリ等の種々のカブリも低く、更には銀
色調も優れていることが分かる。特に、還元増感を行っ
ており、本発明の化合物を使用していない試料２は還元
増感を行っていない試料１より高感度であるものの、カ
ブリ、銀色調が大幅に劣化するのに対し、本発明の化合
物を併用した試料４〜９は、試料２より更に高感度化を
達成しながら、カブリ及び銀色調が還元増感を行ってい
ない試料１以上に向上していることがわかる。

【０２６２】更に写真処理を処理−１から下記処理−２
に変更して、同様な評価を行った結果、本発明の試料４
〜９はいずれも高感度で即カブリが低く、経時カブリ、
ＳＬカブリ、圧力カブリ等の種々のカブリも低く、更に
は銀色調も優れていた。

【０２６３】［処理−２］現像液として１００リットル
量の調整。 〔造粒物（Ａ１）〕１−フェニル−３−ピラゾリドンを
３００ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン１０
ｇ、グルタルアルデヒド重亜硫酸ナトリウム５００ｇを
それぞれ市販のバンタムミル中で平均１０μｍになるま
で粉砕する。この微粉にメタ重亜硫酸ナトリウム１５０
０ｇ、本発明の化合物Ａ−１の６０００ｇ、結合剤Ｄ−
ソルビット６００ｇを加えミル中で３０分混合して市販
の攪拌造粒機中で室温にて約１０分間、３０ｍｌの水を
添加することにより造粒した後、造粒物を流動層乾燥機
で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に
除去する。

【０２６４】〔固形現像剤Ａ１の作製〕このようにして
得られた造粒物（Ａ１）を１−オクタンスルホン酸ナト
リウム８０ｇと２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部
屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られ
た混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１
５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充填量を
１０ｇにして圧縮打錠を行い、固形現像剤Ａ１を作製し
た。

【０２６５】〔造粒物（Ｂ１）〕炭酸カリウムをバッフ
ァー能０．１６になる様に調製した。重炭酸ナトリウム
１００ｇをそれぞれ市販のバンタムミル中で平均粒径１
０μｍになるまで粉砕する。各々の微粉にＤＴＰＡ，５
Ｈ ２５０ｇ、化合物（Ｍ）４０ｇ、化合物（Ｎ）８ｇ
と、ＫＩ １０ｇ、メチル−β−シクロデキストリン２
００ｇ、結合剤マンニトール２０００ｇ、Ｄ−ソルビッ
ト７００ｇを加えミル中で３０分混合して市販の攪拌造
粒機中で室温にて約１５分間、３０ｍｌの水を添加する
ことにより造粒した後、造粒物を流動乾燥機で４０℃に
て２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０２６６】〔固形現像剤Ｂ１の作製〕このようにして
得られた造粒物（Ｂ１）を１−オクタンスルホン酸ナト
リウム１５０ｇと２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された
部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得ら
れた混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト
１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充填量
を１０ｇにして圧縮打錠を行い、アルカリ現像錠剤を作
製した。

【０２６７】現像剤Ａ１，Ｂ１両方とも防湿のためアル
ミを含有させたピロー袋に４．０リットル量ずつ封入包
装した。固形定着剤及びスターターは処理−１で用いた
ものを使用した。

【０２６８】〈処理方法〉処理−１と同様に自現機はＳ
ＲＸ−２０１（コニカ（株）製）を改造し使用し、固形
現像剤Ａ，Ｂを固形現像剤Ａ１，Ｂ１に変更した以外は
処理−１と同様に実施した。但し、現像剤を溶解した時
のｐＨは１０．１５になる様に酢酸、水酸化カリウムで
微調整した。また、スターターを添加した時の現像液の
ｐＨは９．９０であった。

【０２６９】先に作製した感光材料に、現像処理後の光
学濃度が１．０となるように露光を施し、ランニングを
行った。ランニング中は、現像液には感光材料１ｍ²当
たり現像補充液を４０ｍｌ添加して行った。定着液には
感光材料１ｍ²あたり補充液を７０ｍｌ添加した。

【０２７０】 処理条件 現 像 ３９℃ ５．０秒 定 着 ３６℃ ３．５秒 水洗 常温 ２．５秒 スクイズ １．５秒 乾燥 ５０℃ ２．５秒 （計 １５秒） ランニング平衡に達した後、センシトメトリー評価、経
時保存性評価、処理変動性評価を行った。

【０２７１】実施例２ Ｅｍ−１０の調製 （種粒子の調製）４０℃、ｐＡｇ＝９．０、ｐＨ＝２．
０にコントロールしつつ、ダブルジェット法で平均粒径
０．０９μｍの沃化銀２．０モル％を含む沃臭化銀の単
分散立方晶乳剤粒子を得た。得られた乳剤を４０℃にて
花王アトラス社製のデモールＮ（ナフタレンスルホン酸
ナトリウム塩のアルデヒド縮合物）と硫酸マグネシウム
水溶液を用いて沈澱させ、デカンテーションを行い不要
の無機塩類を除去した。

【０２７２】（種乳剤からの粒子成長）この種乳剤のう
ち、成長に使用される全ハロゲン化銀の４．７％に当る
量を種晶として以下のように成長させた。即ちオセイン
ゼラチン、実施例１で用いた化合物（Ａ）を含み、アン
モニア濃度が０．１６規定の水溶液（Ａ１０）を４０℃
に保ちながらこの種晶を添加し、さらに氷酢酸によりｐ
Ｈを６．０に調整した。この溶液に二酸化チオ尿素の
０．１％水溶液を銀１モルに対して６．５×１０^−６モ
ル添加し、この液を母液として３．２規定のアンモニア
性銀イオン水溶液及びブロムカリ水溶液をダブルジェッ
ト法で添加し攪拌混合を行った。この際、ヘキサクロロ
イリジウム（ＩＩＩ）を銀１モルに対して１×１０^−６
モルになるように添加し、ｐＡｇを８．０にしてｐＨを
６．０に保ち、臭化銀のシェルを形成した。シェル形成
後、エチルチオスルフォン酸を銀１モルに対して３×１
０^−６モル添加した。次いで過剰な塩類を除去するため
に前記と同様のデモールＮと硫酸マグネシウム水溶液を
用いて脱塩し、ハロゲン化銀１モル当りオセインゼラチ
ン９．２ｇを含むゼラチン水溶液を加えて攪拌分散し
た。

【０２７３】この乳剤はハロゲン化銀粒子が平均粒径
０．２５μｍ、平均沃化銀含有率０．１モル％、円相当
径の分布が１２％の単分散立方晶粒子であった。

【０２７４】Ｅｍ−１１の調製 Ｅｍ−１０の調製において、溶液（Ａ１０）に本発明の
化合物Ｌ−３の固体微粒子状分散物を銀１モルに対して
１×１０^−３モル添加後、種晶を添加する以外、Ｅｍ−
１０と同様にしてＥｍ−１１を調製した。

【０２７５】得られた乳剤のハロゲン化銀粒子形状はＥ
ｍ−１０と同じであった。

【０２７６】Ｅｍ−１２の調製 Ｅｍ−１０の調製において、種乳剤から調製を以下のよ
うに変更する以外、Ｅｍ−１０と同様にしてＥｍ−１２
を調製した。

【０２７７】（種乳剤からの粒子成長）Ｅｍ−１０の種
乳剤のうち、成長に使用される全ハロゲン化銀の４．７
％に当る量を種晶として以下のように成長させた。即ち
４０℃に保たれたゼラチンを含み、アンモニア濃度が
０．１６規定の水溶液にこの種晶を添加し、さらに氷酢
酸によりｐＨを８．０に調整した。その後本発明の化合
物Ｃ−６０を銀１モルに対して１×１０^−３モル添加し
た。この液を母液として３．２規定のアンモニア性銀イ
オン水溶液及びブロムカリ水溶液をダブルジェット法で
添加し攪拌混合を行った。この際、ヘキサクロロイリジ
ウム（ＩＩＩ）を銀１モルに対して１×１０^−６モルに
なるように添加し、ｐＡｇを８．０にしてｐＨを８．０
に保ち、臭化銀のシェルを形成した。シェル形成後、エ
チルチオスルフォン酸を銀１モルに対して３×１０^−６
モル添加した。次いで過剰な塩類を除去するためにデモ
ールＮと硫酸マグネシウム水溶液を用いて脱塩し、ハロ
ゲン化銀１モル当りオセインゼラチン９．２ｇを含むゼ
ラチン水溶液を加えて攪拌分散した。分散後、ｐＨを
６．０に調製した。

【０２７８】この乳剤はハロゲン化銀粒子が平均粒径
０．２５μｍ、平均沃化銀含有率０．１モル％、円相当
径の分布が１２％の単分散立方晶粒子であった。

【０２７９】Ｅｍ−１３の調製 Ｅｍ−１０の調製において、種乳剤から調製を以下のよ
うに変更する以外、Ｅｍ−１０と同様にしてＥｍ−１３
を調製した。

【０２８０】（種乳剤からの粒子成長）Ｅｍ−１０の種
乳剤のうち、成長に使用される全ハロゲン化銀の４．７
％に当る量を種晶として以下のように成長させた。即ち
４０℃に保たれたゼラチンを含み、アンモニア濃度が
０．１６規定の水溶液にこの種晶を添加し、さらに氷酢
酸によりｐＨを６．０に調整した。その後本発明の化合
物Ｈ−２の固体微粒子状分散物を銀１モルあたり１×１
０^−３モル添加した。更に硝酸銀水溶液にてｐＡｇを
２．０に調整し、１０分間熟成した。その後ｐＡｇを
８．０とし、この液を母液として３．２規定のアンモニ
ア性銀イオン水溶液及びブロムカリ水溶液をダブルジェ
ット法で添加し攪拌混合を行った。この際、ヘキサクロ
ロイリジウム（ＩＩＩ）を銀１モルに対して１×１０
^−６モルになるように添加し、ｐＡｇを８．０、ｐＨを
６．０に保ち、臭化銀のシェルを形成した。シェル形成
後、エチルチオスルフォン酸を銀１モルに対して３×１
０^−６モル添加した。次いで過剰な塩類を除去するため
にデモールＮと硫酸マグネシウム水溶液を用いて脱塩
し、ハロゲン化銀１モル当りオセインゼラチン９．２ｇ
を含むゼラチン水溶液を加えて攪拌分散した。

【０２８１】この乳剤はハロゲン化銀粒子が平均粒径
０．２５μｍ、平均沃化銀含有率０．１モル％、円相当
径の分布が１２％の単分散立方晶粒子であった。

【０２８２】得られた乳剤Ｅｍ−１０〜１３に、銀１モ
ル当りの容積が３００ｍｌになるよう純水を加えてから
５２℃とし、（以下の添加量は、それぞれ銀１モル当り
の量を示す）下記増感色素を加えて５分後にチオシアン
酸アンモニウム塩を０．０５ｍｇ加えて、最適量の塩化
金酸とハイポを添加し、さらにトリフェニル−フォスフ
ィンセレナイドを４．５ｍｇ添加して化学熟成を行っ
た。その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン７００ｍｇ及びエリソルビン
酸１５０ｍｇを添加して化学熟成を終了し、Ｅｍ−１
０′〜１３′を得た。

【０２８３】

【化３１】

【０２８４】（支持体の調製）裏引き層としてゼラチン
４００ｇ、ポリメチルメタクリレート２ｇ、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム６ｇ、下記ハレーション防
止染料２０ｇ及びＮ、Ｎ´−エチレンビス−（ビニルス
ルフォニルアセトアミド）ポリエチレンスルホン酸ナト
リウムからなる裏引き層用塗布液を調製し、グリシジル
メタクリレート５０ｗｔ％、メチルアクリレート１０ｗ
ｔ％、ブチルメタクリレート４０ｗｔ％の３種のモノマ
ーからなる共重合体をその濃度が１０ｗｔ％になるよう
に希釈して得た共重合体水性分散物液を下引き液として
塗設したポリエチレンテレフタレートベースの片側の面
にゼラチン、マット剤（ポリメチルメタクリレート：平
均粒子サイズ３．５μｍ）、グリオキザール、ｔ−オク
チルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム及
び

【０２８５】

【化３２】

【０２８６】からなる保護層液とともに塗布して得られ
た裏引き済みの支持体を用意した。塗布量は裏引き層、
保護層をゼラチン付き量としてそれぞれ２．０ｇ／
ｍ^２、１．２ｇ／ｍ^２とした。

【０２８７】

【化３３】

【０２８８】（乳剤塗布試料の作成）得られた乳剤Ｅｍ
−１０′〜１３′を４２℃とし、ハロゲン化銀１モル当
り下記を添加し、塗布液を調製した。添加後乳剤温度を
３５℃にした。

【０２８９】 ゼラチン ７８ｇ １−トリメチロールプロパン １０ｇ ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド ５０ｍｇ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム １ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム １０ｍｇ １，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン １０ｍｇ

【０２９０】

【化３４】

【０２９１】また保護層液として下記を調製した。添加
量は塗布液１リットル当りの量で示す。

【０２９２】 石灰処理イナートゼラチン ６８ｇ 酸処理ゼラチン ２ｇ ソジウム−ｉｓｏ−アルミ−ｎ−デシルスルホサクシネート １ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．５μｍのマット剤）１．１ｇ 二酸化ケイ素粒子（平均粒径１．２μｍのマット剤） ０．５ｇ ルドックスＡＭ（デュポン社製コロイダルシリカ） ３０ｇ ２−４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５− トリアジンナトリウム塩水溶液２％ １０ｍｌ ホルマリン３５％ ２ｍｌ グリオキザール４０％ １．５ｍｌ

【０２９３】

【化３５】

【０２９４】前記した裏引き済みベース上に各層をスラ
イドホッパー法にて支持体から順にハロゲン化銀乳剤
層、保護層を塗布速度６０ｍ／ｍｉｎで２層同時に重層
塗布し、試料Ｎｏ．１０〜１３を得た。銀量は２．７ｇ
／ｍ^２、ゼラチン量は乳剤層が２．５ｇ／ｍ^２、保護層
が０．８ｇ／ｍ^２になるように作成した。

【０２９５】得られた試料を用いて以下の評価を行っ
た。 ＜センシトメトリー評価＞得られた試料Ｎｏ．１０〜１
３を６７０ｎｍで発光する半導体レーザーを用いて光量
を変化させて露光し、実施例１の処理−２の写真処理を
行った。処理後、カブリ及び感度の測定を行った。カブ
リは最低濃度で表し、感度はカブリ＋１．０の濃度を与
える露光量の逆数で表し、試料Ｎｏ．１０の処理での感
度を１００としたときの相対感度で示した。得られた結
果を表２に示す。

【０２９６】＜経時カブリの評価＞実施例１と同様に評
価した。但し、写真処理は処理−２で行った。結果を表
２に示す。

【０２９７】＜セーフライトカブリの評価＞実施例１と
同様に評価した。但し、写真処理は処理−２で行った。
結果を表２に示す。

【０２９８】＜圧力耐性の評価＞実施例１と同様に評価
した。但し、写真処理は処理−２で行った。結果を表２
に示す。 ＜銀色調の評価＞実施例１と同様に評価した。但し、写
真処理は処理−２で行った。結果を表２に示す。

【０２９９】

【表２】

【０３００】本発明の試料１１〜１３は試料１０と比較
していずれも高感度で即カブリが低く、経時カブリ、Ｓ
Ｌカブリ、圧力カブリ等の種々のカブリも低く、更には
銀色調も優れていることが分かる。

【０３０１】実施例３ Ｅｍ−１４ （比較乳剤）の調製 以下に示す６種の溶液を用い、平板状沃塩化銀乳剤Ｅｍ
−１４を調製した。 Ａ１４ 低メチオニンゼラチン ３５．５３ｇ 塩化ナトリウム １．３２４ｇ 水で ２０３０ｍｌに仕上げる Ｂ１４ 塩化ナトリウム ０．８６９ｇ 水で １５ｍｌに仕上げる Ｃ１４ 塩化ナトリウム ０．８６９ｇ 沃化カリウム ２４．９０ｍｇ 水で １５ｍｌに仕上げる Ｄ１４ 硝酸銀 ５．０９６ｇ 水で ３０ｍｌに仕上げる Ｅ１４ 塩化ナトリウム ４６．８０ｇ 水で ８００ｍｌに仕上げる Ｆ１４ 硝酸銀 １３５．９０ｇ 水で ８００ｍｌに仕上げる Ｇ１４ 二酸化チオ尿素 １．１ｍｇ 水で ２ｍｌに仕上げる Ｈ１４ チオスルフォン酸 １０．０ｍｇ 水で ５ｍｌに仕上げる

【０３０２】反応容器内で溶液Ａ１４を４０℃に保ちな
がら激しく攪拌し、そのに溶液Ｂ１４の全量と溶液Ｄ１
４の１５ｍｌを毎分３０ｍｌの流量で３０秒かけて同時
混合法にて添加し、引き続きＣ１４の全量と溶液Ｄ１４
の１５ｍｌを毎分３０ｍｌの流量で３０秒かけて同時混
合法にて添加し他。この間、ｐＣｌは１．９５に終始保
った。得られた核粒子は沃度を２モル％含んでいた。

【０３０３】次に、この混合溶液を４０℃で１０分間保
った後、溶液Ｇ１４の全量を添加し、溶液Ｅ１４と溶液
Ｆ１４の全量を毎分２ｍｌの流量で４０分かけて同時混
合法にて添加した。尚、途中全銀量の７０％を添加した
時点で、５６％酢酸水溶液を用いてｐＨを４．４に調製
し、更に溶液Ｈ１４を全量添加した。この間、ｐＣｌは
１．９５に終始保った。添加終了後、直ちに脱塩、水洗
を行った。水洗終了後、ｐＨを５．８に調整した。

【０３０４】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ。全投影面積の５０％以上が隣接辺比が１
０未満の直角平行四辺形平板粒子よりなり、直角平行四
辺形平板粒子の平均粒径（円直径換算）は０．５８５μ
ｍ、平均厚さは０．０７８μｍ、平均アスペクト比７．
５、粒径分布の広さ１７．０％の平板状ハロゲン化銀粒
子であった。

【０３０５】Ｅｍ−１５ （本発明の乳剤）の調製 Ｅｍ−１４の調製において、溶液Ｇ１４を添加する前に
溶液Ｉ１５を全量添加する以外は、Ｅｍ−１４と全く同
様にして、Ｅｍ−１５を調製した。 Ｉ １５ 化合物Ｌ−１８水溶液（１％） ０．８８ミリモル相当

【０３０６】Ｅｍ−１６ （本発明の乳剤）の調製 Ｅｍ−１４の調製において、溶液Ｇ１４を添加する前に
溶液Ｉ１６を全量添加する以外は、Ｅｍ−１４と全く同
様にして、Ｅｍ−１６を調製した。 Ｉ １６ 化合物Ｌ−２２固体微粒子分散物 ０．８８ミリモル相当 尚、固体微粒子分散物の調製方法はＬ−１２の方法に準
じた。

【０３０７】Ｅｍ−１７ （本発明の乳剤）の調製 Ｅｍ−１４の調製において、溶液Ｇ１４を添加する前に
溶液Ｉ１７を全量添加する以外は、Ｅｍ−１４と全く同
様にして、Ｅｍ−１７を調製した。 Ｉ １７ 化合物Ｌ−３４水溶液（１％） ０．８８ミリモル相当

【０３０８】Ｅｍ−１８ （本発明の乳剤）の調製 Ｅｍ−１４の調製において、溶液Ｇ１４を添加する前に
溶液Ｉ１８を全量添加する以外は、Ｅｍ−１４と全く同
様にして、Ｅｍ−１８を調製した。 Ｉ １８ 化合物Ｌ−１８固体微粒子分散物 ０．８８ミリモル相当 尚、固体微粒子分散物の調製方法はＬ−１２の方法に準
じた。

【０３０９】Ｅｍ−１９ （本発明の乳剤）の調製 Ｅｍ−１４の調製において、溶液Ｇ１４を添加する前に
溶液Ｉ１９を全量添加する以外は、Ｅｍ−１４と全く同
様にして、Ｅｍ−１９を調製した。 Ｉ １９ 化合物Ｃ−２２水溶液（１％） ０．８８ミリモル相当

【０３１０】Ｅｍ−２０ （本発明の乳剤）の調製 Ｅｍ−１４の調製において、溶液Ｇ１４を添加する前に
溶液Ｉ２０を全量添加する以外は、Ｅｍ−１４と全く同
様にして、Ｅｍ−２０を調製した。 Ｉ ２０ 化合物Ｃ−６０固体微粒子分散物 ０．８８ミリモル相当 尚、固体微粒子分散物の調製方法はＬ−１２の方法に準
じた。

【０３１１】Ｅｍ−２１ （本発明の乳剤）の調製 Ｅｍ−１４の調製において、溶液Ｇ１４を添加する前に
溶液Ｉ２１を全量添加する以外は、Ｅｍ−１４と全く同
様にして、Ｅｍ−２１を調製した。 Ｉ ２１ 化合物Ｃ−６８固体微粒子分散物 ０．８８ミリモル相当 尚、固体微粒子分散物の調製方法はＬ−１２の方法に準
じた。

【０３１２】引き続き、調製したＥｍ−１４〜Ｅｍ−２
１を温度５５℃にし、下記の増感処方〔増感−３〕によ
り分光増感及び化学増感を施し、乳剤Ｅｍ−１４′〜Ｅ
ｍ−２１′を得た。

【０３１３】〔増感−３〕ハロゲン化銀に吸着する化合
物として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン（ＴＡＩ）を添加した後、下記の
分光増感色素の所定量、チオシアン酸アンモニウムと塩
化金酸の混合水溶液、１−エチル−３−（２−チアゾリ
ル）チオ尿素、トリフェニルホスフィンセレナイド及び
ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリドの固体微粒
子状分散物を加え２０分間攪拌し、その後、臭化銀微粒
子乳剤を０．１モル％添加して、総計２時間の熟成を施
した。熟成終了時に安定剤として１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール（ＰＭＴ）及び４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（Ｔ
ＡＩ）を添加した。

【０３１４】以下に添加した化合物の量（ハロゲン化銀
１モル当り）を示す。

【０３１５】 分光増感色素（Ｄ−３１） ３５０ｍｇ 分光増感色素（Ｄ−３２） ２５ｍｇ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７− テトラザインデン（ＴＡＩ） ５０ｍｇ チオシアン酸アンモニウム １４５ｍｇ 塩化金酸（金増感剤） ２５．５ｍｇ １−エチル−３−（２−チアゾリル）チオ尿素（硫黄増感剤） ５．０ｍｇ トリフェニルホスフィンセレナイド（セレン増感剤） ３．０ｍｇ ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド（テルル増感剤） ０．５ｍｇ 臭化銀微粒子 ０．１モル％ ＰＭＴ（化学熟成終了時に安定剤として） １０ｍｇ ＴＡＩ（化学熟成終了時に安定剤として） １００ｍｇ 尚、分光増感色素の固体微粒子状分散物は、分光増感色
素の所定量を予め２７℃に調温した水に加え高速攪拌機
（ディゾルバー）で３，５００ｒｐｍにて３０〜１２０
分間にわたって攪拌することによって得た。

【０３１６】得られた乳剤Ｅｍ−１４′〜２１′を用
い、実施例１と同様にして、塗布済み試料Ｎｏ．１４〜
２１を作成した。

【０３１７】更にそれら試料について、写真処理を処理
−２として実施例１と同様にして評価を行った。但し、
センシトメトリー評価における放射線増感紙をＫＯ−２
５０から下記高感度増感紙Ｓ１に変更した。評価結果を
表３に示す。

【０３１８】 〔高感度放射線増感紙Ｓ１の製造〕 蛍光体Ｇｄ₂０₂Ｓ：Ｔｂ（平均粒径１．８μｍ） ２００ｇ 結合剤ポリウレタン系熱可塑性エラストマーデモラックＴＰＫＬ−５− ２６２５＜固形分４０％＞（住友バイエルウレタン社製） ２０ｇ ニトロセルロース（消化度１１．５％） ２ｇ にメチルエチルケトン溶媒に加え、プロペラミキサイで
分散させて粘度が２５ｐｓ（２５℃）の蛍光体層形成用
塗布液を調製した（結合剤／蛍光体比＝１／２２）。

【０３１９】また、別途に下塗層形成用塗布液として軟
質アクリル樹脂固形分９０ｇ、ニトロセルロース５０ｇ
をメチルエチルケトンに加え分散、混合して粘度が３〜
６ｐｓ（２５℃）の分散液を調製した。

【０３２０】二酸化チタンを練り込んだ厚さ２５０μｍ
のポリエチレンテレフタレート（支持体）をガラス板上
に水平に置き、上記の下塗層形成用塗布液をドクターブ
レードを用いて支持体上に均一塗布した後、２５℃から
１００℃に徐々に上昇させて塗布膜の乾燥を行い、支持
体上に下塗層を形成した（塗布膜の厚さ１５μｍ）。

【０３２１】この上に上記の蛍光体層形成用塗布液をド
クターブレードを用いて膜厚２４０μｍの厚みで均一に
塗布乾燥し次いで圧縮を行った。圧縮はカレンダーロー
ルを用いて３００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力、８０℃の温度で
行った。この圧縮の後、特開平６−７５０９７号の実施
例１記載の方法で厚さ３μｍの透明保護層を形成した。

【０３２２】得られた放射線増感紙の特性は蛍光体厚み
１６０μｍ、蛍光体充填率６８％、鮮鋭度（ＣＴＦ）４
８％であった。

【０３２３】

【表３】

【０３２４】本発明の試料１５〜２１は試料１４と比較
していずれも高感度で即カブリが低く、経時カブリ、Ｓ
Ｌカブリ、圧力カブリ等の種々のカブリも低く、更には
銀色調も優れていることが分かる。

【０３２５】

【発明の効果】本発明によれば、迅速処理適性及び低補
充処理適性に優れた、低カブリで高感度なハロゲン化銀
写真乳剤及びその製造方法、並びにハロゲン化銀写真感
光材料とその処理方法及び画像形成方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で使用した赤色フィルターの透過率を示
す図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 1/34 Ｇ０３Ｃ 1/34 5/17 5/17 5/26 ５２０ 5/26 ５２０ 5/29 5/29 5/30 5/30 5/31 5/31 Ｇ２１Ｋ 4/00 Ｇ２１Ｋ 4/00 Ａ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】感光性ハロゲン化銀写真乳剤において、該
   ハロゲン化銀写真乳剤が還元増感され、且つ下記一般式
   （１）で表される化合物を含有することを特徴とする感
   光性ハロゲン化銀写真乳剤。 【化１】 式中、Ｒ_１、Ｒ_２は各々置換、未置換のアルキル基、ア
   リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル
   チオ基、アリールチオ基、イソシアネート基もしくはア
   ミノ基を表す。Ｒ_１とＲ_２とが結合して、５〜７員の縮
   合環を形成しても良く、該縮合環は置換されていてもよ
   い。
2. 【請求項２】感光性ハロゲン化銀写真乳剤中に含まれる
   ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上がアスペク
   ト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子であることを特徴
   とする請求項１記載のハロゲン化銀写真乳剤。
3. 【請求項３】感光性ハロゲン化銀写真乳剤の製造法にお
   いて、ハロゲン化銀粒子形成から化学熟成が終了するま
   での任意の段階で、前記一般式（１）で示される化合物
   を添加することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方
   法。
4. 【請求項４】支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤層を設けたハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、乳剤層に含まれるハロゲン化銀乳剤の少なくとも一
   種が還元増感されており、かつ該感光材料が前記一般式
   （１）で表される化合物を含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】請求項４記載のハロゲン化銀写真感光材料
   を、現像処理を含む写真処理をすることを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
6. 【請求項６】現像処理時間が１２秒以下であることを特
   徴とする請求項５記載のハロゲン化銀写真感光材料の処
   理方法。
7. 【請求項７】処理される感光材料に応じて処理液を補充
   しながら処理する方法であって、その現像液の補充量が
   処理される感光材料１ｍ^２当たり１００ｍｌ未満である
   ことを特徴とする請求項５又は６記載のハロゲン化銀写
   真感光材料の処理方法。
8. 【請求項８】下記一般式（Ａ）で表される化合物を含有
   する現像液および／または現像補充液を用いることを特
   徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のハロゲン化銀
   写真感光材料の処理方法。 【化２】 式中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、
   アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
   ルスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
   基、メルカプト基またはアルキルチオ基を表す。Ｐ、Ｑ
   はヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、ヒドロ
   キシアルキル基、カルボキシアルキル基、スルホ基、ス
   ルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、メチル
   カプト基、アルキル基またはアリール基を表すか、また
   は、ＰとＱは結合して、Ｒ^１、Ｒ^２が置換している二つ
   のビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と共に５
   〜８員環を形成する原子群を表す。Ｙは＝Ｏ、または＝
   Ｎ−Ｒ^３を表す。Ｒ^３は水素原子、ヒドロキシ基、アル
   キル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホアル
   キル基、カルボキシアルキル基を表す。
9. 【請求項９】現像装置の処理槽に固体処理剤を供給する
   機構を有する現像装置で処理することを特徴とする請求
   項５〜８のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料
   の処理方法。
10. 【請求項１０】請求項４記載のハロゲン化銀写真感光材
    料を放射線増感紙を用いてＸ線撮影し、請求項５〜８の
    いずれかに記載の処理方法で処理することを特徴とする
    画像形成方法。