JPH1025419A - 抗菌性ポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐候性に優れ、効果が長期間持続する新規な
抗菌性ポリマー組成物の提供。 【解決手段】 多孔質シリカゲルの表面に銀、銅及び亜
鉛からなる群から選択される金属のイオンの少なくとも
１種を含むアルミノ珪酸塩の皮膜を有する第１の抗菌
剤、並びに銀、銅および亜鉛からなる群から選択される
金属のイオンの少なくとも１種を含む結晶性二酸化珪素
を主成分とする第２の抗菌剤、ポリマー、並びに酸化防
止剤、光安定剤、無機フィラー、ヒンダードアミン化合
物、トリルトリアゾール塩、およびチアベンタゾールか
らなる群から選択される添加剤を少なくとも２種類含む
抗菌性ポリマー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な抗菌性組成物と、
特定の添加剤を含む抗菌性ポリマー組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】シリカゲル表面に殺菌作用を有する銀、
銅、亜鉛、水銀、錫、鉛、ビスマス、カドミウム、クロ
ム等の抗菌金属イオンを含むアルミノ珪酸塩の抗菌性皮
膜を有することを特徴とする抗菌性組成物は公知であ
る。該抗菌性組成物は一般細菌に対する抗菌性能は勿論
のこと、カビ類に対する抗菌性能に顕著に優れているこ
とから、これを使用した応用面の開発が活発に行われて
いる。しかしながら、前記の抗菌金属イオンを含むシリ
カゲルを母体とした非晶質の抗菌性組成物では、これを
ポリマーに混合し、加熱下の成型を実施するに際して、
好ましくない着色の問題、成型体の経時変化を惹起する
変色の問題があった。そのため耐候性に優れ、効果が長
期間持続する新規な材料の開発が望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題および解決手段】本発明
は新規な抗菌性組成物と特定の添加剤を含む抗菌性ポリ
マー組成物を提供するものである。即ち、本発明は、多
孔質シリカゲルの表面に銀、銅及び亜鉛からなる群から
選択される金属のイオンの少なくとも１種を含むアルミ
ノ珪酸塩の皮膜を有する第１の抗菌剤、並びに銀、銅お
よび亜鉛からなる群から選択される金属のイオンの少な
くとも１種を含む結晶性二酸化珪素を主成分とする第２
の抗菌剤、ポリマー、並びに酸化防止剤、光安定剤、無
機フィラー、ヒンダードアミン化合物、トリルトリアゾ
ール塩、およびチアベンタゾールからなる群から選択さ
れる添加剤を少なくとも２種類含む前記の抗菌性ポリマ
ー組成物を提供する。

【０００４】好ましくは、酸化防止剤がフェノール化合
物、イオウ含有化合物、およびりん含有化合物からなる
群から選択され、光安定剤がポリチアゾール化合物およ
びサリシレート化合物からなる群から選択され、無機フ
ィラーがタルク、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウ
ム、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイトからなる群
から選択される。

【０００５】好適なフェノール系化合物としては、２，
６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ス
テアリル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート、ビス［３，３−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）］ブチリックアシ
ッド、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−ト
リス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、
ビス［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メ
チルフェニル）］プロピオネート、テトラキス［メチレ
ン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェノール）プロピオネート］メタン（チバガイギー社か
らＩｒｇａｎｏｘ１０１０として販売）、１，３，５−
トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−
ブチルベンジル）イソシアヌレート、（ＡＣＣ社からＣ
ｙａｎｏｘ１９７０として販売）、および２，６−ジ−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（住友化学株式会社からス
ミライザーＢＨＴとして販売）がある。

【０００６】好適なりん含有化合物としては、テトラキ
ス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフ
ェニレンホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチ
ル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフ
ェニル）ブタン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）ホスファイトおよびビス（２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（ボ
ルグワーナー社からＵＬＴＲＡＮ ＯＸ６２６として販
売）がある。

【０００７】ハイドロタルサイトとは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚ
ｎ、Ａｌ、Ｂｉなどの含水塩基性炭酸塩をいい、好適な
ものとしては以下のものがある。 Ｍｇ₅Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ Ｍｇ_0.7Ａｌ_0.3（ＯＨ）₂（ＣＯ₃）_1.5・０．５Ｈ₂Ｏ Ｍｇ_4.5Ａｌ（ＯＨ）₁₃ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ Ｃａ₅Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ Ｍｇ₁₄Ｂｉ₂（ＯＨ）_29.6・４Ｈ₂Ｏ

【０００８】好適なトリルトリアゾール塩としては、ト
リルトリアゾールの金属塩、たとえばナトリウム塩、カ
リウム塩、およびカルシウム塩がある。カリウム塩は住
友化学社製のスタビノール Ｍ−ＢＴＺ（Ｋ）として、
または白石カルシウム社からシーテックＴＴＫとして販
売されている。好ましい態様においては、本発明の抗菌
性ポリマー組成物は二酸化チタンとトリルトリアゾール
カリウム塩を含有する。

【０００９】上記の第１の抗菌剤は非晶質であり、第２
の抗菌剤は結晶質である。本発明の抗菌性組成物に使用
される第１の抗菌剤の主要構成成分はシリカであり、好
ましくはＳｉＯ₂として７０重量％以上、アルミナ（Ａ
ｌ₂Ｏ₃）として１５重量％以下を含み、これに好ましく
は０．１％以上の銀、好ましくは０．３％以上の亜鉛、
および任意に無抗菌性の１−３価の金属イオンを含有し
て構成されている。第１の抗菌剤は、細孔容積（ＰＶ）
が少なくとも０．２ｃｍ³／ｇであることが好ましく、
０．３ｃｍ³／ｇ 以上のものはより好ましい。細孔容積
はさらに好ましくは０．３ｃｍ³／ｇ〜１．５ｃｍ³／ｇ
の範囲であり、最も好ましくは、０．７ｃｍ³／ｇ〜
１．０ｃｍ³／ｇの範囲である。比表面積（ＳＳＡ）
は、素材の反応性を考慮して少なくとも６５ｍ²／ｇ以
上のものが好ましく、より好ましくは９０ｍ²／ｇ以
上、最も好ましくは３５０〜６００ｍ²／ｇの範囲の比
表面積を有する。ただし、ＳＳＡはＢＥＴのＮ₂ガス吸
着法による測定値、ＰＶは水銀ポロシメーターによる測
定値であり、本明細書において言及されるこれらの値
は、それぞれ上記の方法により測定された値である。さ
らに第１の抗菌剤においては、平均細孔径（ＰＤ）はで
きるだけ大きい方が好ましく、少なくとも５０オングス
トローム以上が好ましく、２００オングストローム以上
のものはより好ましい。

【００１０】また、平均粒径が１〜１０ミクロンの時の
振動充填時の嵩比重が、０．３５〜０．８ｇ／ｃｍ³で
あることが好ましく、より好ましくは０．４０〜０．７
０ｇ／ｃｍ³であり、最も好ましくは０．５０〜０．６
０ｇ／ｃｍ³である。嵩比重は粒径により若干変動する
ので、平均粒径を１〜１０ミクロンとして測定する必要
がある。なお、上記の記載は１〜１０ミクロンの粒径範
囲のすべてにおいて上記の嵩比重範囲にあることを必要
とする意味ではなく、該粒度範囲のいずれかにおいて上
記の嵩比重範囲にあればよいとの趣旨である。嵩比重
は、焼成の度合いを評価する尺度となるものであり、嵩
比重が大きいほど焼成が進んでいると考えることができ
る。

【００１１】本発明の抗菌性組成物に使用される第２の
抗菌剤の主成分である結晶性二酸化珪素の結晶形は特に
限定するものではないが、好ましくは立方晶（ｃｕｂｉ
ｃ）またはクリストバライト（ｃｒｉｓｔｏｂａｌｉｔ
ｅ）の結晶形を有する。また、結晶化率も特に限定する
ものではないが、好ましくは、５０％以上、より好まし
くは７０−１００％の結晶化率を有する。第２の抗菌剤
は、Ｘ線回折の結果から、二酸化珪素の結晶構造を主な
母体として構成されていることが明らかにされた。結晶
質二酸化珪素は、好ましくは７０重量％以上、より好ま
しくは７５重量％以上、最も好ましくは７９重量％以上
が含有される。これに加えて、好ましくは１５重量％以
下、より好ましくは１１重量％以下、最も好ましくは８
重量％以下の量の酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）を含ん
でもよい。第２の抗菌剤は、好ましくは０．４から１．
４、より好ましくは０．４５〜１．３の範囲の嵩比重を
有する。また、第２の抗菌剤は、多孔質であり、大きな
比表面積（ＳＳＡ）を有する。好ましくは、０．３ｃｍ
³／ｇ以上、より好ましくは０．４〜１．０ｃｍ³／ｇの
細孔容積（ＰＶ）を有し、また好ましくは、５ｍ²／ｇ
以上、より好ましくは２５〜６００ｍ²／ｇ、最も好ま
しくは３５０〜６００ｍ²／ｇの範囲の比表面積を有す
る。

【００１２】第１の抗菌剤および第２の抗菌剤のどちら
についても、含有する金属イオンの種類に応じた好まし
い金属イオンの含有量がある。第１の抗菌剤では含有す
る金属イオンが銀イオンである場合には、その好ましい
含有量は第１の抗菌剤重量の０．２〜６重量％であり、
含有する金属イオンが銅及び亜鉛からなる群から選択さ
れる金属のイオンの少なくとも１種である場合には、そ
の好ましい含有量は第１の抗菌剤重量の２〜１０重量％
である。さらに、含有する金属イオンが銀イオン、並び
に銅及び亜鉛からなる群から選択される金属のイオンの
少なくとも１種である場合には、銀イオンの量が第１の
抗菌剤重量の５重量％以下であり、銅及び亜鉛からなる
群から選択される金属のイオンの量は第１の抗菌剤重量
の６重量％以下であることが好ましい。

【００１３】同様に、第２の抗菌剤が含有する金属イオ
ンが銀イオンである場合には、その好ましい含有量は第
２の抗菌剤重量の０．２−６重量％であり、含有する金
属イオンが銅及び亜鉛からなる群から選択される金属の
イオンの少なくとも１種である場合には、その好ましい
含有量は第２の抗菌剤重量の２−１０重量％である。さ
らに、含有する金属イオンが銀イオン、並びに銅及び亜
鉛からなる群から選択される金属のイオンの少なくとも
１種である場合には、銀イオンの量が第２の抗菌剤重量
の５重量％以下であり、銅及び亜鉛からなる群から選択
される金属のイオンの少なくとも１種の量が第２の抗菌
剤重量の６重量％以下であることが好ましい。なお、本
明細書における各金属イオンの量は、無水状態の抗菌性
組成物重量に基づくものであり、無水状態とは抗菌性組
成物と結合している水および表面付着水のない状態をい
う。

【００１４】本発明の抗菌性組成物において、第１の抗
菌剤と第２の抗菌剤の合計量は、好ましくは抗菌性ポリ
マー組成物重量の０．０２−３０重量％である。本発明
の抗菌性組成物において、第１の抗菌剤と第２の抗菌剤
との混合比率は任意であり、所望される抗菌性能および
耐候性に応じて選択することができる。一般的には、第
２の抗菌剤の含有量の方が多いことが好ましく、第１の
抗菌剤と第２の抗菌剤との好ましい混合比率は１：１０
から１０：１の範囲である。

【００１５】本発明の抗菌性組成物に使用される第１の
抗菌剤および第２の抗菌剤のいずれも大きな比表面積を
有し、極めて多孔質である。本発明の抗菌性組成物の形
状は任意でよいが、特に微粉末の形状のものは好まし
い。本発明の抗菌剤は一般細菌に対する抗菌効果は勿論
のこと特にカビ類（真菌類）に対しても顕著な殺菌力を
発揮する利点がある。

【００１６】本発明の抗菌性組成物に使用される第１の
抗菌剤の具体的な調製方法は公知であり、第１の抗菌剤
は、多孔質のシリカゲルをアルカリ溶液とアルミン酸塩
溶液で化学処理し、シリカゲルの表面（ミクロ孔やマク
ロ孔）にイオン結合しているアルミノ珪酸塩よりなる無
抗菌層を形成し、次いで抗菌金属イオンを使用してイオ
ン交換を実施して前記の無抗菌層を抗菌層に転換し、得
られた抗菌性組成物を熱処理することにより製造でき
る。具体的には本発明の抗菌性組成物は、１）シリカゲ
ルをアルカリ溶液とアルミン酸溶液で処理し、イオン交
換可能な金属を含むアルミノ珪酸塩層をシリカゲル母体
の細孔の活性表面に実質的に固定せしめ、２）次いで
銀、銅及び亜鉛よりなる群より選ばれた少なくとも１種
の金属イオンを含む塩類溶液で処理して殺菌性の金属イ
オンをアルミノ珪酸塩層にイオン結合させ、抗菌層を形
成せしめ、３）得られた抗菌性組成物を３５０−８００
℃で熱処理することにより製造することができる。

【００１７】本発明の抗菌性組成物の出発原料として使
用されるシリカゲルは粉末状、粒子状、破砕状又はペレ
ット、タブレット等に成型された形状の何れでもよい。
原料シリカゲル（ＳｉＯ₂）ｘ・（Ｈ₂Ｏ）ｙ［式中、ｘ
及びｙはそれぞれＳｉＯ₂およびＨ₂Ｏの係数を表わす］
は内部細孔が無数に発達しており、反応性を考慮すれば
細孔径及び比表面積の大きな、多孔質で活性のものが好
ましい。シリカゲルは粒状、球状、破砕品、粉末、成型
品（ペレット、タブレット）等の形状で市販されている
が、いずれの形状のものも使用できる。

【００１８】アルカリ溶液としては例えばＮａＯＨ、Ｋ
ＯＨ、ＬｉＯＨのようなアルカリ金属の水酸化物溶液を
使用して、シリカゲル含有のスラリー液を、例えば９．
５〜１２．５の範囲のｐＨに保持することにより、シリ
カゲル表面のアルカリ処理が行われる。次いでＮａＡｌ
Ｏ₂、ＫＡｌＯ₂、ＬｉＡｌＯ₂のようなアルカリ金属の
アルミン酸塩溶液による化学処理が常温又は加温下に行
われる。かかる化学処理により、シリカゲルの細孔表面
に存在するＳｉＯ₂がアルミン酸塩と反応し、イオン交
換可能な金属を含有するアルミノ珪酸塩層がシリカゲル
の細孔の活性表面に形成される。前記のアルミノ珪酸塩
層は無抗菌性であり、一般式 ｘＭ_2/nＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｙＳｉＯ₂・ｚＨ₂Ｏ で表示される。ここにｘ及びｙはそれぞれ金属酸化物及
び二酸化珪素の係数を、Ｍはイオン交換可能な金属を、
又ｎはＭの原子価、ｚは水の分子数を表す。Ｍは通常Ｌ
ｉ、Ｎａ、Ｋのような１価金属であり、又ＮＨ₄ ⁺でもよ
い。さらにこれを例えばＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍ
ｎ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＦｅのような２価金属により、イオ
ン交換を利用して、部分置換又は完全置換して使用して
も差し支えない。

【００１９】前記方法で得られるシリカゲル母体の表面
上にイオン結合により固定される、アルミノ珪酸塩より
なる無抗菌層の厚さ及び組成は、シリカゲル素材の物性
やそれの使用量、アルカリ濃度、アルミン酸塩の添加
量、反応温度や反応時間等の因子を調節することにより
任意に調節できる。

【００２０】次いで前述の無抗菌層中のイオン交換可能
な金属Ｍを抗菌〜殺菌性の金属イオンとして銀、銅及び
亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属のイ
オンを含む溶液を用いてカーラム法又はバッチ法、ある
いは両者を併用してイオン交換することにより抗菌剤が
得られる。イオン交換により、前述のＭの１部又は全部
が抗菌金属イオンにより置換されて、シリカゲル母体の
表面（細孔表面）にイオン結合し母体と容易に剥離しな
い抗菌層が形成される。得られた抗菌層の金属イオンは
シリカゲルの細孔やマクロ孔に薄層をなして均質な好ま
しい状態で分布している。

【００２１】熱処理工程では抗菌剤の種類や物性により
処理条件は異なるが、通常３５０〜８００℃の熱処理が
所定時間実施される。これにより、本発明で使用される
第１の抗菌剤を得ることができる。抗菌剤が粉末状の場
合は３５０℃以下の温度領域における処理では焼結密度
が上がらず、又８００℃以上の温度領域における処理で
は、温度の上昇につれて抗菌力は徐々に低下する傾向に
ある。熱処理の最適温度と所要時間は抗菌性組成物の形
状や組成等により変化する。例えば、抗菌金属として銀
と亜鉛を使用したシリカゲルを母体とする抗菌剤の耐熱
性は高いので、熱処理は４００〜８００℃の温度領域で
好適に行われ、また銀のみを使用した抗菌剤の耐熱性は
若干低いので、熱処理は３８０〜５５０℃の温度領域で
好適に行われる。又、抗菌性組成物がペレット、タブレ
ット、球状体又は塊状（凝固）体であっても、前記の３
５０〜８００℃の熱処理領域の中の適当な温度範囲を選
択して実施することにより、第１の抗菌剤を得ることが
できる。

【００２２】上記第１の抗菌剤中には、必要とする量の
抗菌金属イオンが単独又は複合状態（Ａｇ⁺，Ａｇ⁺−Ｚ
ｎ²⁺、Ａｇ⁺−Ｃｕ²⁺、Ａｇ⁺−Ｚｎ²⁺−Ｃｕ²⁺等）で存
在しているが、この中には１〜３価の無抗菌性の金属イ
オン、例えば１価のアルカリ金属イオン、２価のニッケ
ルやアルカリ土類金属イオン、３価の希土類元素［ラン
タノイド元素；Ｌｎ³⁺；原子記号５８〜７１の元素と原
子番号２１（Ｓｃ）、３９（Ｙ）、５７（Ｌａ）を加え
た１７元素］やヂルコニウム（ヂルコニルの状態ＺｒＯ
²⁺）が存在していても勿論差し支えない。さらに前記の
抗菌剤中にはアンモニウムイオン類、例えばＮＨ₄ ⁺、Ｃ
₇Ｈ₁₅Ｎ₂ ⁺、Ｃ₈Ｈ₁₆Ｎ⁺、Ｍｅ₄Ｎ⁺（ＴＭＡ：テトラメ
チルアンモニウムイオン）、Ｅｔ₄Ｎ⁺（ＴＥＡ：テトラ
エチルアンモニウムイオン）、Ｐｒ₄Ｎ⁺（ＴＰＡ：テト
ラプロピルアンモニウムイオン）が存在していても差し
支えない。

【００２３】本発明で使用される第２の抗菌剤は、上記
で説明された熱処理前の第１の抗菌剤を２段階で熱処理
する事により製造される。第１段階の熱処理としては、
抗菌剤に含有される大部分の水分を除去する目的で、２
５０℃〜５００℃の温度領域で、常圧または減圧下で熱
処理を行う。次いで第２段階の熱処理として高温焼成を
行い、非晶質の抗菌剤を結晶性抗菌物質へ転換する。こ
の場合の焼成温度と時間は出発原料の種類や組成により
変動するが、通常８００℃〜１３００℃の温度範囲で所
定時間（１〜３時間）の焼成が行われて、二酸化珪素の
結晶構造を主たる母体とする、本発明で使用される結晶
性抗菌剤が調製される。ここで、「抗菌剤に含有される
大部分の水分を除去する」とは、具体的には、表面付着
水を除去するという意味である。第２段階の熱処理温度
は、８００℃〜１３００℃の範囲が好ましい。８００℃
以下の温度では結晶化が不十分であり、かかる焼成体を
用いて抗菌化ポリマー組成物を調製した際、その耐候性
が不十分となる。一方、１３００℃以上の熱処理では、
結晶化は問題なく行われ、かかる焼成体を用いて抗菌化
ポリマー組成物を調製した際、その耐候性は極めて優れ
ている。しかしながら、上限値以上の熱処理で得られる
抗菌剤の抗菌能は、温度の上昇とともに次第に低下する
傾向にあるため、剤自身の抗菌力の低下を抑えるため、
１３００℃以下で熱処理を行うことが好ましい。熱処理
の好ましい温度範囲は、８００℃〜１２００℃である。

【００２４】第２の抗菌剤の原料として使用される第１
の抗菌剤の比表面積（ＳＳＡ）は大きく、例えば３５０
〜６００ｍ²／ｇに達しており、極めて多孔質である。
またこれの構成成分は無機質であるので耐熱性は何れも
高い。かかる物性を有する原料を熱処理して、結晶化さ
せる際には焼成工程に於ける個々の無機構成成分の損失
はなく、焼成体の化学組成は一定に保持される利点があ
る。かかる原料を使用することにより焼成体のＳＳＡや
気孔率の減少は適度に保たれるので、これの微粉化が容
易となる。これは最終的に得られる本抗菌性粉末の細菌
に対する抗菌〜殺菌速度を大きくする効果をもたらす。

【００２５】第１の抗菌剤中にアンモニウムイオン類が
存在しても差支えない旨既述したが、これを含有する第
１の抗菌剤から第２の抗菌剤を調製する場合には、下記
の効果をもたらすので好ましい場合もある。例えばＮＨ
₄ ⁺を含有するシリカゲルを母体とした非晶質の抗菌剤を
原料として使用すると、これの高温焼成を行って結晶化
する際に分解ガスが発生し微細な発泡をともなうので、
最終的に得られる抗菌剤粉末をより多孔質に保持して、
ＳＳＡの減少を抑制し、その結果嵩比重やＳＳＡを好ま
しい範囲に保持する効果がある。かかる物性を有するも
のは細菌類との接触を良好に保持するために、抗菌〜殺
菌速度をより大にする方向という利点がある。また、例
えば、ヂルコニルイオン（ＺｒＯ²⁺）、希土類元素系列
のランタンイオン（Ｌａ³⁺）と２価金属のカルシウムイ
オン（Ｃａ²⁺）などを含有する第１の抗菌剤から第２の
抗菌剤を調製した場合、Ｚｒ²⁺、Ｌａ³⁺またはＣａ²⁺の
存在は、最終的に得られる抗菌剤の耐熱性、耐候性なら
びに耐変色性を向上させる利点がある。さらに本願で使
用される結晶性抗菌剤に含有させる抗菌金属イオン（Ａ
ｇ⁺、Ｚｎ²⁺、Ｃｕ²⁺）や無抗菌性の金属イオン（Ｌａ
³⁺やＺｒＯ²⁺）の結合エネルギーの差異のため、抗菌能
をより増大せしめる効果もある。

【００２６】第２の抗菌剤は凝固されて、ガラス状〜セ
ラミック状であるが、これは粗粉砕または微粉砕され
て、所定の粒子径に調製されることが好ましい。粉砕さ
れた結晶性抗菌剤の嵩比重（見掛密度）は、原料の物性
や組成、処理温度等により異なるが、通常０．４〜１．
４の範囲となるように調製することが、抗菌性能、およ
び抗菌剤とポリマーを組合せて分散性良好な均質体とす
るために好ましい。

【００２７】本発明にかかる抗菌性ポリマー組成物に使
用されるポリマーとしては、非ハロゲン化有機ポリマー
およびハロゲン化有機ポリマーの両方が使用可能であ
る。非ハロゲン化有機ポリマーとは合成あるいは半合成
の非ハロゲン化有機ポリマーを包含し、例えばポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポ
リエステル、ポリビニールアルコール、ポリカーボネー
ト、ポリアセタール、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリ
ウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー等の
熱可塑性合成高分子、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メ
ラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、
ウレタン樹脂等の熱硬化性合成ポリマー、レーヨン、キ
ュプラ、アセテート、トリアセテート等の再生又は半合
成ポリマー等が挙げられる。またポリカーボネート／ポ
リプロピレンやポリカーボネート／ＡＢＳ等のアロイも
挙げられる。強力な抗菌〜殺菌効果を必要とする場合に
は、例えばポリマー組成物を表面積の大きい成形体、例
えば発泡体、ネット、繊維等の成型体に加工することが
好ましい。かかる見地から好ましいのは有機ポリマー又
は繊維形成性のポリマーであって、例えばナイロン６、
ナイロン６６、ポリビニールアルコール、ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカ
ーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポ
リプロピレンおよびこれらの共重合体等の合成ポリマ
ー、レーヨン、キュプラ、アセテート、トリアセテート
等の再生、または半合成ポリマーが例示される。ハロゲ
ン化有機ポリマーも特に限定されるものではないが、例
えばフッ素樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン
等が例示される。

【００２８】抗菌剤のポリマーへの添加混合の時期およ
び方法は、本発明においては、特に限定されるものでは
ない。例えば原料モノマーに混合後に重合する方法、反
応中間体に混合後に重合する方法、重合終了後のポリマ
ーに混合する方法、ポリマーペレットと混合し予め本発
明で使用される抗菌剤を含有するポリマーのマスターバ
ッチを製造しておき、後にこれを成型する方法、成型用
ドープ例えば紡糸原液へ混合する方法等がある。本明細
書においては、これらを総称して単に「ポリマーと混合
または添加混合する」と云う。使用するポリマーの物
性、工程上の特徴等を考慮して適切な方法を採用すれば
よいが、一般の場合は、成型直前に混合する方法が望ま
しい。しかしながら本発明で使用される抗菌剤の分散を
より好ましくするために、モノマーに混合する場合もあ
る。抗菌剤の所要量をポリマーに添加混合する場合は、
用いるポリマーの特性に応じて雰囲気（空気等の酸化性
雰囲気又はＮ₂、ＣＯ₂等の不活性ガス雰囲気）、混合時
の温度や混合時間等を好ましい条件に保持すればよい。

【００２９】本抗菌剤の割合は、ポリマー組成物の全量
に対して少なくとも０．２重量％、好ましくは０．２〜
２０重量％の範囲が好ましい。上記の下限値より少ない
範囲では一般細菌や真菌に対する抗菌〜殺菌力が不十分
な場合が多く、また上記の上限値以上では、既に抗菌〜
殺菌力は飽和してしまい添加量を増やしても抗菌〜殺菌
効果は向上しない場合がある。また、その上に、添加量
があまりに多いとポリマー組成物の物性が悪化するとい
う問題が生じる場合もある。

【００３０】本発明にかかる抗菌性ポリマー組成物に好
適に用いられる抗菌剤の粒子径については何ら制限を加
えるものではないが、用途によっては当然に好ましい範
囲がある。例えば３０〜１００メッシュの大きさを有す
る抗菌剤粒子はポリマーの混合に使用可能であるが、ポ
リマーへのより均質な分散をさせるためにはさらに粒子
径の細かい、例えば２００〜３００メッシュの粒子また
はより微細な数ミクロン〜数十ミクロンの粒子を使用す
ることができる。抗菌剤粒子の粒径の調節は粉砕機を選
択することにより行うことができ、例えばＪＥＴ粉砕機
を使用すれば微細粉末を得ることができる。本発明にか
かる抗菌性ポリマー組成物が厚みのある成型体の形であ
る場合、例えば各種の容器、パイプ、粒状体あるいは太
デニールの繊維等へ適用する場合は本発明で使用される
抗菌剤の粒子径は例えば数十ミクロン、あるいは数百ミ
クロン以上でもよく、一方細デニールの繊維やフィルム
に成型する場合は粒子径がより小さい方が望ましく、例
えば衣料用繊維の場合は５ミクロン以下に粒子径を保つ
ことが望ましい。

【００３１】本発明の抗菌性ポリマー組成物は、以下の
ような通常用いられる他の成分を含有することができ
る。例えば重合媒体、安定剤、耐候（光）性配合剤、抗
酸化剤、活性剤、つやけし剤、発泡剤、難燃剤、改質
剤、増白剤、顔料（着色剤）、無機および有機フィラー
および各種の可塑剤、滑剤を必要により添加することが
できる。また液体や有機溶剤を含有していてもよい。ま
た本発明にかかる抗菌性ポリマー組成物を成型体として
利用する場合、それの形状や大きさは特に限定されるも
のではない。成型体に体する抗菌〜殺菌力の付与は、ポ
リマー全体、また必要に応じて、ポリマーに対して部分
的に行ってもよい。本発明の抗菌性ポリマー組成物が成
型体である時、それの抗菌力は主として成型体を多層構
造として、その外層を抗菌化することも考えられる。繊
維の場合は、公知のコンジュゲート紡糸技術を利用して
芯一さや断面糸のさや成分に本発明の抗菌性ポリマー組
成物を使用することも可能である。

【００３２】本発明の抗菌性ポリマー組成物の最大の特
徴は、抗菌力の長期発揮は勿論のこと、経時的な着色や
変色現象が極端に僅少であり、且つ耐候性に極めて優れ
ている点にある。さらに常温や高温下の水中に於ける抗
菌化ポリマーの経時変化が僅少で耐水性に優れているこ
とは特記すべき事項である。

【００３３】本発明の効果を要約すれば下記の通りであ
る。 （１）本発明の抗菌性ポリマー組成物は、Ｅ．ｃｏｉｌ
やＳ．ａｕｒｅｕｓのような細菌に対して好ましい抗菌
〜殺菌作用を発揮しており、前記細菌類の増殖を全く見
ないばかりでなく、これらの菌をほぼ完全に死滅させ
る。 （２）本願発明の抗菌性ポリマー組成物に使用されるシ
リカゲルを母体とする第１の抗菌剤と第２の抗菌剤より
なる抗菌性混合物は公知の抗菌剤である抗菌性ゼオライ
トに比較して抗菌・防カビ能が非常に優れているので、
これを含む抗菌性ポリマー組成物も優れた抗菌・防カビ
能を有する。 （３）本発明の抗菌性ポリマー組成物は抗菌・防カビ効
果が長期間に亘って持続する。 （４）本発明で使用される抗菌剤のポリマーへの分散性
は極めて良好であり、極めて容易かつ経済的に均質な抗
菌性組成物を製造することができる。

【００３４】実施例 以下において実施例により本発明をより詳細に説明する
が、これらは本発明の範囲を何等限定するものではな
い。 抗菌力の評価試験法 実施例の検体の抗菌効果及び防カビ効果を評価するため
に、ドロップ法（滴下法）による抗菌力の評価試験とカ
ビ抵抗性試験が実施された。 （１）カビ抵抗性の評価試験 被検体のカビ抵抗性試験はＪＩＳ Ｚ２９１１に準じて
行われた。 使用菌株 Aspergillus niger ＩＦＯ−４４０７； Penicillum funiculosum ＩＦＯ−６３４５； Chaetomium globosum ＩＦＯ−６３４７； Gliocladium virens ＩＦＯ−６３５５； Aureobasidium pullulans ＩＦＯ−６３５３．

【００３５】胞子懸濁液の調製 上記菌株をポテトデキストロース寒天斜面培地に充分胞
子が形成されるまで培養した後、胞子を減菌０．００５
％スルホコハク酸ジオクチルナトリウム溶液に懸濁させ
単一胞子懸濁液とした。各単一胞子懸濁液を等量ずつ混
合して混合胞子懸濁液を調製した。 試験操作 ＪＩＳＺ２９１１法に準拠した。供試品をシャーレの中
に置き、その上に混合胞子懸濁液を、表面がぬれるまで
散布した。前記のシャーレを２９℃、湿度８５％以上に
て、３０日間培養した後に供試品表面に生じた菌糸の発
育状態を肉眼で観察した。前記の培養に際しては下記の
培地が使用された。

【００３６】培地組成：ＫＨ₂ＰＯ₄（０．７ｇ）、Ｋ₂
ＨＰＯ₄（０．７ｇ）、ＭｇＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ（０．７
ｇ）、ＮＨ₄ＮＯ₃（１．０ｇ）、ＮａＣｌ（０．００５
ｇ）、ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ（０．００２ｇ）、ＺｎＳＯ
₄・７Ｈ₂Ｏ（０．００２ｇ）、ＭｎＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ
（０．００２ｇ），寒天（１５ｇ）、グルコース、グル
タミン酸ナトリウム、及び純水（１０００ｍｌ）．上記
のグルコース及びグルタミン酸ナトリウムは培地中でそ
れぞれ２％及び１％になるように調製された。 試験結果の評価 試験結果の評価は下記の５段階で行った。但し下記の％
は表面積に対する百分率を示す。

【００３７】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 評価記号 備 考 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ０ 菌の発育がまったくない １ わずかな菌の発育（１０％以下） ２ 少しの菌の発育 （１０〜３０％） ３ 中間的な菌の発育（３０〜６０％） ４ はげしい菌の発育（６０〜１００％） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００３８】（２）ドロップ法による抗菌力の評価試験 使用菌株 Escherichia coli ＩＦＯ−１２７３４（大腸菌）： Staphylococcus aureus ＩＦＯ−１２７３２（黄色ブドウ状球菌） 細菌の菌液の調製 普通寒天培地で３７℃で１８時間培養した試験菌体をリ
ン酸緩衝液（１／１５Ｍ、ｐＨ＝７．２）に浮遊させ１
０⁸ｃｅｌｌｓ／ｍｌの懸濁液を造り、適時これを希釈
して試験に用いた。 ドロップ法による試験操作 アルコール綿で洗浄した被検体（５０×５０ｍｍ）の各
表面（片面）に菌液１ｍｌを滴下し、２５℃で保存し
た。菌数測定は液検体の菌液について、菌数測定用培地
を用い混釈平板培養法により行われた。生菌数の測定は
所定時間経過後に行われた。前記の培養に際しては Ｍ
ｕｅｌｌｅｒ Ｈｉｎｔｏｎ ２（ＢＢＬ） 培地が使
用された。

【００３９】参考例１ 本例は本願で使用する抗菌金属として銀及び亜鉛を含む
第１の抗菌剤の製造例を示したものである。本例に於て
は出発原料のシリカゲルとして、ＦＤゲル［富士デエヴ
ィソン（株）のシリカゲル；ＳＳＡ＝４５０ｍ²／ｇ；
細孔容積（Ｐ．Ｖ．）＝０．８０ｃｍ³／ｇ；細孔径
（Ｐ．Ｄ．）＝７０オングストローム；粒径４０メッシ
ュパス］４３０ｇに、アルミン酸ナトリウム１９０ｇ
と、水１７００ｍｌを添加し、ｐＨ＝１２．３で、約６
０℃で１０時間、間欠的に攪拌しながら中間組成物の合
成を行った。合成反応終了後、瀘過し、次いで固相を温
水を用いて洗浄した。洗浄終了後、固相を１００℃−１
１０℃で乾燥した。生成した中間組成物はＮａ＝４．３
１％、Ａｌ＝５．００％（いずれも無水基準）の組成を
有していた。上記で得られた中間組成物１２０ｇに対し
て０．１７Ｍ ＡｇＮＯ₃−０．４０Ｍ Ｚｎ（ＮＯ₃）
₂混合溶液２４０ｍｌを添加し、反応温度を６０℃に保
持して５時間に亘るイオン交換反応を連続攪拌下で行っ
た。この際イオン交換時の水溶液相のｐＨをほぼ３．９
５に保持した。イオン交換終了後、瀘過し、固相を水洗
した。水洗は洗浄液中にＡｇＣｌテストによりＡｇ⁺の
存在が認められなくなるまで実施された。最終的に水洗
品は１００〜１１０℃で乾燥された。乾燥品はＳｉＯ₂
＝８３．３８％、およびＡｌ₂Ｏ₃＝７．５６％を含有し
ていた。また乾燥品中の抗菌金属含量はＡｇ＝２．９１
％、Ｚｎ＝２．８１％（いずれも無水基準）であり、Ｓ
ＳＡ＝３２９ｍ²／ｇ、Ｐ．Ｖ．＝０．７３ｃｍ³／ｇで
あった。前記抗菌剤の乾燥品は微粉末化により平均粒子
径（Ｄａｖ）＝３．２μｍとされ、抗菌・防カビ性のワ
ックス組成物の試作に供された。

【００４０】参考例２ 本参考例では、本発明で使用される第２の結晶性抗菌剤
の製造方法について示す。サンプル１〜７の抗菌剤調製
のための出発原料は、参考例１で得られたシリカゲルを
母体とした抗菌剤である。これには無抗菌性の金属イオ
ンとして１価のアルカリ金属（Ｎａ⁺）も少量含有され
ていた。上記の粉末状の出発原料を使用して、これを表
１に示したように３５０℃で１時間予備加熱し、大部分
の水分を除去した。次いで、高温焼成を表記したよう
に、８００℃〜１２００℃の温度域で１又は２時間実施
し、結晶性抗菌剤の焼成体を得た。得られた塊状の焼成
体を粉砕機を用いて粗粉化した後、さらにＪＥＴ粉砕し
て微粉末とした。本発明の第２の抗菌剤であるサンプル
１〜７はＳｉＯ₂＝８３．３８％、およびＡｌ₂Ｏ₃＝
７．５６％を含有し、その抗菌金属としては、３．６ま
たは３．７％の銀及び２．０％の亜鉛を含有している。
また本例で微粉化された抗菌剤の平均粒子径（Ｄａｖ）
は表１に記載したように、２．９〜８．３μｍの範囲内
にあり、かかる粉体の嵩比重（見掛密度）は０．４０〜
１．００（ｄ₁）及び０．４６〜１．１０（ｄ₂）の範囲
内にある。但しｄ₁及びｄ₂は、それぞれ軽く充填したと
き及び振動充填時の嵩比重を示すものであり、具体的な
測定方法は以下のとおりである。 軽く充填した時の嵩比重（ｄ₁）：２００ミリリットル
のメスシリンダーに粉末を入れ、軽く振動させ、粉末が
沈降した後、粉末の容量と重量を測定して算出。 振動充填時の嵩比重（ｄ₂）：２００ミリリットルのメ
スシリンダーに振動させながら粉末を入れ、粉末が沈降
した後、さらに振動を繰り返し、最終的に粉末の容量と
重量を測定して算出。

【００４１】

【表１】

【００４２】次に本願発明の実施例について説明する。 実施例−１ 本実施例は本発明の抗菌性ポリマー組成物の成型体の試
作例に関する。本実施例に於ては低密度ポリエチレン
（ＬＤＰＥ：フローセンＦ Ｇ−７０１Ｎ、住友精化社
製）、第１および第２の抗菌剤の所定量、および添加剤
を、表２に記載した組成で１７０℃の加熱下に混錬して
成型した。 射出成型の条件は、シリンダー温度１７０
℃、射出圧力３５０〜４００ｋｇ／ｃｍ²、金型温度３
５℃であった。表２に調製された抗菌性ＬＤＰＥ成型体
の組成を示す。上記抗菌性ＬＤＰＥ成型体の抗菌力測定
を前述の方法のドロップ法により実施した。結果を表２
に示す。１−１から１−５の何れの検体もＥ．ｃｏｌｉ
に対して好ましい抗菌力を示している。さらに１−３か
ら１−５の本発明の抗菌性ポリマー組成物は優れた耐候
性を示している。なお、耐候性は明るい部屋で６ヶ月間
日光照射させた後の色調を目視により観察し評価した。
これはその他の実施例でも同じである。

【００４３】

【表２】

【００４４】実施例２ 本実施例は軟質塩化ビニール樹脂の本発明にもとづく抗
菌化例である。軟質塩化ビニール樹脂（ＰＶＣ）に表３
に示された添加剤を加え、混合した後約１６０℃の温度
で成型した。射出圧力約１０００ｋｇ／ｃｍ²、金型温
度約６０℃であった。試作されたサンプル２−１から２
−５は何れも好ましい抗菌力をＥ．ｃｏｌｉに対して発
揮している。さらに２−２から２−５の本発明の抗菌性
ポリマー組成物は優れた耐候性を示している。

【００４５】

【表３】

【００４６】実施例３ 本実施例ではメラミン樹脂として台和化学社製のリード
ライトを使用し、本発明の抗菌性ポリマー組成物を調製
した。表４に組成を示す。成分を添加・混合した後、金
型表面温度１６５℃〜１６７℃、保圧時間１５０秒の条
件で成型された。 抗菌化したメラミン成型体の抗菌力
の評価値を表４に記載してあるが、何れの成型体もＥ．
ｃｏｌｉやＳ．ａｕｒｅｕｓに対して好ましい抗菌効果
を示すことが判明した。なお抗菌化メラミン成型体の日
光暴露試験の結果も表に付記してあるが、何れのサンプ
ルの色調もプランク成型体のそれとほぼ同一であり、好
ましい耐候性を示すことが判明した。

【００４７】

【表４】

【００４８】実施例４ 本実施例ではポリプロピレンとして三井石油化学社製の
Ｊ７４０を使用し、本発明の抗菌性ポリマー組成物を調
製した。表５に組成を示す。成分を添加・混合した後、
２１０−２２０℃の加熱下に成型した。射出圧力は５０
０〜５５０ｋｇ／ｃｍ²、金型温度５０〜５５℃であっ
た。抗菌力テスト結果は表５に示したように何れの検体
もＥ．ｃｏｌｉに対しては好ましい効果を発揮してい
る。しかし比較例であるサンプル４−４では経時着色が
大で、６ヶ月間に亘る日光暴露テストでは、濃い茶色に
変色してしまった。一方本発明にもとづくサンプル４−
１〜４−３では上記期間に亘るテストでは経時着色は見
られず耐候性も、表に記載したように非常に良好であっ
た。

【００４９】

【表５】

【００５０】実施例５ ＬＤＰＥとしてスミカセンＦ１０１−３（住友化学工業
社製）を使用し、実施例１と同様の手順で抗菌化ＬＤＰ
Ｅの成型体を調製した。組成を表６に示す。成型体は５
０×１００ｍ／ｍ（厚さ１〜１．５ｍ／ｍ）の試験片に
切断され、これを用いて前記の抗菌力の評価試験済のカ
ビ抵抗性の評価試験に従って評価が実施された。表６に
示したように試験片５−１〜５−３ではカビの発育が全
く見られず評価値は０であり、一方ブランク成型体５−
ＢＬではカビの発育が見られ、評価値は３であった。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 3/22 ＫＡＥ Ｃ０８Ｋ 3/22 ＫＡＥ 3/36 3/36 5/00 ＫＡＪ 5/00 ＫＡＪ

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多孔質シリカゲルの表面に銀、銅及び亜
   鉛からなる群から選択される金属のイオンの少なくとも
   １種を含むアルミノ珪酸塩の皮膜を有する第１の抗菌
   剤、並びに銀、銅および亜鉛からなる群から選択される
   金属のイオンの少なくとも１種を含む結晶性二酸化珪素
   を主成分とする第２の抗菌剤、ポリマー、並びに酸化防
   止剤、光安定剤、無機フィラー、ヒンダードアミン化合
   物、トリルトリアゾール塩、およびチアベンタゾールか
   らなる群から選択される添加剤を少なくとも２種類含む
   抗菌性ポリマー組成物。
2. 【請求項２】 酸化防止剤がフェノール化合物、イオウ
   含有化合物、およびりん含有化合物からなる群から選択
   され、光安定剤がポリチアゾール化合物およびサリシレ
   ート化合物からなる群から選択され、無機フィラーがタ
   ルク、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化マ
   グネシウム、ハイドロタルサイトからなる群から選択さ
   れる、請求項１記載の抗菌性ポリマー組成物。
3. 【請求項３】 第１の抗菌剤が含有する金属イオンが銀
   イオンであり、その量が第１の抗菌剤重量の０．２〜６
   重量％である、請求項１または２記載の抗菌性ポリマー
   組成物。
4. 【請求項４】 第１の抗菌剤が含有する金属イオンが銅
   および亜鉛からなる群から選択される金属のイオンの少
   なくとも１種であり、その量が第１の抗菌剤重量の２〜
   １０重量％である、請求項１または２記載の抗菌性ポリ
   マー組成物。
5. 【請求項５】 第１の抗菌剤が第１の抗菌剤重量の５重
   量％以下の銀イオン、並びに第１の抗菌剤重量の６重量
   ％以下の銅及び亜鉛からなる群から選択される金属のイ
   オンの少なくとも１種を含む、請求項１または２記載の
   抗菌性ポリマー組成物。
6. 【請求項６】 第２の抗菌剤が含有する金属イオンが銀
   イオンであり、その量が第２の抗菌剤重量の０．２−６
   重量％である、請求項１から５のいずれか１項記載の抗
   菌性ポリマー組成物。
7. 【請求項７】 第２の抗菌剤が含有する金属イオンが銅
   および亜鉛からなる群から選択される金属のイオンの少
   なくとも１種であり、その量が第２の抗菌剤重量の２−
   １０重量％である、請求項１から５のいずれか１項記載
   の抗菌性ポリマー組成物。
8. 【請求項８】 第２の抗菌剤が第２の抗菌剤重量の５重
   量％以下の銀イオン、並びに第２の抗菌剤重量の６重量
   ％以下の銅及び亜鉛からなる群から選択される金属のイ
   オンの少なくとも１種を含む、請求項１から５のいずれ
   か１項記載の抗菌性ポリマー組成物。
9. 【請求項９】 第１の抗菌剤と第２の抗菌剤の合計量
   が、抗菌性ポリマー組成物重量の０．０２−３０重量％
   である、請求項１から８のいずれか１項記載の抗菌性ポ
   リマー組成物。