JPH1025435A - 抗菌性塗料組成物 - Google Patents

抗菌性塗料組成物

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JPH1025435A
JPH1025435A JP19971196A JP19971196A JPH1025435A JP H1025435 A JPH1025435 A JP H1025435A JP 19971196 A JP19971196 A JP 19971196A JP 19971196 A JP19971196 A JP 19971196A JP H1025435 A JPH1025435 A JP H1025435A
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JP
Japan
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antibacterial
antimicrobial
coating composition
agent
weight
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JP19971196A
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English (en)
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Zenji Hagiwara
善次 萩原
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HAGIWARA GIKEN KK
PAINT HOUSE KK
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HAGIWARA GIKEN KK
PAINT HOUSE KK
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐候性に優れ、効果が長期間持続する新規な
抗菌性塗料組成物の提供。 【解決手段】 多孔質シリカゲルの表面に銀、銅及び亜
鉛からなる群から選択される金属のイオンの少なくとも
１種を含むアルミノ珪酸塩の皮膜を有する第１の抗菌
剤、並びに銀、銅および亜鉛からなる群から選択される
金属のイオンの少なくとも１種を含む結晶性二酸化珪素
を主成分とする第２の抗菌剤を含有する抗菌性組成物を
含む抗菌性塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な抗菌性組成物を含
む抗菌性塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】シリカゲル表面に殺菌作用を有する銀、
銅、亜鉛、水銀、錫、鉛、ビスマス、カドミウム、クロ
ム等の抗菌金属イオンを含むアルミノ珪酸塩の抗菌性皮
膜を有することを特徴とする抗菌性組成物は公知であ
る。該抗菌性組成物は一般細菌に対する抗菌性能は勿論
のこと、カビ類に対する抗菌性能に顕著に優れているこ
とから、これを使用した応用面の開発が活発に行われて
いる。しかしながら、前記の抗菌金属イオンを含むシリ
カゲルを母体とした非晶質の抗菌性組成物では、これを
塗料組成物に混合するに際して、ポリマーの種類によっ
ては好ましくない着色の問題、成型体の経時変化を惹起
する変色の問題があった。そのため耐候性に優れ、効果
が長期間持続する新規な材料の開発が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題および解決手段】本発明
は新規な抗菌剤組成物を含む抗菌性塗料組成物を提供す
るものである。即ち、本発明は、多孔質シリカゲルの表
面に銀、銅及び亜鉛からなる群から選択される金属のイ
オンの少なくとも１種を含むアルミノ珪酸塩の皮膜を有
する第１の抗菌剤、並びに銀、銅および亜鉛からなる群
から選択される金属のイオンの少なくとも１種を含む結
晶性二酸化珪素を主成分とする第２の抗菌剤を含有する
抗菌性組成物を含む抗菌性塗料組成物を提供する。
【０００４】上記の第１の抗菌剤は非晶質であり、第２
の抗菌剤は結晶質である。本発明の抗菌性組成物に使用
される第１の抗菌剤の主要構成成分はシリカであり、好
ましくはＳｉＯ2として７０重量％以上、アルミナ（Ａ
ｌ2Ｏ3）として１５重量％以下を含み、これに好ましく
は０．１％以上の銀、好ましくは０．３％以上の亜鉛、
および任意に無抗菌性の１−３価の金属イオンを含有し
て構成されている。第１の抗菌剤は、細孔容積（ＰＶ）
が少なくとも０．２ｃｍ3／ｇであることが好ましく、
０．３ｃｍ3／ｇ 以上のものはより好ましい。細孔容積
はさらに好ましくは０．３ｃｍ3／ｇ〜１．５ｃｍ3／ｇ
の範囲であり、最も好ましくは、０．７ｃｍ3／ｇ〜
１．０ｃｍ3／ｇの範囲である。比表面積（ＳＳＡ）
は、素材の反応性を考慮して少なくとも６５ｍ2／ｇ以
上のものが好ましく、より好ましくは９０ｍ2／ｇ以
上、最も好ましくは３５０〜６００ｍ2／ｇの範囲の比
表面積を有する。ただし、ＳＳＡはＢＥＴのＮ2ガス吸
着法による測定値、ＰＶは水銀ポロシメーターによる測
定値であり、本明細書において言及されるこれらの値
は、それぞれ上記の方法により測定された値である。さ
らに第１の抗菌剤においては、平均細孔径（ＰＤ）はで
きるだけ大きい方が好ましく、少なくとも５０オングス
トローム以上が好ましく、２００オングストローム以上
のものはより好ましい。
【０００５】また、平均粒径が１〜１０ミクロンの時の
振動充填時の嵩比重が、０．３５〜０．８ｇ／ｃｍ3で
あることが好ましく、より好ましくは０．４０〜０．７
０ｇ／ｃｍ3であり、最も好ましくは０．５０〜０．６
０ｇ／ｃｍ3である。嵩比重は粒径により若干変動する
ので、平均粒径を１〜１０ミクロンとして測定する必要
がある。なお、上記の記載は１〜１０ミクロンの粒径範
囲のすべてにおいて上記の嵩比重範囲にあることを必要
とする意味ではなく、該粒度範囲のいずれかにおいて上
記の嵩比重範囲にあればよいとの趣旨である。嵩比重
は、焼成の度合いを評価する尺度となるものであり、嵩
比重が大きいほど焼成が進んでいると考えることができ
る。
【０００６】本発明の抗菌性組成物に使用される第２の
抗菌剤の主成分である結晶性二酸化珪素の結晶形は特に
限定するものではないが、好ましくは立方晶（ｃｕｂｉ
ｃ）またはクリストバライト（ｃｒｉｓｔｏｂａｌｉｔ
ｅ）の結晶形を有する。また、結晶化率も特に限定する
ものではないが、好ましくは、５０％以上、より好まし
くは７０−１００％の結晶化率を有する。第２の抗菌剤
は、Ｘ線回折の結果から、二酸化珪素の結晶構造を主な
母体として構成されていることが明らかにされた。結晶
質二酸化珪素は、好ましくは７０重量％以上、より好ま
しくは７５重量％以上、最も好ましくは７９重量％以上
が含有される。これに加えて、好ましくは１５重量％以
下、より好ましくは１１重量％以下、最も好ましくは８
重量％以下の量の酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を含ん
でもよい。第２の抗菌剤は、好ましくは０．４から１．
４、より好ましくは０．４５〜１．３の範囲の嵩比重を
有する。また、第２の抗菌剤は、多孔質であり、大きな
比表面積（ＳＳＡ）を有する。好ましくは、０．３ｃｍ
3／ｇ以上、より好ましくは０．４〜１．０ｃｍ3／ｇの
細孔容積（ＰＶ）を有し、また好ましくは、５ｍ2／ｇ
以上、より好ましくは２５〜６００ｍ2／ｇ、最も好ま
しくは３５０〜６００ｍ2／ｇの範囲の比表面積を有す
る。
【０００７】第１の抗菌剤および第２の抗菌剤のどちら
についても、含有する金属イオンの種類に応じた好まし
い金属イオンの含有量がある。第１の抗菌剤では含有す
る金属イオンが銀イオンである場合には、その好ましい
含有量は第１の抗菌剤重量の０．１〜２０重量％であ
り、含有する金属イオンが銅及び亜鉛からなる群から選
択される金属のイオンの少なくとも１種である場合に
は、その好ましい含有量は第１の抗菌剤重量の０．３〜
１６重量％である。さらに、含有する金属イオンが銀イ
オン、並びに銅及び亜鉛からなる群から選択される金属
のイオンの少なくとも１種である場合には、銀イオンの
量が第１の抗菌剤重量の０．１〜１５重量％であり、銅
及び亜鉛からなる群から選択される金属のイオンの少な
くとも１種の量が第１の抗菌剤重量の０．３〜１３重量
％であることが好ましい。
【０００８】同様に、第２の抗菌剤が含有する金属イオ
ンが銀イオンである場合には、その好ましい含有量は第
２の抗菌剤重量の０．１〜２０重量％であり、含有する
金属イオンが銅及び亜鉛からなる群から選択される金属
のイオンの少なくとも１種である場合には、その好まし
い含有量は第２の抗菌剤重量の０．３〜１６重量％であ
る。さらに、含有する金属イオンが銀イオン、並びに銅
及び亜鉛からなる群から選択される金属のイオンの少な
くとも１種である場合には、銀イオンの量が第２の抗菌
剤重量の０．１〜１５重量％であり、銅及び亜鉛からな
る群から選択される金属のイオンの少なくとも１種の量
が第２の抗菌剤重量の０．３〜１３重量％であることが
好ましい。なお、本明細書における各金属イオンの量
は、無水状態の抗菌性組成物重量に基づくものであり、
無水状態とは抗菌性組成物と結合している水および表面
付着水のない状態をいう。
【０００９】本発明の抗菌性塗料組成物において、第１
の抗菌剤と第２の抗菌剤との混合比率は任意であり、所
望される抗菌性能および耐候性に応じて選択することが
できる。一般的には、第２の抗菌剤の含有量の方が多い
ことが好ましく、第１の抗菌剤と第２の抗菌剤との好ま
しい混合比率は７：１から１：７、より好ましくは２：
１から１：７の範囲である。塗料の変色を防止して、耐
候性をより向上させるため、第２の抗菌剤の含有量が第
１の抗菌剤の含有量以上であることが好ましい。本発明
の抗菌性塗料組成物に使用される第１の抗菌剤および第
２の抗菌剤のいずれも大きな比表面積を有し、極めて多
孔質である。本発明で使用される抗菌性組成物の形状は
任意でよく、特に微粉末の形状のものは好ましい。本発
明で使用される抗菌性組成物は一般細菌に対する抗菌効
果は勿論のこと特にカビ類（真菌類）に対しても顕著な
殺菌力を発揮する利点がある。
【００１０】本発明の抗菌性塗料組成物で使用される無
機系の抗菌剤は有機系の抗菌剤に比較して、安全性も高
く、塗料配合物への分散性も良好であり、蒸発損失も少
ないという特徴を有する。さらに、無機系の抗菌剤を含
有する製品は細菌や真菌に対する殺菌力も優れ、抗菌・
防カビ効果が長時間に亘って保持されることを見い出し
た。また、本発明の抗菌性塗料組成物は、耐候性に優
れ、物性も良好である。
【００１１】本発明の抗菌性塗料組成物の特徴は新規な
抗菌性組成物を使用する点にあり、したがって、すべて
の塗料用樹脂およびそれを含む塗料用配合物であって、
前記の抗菌性組成物を含むものは、本発明の抗菌性塗料
組成物に該当する。一般的には、本発明の塗料組成物は
被膜形成性樹脂を含む。被膜形成性樹脂とは連続被膜を
形成することのできる樹脂をいい、溶剤系または水性系
のいずれでもよく、また、架橋を任意に行うことがで
き、熱可塑性または熱硬化性樹脂のいずれであってもよ
い。
【００１２】本発明の塗料組成物は、好ましくは抗菌性
組成物を塗料組成物の固形分重量の０．０２〜３０重量
％含む。０．０５〜２０重量％の範囲内では耐候性や物
性がより向上するので、より好ましい。抗菌性組成物の
量が少ないと殺菌効果が不十分であり、特に防カビ効果
が不十分となる傾向がある。一方抗菌性組成物の量を上
記範囲以上としても殺菌・防カビ効果はほぼ不変である
上に、塗料組成物の物性に悪影響を与えて本来の性能を
劣化させる場合がある。
【００１３】本発明の抗菌性塗料組成物は、抗菌性組成
物と被膜形成性樹脂を混合することにより製造すること
ができる。本発明で使用される抗菌性組成物の形状や粒
子径については、特に制限はないが、粉末〜微粒子状の
ものが好ましい。塗料類へ均一分散させるために、塗料
の種類により、抗菌性組成物の微粉末、例えば１０μｍ
以下の微粉末、より好ましくは３μｍ以下の微粉末を使
用して抗菌・防カビ性の塗料組成物を調製することがで
きる。また前記の抗菌性粒子は塗料製品の性状により、
含水状態または無水の状態で塗料類に添加することがで
きる。殺菌性固体粒子は塗料類への分散性も良好であり
均質な抗菌・防カビ性の塗料組成物を調製することが容
易である。さらに抗菌性組成物固体粒子の塗料類への分
散度を高めて、より均質にする目的で、有機系または無
機系の分散剤を併用することもできる。
【００１４】本発明の抗菌性組成物に使用される第１の
抗菌剤の具体的な調製方法は公知であり、第１の抗菌剤
は、多孔質のシリカゲルをアルカリ溶液とアルミン酸塩
溶液で化学処理し、シリカゲルの表面（ミクロ孔やマク
ロ孔）にイオン結合しているアルミノ珪酸塩よりなる無
抗菌層を形成し、次いで抗菌金属イオンを使用してイオ
ン交換を実施して前記の無抗菌層を抗菌層に転換し、得
られた抗菌性組成物を熱処理することにより製造でき
る。具体的には本発明の抗菌性組成物は、１）シリカゲ
ルをアルカリ溶液とアルミン酸溶液で処理し、イオン交
換可能な金属を含むアルミノ珪酸塩層をシリカゲル母体
の細孔の活性表面に実質的に固定せしめ、２）次いで
銀、銅及び亜鉛よりなる群より選ばれた少なくとも１種
の金属イオンを含む塩類溶液で処理して殺菌性の金属イ
オンをアルミノ珪酸塩層にイオン結合させ、抗菌層を形
成せしめ、３）得られた抗菌性組成物を３５０−８００
℃で熱処理することにより製造することができる。
【００１５】本発明の抗菌性組成物の出発原料として使
用されるシリカゲルは粉末状、粒子状、破砕状又はペレ
ット、タブレット等に成型された形状の何れでもよい。 原料シリカゲル（ＳｉＯ2）ｘ・（Ｈ2Ｏ）ｙ［式中、ｘ
及びｙはそれぞれＳｉＯ2およびＨ2Ｏの係数を表わす］
は内部細孔が無数に発達しており、反応性を考慮すれば
細孔径及び比表面積の大きな、多孔質で活性のものが好
ましい。シリカゲルは粒状、球状、破砕品、粉末、成型
品（ペレット、タブレット）等の形状で市販されている
が、いずれの形状のものも使用できる。
【００１６】アルカリ溶液としては例えばＮａＯＨ、Ｋ
ＯＨ、ＬｉＯＨのようなアルカリ金属の水酸化物溶液を
使用して、シリカゲル含有のスラリー液を、例えば９．
５〜１２．５の範囲のｐＨに保持することにより、シリ
カゲル表面のアルカリ処理が行われる。次いでＮａＡｌ
Ｏ2、ＫＡｌＯ2、ＬｉＡｌＯ2のようなアルカリ金属の
アルミン酸塩溶液による化学処理が常温又は加温下に行
われる。かかる化学処理により、シリカゲルの細孔表面
に存在するＳｉＯ2がアルミン酸塩と反応し、イオン交
換可能な金属を含有するアルミノ珪酸塩層がシリカゲル
の細孔の活性表面に形成される。前記のアルミノ珪酸塩
層は無抗菌性であり、一般式 ｘＭ2/nＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｙＳｉＯ2・ｚＨ2Ｏ で表示される。ここにｘ及びｙはそれぞれ金属酸化物及
び二酸化珪素の係数を、Ｍはイオン交換可能な金属を、
又ｎはＭの原子価、ｚは水の分子数を表す。Ｍは通常Ｌ
ｉ、Ｎａ、Ｋのような１価金属であり、又ＮＨ4 +でもよ
い。さらにこれを例えばＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍ
ｎ、Ｎｉ、Ｃｏ又はＦｅのような２価金属により、イオ
ン交換を利用して、部分置換又は完全置換して使用して
も差し支えない。
【００１７】前記方法で得られるシリカゲル母体の表面
上にイオン結合により固定される、アルミノ珪酸塩より
なる無抗菌層の厚さ及び組成は、シリカゲル素材の物性
やそれの使用量、アルカリ濃度、アルミン酸塩の添加
量、反応温度や反応時間等の因子を調節することにより
任意に調節できる。
【００１８】次いで前述の無抗菌層中のイオン交換可能
な金属Ｍを抗菌〜殺菌性の金属イオンとして銀、銅及び
亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属のイ
オンを含む溶液を用いてカーラム法又はバッチ法、ある
いは両者を併用してイオン交換することにより抗菌剤が
得られる。イオン交換により、前述のＭの１部又は全部
が抗菌金属イオンにより置換されて、シリカゲル母体の
表面（細孔表面）にイオン結合し母体と容易に剥離しな
い抗菌層が形成される。得られた抗菌層の金属イオンは
シリカゲルの細孔やマクロ孔に薄層をなして均質な好ま
しい状態で分布している。
【００１９】熱処理工程では抗菌剤の種類や物性により
処理条件は異なるが、通常３５０〜８００℃の熱処理が
所定時間実施される。これにより、本発明で使用される
第１の抗菌剤を得ることができる。抗菌剤が粉末状の場
合は３５０℃以下の温度領域における処理では焼結密度
が上がらず、又８００℃以上の温度領域における処理で
は、温度の上昇につれて抗菌力は徐々に低下する傾向に
ある。熱処理の最適温度と所要時間は抗菌性組成物の形
状や組成等により変化する。例えば、抗菌金属として銀
と亜鉛を使用したシリカゲルを母体とする抗菌剤の耐熱
性は高いので、熱処理は４００〜８００℃の温度領域で
好適に行われ、また銀のみを使用した抗菌剤の耐熱性は
若干低いので、熱処理は３８０〜５５０℃の温度領域で
好適に行われる。又、抗菌性組成物がペレット、タブレ
ット、球状体又は塊状（凝固）体であっても、前記の３
５０〜８００℃の熱処理領域の中の適当な温度範囲を選
択して実施することにより、第１の抗菌剤を得ることが
できる。
【００２０】上記第１の抗菌剤中には、必要とする量の
抗菌金属イオンが単独又は複合状態（Ａｇ+，Ａｇ+−Ｚ
ｎ2+、Ａｇ+−Ｃｕ2+、Ａｇ+−Ｚｎ2+−Ｃｕ2+等）で存
在しているが、この中には１〜３価の無抗菌性の金属イ
オン、例えば１価のアルカリ金属イオン、２価のニッケ
ルやアルカリ土類金属イオン、３価の希土類元素［ラン
タノイド元素；Ｌｎ3+；原子記号５８〜７１の元素と原
子番号２１（Ｓｃ）、３９（Ｙ）、５７（Ｌａ）を加え
た１７元素］やヂルコニウム（ヂルコニルの状態ＺｒＯ
2+）が存在していても勿論差し支えない。さらに前記の
抗菌剤中にはアンモニウムイオン類、例えばＮＨ4 +、Ｃ
7Ｈ15Ｎ2 +、Ｃ8Ｈ16Ｎ+、Ｍｅ4Ｎ+（ＴＭＡ：テトラメ
チルアンモニウムイオン）、Ｅｔ4Ｎ+（ＴＥＡ：テトラ
エチルアンモニウムイオン）、Ｐｒ4Ｎ+（ＴＰＡ：テト
ラプロピルアンモニウムイオン）が存在していても差し
支えない。
【００２１】本発明で使用される第２の抗菌剤は、上記
で説明された熱処理前の第１の抗菌剤を２段階で熱処理
する事により製造される。第１段階の熱処理としては、
抗菌剤に含有される大部分の水分を除去する目的で、２
５０℃〜５００℃の温度領域で、常圧または減圧下で熱
処理を行う。次いで第２段階の熱処理として高温焼成を
行い、非晶質の抗菌剤を結晶性抗菌物質へ転換する。こ
の場合の焼成温度と時間は出発原料の種類や組成により
変動するが、通常８００℃〜１３００℃の温度範囲で所
定時間（１〜３時間）の焼成が行われて、二酸化珪素の
結晶構造を主たる母体とする、本発明で使用される結晶
性抗菌剤が調製される。ここで、「抗菌剤に含有される
大部分の水分を除去する」とは、具体的には、表面付着
水を除去するという意味である。第２段階の熱処理温度
は、８００℃〜１３００℃の範囲が好ましい。８００℃
以下の温度では結晶化が不十分であり、かかる焼成体を
用いて抗菌化ポリマー組成物を調製した際、その耐候性
が不十分となる。一方、１３００℃以上の熱処理では、
結晶化は問題なく行われ、かかる焼成体を用いて抗菌化
ポリマー組成物を調製した際、その耐候性は極めて優れ
ている。しかしながら、上限値以上の熱処理で得られる
抗菌剤の抗菌能は、温度の上昇とともに次第に低下する
傾向にあるため、剤自身の抗菌力の低下を抑えるため、
１３００℃以下で熱処理を行うことが好ましい。熱処理
の好ましい温度範囲は、８００℃〜１２００℃である。
【００２２】第２の抗菌剤の原料として使用される第１
の抗菌剤の比表面積は大きく、例えば３５０〜６００ｍ
2／ｇに達しており、極めて多孔質である。またこれの
構成成分は無機質であるので耐熱性は何れも高い。かか
る物性を有する原料を熱処理して、結晶化させる際には
焼成工程に於ける個々の無機構成成分の損失はなく、焼
成体の化学組成は一定に保持される利点がある。かかる
原料を使用することにより焼成体のＳＳＡや気孔率の減
少は適度に保たれるので、これの微粉化が容易となる。
これは最終的に得られる本抗菌性粉末の細菌に対する抗
菌〜殺菌速度を大きくする効果をもたらす。
【００２３】第１の抗菌剤中にアンモニウムイオン類が
存在しても差支えない旨既述したが、これを含有する第
１の抗菌剤から第２の抗菌剤を調製する場合には、下記
の効果をもたらすので好ましい場合もある。例えばＮＨ
4 +を含有するシリカゲルを母体とした非晶質の抗菌剤を
原料として使用すると、これの高温焼成を行って結晶化
する際に分解ガスが発生し微細な発泡をともなうので、
最終的に得られる抗菌剤粉末をより多孔質に保持して、
ＳＳＡの減少を抑制し、その結果嵩比重やＳＳＡを好ま
しい範囲に保持する効果がある。かかる物性を有するも
のは細菌類との接触を良好に保持するために、抗菌〜殺
菌速度をより大きくするという利点がある。また、例え
ば、ヂルコニルイオン（ＺｒＯ2+）、希土類元素系列の
ランタンイオン（Ｌａ3+）と２価金属のカルシウムイオ
ン（Ｃａ2+）などを含有する第１の抗菌剤から第２の抗
菌剤を調製した場合、Ｚｒ2+、Ｌａ3+またはＣａ2+の存
在は、最終的に得られる抗菌剤の耐熱性、耐候性ならび
に耐変色性を向上させる利点がある。さらに本願で使用
される結晶性抗菌剤に含有させる抗菌金属イオン（Ａｇ
+、Ｚｎ2+、Ｃｕ2+）や無抗菌性の金属イオン（Ｌａ3+
やＺｒＯ2+）の結合エネルギーの差異のため、抗菌能を
より増大せしめる効果もある。
【００２４】第２の抗菌剤は凝固されて、ガラス状〜セ
ラミック状であるが、これは粗粉砕または微粉砕され
て、所定の粒子径に調製されることが好ましい。粉砕さ
れた結晶性抗菌剤の嵩比重（見掛密度）は、原料の物性
や組成、処理温度等により異なるが、通常０．４〜１．
４の範囲となるように調製することが、抗菌性能、およ
び抗菌剤とポリマーを組合せて分散性良好な均質体とす
るために好ましい。
【００２５】本発明にかかる抗菌性塗料組成物に好適に
用いられる抗菌性組成物の粒子径については何ら制限を
加えるものではないが、用途によっては当然に好ましい
範囲がある。例えば一般には３０〜１００メッシュの大
きさを有する抗菌性組成物粒子が使用されるが、塗料へ
のより均質な分散をさせるためにはさらに粒子径の細か
い、例えば２００〜３００メッシュの粒子またはより微
細な数ミクロン〜数十ミクロンの粒子を使用することが
好ましい。抗菌剤粒子の粒径の調節は粉砕機を選択する
ことにより行うことができ、例えばＪＥＴ粉砕機を使用
すれば微細粉末を得ることができる。
【００２６】本発明の抗菌性塗料組成物は、以下のよう
な通常用いられる他の成分を含有することができる。例
えば重合媒体、安定剤、耐候（光）性配合剤、抗酸化
剤、活性剤、つやけし剤、発泡剤、難燃剤、改質剤、増
白剤、有機または無機顔料、無機または有機フィラーお
よび各種の可塑剤、滑剤を必要により添加することがで
きる。また有機溶剤または水を含有していてもよい。
【００２７】本発明の効果を要約すれば下記の通りであ
る。 （１）本発明の抗菌性塗料組成物は、Ｅ．ｃｏｉｌや
Ｓ．ａｕｒｅｕｓのような細菌に対して好ましい抗菌〜
殺菌作用を発揮しており、前記細菌類の増殖を全く見な
いばかりでなく、これらの菌をほぼ完全に死滅させる。 （２）本願発明の抗菌性塗料組成物に使用されるシリカ
ゲルを母体とする第１の抗菌剤と第２の抗菌剤よりなる
抗菌性混合物は公知の抗菌剤である抗菌性ゼオライトに
比較して抗菌・防カビ性能が非常に優れているので、こ
れを含む本発明の塗料組成物も優れた抗菌・防カビ性能
を有する。 （３）本発明の非晶質の第１の抗菌剤と結晶質の第２の
抗菌剤を含有してなる新規な抗菌性塗料組成物は抗菌・
防カビ効果が長期間に亘って持続する。 （４）本発明で使用される抗菌性組成物の塗料類への分
散性は極めて良好であり、極めて容易かつ経済的に均質
な抗菌性塗料組成物を製造することができる。
【００２８】実施例 以下において実施例により本発明をより詳細に説明する
が、これらは本発明の範囲を何等限定するものではな
い。 抗菌力の評価試験法 実施例の検体の抗菌効果及び防カビ効果を評価するため
に、ドロップ法（滴下法）による抗菌力の評価試験とカ
ビ抵抗性試験が実施された。 （１）カビ抵抗性の評価試験 被検体のカビ抵抗性試験はＪＩＳ Ｚ２９１１に準じて
行われた。
【００２９】 カビ抵抗性試験方法（ＪＩＳ Ｚ２９１１に準拠） 使用菌株 Aspergillus niger IFO-4407 Penicillium funiculosum IFO-6345 Chaetomium globosum IFO-6347 Gliocladium virens IFO-6355 Aureobasidium pulluans IFO-6353 Cladosporium sp （６菌株の混合接種）
【００３０】胞子懸濁液の調製 上記菌株をポテトデキストロース寒天斜面培地に充分胞
子が形成するまで培養した後、胞子を滅菌０．００５％
スルホこはく酸ジオクチルナトリウム溶液に懸濁させ単
一胞子懸濁液とした。各単一胞子懸濁液を等量ずつ混合
して混合胞子懸濁液を調製した。 培地組成：ＫＨ2ＰＯ4（０．７ｇ）、Ｋ2ＨＰＯ4（０．
７ｇ）、ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ（０．７ｇ）、ＮＨ4ＮＯ3
（１．０ｇ）、ＮａＣｌ（０．００５ｇ）、ＦｅＳＯ4
・７Ｈ2Ｏ（０．００２ｇ）、ＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ
（０．００２ｇ）、ＭｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ（０．００２
ｇ），寒天（１５ｇ）、グルコース、グルタミン酸ナト
リウム、及び純水（１０００ｍｌ）．上記のグルコース
及びグルタミン酸ナトリウムは培地中でそれぞれ２％及
び１％になるように調製された。 試験結果の評価 試験結果の評価は下記の５段階で行った。但し下記の％
は表面積に対する百分率を示す。
【００３１】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 評価記号 備 考 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ０ 菌の発育がまったくない １ わずかな菌の発育（１０％以下） ２ 少しの菌の発育 （１０〜３０％） ３ 中間的な菌の発育（３０〜６０％） ４ はげしい菌の発育（６０〜１００％） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００３２】 （２）ドロップ法による抗菌力の評価試験 使用菌株 Escherichia coli ＩＦＯ−１２７３４（大腸菌）： Staphylococcus aureus ＩＦＯ−１２７３２（黄色ブドウ状球菌） 細菌の菌液の調製 普通寒天培地で３７℃で１８時間培養した試験菌体をリ
ン酸緩衝液（１／１５Ｍ、ｐＨ＝７．２）に浮遊させ１
０8ｃｅｌｌｓ／ｍｌの懸濁液を造り、適時これを希釈
して試験に用いた。 ドロップ法による試験操作 アルコール綿で洗浄した被検体（５０×５０ｍｍ）の各
表面（片面）に菌液１ｍｌを滴下し、２５℃で保存し
た。菌数測定は液検体の菌液について、菌数測定用培地
を用い混釈平板培養法により行われた。生菌数の測定は
所定時間経過後に行われた。前記の培養に際しては Ｍ
ｕｅｌｌｅｒ Ｈｉｎｔｏｎ ２（ＢＢＬ） 培地が使
用された。
【００３３】参考例１ 本例は本願で使用する抗菌金属として銀及び亜鉛を含む
第１の抗菌剤の製造例を示したものである。本例に於て
は出発原料のシリカゲルとして、ＦＤゲル［富士デエヴ
ィソン（株）のシリカゲル；ＳＳＡ＝４５０ｍ2／ｇ；
細孔容積（Ｐ．Ｖ．）＝０．８０ｃｍ3／ｇ；細孔径
（Ｐ．Ｄ．）＝７０オングストローム；粒径４０メッシ
ュパス］４３０ｇに、アルミン酸ナトリウム１９０ｇ
と、水１７００ｍｌを添加し、ｐＨ＝１２．３で、約６
０℃で１０時間、間欠的に攪拌しながら中間組成物の合
成を行った。合成反応終了後、瀘過し、次いで固相を温
水を用いて洗浄した。洗浄終了後、固相を１００℃−１
１０℃で乾燥した。生成した中間組成物はＮａ＝４．３
１％、Ａｌ＝５．００％（いずれも無水基準）の組成を
有していた。上記で得られた中間組成物１２０ｇに対し
て０．１７Ｍ ＡｇＮＯ3−０．４０Ｍ Ｚｎ（ＮＯ3）
2混合溶液２４０ｍｌを添加し、反応温度を６０℃に保
持して５時間に亘るイオン交換反応を連続攪拌下で行っ
た。この際イオン交換時の水溶液相のｐＨをほぼ３．９
５に保持した。イオン交換終了後、瀘過し、固相を水洗
された。水洗は洗浄液中にＡｇＣｌテストによりＡｇ+
の存在が認められなくなるまで実施された。最終的に水
洗品は１００〜１１０℃で乾燥された。乾燥品はＳｉＯ
2＝８３．３８％、およびＡｌ2Ｏ3＝７．５６％を含有
していた。また乾燥品中の抗菌金属含量はＡｇ＝２．９
１％、Ｚｎ＝２．８１％（いずれも無水基準）であり、
ＳＳＡ＝３２９ｍ2／ｇ、Ｐ．Ｖ．＝０．７３ｃｍ3／ｇ
であった。前記抗菌剤の乾燥品は微粉末化により平均粒
子径（Ｄａｖ）＝３．２μｍとされ、抗菌・防カビ性の
塗料組成物の試作に供された。
【００３４】参考例２ 本参考例では、本発明で使用される第２の結晶性抗菌剤
の製造方法について示す。サンプル１〜７の抗菌剤を調
製するための出発原料は、参考例１で得られたシリカゲ
ルを母体とした抗菌剤である。これには無抗菌性の金属
イオンとして１価のアルカリ金属（Ｎａ+）も少量含有
されていた。上記の粉末状の出発原料を使用して、これ
を表１に示したように３５０℃で１時間予備加熱し、大
部分の水分を除去した。次いで、高温焼成を表記したよ
うに、８００℃〜１２００℃の温度域で１又は２時間実
施し、結晶性抗菌剤の焼成体を得た。得られた塊状の焼
成体を粉砕機を用いて粗粉化した後、さらにＪＥＴ粉砕
して微粉末とした。本発明の第２の抗菌剤であるサンプ
ル１〜７はＳｉＯ2＝８３．３８％、およびＡｌ2Ｏ3＝
７．５６％を含有し、その抗菌金属としては、３．６ま
たは３．７％の銀及び２．０％の亜鉛を含有している。
また本例で微粉化された抗菌剤の平均粒子径（Ｄａｖ）
は表１に記載したように、２．９〜８．３μｍの範囲内
にあり、かかる粉体の嵩比重（見掛密度）は０．４０〜
１．００（ｄ1）及び０．４６〜１．１０（ｄ2）の範囲
内にある。但しｄ1及びｄ2は、それぞれ軽く充填したと
き及び振動充填時の嵩比重を示すものであり、具体的な
測定方法は以下のとおりである。 軽く充填した時の嵩比重（ｄ1）：２００ミリリットル
のメスシリンダーに粉末を入れ、軽く振動させ、粉末が
沈降した後、粉末の容量と重量を測定して算出。 振動充填時の嵩比重（ｄ2）：２００ミリリットルのメ
スシリンダーに振動させながら粉末を入れ、粉末が沈降
した後、さらに振動を繰り返し、最終的に粉末の容量と
重量を測定して算出。
【００３５】
【表１】
【００３６】実施例１ 本実施例では、塗料組成物の抗菌性能をドロップ法によ
り評価した。固形分４３％のアクリル系樹脂エマルジョ
ン７０重量％、二酸化チタン１０重量％、ヒドロキシエ
チルセルローズ１０重量％、デモールＥＰ（花王石鹸株
式会社製）８重量％、および水よりなるアクリル樹脂系
エマルジョン塗料１００ｇを缶に採取した。これに対し
て第１の非晶質の抗菌剤（Ａｇ＝２．９１％；Ｚｎ＝
２．８１％；ＳｉＯ2＝８４．３９％；Ａｌ2Ｏ3＝７．
４６％；Ｄａｖ（平均粒子径）＝３．２μｍ）と第２の
結晶質の抗菌剤（Ａｇ＝３．６％；Ａｌ2Ｏ3＝７．５６
％；ＳｉＯ2＝８３．３８％；Ａｌ2Ｏ3＝７．５６％；
Ｄａｖ＝３．７μｍ）の等量混合物を、無水物重量で塗
料組成物全体に対して１．５％及び２％になるように添
加・混合された。本例で得られた塗料を夫々Ｐ−１およ
びＰ−２とする。なお空試験用の抗菌性組成物無添加の
検体Ｐ−ＢＬも試作した。腐敗菌の代表例として菌数１
０5個／ｍｌに希釈された B.subtilis（枯草菌）、 Pse
udomonas aeruginosa（緑膿菌）及び E.coli（大腸菌）
のそれぞれの混合懸濁液１ｍｌを前記方法で調製された
塗料に接種し、得られた混合物を攪拌して均質化した。
塗料入りの缶は密封されて２５℃で１週間培養された
後、生菌数を測定した。本実施例の結果を表１に示し
た。試作塗料Ｐ−１及びＰ−２では腐敗関連菌の増殖は
全く見られず、前記菌類は殆んど完全に死滅することが
確認された。Ｐ−ＢＬは抗菌剤無添加の空試験用の塗料
であり菌の増殖が認められ、それの死滅率は０であっ
た。
【００３７】実施例２ 実施例１で試作された本発明の防カビ・抗菌性塗料Ｐ−
１及びＰ−２を用いて、下記の方法でカビ抵抗性試験が
実施された。すなわち、Ｐ−１及びＰ−２の塗料組成物
を用いて塗膜が均一になるようスレート板（５０×５０
ｍ／ｍ）の片面に４回ハケ塗りされた後、スレート板は
１週間乾燥されて、試験片が調製された。次いで前記の
スレート板を用いてカビ抵抗試験が前記の方法でＪＩＳ
Ｚ２９１１に準拠して行われた。 供試品 サンプルＳ−１：Ｐ−１塗料 サンプルＳ−２：Ｐ−２塗料 試験操作 １．ＪＩＳ法：供試品をシャーレの中に置き、その上に
混合胞子懸濁液を表面がぬれるまでまきかけた。 ２．これらのシャーレを温度２９℃、湿度８５℃以上に
て４週間培養し、培養後に供試品表面に生じた菌糸の発
育状態を肉眼で観察した。
【００３８】
【表２】
【００３９】カビ抵抗性試験の結果を表２に示したが、
本発明の抗菌性塗料組成物はＳ−１及びＳ−２の試験片
に見られるようにカビの発育が全く見られず、本発明の
防カビ・抗菌性の塗料組成物は公知の無機系抗菌剤に比
べて圧倒的に優れた抗菌効果を有していることが確認さ
れた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 133/04 ＰＧＢ Ｃ０９Ｄ 133/04 ＰＧＢ

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 多孔質シリカゲルの表面に銀、銅及び亜
    鉛からなる群から選択される金属のイオンの少なくとも
    １種を含むアルミノ珪酸塩の皮膜を有する第１の抗菌
    剤、並びに銀、銅および亜鉛からなる群から選択される
    金属のイオンの少なくとも１種を含む結晶性二酸化珪素
    を主成分とする第２の抗菌剤を含有する抗菌性組成物を
    含む抗菌性塗料組成物。
  2. 【請求項２】 第１の抗菌剤が含有する金属イオンが銀
    イオンであり、その量が第１の抗菌剤重量の０．１〜２
    ０重量％である、請求項１記載の抗菌性塗料組成物。
  3. 【請求項３】 第１の抗菌剤が含有する金属イオンが銅
    および亜鉛から選択される金属のイオンの少なくとも１
    種であり、その量が第１の抗菌剤重量の０．３〜１６重
    量％である、請求項１記載の抗菌性塗料組成物。
  4. 【請求項４】 第１の抗菌剤が第１の抗菌剤重量の０．
    １〜１５重量％の銀イオン、並びに第１の抗菌剤重量の
    ０．３〜１３重量％の銅及び亜鉛からなる群から選択さ
    れる金属のイオンの少なくとも１種を含む、請求項１記
    載の抗菌性塗料組成物。
  5. 【請求項５】 第２の抗菌剤が含有する金属イオンが銀
    イオンであり、その量が第２の抗菌剤重量の０．１〜２
    ０重量％である、請求項１から４のいずれか１項記載の
    抗菌性塗料組成物。
  6. 【請求項６】 第２の抗菌剤が含有する金属イオンが銅
    および亜鉛から選択される金属のイオンの少なくとも１
    種であり、その量が第２の抗菌剤重量の０．３〜１６重
    量％である、請求項１から４のいずれか１項記載の抗菌
    性塗料組成物。
  7. 【請求項７】 第２の抗菌剤が第２の抗菌剤重量の０．
    １〜１５重量％の銀イオン、並びに第２の抗菌剤重量の
    ０．３〜１３重量％の銅及び亜鉛からなる群から選択さ
    れる金属のイオンの少なくとも１種を含む、請求項１か
    ら４のいずれか１項記載の抗菌性塗料組成物。
  8. 【請求項８】 第１の抗菌剤と第２の抗菌剤の合計量
    が、抗菌性塗料組成物の固形分重量の０．０２〜３０重
    量％である、請求項１から７のいずれか１項記載の抗菌
    性塗料組成物。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021147397A (ja) * 2020-03-17 2021-09-27 東洋製罐グループホールディングス株式会社 無機静菌スラリー
CN114908314A (zh) * 2022-05-16 2022-08-16 浙江飞剑工贸有限公司 一种能持久微量释放金属离子的抗菌涂层及其制备方法

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