JPH11111283A

JPH11111283A - 密閉型ニッケル水素二次電池

Info

Publication number: JPH11111283A
Application number: JP9271301A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Endou; 賢大遠藤; Koji Taguchi; 幸治田口; Kazuhiro Takeno; 和太武野; Koichi Mukai; 宏一向井
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1997-10-03
Filing date: 1997-10-03
Publication date: 1999-04-23

Abstract

(57)【要約】【課題】放電容量が高く、かつ実用的な充放電サイク
ル寿命を有し、更に内圧上昇による電解液の漏れを防止
した密閉型ニッケル水素二次電池を提供する。【解決手段】水素吸蔵合金粉末を含む負極と、この負
極にセパレータを挟んで配置された水酸化ニッケルを活
物質として含む正極と、アルカリ電解液とを具備し、容
量が３１０Ｗｈ／ｌ以上であり、かつ前記水素吸蔵合金
は、ＡＢ₅ 型結晶構造を有する希土類系水素吸蔵合金
で、Ａサイトの希土類元素がＬａ５５〜８５重量％とＰ
ｒまたはＮｄ２０〜４５重量％とからなり、Ｂサイトが
Ｎｉを主成分とし、その一部が少なくともＣｏおよびＭ
ｎで置換され、このＭｎ量が合金全体に対して０．６〜
２．６重量％含有し、さらに前記水素吸蔵合金は２〜３
０℃、５〜１０気圧（ゲージ圧）の水素圧力下で１回水
素化粉砕した時のＢＥＴ法による比表面積が０．０８ｍ
² ／ｇ〜０．２０ｍ² ／ｇであることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素吸蔵合金を含
む負極を改良した密閉型ニッケル水素二次電池に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】密閉型ニッケル水素二次電池は、例えば
水酸化ニッケルを活物質として含むペースト式正極と水
素吸蔵合金を含むペースト式負極の間にセパレータを介
在させた電極群をアルカリ電解液と共に容器内に収納
し、密閉した構造を有する。このような密閉型ニッケル
水素二次電池は、携帯用電話機や携帯型撮像機などの各
種の電子機器の作動電源として広く実用化され、近年、
さらなる高容量化と長寿命化が要望されている。

【０００３】ニッケル水素二次電池の特性は、負極と正
極とアルカリ電解液のバランスにより支配されている。
前記水素吸蔵合金は、水素の吸蔵・放出時の平衡プラト
ー圧が高いと、電池内圧が上昇して安全性が低下する。
このため、ＬａＮｉ₅ 系合金、ＭｍＮｉ₅ 系合金（Ｍ
ｍ；Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍなどのランタン系元
素の混合物であるミッシュメタル）のＮｉの一部をＭ
ｎ、Ａｌ、Ｃｏ等で置換し、平衡圧をコントロールする
ことが一般的に行われている。これらの置換金属の中
で、Ｍｎは少量で水素吸蔵・放出の平衡圧を低下させる
ことが可能であり、重要な役割を担っている。しかしな
がら、その反面Ｍｎは他の金属に比べて蒸気圧が高いた
めに、合金を作製する際の溶解工程で蒸発して表面付近
に偏析する。このため、Ｍｎを含む水素吸蔵合金では均
一な合金を造ることが困難である。組成が不均質な水素
吸蔵合金を含む負極は、アルカリ電解液中で合金化され
ていない金属が溶出し易くなる傾向がある。

【０００４】ところで、密閉型ニッケル水素二次電池を
高容量化するには電流密度を増大させたり、容量規制極
である正極容量に対する負極容量の比（以下、容量比と
称す）を小さくする必要がある。前記正極に用いられる
水酸化ニッケルは、前述したように水素吸蔵合金から溶
出するＭｎ、Ａｌにより被毒されて放電時の抵抗が増大
される。このようなＡｌ、Ｍｎの溶出は、従来の実用領
域の電流値においては問題にならなかったが、電流密度
が増大すると、被毒による放電抵抗の影響が無視できな
くなる。

【０００５】また、ニッケル水素二次電池はノイマン方
式により過充電時に正極から発生する酸素ガスを負極で
消費するために密閉化している。このため、負極の容量
が正極の容量に比べて小さいと、過充電時に内圧が上昇
し、漏液等の問題を生じる。すなわち、前記水素吸蔵合
金を含む負極は初期の電気化学反応における活性が低い
ために、電池組立て後の数サイクルは十分な充放電容量
が得られない。従来は、正負極間の容量比が十分に大き
かったために問題にならなかったが、容量比を小さくす
ると、サイクル初期での過充電時に内圧が上昇し、漏液
等の不具合を生じる。

【０００６】したがって、従来の技術ではエネルギー密
度が３１０Ｗｈ／ｌ以上の高容量で、サイクル初期の内
圧上昇に起因する漏液等を防止した優れた特性を有する
密閉型ニッケル水素二次電池を作ることは困難であっ
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、放電容量が
高く、かつ実用的な充放電サイクル寿命を有し、さらに
内圧上昇による電解液の漏れを防止した密閉型ニッケル
水素二次電池を提供しようとするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明に係わる密閉型ニ
ッケル水素二次電池は、水素吸蔵合金粉末を含む負極
と、この負極にセパレータを挟んで配置された水酸化ニ
ッケルを活物質として含む正極と、アルカリ電解液とを
具備した密閉型ニッケル水素二次電池であって、前記二
次電池の容量は、３１０Ｗｈ／ｌ以上であり、かつ前記
水素吸蔵合金は、ＡＢ₅ 型結晶構造を有する希土類系水
素吸蔵合金で、Ａサイトの希土類元素がＬａ５５〜８５
重量％とＰｒまたはＮｄ２０〜４５重量％とからなり、
ＢサイトがＮｉを主成分とし、その一部が少なくともＣ
ｏおよびＭｎで置換され、このＭｎ量が合金全体に対し
て０．６〜２．６重量％含有し、かつ前記水素吸蔵合金
は２〜３０℃、５〜１０気圧（ゲージ圧）の水素圧力下
で１回水素化粉砕した時のＢＥＴ法による比表面積が
０．０８ｍ² ／ｇ〜０．２０ｍ² ／ｇであることを特徴
とするものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係わるニッケル水
素二次電池（円筒形ニッケル水素二次電池）を図１を参
照して説明する。有底円筒状の容器１内には、正極２と
セパレータ３と負極４とを積層してスパイラル状に捲回
することにより作製された電極群５が収納されている。
前記負極４は、前記電極群５の最外周に配置されて前記
容器１と電気的に接触している。アルカリ電解液は、前
記容器１内に収容されている。中央に孔６を有する円形
の第１の封口板７は、前記容器１の上部開口部に配置さ
れている。リング状の絶縁性ガスケット８は、前記封口
板７の周縁と前記容器１の上部開口部内面の間に配置さ
れ、前記上部開口部を内側に縮径するカシメ加工により
前記容器１に前記封口板７を前記ガスケット８を介して
気密に固定している。正極リード９は、一端が前記正極
２に接続、他端が前記封口板７の下面に接続されてい
る。帽子形状をなす正極端子１０は、前記封口板７上に
前記孔６を覆うように取り付けられている。ゴム製の安
全弁１１は、前記封口板７と前記正極端子１０で囲まれ
た空間内に前記孔６を塞ぐように配置されている。中央
に穴を有する絶縁材料からなる円形の押え板１２は、前
記正極端子１０上に前記正極端子１０の突起部がその押
え板１２の前記穴から突出されるように配置されてい
る。外装チューブ１３は、前記押え板１２の周縁、前記
容器１の側面及び前記容器１の底部周縁を被覆してい
る。

【００１０】次に、前記負極４、正極２、セパレータ３
および電解液について説明する。１）負極４前記負極は、ＡＢ₅ 型結晶構造を有する希土類系水素吸
蔵合金を含有する。この希土類系水素吸蔵合金は、Ａサ
イトの希土類元素がＬａ５５〜８５重量％とＰｒまたは
Ｎｄ２０〜４５重量％とからなり、ＢサイトがＮｉを主
成分とし、その一部が少なくともＣｏおよびＭｎで置換
され、このＭｎが合金全体に対して０．６〜２．６重量
％含有する。また、前記水素吸蔵合金は２〜３０℃、５
〜１０気圧（ゲージ圧）の水素圧力下で１回水素化粉砕
した時のＢＥＴ法による比表面積が０．０８ｍ² ／ｇ〜
０．２０ｍ² ／ｇである性状を有する。

【００１１】前記ＡＢ₅ 型結晶構造を有する希土類系水
素吸蔵合金のＡサイトの組成を規定したのは次のような
理由によるものである。Ｌａ量を５５重量％未満にする
と、容量バランスの点から電解液の漏れ（漏液）を生じ
る恐れがある。一方、Ｌａ量が８０重量％を越えると、
この水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池のサイク
ル寿命が低下する。より好ましいＡサイトの組成は、Ｌ
ａ６０〜８０重量％、ＰｒまたはＮｄ２０〜４０重量％
である。

【００１２】前記ＡＢ₅ 型結晶構造を有する希土類系水
素吸蔵合金のＢサイトのＮｉの置換元素であるＭｎの含
有量を前記範囲することによって、容量が３１０Ｗｈ／
ｌ以上のニッケル水素二次電池のサイクル寿命を改善す
ることが可能になると共に、高温保存特性を向上するこ
とが可能になる。Ｍｎの含有量が２．６重量％を越える
と、容量が３１０Ｗｈ／ｌ以上のニッケル水素二次電池
のサイクル寿命が低下する。この原因の一つとして充放
電サイクルの進行に伴って前記合金中のＭｎ成分がアル
カリ電解液に多量に溶解し、正極を被毒することが挙げ
られる。このようなＭｎ成分の溶出は二次電池を高温環
境下で使用した際、特に顕著であるため、Ｍｎ成分の含
有量が多い水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は
高温環境下で貯蔵した際の容量回復率が低下する。一
方、Ｍｎ含有量が０．６重量％未満の水素吸蔵合金は、
前記容量を持つ二次電池のサイクル寿命の観点から好ま
しいものの、この二次電池を高温（４０℃以上）環境下
で貯蔵した際、前記水素吸蔵合金中のＣｏ成分がアルカ
リ電解液中に溶解し、析出して正極と負極の間に導電パ
スを形成し、内部短絡を生じて容量回復率が低下する。
より好ましいＭｎ含有量は１．１〜１．５重量％であ
る。

【００１３】前記ＡＢ₅ 型結晶構造を有する希土類系水
素吸蔵合金のＢサイトのＮｉの置換元素であるＣｏは、
二次電池の充放電サイクルの進行に伴う水素吸蔵合金の
微細化の進行を抑制する作用を有する。前記Ｃｏの水素
吸蔵合金全体に対する含有量は５〜１５重量％にするこ
とが好ましい。Ｃｏの含有量を５重量％未満にすると、
水素吸蔵合金の微細化の進行を抑制する効果を十分に発
揮することが困難になる恐れがある。一方、Ｃｏの含有
量が１５重量％を越えると、水素吸蔵合金の容量が低下
する恐れがある。より好ましいＣｏ含有量は１０〜１２
重量％である。

【００１４】前記水素吸蔵合金において、ＢサイトのＮ
ｉの一部はＣｏおよびＭｎのみならずＡｌ、Ｔｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｂから選ばれる少なくとも１の
元素でさらに置換することを許容する。中でも、一般式
ＡＮｉ_w Ｃｏ_x Ａｌ_y Ｍｎ_z （ただし、ＡはＬａ５５〜
８５重量％とＰｒまたはＮｄ２０〜４５重量％からなる
希土類元素、原子比ｗ、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ３．３０
≦ｗ≦４．５０、０．５０≦ｘ≦１．１０、０．２０≦
ｙ≦０．５０、０．０５≦ｚ≦０．２０で、かつその合
計値が４．９０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５０を示す）で
表されるものを用いることが好ましい。前記一般式で表
される水素吸蔵合金は、Ｍｎの溶出を効果的に抑制で
き、サイクル寿命の向上化を図ることができる。前記原
子比ｗ、ｘ，ｙ，ｚのより好ましい値は、それぞれ３．
８０≦ｗ≦４．２０、０．７０≦ｘ≦０．９０、０．３
０≦ｙ≦０．４０、０．０８≦ｚ≦０．１３０で、かつ
その合計値が５．００≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．２０であ
る。

【００１５】前記負極４は、例えば前記水素吸蔵合金粉
末に導電材を添加し、高分子結着剤および水と共に混練
してペーストを調製し、このペーストを導電性基板に充
填し、乾燥した後、成形することにより製造される。

【００１６】前記高分子結着剤としては、例えばカルボ
キシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリ
ル酸ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレン等を挙げ
ることができる。

【００１７】前記導電材としては、例えばカーボンブラ
ック等を用いることができる。前記導電性基板として
は、パンチドメタル、エキスパンデッドメタル、穿孔剛
板、ニッケルネットなどの二次元基板や、フェルト状金
属多孔体や、スポンジ状金属基板などの三次元基板を挙
げることができる。

【００１８】２）正極２この正極２は、活物質である水酸化ニッケル粒子、導電
材料および高分子結着剤を含む正極材料を導電性基板に
担持した構造を有する。

【００１９】前記水酸化ニッケル粒子としては、例えば
単一の水酸化ニッケル粒子、または亜鉛、コバルト、ビ
スマス、銅のような金属を金属ニッケルと共に共沈され
た水酸化ニッケル粒子を用いることができる。特に、後
者の水酸化ニッケル粒子を含む正極は、高温状態におけ
る充電効率をより一層向上することが可能になる。

【００２０】前記水酸化ニッケル粒子は、Ｘ線粉末回折
法による（１０１）面のピーク半価幅が０．８゜／２θ
（Ｃｕ−Ｋα）以上であることが好ましい。より好まし
い水酸化ニッケル粒子のピーク半価幅は０．９〜１．０
゜／２θ（Ｃｕ−Ｋα）である。

【００２１】前記導電材料としては、例えば金属コバル
ト、コバルト酸化物、コバルト水酸化物等を挙げること
ができる。前記高分子結着剤としては、例えばカルボキ
シメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル
酸ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレン等を挙げる
ことができる。

【００２２】前記導電性基板としては、例えばニッケ
ル、ステンレスまたはニッケルメッキが施された金属か
ら形成された網状、スポンジ状、繊維状、もしくはフェ
ルト状の金属多孔体等を挙げることができる。

【００２３】この正極２は、例えば活物質である水酸化
ニッケル粒子に導電材料を添加し、高分子結着剤および
水と共に混練してペーストを調製し、このペーストを導
電性基板に充填し、乾燥した後、成形することにより作
製される。

【００２４】３）セパレータ３このセパレータ３としては、例えばポリアミド繊維製不
織布、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフ
ィン繊維製不織布、またはこれらの不織布に親水性官能
基を付与したものを挙げることができる。

【００２５】４）アルカリ電解液このアルカリ電解液としては、例えば水酸化ナトリウム
（ＮａＯＨ）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の混合液、
水酸化カリウム（ＫＯＨ）とＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨ
とＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液等を用いることができ
る。

【００２６】前記二次電池は、容量が３１０Ｗｈ／ｌ以
上である。この容量Ｃ（Ｗｈ／ｌ）［体積エネルギー密
度］は、次式で定義される。Ｃ＝（Ｃ_T ×Ｚ）／Ｖ…（１）ここで、Ｃ_T （Ａｈ）は二次電池の理論容量、Ｚ（Ｖ）
は二次電池の電圧、Ｖ（ｌ）は二次電池の容積（容器の
内容積）を示す。

【００２７】前記アルカリ電解液の２５℃における電解
液量とこの電解液を備えるニッケル水素二次電池の理論
容量の比（電解液量／理論容量）は、０．８ｍｌ／Ａｈ
〜１．２５ｍｌ／Ａｈの範囲にすることが好ましい。こ
れは、次のような理由によるものである。前記電解液量
比が１．２５ｍｌ／Ａｈを越えると、容量を３１０Ｗｈ
／ｌ以上にすることが困難になる恐れがある。二次電池
の理論容量に対する電解液量比を少なくするほど、高容
量化に有利であるものの、０．８ｍｌ／Ａｈ未満にする
と、正極や負極表面の電解液量が少なくなり、放電容量
が低下する恐れがある。より好ましい二次電池の理論容
量に対する電解液量比は、０．９０ｍｌ／Ａｈ〜１．１
５ｍｌ／Ａｈである。

【００２８】前記負極の正極に対する容量比（正極の設
計容量を１とした時の負極の設計容量）は、１．１０〜
１．６０にすることが好ましい。前記容量比が１．６０
を越えると、容量を３１０Ｗｈ／ｌ以上の二次電池を得
ることが困難になる。前記容量比を小さくするほど、容
量を前記範囲に設定し易くなる。しかしながら、前記容
量比を１．１０未満にすると、負極の充電リザーブが少
なくなるため、負極の酸素ガス還元能力が低下して、内
圧特性が低下する恐れがある。より好ましい前記容量比
は、１．２０〜１．４０である。

【００２９】前記水素吸蔵合金は、所定の条件下でのＢ
ＥＴ法による比表面積が０．０８ｍ² ／ｇ〜０．２０ｍ
² ／ｇとすることによって、充放電サイクル時の内圧の
上昇を抑制して漏液発生を抑えることが可能になる。前
記比表面積を０．０８ｍ² ／ｇ未満にすると、水素吸蔵
合金が割れ難くなって電解液との反応性が低下して内圧
上昇を招く。一方、前記比表面積が０．２０ｍ² ／ｇを
越えると水素吸蔵合金が割れ易くなって充放電サイクル
寿命が低下する。より好ましいＢＥＴ法による比表面積
は、０．１ｍ² ／ｇ〜０．１５ｍ² ／ｇである。

【００３０】以上説明した本発明に係る密閉型ニッケル
水素二次電池は、水素吸蔵合金粉末を含む負極と、この
負極にセパレータを挟んで配置された水酸化ニッケルを
活物質として含む正極と、アルカリ電解液とを具備した
密閉型ニッケル水素二次電池であって、前記二次電池の
容量は、３１０Ｗｈ／ｌ以上であり、前記水素吸蔵合金
は、ＡＢ₅ 型結晶構造を有する希土類系水素吸蔵合金
で、Ａサイトの希土類元素がＬａ５５〜８５重量％とＰ
ｒ２０〜４５重量％とからなり、ＢサイトがＮｉを主成
分とし、その一部が少なくともＣｏおよびＭｎで置換さ
れ、このＭｎ量が合金全体に対して０．６〜２．６重量
％含有し、かつ前記水素吸蔵合金は２〜３０℃、５〜１
０気圧（ゲージ圧）の水素圧力下で１回水素化粉砕した
時のＢＥＴ法による比表面積が０．０８ｍ² ／ｇ〜０．
２０ｍ² ／ｇである。

【００３１】このような構成の二次電池は、高い放電容
量と、高温で保存した際の優れた高温保存容量回復率
と、サイクル寿命の向上と、電解液の漏れ防止とを図る
ことができる。密閉型ニッケル水素二次電池のサイクル
寿命が向上されるのは、Ａサイトの希土類元素の組成を
規定し、かつＢサイトのＮｉを置換するＭｎの含有量を
規定し、さらに所定の条件下でのＢＥＴ法による比表面
積を規定した希土類系水素吸蔵合金を含む負極を備え、
かつ前述した容量を有することによって、（１）充放電
サイクルの進行に伴う水素吸蔵合金の微細化を抑制でき
るために、微細化による電解液の消費量を抑制できこ
と、（２）水素吸蔵合金中のＭｎ成分がアルカリ電解液
に溶出するのを抑制できること、等によるものである。

【００３２】なお、前述した図１では正極２と負極４の
間にセパレータ３を介在して渦巻状に捲回し、有底円筒
状の容器１内に収納したが、本発明のニッケル水素二次
電池はこのような構造に限定されない。例えば、正極と
負極との間にセパレータを介在し、これを複数枚積層し
た積層物を有底矩形筒状の容器内に収納して角形ニッケ
ル水素二次電池を構成してもよい。

【００３３】

【実施例】以下、本発明の好ましい実施例を図面を参照
して詳細に説明する。（実施例１〜１２、比較例１〜３６）＜負極の作製＞Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ａｌの
各元素をアーク溶解炉に入れて１０^-4〜１０^-5ｔｏｒｒ
まで真空にした後、アルゴンガス雰囲気中でアーク放電
し、加熱溶解し、その後冷却することにより下記表１、
表３に示す組成の水素吸蔵合金を作製した。

【００３４】また、Ｌａ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ａ
ｌの各元素をアーク溶解炉に入れて１０^-4〜１０^-5ｔｏ
ｒｒまで真空にした後、アルゴンガス雰囲気中でアーク
放電し、加熱溶解し、その後冷却することにより下記表
５、表７に示す組成の水素吸蔵合金を作製した。

【００３５】得られた各水素吸蔵合金における２〜３０
℃、５〜１０気圧（ゲージ圧）の水素圧力下で１回水素
化粉砕した時のＢＥＴ法による比表面積を下記表２、表
４、表６および表８に示す。これらの合金をそれぞそれ
粗粉砕し、さらにボールミルで粉砕して平均粒径２５μ
ｍの水素吸蔵合金粉末を得た。得られた各水素吸蔵合金
粉末１００重量部にポリアクリル酸ナトリウム０．５重
量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．１２
重量部、ポリテトラフルオロエチレンのディスパージョ
ン（比重１．５、固形分６０重量％）を固形分換算で
１．０重量部、および導電性材料としてのカーボンブラ
ック１．０重量部を添加し、水３０重量部と共に混合す
ることによりペーストを調製した。これらののペースト
を導電性基板としてのパンチドメタルに塗布、乾燥し、
さらにプレスして４８種の負極を作製した。

【００３６】＜正極の作製＞水酸化ニッケル粉末９０重
量部および一酸化コバルト粉末１０重量部からなる混合
粉体に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．３
重量部、ポリテトラフルオロエチレンのディスパージョ
ン（比重１．５、固形分６０重量％）を固形分換算で
０．５重量部を添加し、純水４５重量部と共に混合する
ことによりペーストを調製した。つづいて、このペース
トを発泡ニッケル基板内に充填し、乾燥した後、ローラ
プレスを行って圧延することにより正極を作製した。

【００３７】次いで、設計容量比（前記正極の設計容量
１に対する比）を変えた負極と前記正極との間にグラフ
ト重合処理したポリプロピレン繊維製不織布からなるセ
パレータを介装し、渦巻状に捲回して電極群を作製し
た。このような電極群を有底円筒状容器（内容積；０．
０１４５リットル）に収納した後、７Ｎの水酸化カリウ
ムおよび１Ｎの水酸化リチウムからなる比重１．３０の
電解液を前記容器内に理論容量に対する電解液量比が
１．０ｍｌ／Ａｈになるように収容し、封口等を行うこ
とにより前述した図１に示す構造を有し、理論容量が４
０００ｍＡｈおよび３０００ｍＡｈである４／３Ａサイ
ズで、電圧１．２５Ｖで前述した式より求められた容量
が下記表２、表４に示す密閉型円筒状ニッケル水素二次
電池を組み立てた。

【００３８】得られた実施例１〜１２および比較例１〜
３６の二次電池について、２０℃、０．１ＣｍＡで１５
時間充電し、０．２ＣｍＡ、１．０Ｖで放電する初期活
性を行った後、１．０ＣｍＡ、７５分間の充電を行った
ときの電解液の漏れ（漏液）の有無を調べた。また、保
存開始から３０日経過した時点で、２０℃の温度下、
０．１ＣｍＡにて５０％まで充電し、終始電圧０．８Ｖ
まで放電する充放電を繰り返し、保存前の容量に対する
容量回復率を測定した。前記二次電池のの漏液の有無お
よび容量回復率を下記表２、表４、表６および表８に示
す。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】

【表３】

【００４２】

【表４】

【００４３】

【表５】

【００４４】

【表６】

【００４５】

【表７】

【００４６】

【表８】

【００４７】前記表１〜表８から明らかなように水素吸
蔵合金の成分である希土類元素がＬａ５５〜８５重量％
とＰｒまたはＮｄ２０〜４５重量％で、ＢＥＴ値が０．
０８ｍ² ／ｇ〜０．２０ｍ² ／ｇで、エネルギー密度が
３４０Ｗｈ／ｌである実施例１〜１２のニッケル水素二
次電池では漏液を生じないことがわかる。

【００４８】これに対し、水素吸蔵合金の成分である希
土類元素を構成するＬａ、Ｐｒがそれぞれ４５重量％、
５５重量％で、ＢＥＴ値が０．０８ｍ² ／ｇ未満、エネ
ルギー密度が３００Ｗｈ／ｌである比較例１〜４のニッ
ケル水素二次電池は、漏液を生じないが、比較例５〜
８、２３〜２６のように同一の合金組成でエネルギー密
度が３４０Ｗｈ／ｌの電池では漏液を生じることがわか
る。このような従来の電池では問題がなかった水素吸蔵
合金でも、高エネルギー密度の電池では漏液のような問
題を生じる。これは、水素吸蔵合金の希土類元素中に占
めるＬａ量が低いために負極容量が低くなって容量比が
低下し、かつＢＥＴ値が低い（割れ性が低い）水素吸蔵
合金であるため、反応面積が小さく、過充電時のガス還
元性が劣り、内圧上昇により漏液を生じたものと考えら
れる。

【００４９】また、Ｍｎ量が０．６〜２．６重量％の水
素吸蔵合金を含む負極を備えた実施例１〜１２の二次電
池は、高い容量回復率を有することがわかる。これに対
し、Ｍｎ量が零である水素吸蔵合金を含む負極を備えた
比較例９、１１、１３、１５、２７、２９、３１、３３
の二次電池では容量回復率が０である。これは、Ｍｎを
含まない水素吸蔵合金において合金中のＣｏの溶出が顕
著になり、セパレータに導電性を有する物質が析出して
正負極間で短絡するためである。なお、Ｍｎ量が２．６
重量％を越える水素吸蔵合金を含む負極を備えた比較例
１０、１２、１４、１８、２８、３０、３２、３６の二
次電池でも、容量回復率が低下する。

【００５０】さらに、実施例１〜６および比較例９〜１
８の二次電池について、１．０ＣｍＡで１５０％充電
し、１．０ＣｍＡで電池電圧が１．０Ｖに達するまで放
電する条件下で充放電を繰り返し、１サイクル目の放電
容量を測定し、放電容量が１サイクル目の放電容量の８
０％に達したサイクル時における初期放電容量に対する
比率（％）を求めた。その結果を図２に示す。また、実
施例７〜１２および比較例２７〜３６の二次電池につい
て、同様な条件で充放電を繰り返し、１サイクル目の放
電容量を測定し、放電容量が１サイクル目の放電容量の
８０％に達したサイクル時における初期放電容量に対す
る比率（％）を求めた。その結果を図３に示す。図２お
よび図３から明らかなように実施例１〜１２の二次電池
は比較例９〜１８、２７〜３６の二次電池に比べて優れ
たサイクル特性を有することがわかる。

【００５１】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、放
電容量が高く、かつ実用的な充放電サイクル寿命を有
し、さらに内圧上昇による電解液の漏れを防止した密閉
型ニッケル水素二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わるニッケル水素二次電池の一例で
あるニッケル水素二次電池の斜視図。

【図２】実施例１〜６および比較例９〜１８の二次電池
におけるサイクル特性を示す線図。

【図３】実施例７〜１２および比較例２７〜３６の二次
電池におけるサイクル特性を示す線図。

【符号の説明】

１…容器、２…正極、３…セパレータ、４…負極、５…電極群、７…封口板、８…絶縁ガスケット。

フロントページの続き (72)発明者向井宏一東京都品川区南品川３丁目４番10号東芝電池株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水素吸蔵合金粉末を含む負極と、この負
極にセパレータを挟んで配置された水酸化ニッケルを活
物質として含む正極と、アルカリ電解液とを具備した密
閉型ニッケル水素二次電池であって、前記二次電池の容量は、３１０Ｗｈ／ｌ以上であり、か
つ前記水素吸蔵合金は、ＡＢ₅ 型結晶構造を有する希土
類系水素吸蔵合金で、Ａサイトの希土類元素がＬａ５５
〜８５重量％とＰｒまたはＮｄ２０〜４５重量％とから
なり、ＢサイトがＮｉを主成分とし、その一部が少なく
ともＣｏおよびＭｎで置換され、このＭｎ量が合金全体
に対して０．６〜２．６重量％含有し、かつ前記水素吸
蔵合金は２〜３０℃、５〜１０気圧（ゲージ圧）の水素
圧力下で１回水素化粉砕した時のＢＥＴ法による比表面
積が０．０８ｍ² ／ｇ〜０．２０ｍ² ／ｇであることを
特徴とする密閉型ニッケル水素二次電池。