JPH10259230A - 水性分散体の製造方法および水性被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 エポキシ基含有樹脂の水分散体であって、優
れた貯蔵安定性をもち、かつ十分な硬化性をもつ被膜を
与えうる小粒子径の水分散体の製造方法、およびその方
法によって得られる水性被覆組成物を提供する。 【解決手段】 エポキシ樹脂（Ａ）に不飽和カルボン酸
単量体とラジカル重合性不飽和単量体との単量体混合物
またはカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）を反応させてなる
カルボン酸変性エポキシ樹脂（Ｃ）を、塩基性物質の存
在下にｐＨを７．０未満に調整しながら水性媒体中に分
散させることを特徴とする水性分散体の製造方法、およ
び該方法によって得られる水性被覆組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属素材に直接塗
布されるまたは下地塗料の上に塗布されるエポキシ基含
有樹脂を含む水性分散体の製造方法、および該方法によ
って得られる水性被覆組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ基含有樹脂を水性媒体に分散さ
せる方法、およびエポキシ基含有樹脂の水分散体につい
ては、従来より種々提案されている。例えば、特開平８
−１２９３２号公報には、カルボキシル基含有高分子化
合物とエポキシ樹脂を反応させて得られる化合物を塩基
で中和、水中に分散させる方法が、特開昭６１−２４６
２６３号公報には、一塩基性カルボン酸モノマーを必須
成分として含むアクリル樹脂と芳香族エポキシ樹脂との
部分結合物を水性媒体中に分散させた分散体に、フェノ
ール樹脂を加え、この混合物を安定状態になるまで攪拌
することを特徴とする水性分散体の製造方法が、特開平
８−２０８８０３号公報には、エポキシ基含有樹脂にカ
ルボキシル基含有不飽和モノマーをグラフト重合して得
られたグラフト重合体の水分散体の存在下に重合性不飽
和モノマーをシード重合して得られる水性樹脂組成物
が、特開平７−２０７２２１号公報には、カルボキシル
基含有自己乳化性ビニル重合体変性エポキシ樹脂を含む
水性樹脂組成物を、特開平６−１７９８５１号公報に
は、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂およびカルボキシル
基含有アクリル重合体樹脂の反応生成物と水性アミノプ
ラストを用いた水性塗料組成物が開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】エポキシ基を含有して
いる樹脂を水性化する場合、一般的にはエポキシ樹脂と
カルボン酸含有樹脂との混合物を、カルボキシル基を中
和する塩基性物質の存在下に水性媒体中に分散するが、
分散前あるいは分散中に樹脂中のエポキシ基がカルボキ
シル基と反応したり、エポキシ基が加水分解したりす
る。そのため得られる分散体の樹脂粒子の径は大きくな
ったり、樹脂中に残るエポキシ基の数が少なくなったり
する。径が大きな粒子を含む水分散体は貯蔵安定性が悪
く、またエポキシ基の数が少ない樹脂を含む分散体から
得た被膜は硬化性が不十分で、耐水性、加工性、密着
性、耐蝕性、レトルト性等も十分ではない。本発明の目
的は、エポキシ基含有樹脂の水分散体であって、優れた
貯蔵安定性をもち、かつ十分な硬化性をもつ被膜を与え
うる小粒子径の樹脂粒子を含む水分散体の製造方法、お
よびその方法によって得られる水性被覆組成物を提供す
ることである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するため鋭意研究した結果、エポキシ基含有樹脂を
水性媒体に分散させる際、分散体のｐＨを７．０未満に
調整すれば、エポキシ基とカルボキシル基との反応やエ
ポキシ基の加水分解反応による開環が抑えられることを
発見し、本発明を完成した。

【０００５】即ち本発明は、（１）エポキシ樹脂（Ａ）
に不飽和カルボン酸単量体とラジカル重合性不飽和単量
体との単量体混合物またはカルボキシル基含有樹脂
（Ｂ）を反応させてなるカルボン酸変性エポキシ樹脂
（Ｃ）を、塩基性物質の存在下にｐＨを７．０未満に調
整しながら水性媒体中に分散させることを特徴とする水
性分散体の製造方法、（２）得られた水性分散体のｐＨ
を７．０〜９．０とすることを特徴とする上記（１）記
載の水性分散体の製造方法、（３）エポキシ樹脂（Ａ）
が、数平均分子量１０，０００〜５０，０００の高分子
量エポキシ樹脂（Ａ１）および／または数平均分子量が
５００〜１０，０００未満の低分子量エポキシ樹脂（Ａ
２）である上記（１）記載の水性分散体の製造方法、
（４）高分子量エポキシ樹脂（Ａ１）のエポキシ当量が
７，５００〜７５，０００である上記（３）記載の水性
分散体の製造方法、（５）低分子量エポキシ樹脂（Ａ
２）のエポキシ当量が２５０〜９，０００である上記
（３）記載の水性分散体の製造方法、（６）（Ｂ）成分
の酸価が、２５０〜６５０である上記（１）記載の水性
分散体の製造方法、（７）エポキシ樹脂（Ａ）と（Ｂ）
成分の重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が７５／２５〜９５／
５である上記（１）記載の水性分散体の製造方法、
（８）水性分散体が、さらにフェノール樹脂および／ま
たはアミノ樹脂（Ｄ）を含む上記（１）記載の水性分散
体の製造方法、（９）フェノール樹脂および／またはア
ミノ樹脂（Ｄ）がカルボン酸変性エポキシ樹脂（Ｃ）に
縮合している上記（８）記載の水性分散体の製造方法、
（１０）水性分散体が希釈剤として炭素数２〜４のジオ
ールを含む上記（１）記載の水性分散体の製造方法、
（１１）ジオールが炭素数４のジオールである上記（１
０）記載の水性分散体の製造方法、および（１２）エポ
キシ樹脂（Ａ）に不飽和カルボン酸単量体とラジカル重
合性不飽和単量体との単量体混合物またはカルボキシル
基含有樹脂（Ｂ）を反応させてなるカルボン酸変性フェ
ノキシ樹脂（Ｃ）を、塩基性物質の存在下に、ｐＨを
７．０未満に調整しながら水性媒体中に分散させること
によって得られる水性被覆組成物に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳述する。本発明
で使用されるエポキシ樹脂（Ａ）は、高分子量エポキシ
樹脂（Ａ１）と低分子量エポキシ樹脂（Ａ２）の２種に
分けられ、これらは単独でも混合物としても使用でき
る。

【０００７】高分子量エポキシ樹脂（Ａ１）の数平均分
子量は、１０，０００〜５０，０００であり、好ましく
は１０，０００〜３０，０００、さらに好ましくは１
２，０００〜２０，０００である。高分子量エポキシ樹
脂（Ａ１）の数平均分子量が１０，０００〜５０，００
０の範囲であると、満足のいく加工性および貯蔵安定性
が得られる。

【０００８】また、高分子量エポキシ樹脂（Ａ１）のエ
ポキシ当量（平均分子量を１分子当たりのエポキシ基の
数で除した値：ｇ／ｅｑｉｖ．）は、好ましくは７，５
００〜７５，０００、さらに好ましくは１５，０００〜
５０，０００、最も好ましくは２０，０００〜４０，０
００である。エポキシ当量が７，５００〜７５，０００
であれば、満足のいく加工性およびレトルト性が得られ
る。

【０００９】高分子量エポキシ樹脂（Ａ１）として、例
えば、ビスフェノールＡ（４，４’−ジヒドロキシジフ
ェニル−２，２−プロパン）、ビスフェノールＦ（４，
４’−ジヒドロキシジフェニルメタン）、これらのハロ
ゲン置換体にエピクロロヒドリンやβ−メチルエピハロ
ヒドリン等を縮合させて得られる縮合体等が挙げられ
る。このような高分子量エポキシ樹脂（Ａ１）として
は、市販されているものも用いることができる。例え
ば、エピコート１２５５−ＨＸ−３０（油化シェルエポ
キシ社製）、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ、ＰＫＨＣ（フェノキ
シアソシエート社製）、フェノトートＹＰ−５０Ｓ、フ
ェノトートＹＰ−５０、ＺＸ−１３５６、ＺＸ−１３９
５、ＺＸ−１４４９−２、ＺＸ−１４４９−４（東都化
成社製）等が挙げられる。これらは単独でも２種以上併
用してもよい。

【００１０】低分子量エポキシ樹脂（Ａ２）の数平均分
子量は５００〜１０，０００未満であり、好ましくは
３，０００〜１０，０００未満である。低分子量エポキ
シ樹脂（Ａ２）の数平均分子量が５００〜１０，０００
未満の範囲であると、満足のいく加工性およびレトルト
性が得られる。

【００１１】また、低分子量エポキシ樹脂（Ａ２）のエ
ポキシ当量は、好ましくは２５０〜９，０００、さらに
好ましくは２，０００〜７，０００である。エポキシ当
量が２５０〜９，０００であれば、満足のいく加工性お
よびレトルト性が得られる。

【００１２】低分子量エポキシ樹脂（Ａ２）として、例
えば、高分子量エポキシ樹脂（Ａ１）と同様、分子中に
エポキシ基を有するもの、例えばビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦ、これらのハロゲン置換体にエピクロロ
ヒドリンやβ−メチルエピハロヒドリンなどを縮合させ
て得られる縮合体、これら縮合体の水素添加物、多価ア
ルコールのポリグリシジルエーテル等、分子中にエポキ
シ基を有する樹脂が挙げられる。また、例えばアクリル
酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、脂環式エポキ
シモノマー（例えば、ダイセル化学社製のシクロマ−Ｍ
−１００、シクロマ−Ｍ−１０１など）などのようなエ
ポキシ基をもつラジカル重合性不飽和単量体と、後述す
る単量体混合物（Ｂ１）のラジカル重合性不飽和単量体
として例示される単量体とから得られる共重合体なども
使用できる。このような低分子量エポキシ樹脂（Ａ２）
としては、市販されているもの、例えば、エピコート１
００１、１００５、１００７、１０１０（油化シェルエ
ポキシ社製）、エポトートＹＤ−０１２、ＹＤ−０１
４、ＹＤ−０１７、ＹＤ−０２０Ｈ、ＺＸ−１３７３−
８（東都化成社製）、デナコールＥＸ−２１２、３０
１、４１１（ナガセ化成製）等も使用できる。これらは
単独でも２種以上併用してもよい。

【００１３】高分子量エポキシ樹脂（Ａ１）と低分子量
エポキシ樹脂（Ａ２）の混合比（重量比）は、（Ａ１）
／（Ａ２）＝１００／０〜５０／５０が好ましく、さら
に好ましくは１００／０〜８０／２０である。（Ａ１）
／（Ａ２）＝１００／０〜５０／５０であると加工性に
優れる。

【００１４】エポキシ樹脂（Ａ）にカルボキシル基を導
入する成分（Ｂ）として使用できるものに、不飽和カル
ボン酸単量体とラジカル重合体不飽和単量体との単量体
混合物（Ｂ１）およびカルボキシル基含有樹脂（Ｂ２）
が挙げられる。

【００１５】単量体混合物（Ｂ１）の必須成分である不
飽和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のモノカルボ
ン酸またはジカルボン酸、マレイン酸エチル、マレイン
酸ブチル、イタコン酸エチル、イタコン酸ブチル等のジ
カルボン酸のモノエステルが挙げられる。なかでもアク
リル酸およびメタクリル酸が好ましい。

【００１６】また、ラジカル重合性不飽和単量体とし
て、ビニル系単量体が特に制限なく使用できる。例え
ば、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸
２−エチルヘキシル等のα，β−エチレン性不飽和脂肪
族カルボン酸のアルキルエステル単量体；アクリル酸２
−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸
２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシエ
チル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルとε−カプロ
ラクトンとの反応物等のヒドロキシル基を有するα，β
−エチレン性不飽和脂肪族カルボン酸のアルキルエステ
ル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、メトキシブチルアクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド単量体；アク
リル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のα，β
−エチレン性不飽和脂肪族カルボン酸のグリシジルエス
テル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の飽和
脂肪族カルボン酸のビニルエステル単量体；スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系単
量体等が挙げられる。

【００１７】カルボキシル基含有樹脂（Ｂ２）の数平均
分子量は、１，０００〜１００，０００が好ましい。数
平均分子量がこの範囲であると加工性、水分散安定性が
ともに優れる。

【００１８】カルボキシル基含有樹脂（Ｂ２）として
は、カルボキシル基含有アクリル樹脂、カルボキシル基
含有ポリエチレン樹脂、カルボキシル基含有ポリエステ
ル樹脂等が挙げられる。特にカルボキシル基含有アクリ
ル樹脂が望ましく、単量体混合物（Ｂ１）で例示したラ
ジカル重合性不飽和単量体と不飽和カルボン酸単量体と
を重合開始剤の存在下で乳化重合、溶液重合、塊状重合
等によって重合させて得られる樹脂が好ましい。

【００１９】単量体混合物（Ｂ１）およびカルボキシル
基含有樹脂（Ｂ２）の酸価は、好ましくは２５０〜６５
０、より好ましくは３５０〜６００、最も好ましくは４
６０〜５８０である。（Ｂ）成分の酸価が２５０〜６５
０であれば、水分散安定性および貯蔵安定性が向上す
る。

【００２０】カルボン酸変性エポキシ樹脂（Ｃ）は、例
えば、エポキシ樹脂（Ａ）を有機溶剤に溶解させた溶液
に、不飽和カルボン酸単量体とラジカル重合性不飽和単
量体との単量体混合物あるいはカルボキシル基含有樹脂
（Ｂ）を添加し、これを重合開示剤の存在下で温度４０
〜１５０℃、１〜８時間反応させることにより得られ
る。

【００２１】エポキシ樹脂（Ａ）と（Ｂ）成分の混合比
（Ａ）／（Ｂ）は、７５／２５〜５／９５（重量比）が
好ましく、さらに好ましくは８５／１５〜９０／１０で
ある。（Ａ）／（Ｂ）が７５／２５〜５／９５の範囲で
あると、満足のいく加工性、耐蝕性、分散安定性、貯蔵
安定性が得られる。

【００２２】重合に使用される有機溶剤としては特に限
定されず、ブタノール、イソプロパノール、エトキシエ
タノール、エトキシプロパノール、メトキシプロパノー
ル、ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノブ
チル、エチレングリコール、１，２−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール等のアルコール類、酢酸ブチ
ル、酢酸エチル等のエステル類、トルエン、キシレン等
の炭化水素類、ジブチルエーテル、エチレングリコール
ジエチル等のエーテル類、メチルエチルケトン、イソブ
チルメチルケトン等のケトン類、Ｎ−メチルピロリドン
等のアミド類等が挙げられる。

【００２３】重合開始剤も特に限定されず、過酸化ベン
ゾイル、ジｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーベ
ンゾエート等の有機過酸化物、アゾビスシアノ吉草酸、
アゾビスイソブチロニトリル等の有機アゾ化合物等が使
用できる。重合開始剤の量は、単量体混合物（Ｂ）１０
０重量部に対し１〜１５重量部が好ましい。

【００２４】カルボン酸変性エポキシ樹脂（Ｃ）を含む
水性被膜組成物には、さらにフェノール系樹脂および／
またはアミノ樹脂（Ｄ）が含まれてもよい。

【００２５】フェノール系樹脂およびアミノ樹脂（Ｄ）
の数平均分子量はそれぞれ１００〜５，０００が好まし
い。数平均分子量がこの範囲内であると、耐レトルト性
および分散性が向上する。

【００２６】フェノール系樹脂（Ｄ）として、例えば、
レゾール型フェノール樹脂（フェノール、炭素数１〜１
２のアルキル基で置換されているフェノール、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦ等とホルムアルデヒドとを
アルカリ触媒で反応させて得られる反応生成物）、ノボ
ラック型フェノール樹脂（フェノール、炭素数１〜１２
のアルキル基で置換されているフェノール、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦ等とホルムアルデヒドとを酸
触媒で反応させて得られる反応生成物）等が挙げられ
る。このようなフェノール系樹脂（Ｄ）として、市販さ
れているものも用いることができる。例えば、ショウノ
ールＢＫＭ−２６２０、ＣＫＭ−９０８、ＣＫＳ−３９
４、ＣＫＳ−３８０、ＡＲＬ−０８０（昭和高分子社
製）等が挙げられる。

【００２７】アミノ樹脂（Ｄ）としては、例えば、ジメ
チロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメ
チロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサ
メチロールメラミン、これらのアルキルエーテル化合
物、尿素−ホルムアルデヒド縮合物、尿素−メラミン共
縮合物等が挙げられる。市販されているものとしては、
サイメル３０３、２５４、３２５、１１２８、１１５６
（アメリカンサイアナミド社製）、マイコート１０２、
１０５、５０６（アメリカンサイアナミド社製）、ユー
バン２０Ｎ、２０ＳＢ、１２８（三井東圧社製）、スミ
マールＭ−５０Ｗ、Ｍ−３０Ｗ（住友化学工業社製）等
が挙げられる。

【００２８】樹脂（Ｄ）の量は、〔樹脂（Ｄ）／カルボ
ン酸変性エポキシ樹脂（Ｃ）〕×１００が１５重量％未
満が好ましく、０．５〜１０重量％がさらに好ましい。

【００２９】フェノール系樹脂および／またはアミノ樹
脂（Ｄ）を縮合させる場合、例えば、エポキシ樹脂にフ
ェノール系樹脂および／またはアミノ樹脂（Ｄ）を均一
に混合し、これを８０〜２００℃、好ましくは１００〜
１５０℃で３０分〜５時間、好ましくは１〜５時間反応
させる。

【００３０】フェノール系樹脂および／またはアミノ樹
脂（Ｄ）のカルボン酸変性エポキシ樹脂（Ｃ）への添加
（縮合）は、カルボン酸変性エポキシ樹脂（Ｃ）を後述
する水性化（分散）する前でも後でも行うことができ
る。

【００３１】水性分散体は、カルボン酸変性エポキシ樹
脂（Ｃ）を該樹脂（Ｃ）が有するカルボキシル基の３０
〜１２５モル％、好ましくは５９〜１００モル％を中和
するのに必要な塩基性物質の存在下で水媒体中に分散す
ることによって得られる。分散は塩基性物質を使用して
行われる。

【００３２】使用される塩基性物質として、炭素数６以
下の脂肪族アミン化合物が好ましい。具体的には、アン
モニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、
トリブチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、
ジメチルエタノールアミン、メチルエタノールアミン、
モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピペリジン等の第
１級アミン、第２級アミン、第３級アミン等のアミン化
合物が挙げられ、特にジメチルエタノールアミン等のよ
うな水酸基を有するアミン化合物が好ましい。

【００３３】分散はｐＨを常に７．０未満、好ましくは
ｐＨ４．０〜６．９に保ちながら行われる。分散時のｐ
Ｈが７．０以上であると水分散体にブツの発生が多く見
られ、かつ樹脂の粒子径が大きくなる。分散方法は、例
えば、カルボン酸変性エポキシ樹脂（Ｃ）に適当量の
塩基性物質を溶解した水媒体を序々に加える方法、適
当量の塩基性物質を溶解した水媒体中にカルボン酸変性
エポキシ樹脂（Ｃ）を序々に加える方法等がある。分散
は、通常使用される攪拌機により行うことができる。分
散時の温度は特に限定されないが、好ましくは４０〜１
００℃、より好ましくは４０〜７０℃である。分散時の
温度が上記範囲内であると樹脂粒子の径が小さくなり好
ましい。

【００３４】十分良好な水性分散体となれば、該分散体
に上記した塩基性物質を加え、ｐＨを７．０〜９．０、
好ましくはｐＨ７．２〜９．０とすると分散体の安定化
が増す。

【００３５】水性分散体には炭素数２〜４のジオールが
希釈剤として加えられてもよい。希釈剤の具体例として
は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブタンジオール等が挙げら
れる。なかでも、ワキの発生が少ない作業性の点で、ブ
タンジオールが好ましい。希釈剤の添加時は特に限定さ
れず、水性分散体に加えてもよく、水分散される前の得
られた樹脂に加えてもよく、また水媒体に加えてもよ
い。添加量も特に限定されないが、水性被覆組成物の有
機溶剤含有量が２０重量％以下になるように加えるのが
好ましい。

【００３６】また水性分散体は、カルボン酸変性エポキ
シ樹脂（Ｃ）を水性媒体に分散した後、分散体中の有機
溶剤を除去するために、減圧、常圧で脱溶剤させてもよ
い。水性分散体の最終有機溶剤含量は２０重量％以下が
好ましい。

【００３７】水性分散体の平均粒子径は１００〜４００
ｎｍが好ましい。また酸価は２５〜１００が好ましく、
より好ましくは２５〜６５である。酸価が２５〜１００
であれば分散性、貯蔵安定性およびレトルト性が向上す
る。さらにエポキシ当量は、好ましくは３，０００〜５
０，０００、さらに好ましくは５，０００〜３０，００
０である。

【００３８】水性分散体中の固形分含量は特に限定され
ないが、好ましくは２５〜４０重量％、さらに好ましく
は２８〜３５重量％である。

【００３９】このようにして得た水性分散体には、必要
に応じて、塩酸、リン酸等の無機酸、パラトルエンスル
ホン酸等の有機酸等の触媒を添加してもよい。該触媒の
添加量は、水性被覆組成物の固形分１００重量部に対し
て１重量部以下が好ましい。

【００４０】さらに水性分散体には、目的に応じて、顔
料、防錆剤、その他の水溶性樹脂、添加剤等を配合し、
防錆プライマー、防錆塗料、水性印刷インキ等としても
使用することができる。

【００４１】このようにして得た水性分散体は、被塗物
に塗布して被膜を形成することができる。適用される被
塗物は特に限定されず、例えば、アルミニウム板；鋼
板；亜鉛、クロム、錫、ニッケル、アルミニウム等の単
独または複数金属をメッキしたメッキ鋼板；鋼板の表面
をクロム酸、リン酸、リン酸亜鉛等で化学処理または電
気処理した処理鋼板；紙、木材等を挙げることができ
る。

【００４２】水性被覆組成物の被塗物への塗装方法は特
に限定されず、例えば、スプレー塗装、ロールコーター
塗装、電着塗装、浸漬塗装、刷毛塗り等の公知の方法を
挙げることができる。

【００４３】被膜の硬化条件としては、常温乾燥も可能
であるが、８０〜３５０℃の温度範囲で１０秒〜３０分
の強制乾燥が好ましい。被膜の膜厚は５〜３０μｍが好
ましい。

【００４４】水性被覆組成物を缶の内面を被覆するため
に用いる場合、通常、ロールコーターで塗布するのが好
ましい。食品用、飲料用等の缶には、通常、フタ部と円
筒型周囲部と、底部とからなる３ピース缶、フタ部とそ
の他の部分とからなる２ピース缶等があるが、本発明の
水性組成物を適用する場合、フタ部および３ピース缶の
円筒型周囲部は、ロールコーターで塗布することができ
る。２ピース缶の円筒型周囲部、底部等を塗装する場合
には、スプレー塗装が好ましい。

【００４５】本発明の水性被膜組成物は、特に缶のフタ
部等のいわゆるエンド材に好適に適用することができ
る。しかし、缶内面用のみに適用されるものではなく、
例えば、建材、家電製品、自動車部品等にも適用するこ
とができる。

【００４６】本発明の方法によれば、カルボン酸変性エ
ポキシ樹脂を水分散する場合、分散体のｐＨを７．０未
満とする、言い換えれば分散体を酸性側にすることで、
エポキシ基の分解や酸との反応が抑えられたものと考え
られる。従って得られる水性分散体を構成する樹脂はエ
ポキシ基を多く含み、かつ分散体の粒径も小さなものと
なる。このような組成物は、硬化剤を使用しなくても良
好な硬化性をもち、従って得られる被膜は優れた加工
性、レトルト性、耐食性を示す。

【００４７】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００４８】実施例１ 反応容器にエピコートＥＰ−１２５６〔油化シェルエポ
キシ社製、フェノキシ樹脂（高分子量エポキシ樹脂、以
下同）〕を２５５重量部、ジエチレングリコールモノブ
チルエーテル７７重量部、メトキシプロパノール３０５
重量部を仕込み、攪拌しながら徐々に昇温し、１１０
℃、２時間でフェノキシ樹脂を溶解した。メタクリル酸
２１重量部、スチレン１２重量部、エチルアクリレート
１２重量部、過酸化ベンゾイル４重量部、トルエン１５
重量部よりなるモノマー溶液をフェノキシ樹脂の溶液中
に１０５〜１１０℃、２時間で滴下し、さらに１０５〜
１１０℃で３時間、攪拌を継続した。反応溶液を７０℃
に冷却し、ジメチルエタノールアミン１０．５重量部、
脱イオン水６２２重量部からなる水溶液を７０℃、２時
間で反応溶液に攪拌しながら滴下し分散を行った。その
後さらに１時間攪拌を継続し、ｐＨが６．８の水分散体
を得た。分散体の安定化のためにジメチルエタノールア
ミン１０．５重量部を徐々に添加し、減圧にて溶剤と水
を除去し、不揮発分３５％、ｐＨ７．９８、平均粒子径
３５０ｎｍの水性被覆組成物を得た。組成物中の樹脂の
原料および使用量、得られた組成物の平均粒子径、反応
に使用した溶剤を表１に示す。表１中、ＭＡＡはメタク
リル酸、ＳＴはスチレン、ＥＡはエチルアクリレート、
ＢＤＧはジエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｍ
Ｐはメトキシプロパノールを示す。得られた水性被覆組
成物を１，２−ブタンジオール（組成物中の固形分１０
０重量部に対し１０重量部使用）で希釈し、厚さ０．３
ｍｍのアルミニウム板に乾燥膜厚１２μｍとなるように
バーコーターで塗装し、２５０℃で３０秒焼き付けた。
焼き付け被膜から縦：５ｃｍ、横：１０ｃｍの試験片を
切り取った。水性被覆組成物の貯蔵安定性、焼き付け膜
の耐レトルト性、加工性、耐蝕性を下記の試験法により
評価した。結果を表３に示す。

【００４９】水性被覆組成物の貯蔵安定性 １０倍量の脱イオン水で希釈し、４０℃で１０日、２０
日、３０日放置後の沈降の有無をみた。 ◎：３０日後沈降なし ○：２０日後沈降なし、３０日後沈降あり △：１０日後沈降なし、２０日後沈降あり ×：１０日後沈降あり

【００５０】耐レトルト性 オートクレーブにイオン交換水を入れ、試験片を１２５
℃で３０分間浸漬して、被膜の白化の程度を目視で判定
した。 ◎：白化なし ○：わずかに白化あり △：若干の白化あり ×：かなりの白化あり

【００５１】加工性 図１に示すように、試験片１の被膜３を外側にして、試
験片１と同じ厚さ（０．３ｍｍ）のアルミニウム板２を
中に１枚はさむようにして試験片１を折り曲げ、バイア
スで締め、５０倍のルーペで加工部４のワレの程度を判
定した。 ◎：ワレなし ○：わずかにワレあり △：若干のワレあり ×：かなりのワレあり

【００５２】耐蝕性 裏面をポリエステルテープでシールした試験片を沸騰し
た３％食塩水に浸漬して、塗面の腐食の程度を判定し
た。 ◎：腐食なし ○：わずかに腐食あり △：若干の腐食あり ×：かなりの腐食あり

【００５３】平均粒子径 大塚電子社製のレーザー光散乱、ＥＬＳ−８００を使用
し、レーザー散乱法で測定した。

【００５４】実施例２ 反応容器にエピコートＥＰ−１０１０（油化シェルエポ
キシ社製、低分子量エポキシ樹脂）を２７０重量部、ジ
エチレングリコールモノブチルエーテル７７重量部、メ
トキシプロパノール３０５重量部を仕込み、攪拌しなが
ら徐々に昇温し、１１０℃、２時間で上記エポキシ樹脂
を溶解した。メタクリル酸２１重量部、スチレン６重量
部、エチルアクリレート３重量部、過酸化ベンゾイル４
重量部およびトルエン１５重量部よりなるモノマー溶液
を上記エポキシ樹脂の溶液中に１０５〜１１０℃、２時
間で滴下し、さらに１０５〜１１０℃で３時間、攪拌を
継続した。反応溶液を７０℃に冷却し、ジメチルエタノ
ールアミン１０重量部、脱イオン水５３９重量部からな
る水溶液を７０℃、２時間で反応溶液に攪拌しながら滴
下し分散を行った。その後さらに１時間攪拌を継続し、
ｐＨ６．８８の水分散体を得た。分散体の安定化のため
ジメチルエタノールアミン１０重量部を徐々に加え、減
圧にて溶剤と水を除去し、不揮発分３５％、ｐＨ８．０
３、平均粒子径３９５ｎｍの水性被覆組成物を得た。組
成物中の樹脂の原料および使用量、得られた組成物の平
均粒子径、反応に使用した溶剤を表１に示す。得られた
水性被覆組成物から実施例１と同様にして被膜を得た。
実施例１と同様にして、得られた水性被覆組成物の安定
性、焼き付け膜の耐レトルト性、加工性、耐蝕性を評価
した。結果を表３に示す。

【００５５】実施例３ 反応容器にＺＸ−１４４９−４（東都化成社製、フェノ
キシ樹脂）を２８２重量部、ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテル７７重量部、メトキシプロパノール３０
５重量部を仕込み、攪拌しながら徐々に昇温し、１１０
℃、２時間でフェノキシ樹脂を溶解した。メタクリル酸
１５重量部、スチレン１．５重量部、エチルアクリレー
ト１．５重量部、過酸化ベンゾイル２重量部、トルエン
１５重量部よりなるモノマー溶液をフェノキシ樹脂の溶
液中に１０５〜１１０℃、２時間で滴下し、さらに１０
５〜１１０℃で３時間、攪拌を継続した。反応溶液を７
０℃に冷却し、ジメチルエタノールアミン７．５重量
部、脱イオン水６２５重量部からなる水溶液を７０℃、
２時間で反応溶液に攪拌しながら滴下し分散を行った。
その後さらに１時間攪拌を継続し、ｐＨ６．８２の水分
散体を得た。分散体の安定化のためジメチルエタノール
アミン７重量部を徐々に加え、減圧にて溶剤と水を除去
し、不揮発分３５％、ｐＨ８．１０、平均粒子径２８０
ｎｍの水性被覆組成物を得た。組成物中の樹脂の原料お
よび使用量、得られた組成物の平均粒子径、反応に使用
した溶剤を表１に示す。得られた水性被覆組成物から実
施例１と同様にして被膜を得た。実施例１と同様にし
て、得られた水性被覆組成物の安定性、焼き付け膜の耐
レトルト性、加工性、耐蝕性を評価した。結果を表３に
示す。

【００５６】実施例４ 反応容器にフェノトートＹＰ−５０Ｓ（東都化成社製、
フェノキシ樹脂）１３５重量部、ＺＸ−１４４９−４
（東都化成社製、フェノキシ樹脂）１３５重量部、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル７７重量部、メト
キシプロパノール３０５重量部を仕込み、攪拌しながら
徐々に昇温し、１１０℃、２時間でフェノキシ樹脂を溶
解した。メタクリル酸２４重量部、スチレン３重量部、
エチルアクリレート３重量部、過酸化ベンゾイル３重量
部、トルエン１５重量部よりなるモノマー溶液をフェノ
キシ樹脂の溶液中に１０５〜１１０℃、２時間で滴下
し、さらに１０５〜１１０℃で３時間、攪拌を継続し
た。さらにショーノールＣＫＳ−３９４（昭和高分子社
製、レゾール型フェノール樹脂）１８重量部を上記反応
溶液に加え、１２０℃、３時間反応し、フェノール樹脂
を予備縮合させた。反応溶液を７０℃に冷却し、ジメチ
ルエタノールアミン１２重量部、脱イオン水６４３重量
部からなる水溶液を７０℃、２時間で反応溶液に攪拌し
ながら滴下し分散を行った。その後さらに１時間攪拌を
継続し、ｐＨ６．８８の水分散体を得た。分散体の安定
化のためジメチルエタノールアミン１３重量部を徐々に
加え、減圧にて溶剤と水とを除去し、不揮発分３５％、
ｐＨ８．０３、平均粒子径２０３ｎｍの水性被覆組成物
を得た。組成物中の樹脂の原料および使用量、得られた
組成物の平均粒子径、反応に使用した溶剤を表１に示
す。得られた水性被覆組成物から実施例１と同様にして
被膜を得た。実施例１と同様にして、得られた水性被覆
組成物の安定性、焼き付け膜の耐レトルト性、加工性、
耐蝕性を評価した。結果を表３に示す。

【００５７】実施例５ 反応容器にエポトートＹＤ−０２０Ｈ（東都化成社製、
低分子量エポキシ樹脂）を２７０重量部、ジエチレング
リコールモノブチルエーテル７７重量部、メトキシプロ
パノール３０５重量部を仕込み、攪拌しながら徐々に昇
温し、１１０℃、２時間で上記エポキシ樹脂を溶解し
た。メタクリル酸１８重量部、スチレン６重量部、エチ
ルアクリレート６重量部、過酸化ベンゾイル４重量部、
トルエン１５重量部よりなるモノマー溶液を上記エポキ
シ樹脂の溶液中に１０５〜１１０℃、２時間で滴下し、
さらに１０５〜１１０℃で３時間、攪拌を継続した。反
応溶液を７０℃に冷却し、ジメチルエタノールアミン
９．５重量部、脱イオン水６２３重量部からなる水溶液
を７０℃、２時間で反応溶液に攪拌しながら滴下し分散
を行った。その後さらに１時間攪拌を継続し、ｐＨ６．
６２の水分散体を得た。分散体の安定化のためジメチル
エタノールアミン１０重量部を徐々に加え、減圧にて溶
剤と水を除去し、不揮発分３５％、ｐＨ７．８８、平均
粒子径３６７ｎｍの水性被覆組成物を得た。組成物中の
樹脂の原料および使用量、得られた組成物の平均粒子
径、反応に使用した溶剤を表１に示す。得られた水性被
覆組成物から実施例１と同様にして被膜を得た。実施例
１と同様にして、得られた水性被覆組成物の安定性、焼
き付け膜の耐レトルト性、加工性、耐蝕性を評価した。
結果を表３に示す。

【００５８】実施例６ 反応容器にフェノトートＹＰ−５０Ｓ（東都化成社製、
フェノキシ樹脂）１４４重量部、ＺＸ−１４４９−４
（東都化成社製、フェノキシ樹脂）９６重量部、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテル７７重量部、メトキ
シプロパノール３０５重量部を仕込み、攪拌しながら徐
々に昇温し、１１０℃、２時間でフェノキシ樹脂を溶解
した。メタクリル酸２４重量部、スチレン１８重量部、
エチルアクリレート１８重量部、過酸化ベンゾイル６重
量部、トルエン１５重量部よりなるモノマー溶液をフェ
ノキシ樹脂の溶液中に１０５〜１１０℃、２時間で滴下
し、さらに１０５〜１１０℃で３時間、攪拌を継続し
た。さらにショーノールＣＫＳ−３９４（昭和高分子社
製、レゾール型フェノール樹脂）１８重量部を上記反応
溶液に加え、１２０℃、３時間反応させ、フェノール樹
脂を予備縮合させた。反応溶液を７０℃に冷却し、ジメ
チルエタノールアミン１０重量部、脱イオン水６４２重
量部からなる水溶液を７０℃、２時間で反応溶液に攪拌
しながら滴下し分散を行った。その後さらに１時間攪拌
を継続し、ｐＨ６．８７の水分散体を得た。分散体の安
定化のためジメチルエタノールアミン９重量部を徐々に
加え、減圧にて溶剤と水を除去し、不揮発分３５％、ｐ
Ｈ７．８９、平均粒子径１８３ｎｍの水性被覆組成物を
得た。組成物中の樹脂の原料および使用量、得られた組
成物の平均粒子径、反応に使用した溶剤を表１に示す。
得られた水性被覆組成物から実施例１と同様にして被膜
を得た。実施例１と同様にして、得られた水性被覆組成
物の安定性、焼き付け膜の耐レトルト性、加工性、耐蝕
性を評価した。結果を表３に示す。

【００５９】実施例７ 反応容器にエポトートＥＰ−１００７（油化シェルエポ
キシ社製、低分子量エポキシ樹脂）２７０重量部、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル７７重量部、メト
キシプロパノール３０５重量部を仕込み、攪拌しながら
徐々に昇温し、１１０℃、２時間で上記エポキシ樹脂を
溶解した。メタクリル酸１８重量部、スチレン６重量
部、エチルアクリレート６重量部、過酸化ベンゾイル３
重量部、トルエン１５重量部よりなるモノマー溶液を上
記エポキシ樹脂の溶液中に１０５〜１１０℃、２時間で
滴下し、さらに１０５〜１１０℃で３時間、攪拌を継続
した。さらにショーノールＣＫＳ−３９４（昭和高分子
社製、レゾール型フェノール樹脂）１８重量部を混合し
た。上記混合液を７０℃に冷却し、ジメチルエタノール
アミン９重量部、脱イオン水６４６重量部からなる水溶
液を７０℃、２時間で反応溶液に攪拌しながら滴下し分
散を行った。その後さらに１時間攪拌を継続し、ｐＨ
６．８８の水分散体を得た。分散体の安定化のためジメ
チルエタノールアミン９重量部を徐々に加え、減圧にて
溶剤と水を除去し、不揮発分３５％、ｐＨ７．８８、平
均粒子径２９９ｎｍの水性被覆組成物を得た。組成物中
の樹脂の原料および使用量、得られた組成物の平均粒子
径、反応に使用した溶剤を表１に示す。得られた水性被
覆組成物から実施例１と同様にして被膜を得た。実施例
１と同様にして、得られた水性被覆組成物の安定性、焼
き付け膜の耐レトルト性、加工性、耐蝕性を評価した。
結果を表３に示す。

【００６０】実施例８ 反応容器にＺＸ−１４４９−４（東都化成社製、フェノ
キシ樹脂）２７０重量部、ジエチレングリコールモノブ
チルエーテル７７重量部、メトキシプロパノール３０５
重量部を仕込み、攪拌しながら徐々に昇温し、１１０
℃、２時間でフェノキシ樹脂を溶解した。メタクリル酸
２１重量部、スチレン６重量部、エチルアクリレート３
重量部、過酸化ベンゾイル３重量部、トルエン１５重量
部よりなるモノマー溶液をフェノキシ樹脂の溶液中に１
０５〜１１０℃、２時間で滴下し、さらに１０５〜１１
０℃で３時間、攪拌を継続した。さらにショーノールＣ
ＫＳ−３９４（昭和高分子社製、レゾール型フェノール
樹脂）６重量部を上記反応溶液に加え、１２０℃、３時
間反応し、フェノール樹脂を予備縮合させた。反応溶液
を７０℃に冷却し、ジメチルエタノールアミン１１重量
部、脱イオン水６４４重量部からなる水溶液を７０℃、
２時間で反応溶液に滴下した後、さらに１時間攪拌を継
続し、ｐＨ６．８７の水分散体を得た。分散体の安定化
のためジメチルエタノールアミン１１重量部を徐々に加
え、減圧にて溶剤と水を除去し、不揮発分３５％、ｐＨ
８．１１、平均粒子径２３６ｎｍの粒子を含む水性被覆
組成物を得た。組成物中の樹脂の原料および使用量、得
られた粒子の平均粒子径、反応に使用した溶剤を表１に
示す。得られた水性被覆組成物から実施例１と同様にし
て被膜を得た。実施例１と同様にして、得られた水性被
覆組成物の安定性、焼き付け膜の耐レトルト性、加工
性、耐蝕性を評価した。結果を表３に示す。

【００６１】実施例９ （エポキシ樹脂の合成）反応容器にジエチレングリコー
ルモノブチルエーテル１００重量部、メトキシプロパノ
ール３５０重量部を仕込み、攪拌しながら徐々に１１０
℃まで昇温した。スチレン７５重量部、メチルメタクリ
レート７５重量部、エチルヘキシルアクリレート７５重
量部、ｎブチルアクリレート５１重量部、グリシジルメ
タクリレート２１重量部、ｔ−ブチルパーオキシ２−エ
チルヘキサネート７重量部からなるモノマー溶液を１１
０℃、３時間で反応容器に滴下し、さらに攪拌を継続
し、不揮発分４０．２％、数平均分子量１０，０００の
エポキシ樹脂を得た。

【００６２】（カルボキシル基含有樹脂の合成）反応容
器にジエチレングリコールモノブチルエーテル１００重
量部、メトキシプロパノール３５０重量部を仕込み、攪
拌しながら徐々に１１０℃まで昇温した。スチレン１２
０重量部、エチルアクリレート６０重量部、メタクリル
酸１２０重量部、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキ
サネート７重量部からなるモノマー溶液を１１０℃、３
時間で反応容器に滴下し、さらに攪拌を継続し、不揮発
分４０．８％、数平均分子量１２，０００のカルボキシ
ル基含有樹脂を得た。

【００６３】（水分散体の製造）反応容器にエポキシ樹
脂５５９重量部とカルボキシル基含有樹脂１８４重量部
を仕込み、混合した。上記混合溶液を７０℃に昇温し、
ジメチルエタノールアミン１１重量部、脱イオン水７４
５重量部からなる水溶液を７０℃、２時間で反応溶液に
攪拌しながら滴下し分散を行った。その後さらに１時間
攪拌を継続し、ｐＨ６．８７の水分散体を得た。分散体
の安定化のためジメチルエタノールアミン１５重量部を
徐々に加え、減圧にて溶剤と水を除去し、不揮発分３５
％、ｐＨ８．１１、平均粒子径３９８ｎｍの水性被覆組
成物を得た。組成物中の樹脂の原料および使用量、得ら
れた組成物の平均粒子径、反応に使用した溶剤を表１に
示す。得られた水性被覆組成物から実施例１と同様にし
て被膜を得た。実施例１と同様にして、得られた水性被
覆組成物の安定性、焼き付け膜の耐レトルト性、加工
性、耐蝕性を評価した。結果を表３に示す。

【００６４】実施例１０ （エポキシ樹脂溶液）反応容器に実施例９で用いたエポ
キシ樹脂２６０重量部とＺＸ−１４４９−４（東都化成
社製、フェノキシ樹脂）１５０重量部、ジエチレングリ
コールモノブチルエーテル５０重量部、メトキシプロパ
ノール１７５重量部を仕込み、攪拌しながら徐々に１０
０℃まで昇温し、溶解した。

【００６５】（カルボキシル基含有樹脂の合成）反応容
器にジエチレングリコールモノブチルエーテル１００重
量部、メトキシプロパノール３５０重量部を仕込み、徐
々に攪拌しながら１１０℃まで昇温した。スチレン１０
０重量部、エチルアクリレート８０重量部、メタクリル
酸１２０重量部、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキ
サネート７重量部からなるモノマー溶液を１１０℃、３
時間で反応容器に滴下し、さらに攪拌を継続し、不揮発
分４０．５％、数平均分子量１２，０００のカルボキシ
ル基含有樹脂を得た。

【００６６】（水分散体の製造）反応容器にエポキシ樹
脂溶液６３７重量部、カルボキシル基含有樹脂１１１重
量部を仕込み、混合した。上記混合溶液を７０℃に昇温
し、ジメチルエタノールアミン７重量部、脱イオン水７
４５重量部からなる水溶液を７０℃、２時間で反応溶液
に攪拌しながら滴下し分散を行った。その後さらに１時
間攪拌を継続し、ｐＨ６．７７の水分散体を得た。分散
体の安定化のためジメチルエタノールアミン８重量部を
徐々に加え、減圧にて溶剤と水を除去し、不揮発分３５
％、ｐＨ８．２２、平均粒子径３８５ｎｍの水性被覆組
成物を得た。組成物中の樹脂の原料および使用量、得ら
れた組成物の平均粒子径、反応に使用した溶剤を表１に
示す。得られた水性被覆組成物から実施例１と同様にし
て被膜を得た。実施例１と同様にして、得られた水性被
覆組成物の安定性、焼き付け膜の耐レトルト性、加工
性、耐蝕性を評価した。結果を表３に示す。

【００６７】実施例１１ （エポキシ樹脂の合成）反応容器にジエチレングリコー
ルモノブチルエーテル１００重量部、メトキシプロパノ
ール３５０重量部を仕込み、攪拌しながら徐々に１１０
℃まで昇温した。スチレン７５重量部、メチルメタクリ
レート７５重量部、エチルヘキシルアクリレート７５重
量部、ｎブチルアクリレート５１重量部、グリシジルメ
タクリレート２１重量部、ｔ−ブチルパーオキシ２−エ
チルヘキサネート７重量部からなるモノマー溶液を１１
０℃、３時間で反応容器に滴下し、さらに攪拌を継続
し、不揮発分４０．２％、数平均分子量１０，０００の
エポキシ樹脂を得た。

【００６８】（カルボキシル基含有樹脂の合成）反応容
器にジエチレングリコールモノブチルエーテル１００重
量部、メトキシプロパノール３５０重量部を仕込み、攪
拌しながら徐々に１１０℃まで昇温した。スチレン１２
０重量部、エチルアクリレート６０重量部、メタクリル
酸１２０重量部、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキ
サネート７重量部からなるモノマー溶液を１１０℃、３
時間で反応容器に滴下し、さらに攪拌を継続し、不揮発
分４０．８％、数平均分子量１２，０００のカルボキシ
ル基含有樹脂を得た。

【００６９】（水分散体の製造）反応容器にエポキシ樹
脂５５９重量部、カルボキシル基含有樹脂１８４重量部
およびサイメル２３５（アメリカンサイアニミド社製、
メラミン樹脂）１０重量部を仕込み、混合物を８０℃に
昇温し、１時間反応させた。反応溶液を６０℃に冷却
し、ジメチルエタノールアミン１１重量部、脱イオン水
７４５重量部からなる水溶液を６０℃、２時間で反応溶
液に攪拌しながら滴下し分散を行った。その後さらに１
時間攪拌を継続し、ｐＨ６．７７の水分散体を得た。分
散体の安定化のためジメチルエタノールアミン１５重量
部を徐々に加え、減圧にて溶剤と水を除去し、不揮発分
３５％、ｐＨ８．０１、平均粒子径３７８ｎｍの水性被
覆組成物を得た。組成物中の樹脂の原料および使用量、
得られた組成物の平均粒子径、反応に使用した溶剤を表
１に示す。得られた水性被覆組成物から実施例１と同様
にして被膜を得た。実施例１と同様にして、得られた水
性被覆組成物の安定性、焼き付け膜の耐レトルト性、加
工性、耐蝕性を評価した。結果を表３に示す。

【００７０】比較例１ 反応容器にエピコートＥＰ−１０１０（油化シェルエポ
キシ社製、エポキシ樹脂）を２７０重量部、ジエチレン
グリコールモノブチルエーテル７７重量部、メトキシプ
ロパノール３０５重量部を仕込み、攪拌しながら徐々に
昇温し、１１０℃、２時間でエポキシ樹脂を溶解した。
メタクリル酸２１重量部、スチレン６重量部、エチルア
クリレート３重量部、過酸化ベンゾイル４重量部、トル
エン１５重量部よりなるモノマー溶液をエポキシ樹脂の
溶液中に１０５〜１１０℃、２時間で滴下し、さらに１
０５〜１１０℃で３時間、攪拌を継続した。反応溶液を
７０℃に冷却し、ジメチルエタノールアミン２１．７重
量部、１０分攪拌後、脱イオン水５３９重量部からなる
水溶液を７０℃、２時間で反応溶液に攪拌しながら滴下
し分散を行った。その後さらに１時間攪拌を継続したと
ころ水分散体（ｐＨ：８．２０）が凝集沈降した。分散
体中の樹脂の原料および使用量、反応に使用した溶剤を
表２に示す。

【００７１】比較例２ 反応容器にエピコートＥＰ−１０１０（油化シェルエポ
キシ社製、エポキシ樹脂）を２７０重量部、ジエチレン
グリコールモノブチルエーテル７７重量部、メトキシプ
ロパノール３０５重量部を仕込み、攪拌しながら徐々に
昇温し、１１０℃、２時間でエポキシ樹脂を溶解した。
メタクリル酸２１重量部、スチレン６重量部、エチルア
クリレート３重量部、過酸化ベンゾイル４重量部、トル
エン１５重量部よりなるモノマー溶液をエポキシ樹脂の
溶液中に１０５〜１１０℃、２時間で滴下し、さらに１
０５〜１１０℃で３時間、攪拌を継続した。反応溶液を
７０℃に冷却し、ジメチルエタノールアミン２１．７重
量部、脱イオン水５３９重量部からなる水溶液を７０
℃、２時間で反応溶液に攪拌しながら滴下し分散を行っ
た。その後さらに１時間攪拌を継続し、ｐＨ８．５８の
水分散体を得た。さらに減圧にて溶剤と水を除去し、不
揮発分３５％、ｐＨ８．４４、平均粒子径８０８ｎｍの
水性被覆組成物を得た。組成物中の樹脂の原料および使
用量、得られた組成物の平均粒子径、反応に使用した溶
剤を表２に示す。得られた水性被覆組成物から実施例１
と同様にして被膜を得た。実施例１と同様にして、得ら
れた水性被覆組成物の安定性、焼き付け膜の耐レトルト
性、加工性、耐蝕性を評価した。結果を表３に示す。

【００７２】比較例３ 反応容器にフェノトートＹＰ−５０Ｓ（東都化成社製、
フェノキシ樹脂）１３５重量部、ＺＸ−１４４９−４
（東都化成社製、フェノキシ樹脂）１３５重量部、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル７７重量部、メト
キシプロパノール３０５重量部を仕込み、攪拌しながら
徐々に昇温し、１１０℃、２時間でフェノキシ樹脂を溶
解した。メタクリル酸２４重量部、スチレン３重量部、
エチルアクリレート３重量部、過酸化ベンゾイル３重量
部、トルエン１５重量部よりなるモノマー溶液をフェノ
キシ樹脂の溶液中に１０５〜１１０℃、２時間で滴下
し、さらに１０５〜１１０℃で３時間、攪拌を継続し
た。さらに、ＣＫＳ−３９４（昭和高分子社製、レゾー
ル型フェノール樹脂）１８重量部を上記反応溶液に加
え、１２０℃、３時間反応させ、フェノール樹脂を予備
縮合させた。反応溶液を７０℃に冷却し、ジメチルエタ
ノールアミン２５重量部、脱イオン水１２５０重量部か
らなる水溶液を７０℃、２時間で反応溶液に攪拌しなが
ら滴下し分散を行った。その後さらに１時間攪拌を継続
し、ｐＨ７．８５の水分散体を得た。減圧にて溶剤と水
を除去し、不揮発分３５％、ｐＨ７．８２、平均粒子径
７９６ｎｍの水性被覆組成物を得た。組成物中の樹脂の
原料および使用量、得られた組成物の平均粒子径、反応
に使用した溶剤を表２に示す。得られた水性被覆組成物
から実施例１と同様にして被膜を得た。実施例１と同様
にして、得られた水性被覆組成物の安定性、焼き付け膜
の耐レトルト性、加工性、耐蝕性を評価した。結果を表
３に示す。

【００７３】比較例４ 反応容器にフェノトートＹＰ−５０Ｓ（東都化成社製、
フェノキシ樹脂）２１０重量部、ジエチレングリコール
モノブチルエーテル７７重量部、メトキシプロパノール
３０５重量部を仕込み、攪拌しながら徐々に昇温し、１
１０℃、２時間でフェノキシ樹脂を溶解した。メタクリ
ル酸４５重量部、スチレン２４重量部、エチルアクリレ
ート２１重量部、過酸化ベンゾイル７重量部、トルエン
１５重量部よりなるモノマー溶液をフェノキシ樹脂の溶
液中に１０５〜１１０℃、２時間で滴下し、さらに１０
５〜１１０℃で３時間、攪拌を継続した。さらに、ＣＫ
Ｓ−３９４（昭和高分子社製、レゾール型フェノール樹
脂）１８重量部を上記反応溶液に加え、１２０℃、３時
間反応させ、フェノール樹脂を予備縮合させた。反応溶
液を７０℃に冷却し、ジメチルエタノールアミン１７重
量部、脱イオン水１２５０重量部からなる水溶液を７０
℃、２時間で反応溶液に攪拌しながら滴下し分散を行っ
た。その後さらに１時間攪拌を継続し、ｐＨ６．８５の
水分散体を得た。分散体の安定化のためジメチルエタノ
ールアミン２５重量部を徐々に加え、減圧にて溶剤と水
を除去し、不揮発分３５％、ｐＨ７．８２、平均粒子径
３８７ｎｍの水性被覆組成物を得た。組成物中の樹脂の
原料および使用量、得られた組成物の平均粒子径、反応
に使用した溶剤を表２に示す。得られた水性被覆組成物
から実施例１と同様にして被膜を得た。実施例１と同様
にして、得られた水性被覆組成物の安定性、焼き付け膜
の耐レトルト性、加工性、耐蝕性を評価した。結果を表
３に示す。

【００７４】

【表１】

【００７５】

【表２】

【００７６】

【表３】

【００７７】

【発明の効果】本発明の水性分散体の製造方法によれ
ば、水性分散体を構成する樹脂はエポキシ基を多く含
み、かつ粒子径の小さなものとなる。従って得られる分
散体は、貯蔵安定性に優れ、かつ硬化剤を使用しなくて
も得られる被膜は良好な硬化性をもち、優れた加工性、
レトルト性、耐食性を示す。このような水性被覆組成物
は、缶のフタ部等のいわゆるエンド材を始めとし、建
材、家電製品、自動車部品等、広く適用することができ
る。

【手続補正書】

【提出日】平成９年６月２６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】追加

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図１】被膜の加工性の試験法を説明する図である。

【符号の説明】 １ 試験片 ２ アルミニウム板 ３ 被膜 ４ 加工部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 飯牟礼 民雄 東京都品川区南品川４丁目１番15号 日本 ペイント株式会社東京事業所内

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ樹脂（Ａ）に不飽和カルボン酸
   単量体とラジカル重合性不飽和単量体との単量体混合物
   またはカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）を反応させてなる
   カルボン酸変性エポキシ樹脂（Ｃ）を、塩基性物質の存
   在下にｐＨを７．０未満に調整しながら水性媒体中に分
   散させることを特徴とする水性分散体の製造方法。
2. 【請求項２】 得られた水性分散体のｐＨを７．０〜
   ９．０とすることを特徴とする請求項１記載の水性分散
   体の製造方法。
3. 【請求項３】 エポキシ樹脂（Ａ）が、数平均分子量１
   ０，０００〜５０，０００の高分子量エポキシ樹脂（Ａ
   １）および／または数平均分子量が５００〜１０，００
   ０未満の低分子量エポキシ樹脂（Ａ２）である請求項１
   記載の水性分散体の製造方法。
4. 【請求項４】 高分子量エポキシ樹脂（Ａ１）のエポキ
   シ当量が７，５００〜７５，０００である請求項３記載
   の水性分散体の製造方法。
5. 【請求項５】 低分子量エポキシ樹脂（Ａ２）のエポキ
   シ当量が２５０〜９，０００である請求項３記載の水性
   分散体の製造方法。
6. 【請求項６】 （Ｂ）成分の酸価が、２５０〜６５０で
   ある請求項１記載の水性分散体の製造方法。
7. 【請求項７】 エポキシ樹脂（Ａ）と（Ｂ）成分の重量
   比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が７５／２５〜９５／５である請
   求項１記載の水性分散体の製造方法。
8. 【請求項８】 水性分散体が、さらにフェノール樹脂お
   よび／またはアミノ樹脂（Ｄ）を含む請求項１記載の水
   性分散体の製造方法。
9. 【請求項９】 フェノール樹脂および／またはアミノ樹
   脂（Ｄ）がカルボン酸変性エポキシ樹脂（Ｃ）に縮合し
   ている請求項８記載の水性分散体の製造方法。
10. 【請求項１０】 水性分散体が希釈剤として炭素数２〜
    ４のジオールを含む請求項１記載の水性分散体の製造方
    法。
11. 【請求項１１】 ジオールが炭素数４のジオールである
    請求項１０記載の水性分散体の製造方法。
12. 【請求項１２】 エポキシ樹脂（Ａ）に不飽和カルボン
    酸単量体とラジカル重合性不飽和単量体との単量体混合
    物またはカルボキシル基含有樹脂（Ｂ）を反応させてな
    るカルボン酸変性エポキシ樹脂（Ｃ）を、塩基性物質の
    存在下に、ｐＨを７．０未満に調整しながら水性媒体中
    に分散させることによって得られる水性被覆組成物。