JPH01217081A - 乳化型水性塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、乳化型水性塗料に関し、より詳細には、塗膜
表面におけるブッの発生を防止し、塗膜表面の平滑性や
他の塗膜特性を向上させた乳化型水性塗料に関する。

（従来の技術） 従来、缶詰用缶の製造に際し、金属の内容物への溶出を
防止し、また金属の腐食を防止するため、各種の塗料で
金属素材や、缶口体に塗装することが行われている。未
塗装の金属素材を用いた絞りしごき缶の場合は勿論のこ
と、塗装金属素材を用いた絞り缶や、スリーピース缶で
も、製缶工程で入る塗膜のキズを補正塗りし、またトッ
プコートを形成させるために、缶胴や缶蓋に各種塗料を
スプレー塗装し焼付けることが行われている。

金属基体への密着性、耐腐食性、フレーバー特性及び塗
膜加工性の点では、エポキシ樹脂と硬化剤樹脂をの組合
せから成る塗料や、ビニル系塗料が優れたものである。

これらの塗料は有機溶媒溶液の形で塗布するという良い
性能が発現されるが、スプレー塗装に際して、作業環境
中に溶剤が揮散し、大気汚染や環境衛生上の問題を生じ
る。

これらの欠点を解消するために水性塗料、即ち水性分散
体塗料の開発も既に行われている。このような水性塗料
の第一のタイプのものは、塗料樹脂を何等かの手段で微
粒化し、界面活性剤や水溶性乃至親水性樹脂を分散剤と
して水中に分散したものである（例えば特公昭４４−１
８０７６号公報）。第二のタイプのものは、エポキシ樹
脂のように官能基を有する塗料を、アクリル樹脂のよう
にカルボキシル基を有する樹脂と反応させることにより
変性し、この変性樹脂をアンモニアまたはアミン類で中
和することによって、水性媒体中に自己乳化させたもの
である（例えば特開昭５９−２１３７１８号公報）。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、前者のタイプの水性塗料は、塗料樹脂成
分の分散粒径が概して粗大であったり、不揃である傾向
があると共に、水性塗料が分散安定性に乏しく、得られ
る塗膜の性能も溶剤タイプの塗料に比して劣っている。

また、後者のタイプの塗料は、分散性等については前者
のタイプの塗料に比して優れているとしても、塗料樹脂
組成に大きい制約を受け、例えばエポキシ樹脂系塗料の
場合、樹脂硬化剤の含有量を十分に大きくとることが困
難なため、塗膜の硬化を十分に行うことができず、その
ため塗膜の密着性や塗膜の硬さ、緻密さ、腐食成分に対
するバリヤー性等を満足すべきレベルにまで向上させ得
ないという問題を生じる。

本発明者らは先に、エポキシ樹脂成分と、レゾール型フ
ェノール樹脂の如き硬化剤樹脂成分とを含有する熱硬化
性樹脂を、アクリル樹脂の界面活性作用を利用して相転
換乳化させて、水性塗料を製造するときには、硬化性能
に優れ、塗膜の密着性や塗膜の硬さ、緻密さ、腐食成分
に対するバリヤー性等に優れた熱硬化性塗料が得られる
ことを見出した（これについても特許出願中）。

しかしながら、この塗料を用いて形成される塗膜には、
塗膜の平滑性や被覆の完全さにおいて未だ問題を有する
ことがわかった。即ち、この塗料により形成される塗膜
は、その表面にブツを形成する傾向があり、このため表
面の平滑性が低下し、且つ基体の被覆の程度が不完全な
ものとなる。このような現象は前述した３成分の樹脂を
含有する水性塗料において初めて見出されたものであり
、従来の有機溶媒系の塗料においては全（認められなか
ったものである。

従って、本発明の目的は、カルボキシル基含有アクリル
樹脂成分、エポキシ樹脂成分及びレゾール型フェノール
樹脂成分を必須成分として含有する乳化型水性塗料にお
いて、塗装の際の前述したブツの発生を防止し、塗膜の
平滑性や被覆の完全さを向上させることにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、カルボキシル基含有アクリル樹脂成分
、エポキシ樹脂成分及びレゾール型フェノール樹脂成分
を塗膜形成成分として含有し、該アクリル樹脂成分のカ
ルボキシル基は、アンモニウム塩またはアミン塩の形で
存在し、該塗膜形成成分はＯ／Ｗ型エマルジョン粒子の
形で存在する乳化型水性塗料であって、レゾール型フェ
ノール樹脂成分の全メチロール基の３０モル％以上がア
ルキルエーテル化されていることを特徴とする乳化型水
性塗料が提供される。

レゾール型フェノール樹脂成分のエーテル化物はブチル
エーテル化物で・あることが好ましく、本発明は、レゾ
ール型フェノール樹脂成分が二核体及び一核体から成る
低分子量物をｌＯ乃至９８重量％、特に２０乃至９５重
量％で含有するものである場合に特に有用である。

（作　用） 本発明は、カルボキシル基含有アクリル樹脂成分、エポ
キシ樹脂成分及びレゾール型フェノール樹脂の３成分を
塗膜形成成分として含有する乳化型水性塗料において、
前記レゾール型フェノール樹脂成分として全メチロール
基の３０モル％以上、特に４５乃至９０モル％がアルキ
ルエーテル化されたレゾール型フェノール樹脂成分を使
用すると、塗膜表面におけるブツの発生が解消され。

形成される塗膜の平滑性及び被覆の完全さが顕著に向上
するという知見に基づくものである。

本発明者等の研究によると、上記３成分系の乳化型水性
塗料において、塗膜表面にブツが発生する理由は、塩析
により塗膜樹脂成分が析出するためと考えられる。即ち
、塗料用のレゾール型フェノール樹脂中には必ず、一核
体あるいは三核体等の低分子量成分が含有されている。

これらの一核体及び三核体等の低分子量成分はエポキシ
樹脂成分に対する硬化速度が大きく、しかも基体の密着
性向上に関与する等レゾール型フェノール樹脂にとって
必須不可欠の成分である。これらの低分子量成分は、乳
化の際加えられるアンモニアまたはアミンを含有する水
に可溶であり、従って、水性塗料中では溶液の形で存在
すると信じられる。この水性塗料を基体に塗布し、湿潤
状態の塗膜を形成させると、塗膜形成直後から表面では
水の蒸発が生じるが、この段階で水中に溶解した低分子
量成分が塗膜形成樹脂を塩析し、これが塗膜表面のブツ
の発生の原因と考えられる。

本発明に従い、レゾール型フェノール樹脂中の全メチロ
ール基の少なくとも３０モル％をアルキルエーテル化す
ると、前述した一核体や三核体等の低分子量成分の水に
対する溶解性が抑制されるか、あるいは水に対する溶解
量が抑制され、塗膜形成樹脂成分の塩析が防止され、そ
の結果としてブツの発生が抑制されるものと信じられる
。

（発明の好適態様） Ｕ歴庚皿ｌ風上 ｉ）ヱクユＩ）ｕＦＭ脂 本発明におけるアクリル樹脂は、カルボキシル基を有す
るものであり、このものは塗膜形成樹脂成分としての機
能と高分子分散剤としての機能とを兼ね備えている。

用いるアクリル樹脂そのものは、３５乃至３５０、特に
７０乃至３３０の酸価を有することが望ましい。

アクリル樹脂としては、酸価が上述した範囲内にある限
り任意のアクリル樹脂を用いることができる。このアク
リル樹脂は、上述した酸価のカルボキシル基を樹脂中に
与えるエチレン系不飽和カルボン酸またはその無水物と
、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルと、
所望によりこれらと共重合可能な他のエチレン系不飽和
単量体との共重合体から成る。エチレン系不飽和カルボ
ン酸またはその無水物としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸
、シトラコン酸、無水イタコン酸等である。

アクリル酸やメタクリル酸のエステルとしては、例えば
、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリ
ル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソア
ミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アク
リル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オ
クチルなどがある。ただし上記の（メタ）アクリル酸と
はアクリル酸もしくはメタクリル酸を示す。

これらの単量体と共に共重合される他の共単量体として
は、スチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等を挙げることができる。

用いるアクリル樹脂はフィルムを形成するに足る分子量
を有するべきであり、一般に１０．０００乃至２００，
０００　、特に２０．０００乃至１５０．０００の範囲
内の分子量を有していることが望ましい、アクリル共重
合体の適当な組合せの例は、（１）メタクリル酸メチル
／アクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸、（２）
スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／メ
タクリル酸、（３）スチレン／アクリル酸エチル／メタ
クリル酸、（４）メタクリル酸メチル／アクリル酸エチ
ル／アクリル酸等であるが、勿論これらに限定されない
。

これらのアクリル樹脂は、これらの単量体を有機溶媒中
、アゾビスイソブチロニトリル類や過酸化物の存在下で
重合させることにより容易に得られる。

ｉｉｌ　玉ｆ］ヨｄ鼓脂 エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ等のビスフェ
ノール類とエビへロヒドリンとの重縮合により得られた
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好適であり、そのエ
ポキシ当量は一般に４００乃至２０．０００、特に１．
０００乃至ｓ、　ｏｏｏの範囲及び数平均分子量は、１
．０００乃至２０．０００、特にｚ、　ｏｏｏ乃至１３
．０００の範囲にあるものが好ましい。

１ｉｉ）レゾール型フェノール樹 本発明では、レゾール型フェノール樹脂として全メチロ
ール基の３０モル％以上、特に４５モル％以上がアルキ
ルエーテル化されたものを使用する。このエーテル化の
程度が上記範囲よりも小さい樹脂の場合には、レゾール
型樹脂中の低分子量成分の水への溶解性を減少させるこ
とが困難となり、塗膜表面でのブッの発生を解消するこ
とが困難となる。

レゾール型フェノール樹脂としては１石炭酸、ｐ−クレ
ゾール、ｍ−クレゾール、０−クレゾール、ｐ　−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール、ｐ　−ｔｅｒｔ−アミルフェ
ノール、ｐ−フェニルフェノール、キシレノール、ｏ−
、ｐ−或はｍ−エチルフェノール、レゾルシン、ヒドロ
キノン、ｏ−、ｐ−、ｍ−メトキシフェノール、ビスフ
ェノールＡ等の２官能性、３官能性あるいは４官能性の
フェノール類とホルムアルデヒドとを、アルカリ触媒の
存在下に縮合させて得られる初期縮合物が用いられ、一
般に数平均分子量が１５０乃至１０００のものが有利に
使用される。

得られるレゾール型フェノール樹脂中には、例えば式 式中、Ｒはアルキル基である、 の一核体や式 の三核体がある分布量で含有されており、これらの低分
子量成分が塗膜の硬化速度や塗膜の金属基体への密着性
に関して重要な役割を演じることは既に指摘したとおり
である０本発明では、上に例示したような一核体及び三
核体から成る低分子量成分を１０乃至９８重量％、特に
２０乃至９５重量％の量で含むレゾール型フェノール樹
脂を用いることが好ましい。

レゾール型フェノール樹脂のメチロール基のアルキルエ
ーテル化は式 ％式％ で示されるように、樹脂中のメチロール基をアルコール
とをエーテル化触媒、特に酸触媒の存在下に反応させる
ことにより行われる。

アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−
または１ｓｏ−プロパツール、ｎ−、ｉｓ。

−、ｔｅｒｔ−ブタノール等を用いることができるが、
炭素数３乃至６のアルコール、特にブタノールが好適で
ある。

エーテル化触媒としては、リン酸、硫酸、塩酸、芳香族
スルホン酸（例えばｐ−トルエンスルホン酸）、シニウ
酸、酢酸等を用いることができる。この樹脂の合成に際
し、溶解したメチロール基含有熱硬化性樹脂とアルコー
ルとを、適当な溶媒中で前記触媒の存在下に反応させる
。触媒の使用量は、反応系のｐＨが４乃至６となるよう
な量であり、反応温度は７０乃至９０℃の範囲が望まし
い。溶媒としては、過剰のアルコール、トルエン、キシ
レン等が単独あるいは組合せで使用される。上述した反
応で副生ずる水を除去しながら反応を行うのが有利であ
り、この目的のために、反応系中の水を溶媒との共沸蒸
留の形で系外に取出しつつ反応を行うことが望ましい。

勿論系中のアルコールの量が不足する場合には、これを
反応系中に追加すればよい。

フェノール樹脂の製造とアルキルエーテル化とは同一の
工程でも別個の工程でも行い得る。例えば、フェノール
類とホルムアルデヒドとの反応を、アルコールを含む媒
質中でアルカリ触媒の存在下に行い、所望のメチロール
化樹脂が得られた後、この系中に酸触媒を添加して、前
記ｐＨに維持してアルキルエーテル化反応を行うことが
できる。あるいは形成するメチロール化樹脂をそれ自体
公知の手段で分離し、これを別の系中でアルキルエーテ
ル化してもよい。

得られたアルキルエーテル化樹脂は、中和、水洗、乾燥
して塗膜形成樹脂成分としてもよいし、中和により生成
する塩などを何らかの手段で除去してそのまま樹脂溶液
の形で使用してもよい。

ｉｖ）組成 本発明は、エポキシ樹脂とフェノール樹脂との組成比が
任意の範囲内にある場合にも、この塗料樹脂を微細な分
散粒径に乳化分散させ得ることが顕著な特徴である。エ
ポキシ樹脂とフェノール樹脂との割合は、９５：５乃至
４０　：　６０の重量比、特に９０：１０乃至５０　：
　５０の重量比の範囲内にあるのが一般的である。

高分子分散剤としてのアクリル樹脂は、塗料樹脂成分基
準で２乃至３０の酸価、特に５乃至２０の酸価となり且
つ全塗膜形成成分当り３乃至３０重量％、特に５乃至２
５重量％となる量で存在させることが重要である。酸価
が上記範囲を下回るような量では、樹脂成分を０／Ｗ型
エマルジヨンの形で分散させることが困難となり、また
強いて分散させたとしても、分散安定性が乏しい、また
、酸価が上記範囲を上回るような量では、缶用塗料とし
て塗膜の耐熱水性が低下し、レトルト殺菌後の耐腐食性
等が低下する。

本発明において、各樹脂成分の間には、予め共重合やグ
ラフト重合乃至ブロック重合等により反応が行われてい
ても何等差し支えなく、例えばエポキシ樹脂成分とフェ
ノール樹脂成分とは予備縮合が行われていてもよいし、
またアクリル樹脂成分とエポキシ樹脂成分とをクツキン
グして、カルボキシル基過剰のアクリル樹脂−エポキシ
樹脂共重合体として用いることもできる。

１止１本立ユ丑 本発明の乳化型水性塗料、即ちＯ／Ｗ型エマルジョンは
、前記３成分樹脂を含有する有機溶媒溶液に、アンモニ
アまたはアミン含有水を混合するか、あるいは、３成分
樹脂を含有する溶融物にアンモニアまたはアミン含有水
を混合するいわゆる相転換法により形成することができ
る。

エポキシ−フェノール系樹脂及びアクリル樹脂を含有す
る有機溶媒溶液または溶融物にアンモニアまたはアミン
水を添加すると、添加の初期に右いては系の粘度が上昇
するが、添加を続けていくと系の粘度が徐々に低下し始
める。この段階で添加を中断して系全体を攪拌により均
質化し、再びアンモニアまたはアミン水の添加を続ける
と所定量のアンモニアまたはアミン水の添加で系の粘度
は急激に低下する０ｗｊ４脂溶液にアンモニアまたはア
ミン水を添加した初期においては、水相は分散相の形で
存在するが、前述した系の粘度が急激に低下した段階で
は水相が連続（分散媒）相及び樹脂分が分散質相となっ
てＯ／Ｗ型乳化液が安定に生成するのである。

溶液相転換法の場合は、エポキシ−フェノール系塗料用
樹脂の有機溶媒溶液（１）及びアクリル樹脂の有機溶媒
溶液（ＩＩ）を調整し、これら溶液（Ｉ）及び（ＩＩ）
を均密に混合して原料溶液とする。この溶液用の有機溶
媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系
溶媒：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒：エタノ
ール、プロパツール、ブタノール等のアルコール系溶媒
：エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ
系溶媒：酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒等
の１種または２種以上を用いることができる。原料溶液
中の樹脂分濃度は、一般に５乃至８０重量％、特に２０
乃至７０重量％の範囲内にあるのがよい、この原料溶液
には、それ自体公知の塗料用配合剤、例えば可塑剤、滑
剤、顔料、充填剤、安定剤等を所望により配合してよし
）。

中和に使用するアミン類としては、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類
、２−ジメチルアミノエタノール、ジェタノールアミン
、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパツール、
ジメチルアミノメチルプロパノール等アルコールアミン
類、モルホリン等が使用される。またエチレンジアミン
、ジエチレントリアミン等多価アミンも使用できる。ア
ンモニア及びアミン類は、アクリル樹脂のカルボキシル
基に対して、少なくとも０．３化学当量、特に０．７乃
至２．５化学当量の量で用いるのがよい。

相転換に使用する水の量は、樹脂の種類や原料溶液の濃
度によっても相違するが、一般に、原料溶液当り０．５
乃至２．０重量倍、特に０．７乃至１．５重量倍の水の
使用が推奨される。樹脂溶液とアンモニアまたはアミン
水との混合は、室温で十分であるが、所望によっては１
００℃程度の温度にまで加温してもよい、添加混合は１
通常の撹拌機を備えた反応槽内で行うことができるが、
所望によっては、ホモミキサーのような高剪断撹拌装置
を使用したり、超音波振動の照射を用いることもできる
。

相転換により水性分散液には、水と有機溶媒との双方が
含有されている。この水性分散液を共沸減圧蒸留に付す
ることにより有機溶媒を水との共沸により除去し、また
水ｉ分散液の濃縮を行うことができる。有機溶媒の共沸
蒸留に際しては、外部から水を補給しながら行うことも
可能なことが了解されるべきである。

最終水性塗料における塗料樹脂固形分の濃度は１０乃至
７０重量％、特に２０乃至６０重量％の範囲にあること
が望ましく、且つ水性塗料中の有機溶媒の含有量は１５
重量％以下、特に５重量％以下であることが望ましい、
また、塗料中の樹脂分の分散安定性を向上させる目的で
、任意の段階で若干量の界面活性剤や高分子分散剤を系
中に添加することは許容される。

溶融物相転換法の場合、塗料用樹脂とアクリル樹脂とを
含有する溶融物を調整する。この溶融物の溶融粘度は一
般に１０乃至１００．０００センチポイズ、特に１００
乃至３０．０００センチボイズの範囲内にあるのが適当
であり、上記範囲よりも高粘度では両者の均密且つ−様
な混線が困難となる場合がある。また溶融物の温度は１
０乃至１５０℃、特に２０乃至１２０℃にあるのが適当
であり、上記温度範囲よりも高い場合には、塗料樹脂成
分の部分ゲル化や早期ゲル化（ブレメーチュア）を生じ
やすくなるので好ましくない。混ｍｉ度を下げ且つ溶融
粘度を下げる目的で前述した有機溶媒を用いることがで
きる。

有機溶媒の使用量は、樹脂分当り３０重量％以下、特に
１５重量％以下とするのが適当である。

一方あるいは両方の樹脂成分が有機溶媒溶液の形で混線
に供給してもよいことは勿論である。

溶融混線は、ニーダ−、パンバリミキサー、単軸または
二軸の押出式混練装置を用いて行うことができる。

水の添加量や、有機溶媒の除去等は、溶液相転換法の場
合に準する。

本発明による水性塗料は、塗装に適した粘度で、各種金
属素材や、缶胴、缶蓋あるいはその他の部材の塗布に用
いることができる。この水性塗料は１通常のスプレー塗
装や静電塗装に用いられるばかりでなく、ローラ塗布、
ブラシ塗布、ドクターコーター、エアナイフコーター、
リバースコーター等の各種コーターによる塗布作業に用
いることができる。

（発明の効果） 本発明によれば、カルボキシル基含有アクリル樹脂成分
、エポキシ樹脂成分及びレゾール型フェノール樹脂の３
成分を塗膜形成成分として含有する乳化型水性塗料にお
いて、上記レゾール型フェノール樹脂として、アルキル
エーテル化されたものを用いることにより、塗膜表面に
おけるブツの発生が解消され、塗膜の平滑性及び被覆の
完全さの程度を顕著に向上させることが可能となった。

（実施例） 実施例１ ビスフェノールＡとｐ−クレゾール、及びホルムアルデ
ヒドよりアンモニア触媒を用いて誘導されたレゾール型
フェノール樹脂（ビスフェノールＡ／ｐ−クレゾール＝
８０／２０．数平均分子量６５０）２０重量部をキシレ
ンとメチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びｎ
−ブタノールの混合溶媒（キシレン／メチルイソブチル
ケトン／シクロへキサノン／ｎ−ブタノール＝ｌ／ｌ／
１／１）４０重量部に溶解した溶液を作製した。ゲル・
バーミュエーション・クロマトグラフィー（以下ＧＰＣ
と略す）で分析して、このフェノール樹脂にはベンゼン
環が１乃至２個の成分が２６％含有されていることを確
認した。このフェノール樹脂溶液を１１５℃で２時間還
流下で撹拌することによりフェノールＦＨＦｅ中のメチ
ロール基の一部をブチルエーテル化させた。核磁気共鳴
法（以下ＮＭＲと略す）により分析したところ、全メチ
ロール基の６８％がブチルエーテル化されていた。

別に数平均分子量的３７５０、エポキシ当量的３０００
のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂８０重量部をブチル
セロソルブ１６０重量部に溶解した溶液を準備し、前記
のフェノール樹脂溶液と混合した。

一方、エチルアクリレート２０重量部、メチルメタクリ
レート２０重量部、メタクリル酸４０重量部、スチレン
２０重量部と、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド
１重量部の混合物を準備し、攪拌機、温度計、滴下漏斗
、還流冷却管及び不活性ガス導入口を備えたフラスコに
エチルセロソルブ５０重量部と前記の混合物２５重量部
を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら９０℃に昇温した
後、同温度で保持されたフラスコ中へ前記のモノマー混
合物の残量を３時間にわたって滴下して共重合せしめ、
更に、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド０．１重
量部を添加して同温度で３時間撹拌を継続した後エチル
セロソルブ５０重量部を添加して冷却し、反応を完結さ
せた。得られたアクリル樹脂の重量平均分子量は、約１
２万、酸価は１２４、樹脂溶液の固形分は５０％であっ
た。

次に、前記のエポキシ樹脂溶液とフェノール樹脂溶液の
混合溶液３００重量部を１１５℃で４時間予備縮合させ
た後、前記のアクリル樹脂の溶液を２０重量部添加して
均一になるまで攪拌した。

更に、脱イオン水４５０重量部に濃度２８％のアンモニ
ア水６重量部を溶解したアンモニア水を準備し、前記の
エポキシ樹脂とフェノール樹脂、及びアクリル樹脂の混
合溶液の全量を激しく撹拌している中へ徐々に滴下した
。アンモニア水の添加の初期には系の粘度が上昇して白
色のクリーム状となるが、アンモニア水の添加が進むと
系の粘度は徐々に低下し始める。この段階でアンモニア
水の添加を中断して攪拌を続け、全体が均一に分散した
状態となった後でアンモニア水の添加を再開したところ
、系の粘度は急激に低下した。撹拌下でアンモニア水の
滴下を続行したところ、全量の滴下が終了した後には安
定なＯ／Ｗ型のエマルジョンが形成された。

このエマルジョンを、ロータリーエバポレーターで濃縮
し、水約３００重量部と有機溶剤約２００重量部を回収
して固形分４０％とし、更に、＃ｌのガラスフィルター
で濾過して乳化型水性塗料（水性塗料ｌ）とした、この
乳化型水性塗料は、樹脂粒子の平均粒径は０．６１％ｍ
であり、塗料当り３．６％の有機溶剤を含有している。

この乳化型水性塗料ｌＯ１００ｌを内容量１００＋ｍｌ
のガラス製広口ビンに入れて密栓し、５０℃の恒温槽中
に１ケ月間保存した後開封し・て調査したところ、液面
に皮張りは生じていなかった。また、乳化型水性塗料の
粘度、樹脂粒子の平均粒径ともに保存前と比較して変化
していなかった。

一方、前記乳化型水性塗料をロールコータ−を用いて電
解クロム酸処理鋼板（以下ＴＦＳと呼ぶ）に塗装し、２
１０℃で１０分間焼付けて硬化させた。塗装面を目視観
察したところ、ブツの存在は認められなかった。

この塗装板をナイロン系の接着剤を用いて２００℃に加
熱されたホットプレスで２分間押圧・することにより接
着した。Ｔ−ビールにより剥離強度を測定したところ、
接着直後の初期剥離強度は約７．１Ｋｇ７５ｗ■巾であ
り、９０℃の温水中に１週間浸漬した後の経時剥離強度
は４．５Ｋｇ７５ｍ■巾以上の値を保持していた。また
、この接着試験片を１２５℃３０分のレトル処理に付し
た後評価をしたところ、塗膜の白化は認められず、４．
５Ｋｇ１５＋ｓｍ巾以上の接着強度を保持していた。

また、ロールコータ−でＴＦＳの片面に塗装し、２１０
℃で１０分間焼付・乾燥した後、他の片面も同様塗装・
焼付して両面塗装板を準備し、この塗装板とナイロン系
の接着剤を用いて２０２ダイヤの接着缶胴（両端部はネ
ックイン加工されて２００ダイヤになっている）を作製
し、底蓋な二重巻締めした後、コーヒー飲料を充填して
天蓋を二重巻締めし、コーヒー飲料の缶詰とした。この
コーヒー飲料の缶詰を１２５℃で３０分間レトルト殺菌
処理し、冷却・風乾後、倉庫に保存した。６ケ月保存後
、開缶して評価したところ、塗膜の白化や内面腐食など
の異常は認められなかった。

比較例１ 実施例１に使用したレゾール型フェノール樹脂をブチル
エーテル化することなく使用した他は実施例１に準じて
乳化型水性塗料（比較塗料ｌ）を作製した。この水性塗
料をロールコータ−を用いてＴＦＳに塗装し１、焼付後
に目視観察したところ、塗膜表面にブッ状の凹凸が目立
ち、実施例１で作製した塗装板と比較して塗装外観が劣
っていた。

実施例２ 数平均分子量的３４００、エポキシ当量的１１００のビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂８０重量部をブチルセロ
ソルブ８０重量部に溶解した溶液を準備し、実施例１の
アクリル樹脂の溶液８０重量部と混合した。この混合溶
液を４ツロフラスコに仕込み、撹拌しながらジエチルア
ミノエタノール１６重量部を添加してアクリル樹脂中の
カルボキシル基を中和し、液温を８０℃に上昇せしめた
。同温度で３０分間攪拌を継続した後、室温に冷却した
。ＧＰＣ測定により、エポキシ樹脂とアクリル樹脂が共
重合して分子量が増大していることを確認した。更に、
赤外線分光光度計により、エポキシ基とカルボキシル基
のアミン塩の存在を確認した。

上記の共重合樹脂溶液２４０重量部と実施例１のブチル
エーテル化したレゾール型フェノール樹脂の溶液６０重
量部を混合し、以下、実施例Ｉに準じて乳化型水性塗料
（水性塗料２）を作製した。この乳化型水性塗料の樹脂
粒子の平均粒径は０．５８μｍ、固形分は約４９％、有
機溶剤含有量は塗料当り４．６％であった。

この乳化型水性塗料をロールコータ−を用いてＴＦＳに
塗装し、２１０℃で１０分間焼付けて硬化させた。塗装
面を目視観察したところ、ブツの存在は認められなかっ
た。

比較例２ 実施例Ｉに使用したレゾール型フェノール樹脂をブチル
エーテル化することなく使用した他は実施例２に準じて
乳化型水性塗料（比較塗料２）を作製した。この水性塗
料をロールコータ−を用いてＴＦＳに塗装し、焼付は後
に目視観察したところ、塗膜表面にブツ状の凹凸が目立
ち、実施例２で作製した塗装板と比較して塗装外観が劣
っていた。

実施例３ ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドを原料として、水酸
化マグネシウム触媒を用いてレゾール型フェノール樹脂
を合成した。得られたフェノール樹脂の数平均分子量は
３５０で、ベンゼン環が１乃至２個の成分が５６％含有
されていることを確認した。このフェノール樹脂溶液を
実施例１と同じ溶剤に溶解し、１１５℃で所定の時間還
流下で撹拌することによりフェノール樹脂中のメチロー
ル基の一部をブチルエーテル化させ、ブチルエーテル化
度の異なる５種のブチルエーテル化されたフェノール樹
脂の溶液を得た。ＮＭＲにより分析し１元の全メチロー
ル基に対するブチルエーテル化されたメチロール基の割
合（ブチルエーテル化度）を求め、その結果を表１に示
した。

これらのブチルエーテル化フェノール樹脂の溶液及びブ
チルエーテル化していないフェノール樹脂の溶液と、実
施例１のエポキシ樹脂及びアクリル樹脂の溶液を用いて
、実施例１に示した方法に準じて６種の乳化型水性塗料
（水性塗料３〜８）を作製した。

これらの乳化型水性塗料をロールコータ−を用いてＴＦ
Ｓに塗装し、２１０℃で１０分間焼付けて硬化させた。

塗装面を目視観察した結果を表１に併記した。

実施例４ 実施例３で合成したレゾール型フェノール樹脂５０重量
部をキシレンとメチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノン及びアルコール類の混合溶媒（キシレン／メチルイ
ソブチルケトン／シクロへキサノン／アルコール類＝１
／１／１／１）１００重量部に溶解し、所定の温度で所
定の時間還流下で撹拌することによりフェノール樹脂中
のメチロール基の一部をアルキルエーテル化させた。ア
ルキルエーテル化させるために使用したアルコール類（
溶剤）の種類は表２に示した。ＮＭＲにより分析し、元
の全メチロール基に対するアルキルエーテル化されたメ
チロール基の割合（アルキルエーテル化度）を求め、そ
の結果を表２に示した。

これらのアルキルエーテル化フェノール樹脂の溶液と、
実施例１のエポキシ樹脂及びアクリル樹脂の溶液を用い
て、実施例１に示した方法に準じて５種の乳化型水性塗
料（水性塗料９〜１３）を作製した。

これらの乳化型水性塗料をロールコーク−を用いてＴＦ
Ｓに塗装し、２１０℃で１０分間焼付けて硬化させた。

塗装面を目視観察した結果を表２に併記した。

実施例５ ビスフェノールＡとｐ−クレゾール、及びホルムアルデ
ヒドより水酸化マグネシウム触媒を用いて分子量分布の
異なる７種のレゾール型フェノール樹脂（ビスフェノー
ルＡ／ｐ−クレゾール＝８０／２０）を合成した。これ
らのフェノール樹脂の数平均分子量と、ベンゼン環が１
乃至２個の成分の含有量（低分子量成分含有量）を表３
に示した。これらの５０重量部をキシレンとメチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン及びｉ−ブタノールの
混合溶媒（キシレン／メチルイソブチルケトン／シクロ
へキサノン／ミーブタノール＝１／１／ｌ／１）１００
重量部に溶解し、１１０℃で２時間還流下で撹拌するこ
とによりフェノール樹脂中のメチロール基の一部をブチ
ルエーテル化させた。ＮＭＲにより分析し、元の全メチ
ロール基に対するブチルエーテル化されたメチロール基
の割合（ブチルエーテル化度）を求め、その結果を表３
に示した。

これらのブチルエーテル化フェノール樹脂の溶液と、実
施例１のエポキシ樹脂及びアクリル樹脂の溶液を用いて
、実施例１に示した方法に準じて７種の乳化型水性塗料
（水性塗料１４〜２０）を作製した。

これらの乳化型水性塗料をロールコータ−を用いてＴＦ
Ｓに塗装し２１０℃で１０分間焼付けて硬化させた。塗
装面を目視観察した結果と、実施例１に準じて初期密着
性と経時密着性を評価した結果を表３に併言己した。

実施例６ 実施例１のレゾール型フェノール樹脂溶液をフェノール
樹脂をブチルエーテル化することなく使用して、実施例
１のエポキシ樹脂溶液と混合した後、１１５℃で４時間
予備縮合させた。予備縮合後にＮＭＲで確認したところ
、フェノール樹脂中のメチロール基の８５％がブチルエ
ーテル化されていた。

この予備縮合物と実施例１のアクリル樹脂の溶液を用い
て、実施例１に準じて乳化型水性塗料（水性塗料２１）
を作製した。

この乳化型水性塗料をロールコータ−を用いてＴＦＳに
塗装し、２１０℃で１０分間焼付けて硬化させた。塗装
面を目視観察したところ、ブツの存在は認められなかっ
た。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）カルボキシル基含有アクリル樹脂成分、エポキシ
   樹脂成分及びレゾール型フェノール樹脂成分を塗膜形成
   成分として含有し、該アクリル樹脂成分のカルボキシル
   基は、アンモニウム塩またはアミン塩の形で存在し、該
   塗膜形成成分はＯ／Ｗ型エマルジョン粒子の形で存在す
   る乳化型水性塗料であって、 レゾール型フェノール樹脂成分の全メチロール基の３０
   モル％以上がアルキルエーテル化されていることを特徴
   とする乳化型水性塗料。
2. （２）カルボキシル基含有アクリル樹脂成分とエポキシ
   樹脂成分とが共重合体の形で存在する請求項第１項記載
   の水性塗料。
3. （３）前記共重合体が遊離のカルボキシル基及びエポキ
   シ基を含有するものである請求項第１項記載の水性塗料
   。
4. （４）カルボキシル基含有アクリル樹脂成分とエポキシ
   樹脂成分とがブレンドの状態で存在する請求項第１項記
   載の水性塗料。
5. （５）レゾール型フェノール樹脂成分のエーテル化物が
   ブチルエーテル化物である請求項第１項記載の水性塗料
   。
6. （６）レゾール型フェノール樹脂成分が二核体及び一核
   体から成る低分子量成分を１０乃至９８重量％の量で含
   有するものから成る請求項第１項記載の水性塗料。