JPH0576995B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の利用分野〕 本発明は、スラリー中の石炭濃度が高く、低粘
性で流動性が良く、かつ貯蔵安定性のすぐれた高
濃度石炭−水スラリーの製造に用いる分散安定剤
に関する。 〔従来技術〕 近年、燃料エネルギー源として従来の石油依存
から石炭の有効利用への見直しがエネルギー関連
業界で活発に検討されている。石炭の利用はその
埋蔵量が石油の５倍から10倍にも及ぶと推定さ
れ、採取も容易で安定に供給することができ、価
格も安い等種々の利点がある。石炭を燃料として
利用する上で、移送等を石油と同様に行なうこと
ができ、しかも石油を燃料として用いていた設備
をそのまま利用することができる方法として、石
炭を液体状の燃料とする技術が検討されている。 このような技術として、約10年前から石炭を
200メツシユ程度に微粉化し、これを少量の界面
活性剤を用いて石油に分散した石炭−重油混合燃
料（Coal−oil−mixture＝COM）の実用化研究
が行われているが、このものは流動化媒体として
約50％近い重油が必要なため、省資源化を目的と
した石炭の有効利用策としては不満足であつた。
その後、この点に着目し、石炭の高度利用に向
け、上述のCOMとは異なつた、オイルを全く含
まない分散燃料、すなわち界面活性剤を用いて微
粉状の石炭を水に分散して、スラリー状の流体燃
料とした高濃度石炭−水−スラリー（Coal−
water−Slury＝以下CWSと呼ぶ）の実用化が検
討されている。 このCWSが従来の石油からの代替燃料となり
得るためには、流体燃料としての安定性すなわ
ち、流体輸送、ポンプアツプ可能な粘性、貯蔵安
定性、エネルギー損失をより少なくするための石
炭の高濃度化（例えば石炭濃度70％以上）等、
種々の条件を満足させるものでなくてはならな
い。上述のこれらの条件を具備したCWSを製造
するために分散安定剤が添加される。この添加す
る分散安定剤の種類により得られるCWSの物性
は大きく変わつてくる。 CWSに用いる分散安定剤は種々検討され、報
告されているが、なかでもスルホン酸基を有する
重合体が比較的効果があるといわれており、例え
ば、βナフタレンスルホン酸のホルマリン高縮合
物（特開昭56−21636）、アクリル酸もしくはメタ
クリル酸とビニルスルホン酸との共重合物の塩
（特開昭59−86694）、アクリル酸もしくはメタク
リル酸とαオレフイン類とビニルスルホン酸等の
重合体の塩（特開昭59−120234）等が知られてい
る。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、これらの分散安定剤では、スラ
リー中の石炭濃度を70％以上の高濃度にすること
が困難であり、また70％以上に挙げられたとして
も、スラリー粘度が異常に高く（約3000センチポ
イズ以上）、このためCWS製造後の貯蔵安定性
（２ケ月以上）、流体燃料としてのパイプライン輸
送、ポンプアツプ及び燃焼時のノズル噴射までの
過程に於いて大きな障害を引き起し、実用的な
CWSを得るにはその分散安定効果に於いて未だ
充分なものとは言えない。 本発明は上記の点に着目しなされたもので、ス
ラリー中の石炭濃度を70％以上の高濃度にする事
が可能で、かつ得られたスラリーは低粘性である
ため、流動性にすぐれ、貯蔵安定性にもすぐれた
CWSを得ることのできる高濃度石炭−水スラリ
ー用分散安定剤を提供することを目的とする。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研
究した結果、スチレンスルホン酸とスチレンとポ
リオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリオ
キシアルキレンエーテル誘導体のアクリル酸エス
テルとの共重合体の塩を分散安定剤として用いる
ことにより、スラリー中の石炭濃度が高く、低粘
性で流動性が良く、かつ貯蔵安定性のすぐれた石
炭−水スラリーが得られることを見い出し本発明
を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、(A)スチレンスルホン酸の
アルカリ金属又はアミン塩、(B)スチレン及び(C)ポ
リオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキ
シアルキレンフエニルエーテル、ポリオキシアル
キレンアルキルフエニルエーテル（以下これらの
化合物を「ポリオキシアルキレンエーテル誘導
体」と総称する）のいずれかのアクリル酸エステ
ル又はメタクリル酸エステルを構成単位とし、か
つそのモル比がＡ：Ｂ：Ｃ＝１：0.2〜1.5：0.02
〜0.85の共重合体を含有してなる高濃度石炭−水
スラリー用分散安定剤である。 本発明において共重合体を構成する(A)成分はス
チレンスルホン酸のアルカリ金属塩又はアミン塩
で、塩を形成するアルカリ金属としては、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、アミン
としてはアンモニウム、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジ
エチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピル
アミン、モルホリン、エチレンジアミン等が挙げ
られる。 本発明において共重合体を構成する(B)成分とし
てはスチレンが挙げられる。 本発明において共重合体を構成する(C)成分はポ
リオキシアルキレンエーテル誘導体のアクリル酸
エステル又はメタクリル酸エステルで、ポリオキ
シアルキレンエーテル誘導体とアクリル酸又はメ
タクリル酸とのエステル化反応、又はポリオキシ
アルキレンエーテル誘導体とアクリル酸又はメタ
クリル酸の低級アルキルエステルとのエステル交
換反応により得られる。エステルを構成するポリ
オキシアルキレンエーテル誘導体は、炭素数１〜
18のアルキル基を有する１価アルコール及びフエ
ノール又はアルキルフエノールに、低級アルキレ
ンオキサイドを付加して得られる。炭素数１〜18
のアルキル基を有する１価アルコールとしてはメ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−
ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノー
ル、ｎ−デシルアルコール、ラウリルアルコー
ル、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、
ステアリルアルコール等の直鎖アルコール、イソ
プロピルアルコール、イソブチルアルコール、イ
ソオクチルアルコール、イソデシルアルコール、
イソステアリルアルコール等の側鎖アルコールが
挙げられる。さらにフエノール及びアルキルフエ
ノールとしてオクチルフエノール、ノニルフエノ
ールが挙げられる。低級アルキレンオキサイドと
してはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等
が挙げられる。低級アルキレンオキサイドの付加
モル数は２〜50が好ましい。 本発明に用いる共重合体は前記Ａ成分、Ｂ成分
及びＣ成分をモル比でＡ：Ｂ：Ｃ＝１：0.2〜
1.5：0.02〜0.85で共重合するか、又はスチレンス
ルホン酸を、Ｂ成分、Ｃ成分と共重合した後、共
重合体中のスルホン酸基をアルカリ金属水酸化物
又はアミンで中和して得られる。共重合体を構成
する各成分は上記範囲のモル比が好ましく、Ａ成
分１モルに対しＢ成分が0.5モル以下では得られ
るスラリーの分散安定性が悪く経日と共に石炭粒
子が沈降し、1.5モル以上では著しく高粘度のス
ラリーになる。 又Ｃ成分が0.02モル以下ではスラリーの粘度が
経日と共に著しく上昇し、0.85モル以上では分散
安定性が悪い。 共重合体の分子量は3000〜10万が好ましく、よ
り好ましくは、１万〜５万で、分子量が10万以上
ではスラリーの粘度が高く、3000以下では石炭粒
子の分散性が悪くなる。共重合反応方法としては
乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合等が挙
げられ、特に乳化重合が好ましい。 本発明の高濃度石炭−水スラリー用分散安定剤
は前記共重合体の１種又は２種以上を有効成分と
して含有してなり、前記共重合体を５〜50重量％
含む水溶液として用いられる。さらに前記共重合
体の他に防錆剤、防腐剤等を添加しても良い。 本発明の高濃度石炭−水スラリー用分散安定剤
は石炭−水スラリーにおいて、石炭の高濃度化、
石炭の凝集防止、スラリーの低粘度化を計るため
用いる。 スラリーとする石炭としては褐炭、瀝青炭、亜
瀝青炭、無煙炭が挙げられる。又その状態は微粉
状でかつ粒度が均一であることが好ましく、例え
ば74μ以下の粒度を70重量％以上含む石炭を用い
ると本発明の高濃度石炭−水スラリー用分散安定
剤の効果がより発揮される。 本発明の高濃度石炭−水スラリー用分散安定剤
を用いて石炭−水スラリーを製造する方法として
は、例えば石炭を微粉末とした後、これと本発明
の高濃度石炭−水スラリー用分散安定剤と水とを
混合する乾式製造方法、あるいは高濃度石炭−水
スラリー用分散安定剤を添加した水中で石炭を粉
砕する湿式粉砕製造方法等が挙げられ、いずれの
方法でも良く、特に添加方法は限定されない。 本発明の高濃度石炭−水スラリー用分散安定剤
の添加量はスラリー中の石炭に対し、分散安定剤
中の共重合体成分として0.02〜２重量％が好まし
く、0.02重量％以下では分散性が十分でなく、
0.02〜２重量％で諸性能の良いスラリーが得ら
れ、それ以上加えてもより大きな効果は期待でき
ず、又経済的でない。 以下実施例により本発明を説明する。 〔実施例〕 実施例 １ スターラー、温度計、不活性ガス導入管及び滴
下ロートを備えた重合容器に脱イオン水896重量
部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸
Na14重量部、還元剤として硫酸第一鉄0.003重量
部を仕込み60℃に保ちつつ１時間窒素置換した。 別にスチレンスルホン酸Na206重量部（1.0モ
ル）及び、ヘキサノールの15モルエチレンオキサ
イド付加物（以下ポリオキシエチレン（ｎ＝15）
ヘキシルエーテルと表わす）のメタクリル酸エス
テル274重量部（0.33モル）の蒸留水952重量部に
溶解し、硫酸にてPH３に調整し、これに還元剤と
してメタ重亜硫酸ソーダ8.8重量部を溶解させた
水溶液を調製し、スチレン34.3重量部（0.33モ
ル）、２％過硫酸カリウム水溶液407重量部と共に
撹拌下前記溶液に約１時間で滴下し、滴下終了後
60℃で１時間熟成した。反応終了後、反応物をカ
セイソーダにてPH７に調整し、400メツシユのス
トレーナーにて濾過して、白色半透明状の共重合
体ラテツクス2780重量部を得た。このラテツクス
の固形分濃度は19.2重量％であり、共重合体の平
均分子量は32000であつた。 共重合体ラテツクスの共重合モル比を表−２に
示す。 得られた共重合体を石炭−水スラリー用分散安
定剤とし、石炭−水スラリーを調製し、スラリー
の流動性、静置分散安定性を測定してその性能を
評価した。その結果を表−３に示す。 石炭−水スラリーの調整は次のように行なつ
た。 １のビーカーに前記分散安定剤（固形分19.2
％含有）10.6重量部（スラリー中の石炭に対し、
固形分換算で0.4重量％に相当）及び水178.4重量
部を仕込み通常の羽根型スターラーにて室温で均
一な水溶液とした。この水溶液に微粉炭511重量
部（スラリー全量中73重量％に相当）を約1000r.
p.m.の撹拌速度下約10分間にて投入してスラリー
状とした後、更にこのスラリーを特殊機化工業(株)
製Ｍ型ホモミクサーにて室温で6000r.p.m.で５分
間ミキシングして石炭−水−スラリー組成物700
重量部を調製した。 尚、スラリー中の石炭濃度の実測値は72.0重量
％であつた。用いた微粉炭の性状を表−１に示
す。

〔スラリーの性能試験法〕

スラリーの流動性： 300mlのガラス製サンプルビン中に、調製直後
のスラリーを入れ、Ｂ型回転粘度計（東京計器製
造所製）にて25℃の粘度（センチポイズ）を測定
した。またこのスラリーを、同サンプルビン中
で、25℃の恒温下に静置し、20日間並びに40日間
経過後のスラリーの粘度を測定し、流動性を評価
した。 スラリーの静置分散安定性（棒貫入試験法）： 200mlのメスシリンダー（内径36mm、高さ262
mm）に上記調製直後のスラリーを200ml入れ、25
℃にて直径７mm、長さ300mm、重さ32ｇのガラス
棒（貫入棒）をスラリー液面中央部より垂直に自
然落下させ、棒貫入時間（ガラス棒の先端がスラ
リーの表面からメスシリンダー底に達する迄の時
間、秒）を測定した。さらにスラリーを25℃恒温
下に静置し、20日間並びに40日間経過後のスラリ
ーの棒貫入試験を行なつた。貫入時間の短いもの
ほど良好な分散安定性を示し、不貫はガラス棒が
メスシリンダー底部に到達せず石炭が分離し沈降
していることを示す。 比較例 １〜４ βナフタレンスルホン酸Naのホルマリン縮合
物比較例１、スチレンスルホン酸Naの重合体比
較例２、スチレンスルホン酸Na−アクリル酸Na
共重合体比較例３、スチレンスルホン酸Na−ス
チレン−アクリル酸Na共重合体比較例４を合成
し、これを分散安定剤として用いて石炭−水スラ
リーを調製し、スラリーの流動性、静置分散安定
性を測定してその性能を評価した。 重合体又は共重合体の製造条件を表−２に、石
炭−水スラリーの流動性、静置分散安定性を表−
３に示す。 実施例２〜10、参考例１〜４ 表−２に示すＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分を用いて
Ａ成分１モルに対しＢ成分0.27〜1.2モル、Ｃ成
分0.05〜0.7モルの共重合体を得、これを本発明
の高濃度石炭−水スラリー用分散安定剤（分散安
定剤No.２〜９）とし、これを用いて、石炭−水ス
ラリーを調製し、スラリーの流動性、静置分散安
定性を測定しその性能を評価した。これを実施例
２〜10として表−３に示す。 又Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分の比が本発明範囲外
の共重合体を合成し、これを分散安定剤（分散安
定剤No.10〜13）として、石炭−水スラリーを調製
し、スラリーの流動性、静置分散安定性を測定し
その性能を評価した。これを参考例１〜４として
表−３に示す。 各々の共重合体の組成、分子量を表−２に、石
炭−水スラリーの流動性、静置分散安定性を表−
３に示す。

【表】

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明は、スチレンスルホ
ン酸とスチレンとポリオキシアルキレンエーテル
誘導体のアクリル酸又はメタクリル酸との特定モ
ル比の共重合体の塩を含有する石炭−水スラリー
用分散安定剤であり、本発明によれば、スラリー
中の石炭濃度が高く、低粘度で流動性が良く、か
つ貯蔵安定性のすぐれた石炭−水スラリーを製造
することができ、石炭を流体として扱うことがで
きるため、輸送、ポンプ移送、燃焼設備等の従来
の設備を有効に活用できる等の効果を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (A)スチレンスルホン酸のアルカリ金属塩又は
   アミン塩、(B)スチレン及び(C)ポリオキシアルキレ
   ンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンフエ
   ニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフ
   エニルエーテルのいずれかのアクリル酸エステル
   又はメタクリル酸エステルを構成単位とし、かつ
   そのモル比がＡ：Ｂ：Ｃ＝１：0.2〜1.5：0.02〜
   0.85の共重合体を含有することを特徴とする高濃
   度石炭−水スラリー用分散安定剤。