JPH10263373A

JPH10263373A - ポリアクリロニトリル系膜

Info

Publication number: JPH10263373A
Application number: JP6843697A
Authority: JP
Inventors: Teruhiko Oishi; 輝彦大石; Noboru Kubota; 昇久保田
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-03-21
Filing date: 1997-03-21
Publication date: 1998-10-06

Abstract

(57)【要約】【課題】高い濾過性能と分画性能とのバランスに優
れたポリアクリロニトリル系膜を提供する。【解決手段】膜の一表面に緻密層を有する膜であっ
て、緻密層に続く網目構造の層の膜厚方向の断面に、長
さが５０μｍ〜５００μｍ、幅が３０μｍ〜１５０μｍ
からなるボイドを複数有し、そのなかの最大ボイドの長
さが膜厚の２分の一以上の大きさであることを特徴とす
るポリアクリロニトリル系膜。【効果】この発明の膜は、高い透水性能と分画性能と
のバランスに優れることから広く一般工業に使用可能な
優れた性能を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透水性能と分画性
能とのバランスに優れたポリアクリロニトリル系膜に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、分離操作において選択的な濾過性
を有する膜を用いる技術の進展はめざましく、現在、食
品工業、製薬工業、電子工業、医療、飲料水、原子力発
電復水処理などの分野において実用化されている。膜の
素材としては、セルロース系、ポリアミド系、ポリアク
リロニトリル系、ポリカーボネート系、ポリスルホン系
等の樹脂が使用されているが、その中でもポリアクリロ
ニトリル系樹脂は、膜の孔径を制御しやすく、膜の親水
性及び透水性に優れる上、機械的特性も良いという利点
がある。ポリアクリロニトリル系膜としては、分離性
能、透水性能又は機械的強度に重点を置いて開発されて
おり、その目的に応じて様々な膜構造や化学組成が提案
されている。

【０００３】例えば、特公昭６０ー３９４０４号公報に
は、緻密層、多孔質層、巨大空孔とからなる膜構造が開
示されている。この構造の膜は、分画性能に優れている
が透水量が低いため、上水道等の水などを大量に浄化す
るような用途においては、膜モジュールを多く使用しな
ければならず、結果として装置の大型化につながり、処
理コストが高くなってしまう。

【０００４】これに対し、特開昭６３ー１９００１２号
公報には、超高重合度のアクリロニトリル重合体を用
い、膜外表面にのみ緻密層を有し、巨大空孔を含まない
構造が開示されている。この膜は機械的強度においては
優れているが、透水量は十分でない。また、特開平６ー
６５８０９号公報には、同様に超高重合度のアクリロニ
トリル重合体を用い、緻密層、巨大空孔とからなる膜構
造が記載されているが、緻密層の孔径が大きく、透水性
能と分画性能とのバランスに劣る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、分子
量の小さい物質を阻止できる緻密層を有しているにもか
かわらず、高い透水性を示す膜、すなわち透水性能と分
画性能とのバランスに優れたポリアクリロニトリル系膜
を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決したものである。すなわちこの発明は、（１）膜の一
表面に緻密層を有する膜であって、緻密層に続く網目構
造の層の膜厚方向の断面に、長さが５０μｍ〜５００μ
ｍ、幅が３０μｍ〜１５０μｍからなるボイドを複数有
し、そのなかの最大ボイドの長さが膜厚の２分の１以上
の大きさであることを特徴とするポリアクリロニトリル
系膜、（２）膜が中空糸状膜である上記（１）のポリア
クリロニトリル系膜、（３）膜の最外層に緻密層を有す
る上記（２）のポリアクリロニトリル系膜、（４）ボイ
ドの長さが１００μｍ〜５００μｍである上記（１）〜
（３）のポリアクリロニトリル系膜、に関する。

【０００７】以下、本発明の膜の構造について説明す
る。本発明の膜は、膜の一方の表面から他方の表面まで
一体的に連続した構造からなる。膜の一表面に緻密層を
有しており、緻密層から他表面までの間は、連続した網
目構造を示す。そして、この網目構造層の膜厚方向の断
面に、長さが５０μｍ〜５００μｍ、幅が３０μｍ〜１
５０μｍからなるボイドを複数有し、そのなかの面積が
最大のボイドの長さが、膜厚の２分の一以上の大きさで
あることを特徴とする構造を有している。網目構造の層
中に巨大ボイドを設けることにより、膜の分離性能を低
下させることなく、膜の透水性を向上させることができ
る。また、膜の形状は問わないが、中空糸状であること
が好ましい。中空糸状膜は、平面状膜と比較して単位体
積当たりの有効膜面積を大きくすることができるので、
膜濾過装置を小型化することができるメリットがある。

【０００８】さらに、中空糸状膜の場合、膜の最外層に
緻密層が有ることが好ましい。たとえば、大容量の水を
濾過する場合、外表面から内表面へと水を濾過する
（「外圧式濾過」と呼ばれる）方式を用いれば、モジュ
ール内の濾過膜面積は外表面となるために、内圧式濾過
と比べ有効膜面積をさらに大きくすることができる。外
圧式濾過の場合、膜のファウリングを低減するために
は、膜の緻密層が膜の最外層もしくは最外層近傍に有る
ことが好ましい。

【０００９】さらに、膜の透水性能を向上させるには、
ボイドの長さが１００μｍ〜５００μｍであることが好
ましい。本発明の膜の代表的な例について、図面を用い
てさらに詳細に説明する。図１は、中空糸状膜の長さ方
向に対して垂直な断面、すなわち膜厚方向の断面の一部
を示す電子顕微鏡写真であり、図２は、膜の外表面の様
子を示す電子顕微鏡写真である。この膜は、図１に示さ
れるように膜の外表面が緻密であり、この緻密層に続く
網目構造の層の膜厚方向の断面にボイドを複数有し、そ
のなかで最大のボイドの長さが膜厚の２分の一以上の大
きさである構造からなっている。

【００１０】本発明でいう緻密層とは、ミクロ的に見る
と膜厚方向の断面において膜を構成するポリマーの空隙
部分、すなわち孔が小さく、膜の分画性能に寄与する層
をいう。図１においては、隣接する層に比べて孔径が格
段に小さい外表面がこれに該当する。緻密層の孔径は、
電子顕微鏡では観察されないが、分子量５７００のイン
シュリンを１００％阻止できる極めて小さなものから、
電子顕微鏡で観察される０．１μｍの大きさの孔径まで
広範囲に調整できる。また、緻密層の厚みは任意である
が、厚すぎると透水性が低下するので、通常３０μｍ以
下、好ましくは１０μｍ以下である。

【００１１】本発明の膜は、緻密層の平均孔径の値から
従来期待される透水量よりも、大きな透水量を示すとい
う優れた効果を有している。一般的には、膜の透水量を
大きくするためには緻密層の平均孔径も大きくせざるを
得ない。したがって、分画分子量が小さく、かつ透水量
が大きい、という性能を満足する膜を得ることは困難で
あった。これに対して本発明の膜は、緻密層の孔径が、
分子量５７００のインシュリンを１００％阻止できる極
めて小さなものから０．１μｍという小さな値の範囲で
ありながら、その平均孔径が大きくなるにしたがって３
００〜３０，０００リットル／ｈｒ・ｍ²・ａｔｍ（２
５℃で測定）という大きな透水量の値を示し、分画性能
と透水性能とのバランスに優れている。

【００１２】ボイドの長さは、５０μｍ〜５００μｍ、
好ましくは、１００μｍ〜５００μｍであることが必要
である。この長さが５０μｍ未満の場合には、膜の透水
性を良好なものとすることは難しく、５００μｍよりも
長くなると膜の強度が低下する傾向にあるので好ましく
ない。ボイドの幅は、３０μｍ〜１５０μｍであること
が必要であり、この幅が３０μｍ以下では膜の透水性が
低下するので好ましくなく、一方、この幅が１５０μｍ
を越えて大きい場合には、膜の目詰まりを起こしやすい
傾向にあるので好ましくない。

【００１３】本発明でいう「長さ」とは膜厚方向での最
大長を示し、「幅」とは長さに垂直で最大の幅を示す。
たとえば、膜厚方向の断面において、膜表面間に位置す
るボイドが図３に示すような形状のボイドの場合、長さ
はａであり、幅はｂである。同様に、図４に示すような
形状のボイドでは、長さはｃであり、幅はｄである。図
５に示すような形状のボイドでは、長さはｅであり、幅
はｆである。また、図６に示すような形状のボイドで
は、長さはｇであり、幅はｈである。

【００１４】また、膜の透水性をさらに向上させるため
に、ボイドを緻密層を有さない側の表面に開口させる場
合がある。このような場合、たとえば図７に示すような
形状のボイドでは、長さはｉであり、幅はｊである。以
上のように、この発明の膜のボイドは大きく、膜厚方向
の断面で観察したときに、面積が最大のボイドの長さは
膜厚の二分の一以上の大きさである。

【００１５】以下、本発明の膜の製造方法の例を説明す
る。中空糸状膜は、ポリアクリロニトリル系重合体を有
機溶剤に溶解した製膜原液を、内部液とともに２重環状
ノズルから凝固浴中に同時に吐出させ、凝固させること
により製造される。平面状膜の場合は、上記製膜原液
を、表面の平滑な平板上、またはエンドレスベルト上、
または回転ドラム上にナイフエッジ等を用いて均一に薄
膜状に流延し、凝固浴で凝固させることにより製造され
る。

【００１６】本発明に用いられるポリアクリロニトリル
系重合体としては、少なくとも７０重量％、好ましくは
８５重量％〜１００重量％のアクリロニトリルと、アク
リロニトリルに対して共重合性を有するビニル化合物の
一種又は二種以上が３０重量％以下、好ましくは０重量
％〜１５重量％以下のアクリロニトリル単独重合体、も
しくはアクリロニトリル系共重合体である。アクリロニ
トリル系重合体の極限粘度は、０．４以上２．０未満が
好ましい。極限粘度が０．４未満では、膜の強度が弱
く、２．０以上では溶解性が悪い傾向にある。

【００１７】上記ビニル化合物としては、アクリロニト
リルに対して共重合性を有する公知の化合物であれば良
く、特に限定されないが、好ましい共重合成分として
は、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリルスルホン酸ソー
ダ、メタリルスルホン酸ソーダ、ｐ（パラ）−スチレン
スルホン酸ソーダ、ヒドロキシエチルメタクリレート、
メタアクリル酸エチルトリエチルアンモニウムクロライ
ド、メタアクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロ
ライド、ビニルピロリドン等を例示することができる。

【００１８】アクリロニトリル系重合体を溶解する有機
溶剤としては、Ｎ，Ｎージメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
ージメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γー
ブチロラクトン、エチレンカーボネート、Ｎ−メチルー
２ーピロリドン、２ーピロリドン、ヘキサメチレンホス
ホアミド等を挙げることができる。また、上記２種類以
上の混合溶剤でも良い。

【００１９】製膜原液中のアクリロニトリル系重合体濃
度は、製膜可能でかつ得られた膜が膜としての性能を有
するような濃度の範囲であれば特に制限されず、５〜３
５重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。高い透
水性能又は大きな分画分子量を達成するためには、アク
リロニトリル系重合体濃度は低い方が良く、１０〜２５
重量％が好ましい。また、原液粘度、溶解状態を制御す
る目的で水、塩類、グリコール類等の非溶剤を複数添加
することも可能であり、その種類、添加量は組み合わせ
により随時行えばよい。

【００２０】中空糸状膜の製造の際に用いられる内部液
は、中空糸状膜の中空部を形成させるために用いるもの
である。外表面に緻密層を形成させる場合は、内部液と
してＮ，Ｎージメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎージメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド、γーブチロラク
トン、エチレンカーボネート、Ｎ−メチルー２ーピロリ
ドン等のアクリロニトリル系重合体を溶解する良溶剤の
水溶液が用いられる。内表面に緻密層を形成させる場合
は、内部液には後述する凝固浴に記載したものが採用さ
れる。

【００２１】良溶剤の水溶液は、良溶剤を３０重量％以
上、好ましくは良溶剤を５０重量％以上含有する水溶液
が良い。ボイドを内表面に開口させて膜をより高透水性
にするには７５重量％以上がより好ましい。また、内部
液の粘性を制御する目的でテトラエチレングリコール、
ポリエチレングリコール等のグリコール類及びグリセリ
ン等の非溶剤を加えることも可能である。

【００２２】中空糸状膜は、公知のチューブインオリフ
ィス型の２重環状ノズルを用いて製膜することができ
る。より具体的には、前述の製膜原液と内部液とをこの
２重環状ノズルから凝固浴中に同時に吐出させ、凝固さ
せることにより本発明の中空糸状膜を得ることができ
る。また、ノズルと凝固浴との間に隙間（エアギャッ
プ）を設けて製造することも可能である。

【００２３】凝固浴としては、例えば、水；メタノー
ル、エタノール等のアルコール類；エーテル類；ｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類などポリマ
ーを溶解しない液体が用いられるが、水を用いることが
好ましい。また、凝固浴に前記良溶剤を添加することに
より凝固速度をコントロールすることも可能である。平
面状膜の場合、凝固浴に触れた側の膜表面に緻密層が形
成される。

【００２４】凝固浴の温度は、ー３０℃〜９０℃、好ま
しくは０℃〜９０℃、さらに好ましくは０℃〜８０℃で
ある。凝固浴の温度が９０℃を越えたり、又は、ー３０
℃未満であると、凝固浴中の膜の表面の状態が安定しに
くい。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下にこの発明の実施例を示す
が、これに限定されるものではない。各測定方法は、下
記のとおりである。なお、測定サンプルとして使用した
中空糸状膜及び平面状膜は、すべて十分に水を含浸させ
た状態のものを用いた。

【００２６】中空糸状膜の透水量は、２５℃の限外濾過
水を長さ５０ｍｍの中空糸状膜のサンプルの内表面から
外表面へ透過させ、その量をリットル／ｈｒ・ｍ²・ａ
ｔｍで表した。ただし、有効膜面積は内表面換算した。
平面状膜の透水量は、２５℃の限外濾過水を直径２５ｍ
ｍに打ち抜いた平面状膜のサンプルに透過させ、その量
をリットル／ｈｒ・ｍ²・ａｔｍで表した。

【００２７】膜強度は、（株）島津製作所製のオ−トグ
ラフＡＧＳ−５Ｄを使用し、サンプル長さ５０ｍｍ、引
っ張りスピード１０ｍｍ／分で測定した。破断強度は、
中空糸状膜１本当たりの破断時の荷重を、引っ張る前の
膜断面積当たりの算出（ｋｇｆ／ｃｍ²）で表し、伸度
（伸び）は、元の長さに対する破断までに伸びた長さ
（％）で表した。

【００２８】分画性能は、中空糸状膜の場合、０．０２
５重量％の牛血清アルブミン（分子量６７、０００）の
リン酸バッファー（リン酸バッファー濃度＝６×１０^ー3
ｍｏｌ／リットル）水溶液を、７０ｍｍの中空糸状膜に
対して、入り圧と出圧との平均圧力を０．５ｋｇｆ／ｃ
ｍ²、流体線速＝１ｍ／秒なるクロスフローの条件で外
表面から内表面へと濾過した時の４０分後の阻止率を示
す。流体線速は、円筒状の容器の断面積から、中空糸状
膜の外径から算出した断面積を差し引いた面積（図８参
照）を用いて算出した。

【００２９】平面状膜の場合、直径２５ｍｍに打ち抜い
た平面状膜をフィルターホルダーに組み込み、上記牛血
清アルブミン水溶液を膜差圧間０．５ｋｇｆ／ｃｍ²で
供給した時の２分後の阻止率を示す。アクリロニトリル
系重合体の極限粘度は、Ｊｏｕｒｎａｌｏｆｐｏｌ
ｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ（Ａー１）第６巻、１４７〜
１５７（１９６８）に記載されている測定法に準じて、
Ｎ，Ｎージメチルホルムアミドを溶剤とし３０℃で測定
した。

【００３０】ボイドの大きさは、電子顕微鏡写真により
測定した。

【００３１】

【実施例１】アクリロニトリル９１．５重量％、アクリ
ル酸メチル８．０重量％、メタリルスルホン酸ソーダ
０．５重量％、極限粘度［η］＝１．２の共重合体を
Ｎ，Ｎージメチルホルムアミドに溶解し、２０重量％の
製膜原液を調整した。この溶液を４０℃に保ち、Ｎ，Ｎ
ージメチルホルムアミド８５重量％と水１５重量％との
混合溶液からなる内部液とともに、紡口（２重環状ノズ
ル０．５ｍｍ−０．７ｍｍ−１．３ｍｍ）から吐出さ
せ、８０℃の水からなる凝固浴中に吐出し、凝固を完結
させた。紡速は、１０ｍ／分に固定した。得られた中空
糸状膜は、外表面に緻密層を有し、網目構造の層の膜厚
方向の断面には多数のボイドを有しており、いづれのボ
イドの大きさも長径５０μｍ以上、短径３０μｍ以上の
大きさを有していた。この膜の構造と性能を表１に示
す。

【００３２】

【実施例２】実施例１で用いた共重合体１６重量％と、
重量平均分子量が８，０００のポリエチレングリコール
（関東化学社製ＰＥＧ６０００）１．５重量％とを、
Ｎ−メチルー２ーピロリドン８２．５重量％に溶解して
均一な溶液とした。これを６０℃に保ち、Ｎ−メチルー
２ーピロリドン９０重量％と水１０重量％との混合溶液
からなる内部液とともに紡口（２重環状ノズル０．５ｍ
ｍ−０．７ｍｍ−１．３ｍｍ）から吐出させ、１０ｍｍ
のエアギャップを通過させて８０℃の水からなる凝固浴
中に吐出し、凝固を完結させた。紡速は、１０ｍ／分に
固定した。この膜の構造と性能を表１に示す。

【００３３】

【実施例３】実施例１で使用した製膜原液をガラス板上
に厚さ４００μｍに流延し、Ｎ，Ｎージメチルホルムア
ミド８５重量％と水１５重量％との混合溶液からなる８
０℃の溶液中に流延面を浸漬し、凝固させて平面状膜を
得た。得られた膜の透水量は２１００リットル／ｈｒ・
ｍ²・ａｔｍ（２５℃で測定）であり、分画性能は１０
０％であった。また、膜厚方向における最大ボイドの大
きさは、長さ２６０μｍ、幅６０μｍであった。

【００３４】

【比較例１】内部液に水を用いた以外は、実施例１と同
様の操作を行なって中空糸状膜を得た。得られた中空糸
状膜の膜構造及び性能を表１に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【発明の効果】この発明によれば、透水性能と分画性能
とのバランスにおいて非常に優れたポリアクリロニトリ
ル系膜が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の中空糸状濾過膜の一態様の横断面（一
部）を示す電子顕微鏡写真（倍率２００倍）である。

【図２】図１に示す中空糸状濾過膜の外表面の電子顕微
鏡写真（倍率５０、０００倍）である。

【図３】膜厚方向の断面におけるボイドの形状の一例で
ある。

【図４】膜厚方向の断面におけるボイドの形状の一例で
ある。

【図５】膜厚方向の断面におけるボイドの形状の一例で
ある。

【図６】膜厚方向の断面におけるボイドの形状の一例で
ある。

【図７】膜厚方向の断面におけるボイドの形状の一例で
ある。

【図８】流体線速を測定する際の、中空糸状膜と容器の
位置付けを示す断面図である。

【手続補正書】

【提出日】平成９年４月８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図１

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１】

【手続補正２】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図２

【補正方法】変更

【補正内容】

【図２】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】膜の一表面に緻密層を有する膜であっ
て、緻密層に続く網目構造の層の膜厚方向の断面に、長
さが５０μｍ〜５００μｍ、幅が３０μｍ〜１５０μｍ
からなるボイドを複数有し、そのなかの最大ボイドの長
さが膜厚の２分の一以上の大きさであることを特徴とす
るポリアクリロニトリル系膜。