JPH10314555A

JPH10314555A - ポリアクリロニトリル系膜

Info

Publication number: JPH10314555A
Application number: JP13139097A
Authority: JP
Inventors: Teruhiko Oishi; 輝彦大石
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-05-21
Filing date: 1997-05-21
Publication date: 1998-12-02

Abstract

(57)【要約】【課題】透水性および機械的強度に優れたポリアク
リロニトリル系精密濾過膜を提供する。【解決手段】膜内部にボイド等の欠損部位を含まない
スポンジ構造からなるポリアクリロニトリル系膜におい
て、膜の最小孔径層の平均孔径が０．０５μｍより大き
く１μｍ以下であることを特徴とするポリアクリロニト
リル系膜。【効果】大容量の処理が必要な上水道等の水の作成及
び発酵ブロスからの酵素の回収に適した、機械的強度が
高く、かつ透水量の高い精密濾過膜が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透水性および機械
的強度に優れたポリアクリロニトリル系精密濾過膜に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、分離操作において選択的な濾過性
を有する膜を用いる技術の進展はめざましく、現在、食
品工業、製薬工業、電子工業、医療、飲料水、原子力発
電復水処理などの分野において実用化されている。膜の
素材としては、セルロース系、ポリアミド系、ポリアク
リロニトリル系、ポリカーボネート系、ポリスルホン系
等の樹脂が使用されているが、その中でもポリアクリロ
ニトリル系樹脂は、膜の孔径を制御しやすく、膜の親水
性及び透水性に優れる上、機械的特性も良いという利点
がある。ポリアクリロニトリル系膜としては、分離性
能、透水性能又は機械的強度に重点を置いて開発されて
おり、その目的に応じて様々な膜構造や化学組成が提案
されている。

【０００３】例えば、特公昭６０ー３９４０４号公報に
は、緻密層、多孔質層、巨大空孔とからなる膜構造が開
示されている。この構造の膜は、分画性能に優れている
が透水量が低いため、上水道等の水などを大量に浄化す
るような用途においては、膜モジュールを多く使用しな
ければならず、結果として装置の大型化につながり、処
理コストが高くなってしまう。

【０００４】これに対し、特開昭６３ー１９００１２号
公報には、超高重合度のアクリロニトリル重合体を用
い、膜外表面にのみ緻密層を有し、空孔等の欠損部位を
含まない構造が記載されているが、この膜は機械的強度
においては優れているが、透水量は十分でない。また、
特開平６ー６５８０９号公報には、同様に超高重合度の
アクリロニトリル重合体を用い、緻密層、巨大空孔とか
らなる膜構造が開示されているが、巨大空孔を含んだ構
造は膜強度および伸度が低く、好ましくない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、大容
量の処理が必要な上水道等の水の浄化および発酵ブロス
からの酵素の回収に適した、機械的強度が高く、かつ透
水量の高い精密濾過膜を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決したものである。すなわちこの発明は、（１）膜内部
にボイド等の欠損部位を含まないスポンジ構造からなる
ポリアクリロニトリル系膜において、膜の最小孔径層の
平均孔径が０．０５μｍより大きく１μｍ以下であるこ
とを特徴とするポリアクリロニトリル系膜、（２）膜が
中空糸状膜である上記（１）のポリアクリロニトリル系
膜、（３）膜の最外層に最小孔径層を有する上記（２）
のポリアクリロニトリル系膜、に関する。

【０００７】以下、本発明の膜の構造について説明す
る。この発明の膜は、膜の一方の表面から他方の表面ま
で一体的に連続した、膜内部に実質上ボイド（空孔）等
の欠損部位を含まないスポンジ（網目）構造からなる。
ここにいうボイドとは、５μｍ以上さらには１０μｍ以
上の直径を有する空洞をいう。そして、膜の最小孔径層
の平均孔径が、０．０５μｍより大きく１μｍ以下であ
ることを特徴とする構造を有している。膜の最小孔径層
の平均孔径を０．０５μｍより大きく１μｍ以下にする
ことにより、膜の透水性を向上させることができる。ま
た、膜の形状は問わないが、中空糸状であることが好ま
しい。中空糸状膜は、平面状膜と比較して単位体積当た
りの有効膜面積を大きくすることができるので、膜濾過
装置を小型化することができるメリットがある。

【０００８】さらに、中空糸状膜の場合、膜の最外層に
最小孔径層が有ることが好ましい。たとえば、大容量の
水を濾過する場合、外表面から内表面へと水を濾過する
（「外圧式濾過」と呼ばれる）方式を用いれば、モジュ
ール内の濾過膜面積は外表面となるために、内圧式濾過
と比べ有効膜面積をさらに大きくすることができる。な
お外圧式濾過の場合、膜の目詰まりを低減するために
は、膜の最小孔径層が膜の最外層もしくは最外層近傍に
有ることが好ましい。

【０００９】本発明の膜の代表的な例について、図面を
用いてさらに詳細に説明する。図１は、中空糸状膜の長
さ方向に対して垂直な断面、すなわち膜厚方向の断面の
一部を示す電子顕微鏡写真であり、図２は、膜の外表面
の様子を示す電子顕微鏡写真である。この膜は、図１に
示されるように、膜厚全体がボイドを含まないスポンジ
構造から成り、膜の最小孔径層が膜外表面にある。

【００１０】本発明でいう膜の最小孔径層とは、ミクロ
的に見ると膜厚方向の断面において膜を構成するポリマ
ーの空隙部分すなわち孔が小さく、膜の分画性能に寄与
する層であり、膜の最小孔径層中に存在する孔の平均孔
径（以下、最小孔径層の平均孔径という）は、０．０５
μｍより大きく１μｍ以下である。最小孔径層の平均孔
径が０．０５μｍ以下であると、膜の透水性能が低下す
る傾向にあり、１μｍより大きいと微粒子の除去性能が
低下する傾向にある。好ましい最小孔径層の平均孔径
は、０．０５μｍより大きく０．５μｍ以下である。ま
た、最小孔径層の厚みは任意であるが、厚すぎると透水
性が低下するので、通常３０μｍ以下、好ましくは１０
μｍ以下である。

【００１１】以下、本発明の膜の製造方法の例を説明す
る。中空糸状膜は、ポリアクリロニトリル系重合体をプ
ロピレンカーボネートと他の有機溶剤との混合溶剤に溶
解した製膜原液を、内部液とともに２重環状ノズルから
吐出させ、エアギャップを通過させた後、凝固浴で凝固
させることにより製造される。平面状膜の場合は、上記
製膜原液を、表面の平滑な平板上、またはエンドレスベ
ルト上、または回転ドラム上にナイフエッジ等を用いて
均一に薄膜状に流延し、凝固浴で凝固させることにより
製造される。

【００１２】本発明に用いられるポリアクリロニトリル
系重合体としては、少なくとも７０重量％、好ましくは
８５重量％〜１００重量％のアクリロニトリルと、アク
リロニトリルに対して共重合性を有するビニル化合物の
一種又は二種以上が３０重量％以下、好ましくは０重量
％〜１５重量％以下のアクリロニトリル単独重合体、も
しくはアクリロニトリル系共重合体である。アクリロニ
トリル系重合体の極限粘度は、０．４以上２．０未満が
好ましい。極限粘度が０．４未満では、膜の強度が弱
く、２．０以上では溶解性が悪い傾向にある。

【００１３】上記ビニル化合物としては、アクリロニト
リルに対して共重合性を有する公知の化合物であれば良
く、特に限定されないが、好ましい共重合成分として
は、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリルスルホン酸ソー
ダ、メタリルスルホン酸ソーダ、ｐ（パラ）−スチレン
スルホン酸ソーダ、ヒドロキシエチルメタクリレート、
メタアクリル酸エチルトリエチルアンモニウムクロライ
ド、メタアクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロ
ライド、ビニルピロリドン等を例示することができる。

【００１４】アクリロニトリル系重合体を溶解する有機
溶剤としては、プロピレンカーボネート、Ｎ，Ｎージメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎージメチルアセトアミド、ジ
メチルスルホキシド、γーブチロラクトン、エチレンカ
ーボネート、Ｎ−メチルー２ーピロリドン、２ーピロリ
ドン、ヘキサメチレンホスホアミド等を挙げることがで
きる。また、本発明の膜を得るのに重要である、プロピ
レンカーボネートと他の有機溶剤との混合溶剤とは、プ
ロピレンカーボネートと、該溶剤（プロピレンカーボネ
ート）以外の１種類以上の有機溶剤とを混用してなるも
のである。また、プロピレンカーボネートを混用しない
と本発明の膜は得られにくい。

【００１５】製膜原液中のアクリロニトリル系重合体濃
度は、製膜可能でかつ得られた膜が膜としての性能を有
するような濃度の範囲であれば特に制限されず、５〜３
５重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。高い透
水性能又は大きな分画分子量を達成するためには、アク
リロニトリル系重合体濃度は低い方が良く、１０〜２５
重量％が好ましい。また、原液粘度、溶解状態を制御す
る目的で、水、塩類、ポリビニルピロリドン、グリコー
ル類等の非溶剤を複数添加することも可能であり、その
種類、添加量は組み合わせにより随時行えばよい。

【００１６】中空糸状膜の製造の際に用いられる内部液
は、中空糸状膜の中空部を形成させるために用いるもの
である。外表面に最小孔径層を形成させる場合は、内部
液としてＮ，Ｎージメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎージメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γーブチロ
ラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、Ｎ−メチルー２ーピロリドン等のアクリロニトリ
ル系重合体を溶解する良溶剤の水溶液が用いられる。内
表面に最小孔径層を形成させる場合は、内部液には後述
する凝固浴に記載したものが採用される。

【００１７】良溶剤の水溶液は、良溶剤を５０重量％以
上、好ましくは良溶剤を７５重量％以上含有する水溶液
が良い。さらに膜内表面層における濾過抵抗を少なくす
るためには、９０重量％以上が好ましい。また、内部液
の粘性を制御する目的でテトラエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール等のグリコール類及びグリセリン
等の非溶剤を加えることも可能である。

【００１８】中空糸状膜は、公知のチューブインオリフ
ィス型の２重環状ノズルを用いて製膜することができ
る。より具体的には、前述の製膜原液と内部液とをこの
２重環状ノズルから同時に吐出させ、エアギャップを通
過させた後、凝固浴で凝固させることにより本発明の中
空糸状膜を得ることができる。ここでいうエアギャップ
とは、ノズルと凝固浴との間の隙間を意味する。エアギ
ャップを円筒状の筒などで囲み、一定の温度と湿度を有
する気体を一定の流量でこのエアギャップに流すと、よ
り安定した状態で中空糸状膜を製造することができる。

【００１９】凝固浴としては、例えば、水；メタノー
ル、エタノール等のアルコール類；エーテル類；ｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類などポリマ
ーを溶解しない液体が用いられるが、水を用いることが
好ましい。また、凝固浴に前記良溶剤を添加することに
より凝固速度をコントロールすることも可能である。平
面状膜の場合、凝固浴に触れた側の膜表面に最小孔径層
が形成される。

【００２０】凝固浴の温度は、ー３０℃〜９０℃、好ま
しくは０℃〜９０℃、さらに好ましくは０℃〜８０℃で
ある。凝固浴の温度が９０℃を越えたり、又は、ー３０
℃未満であると、凝固浴中の膜の表面の状態が安定しに
くい。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下にこの発明の実施例を示す
が、これに限定されるものではない。各測定方法は、下
記のとおりである。なお、測定サンプルとして使用した
中空糸状膜及び平面状膜は、すべて十分に水を含浸させ
た状態のものを用いた。

【００２２】中空糸状膜の透水量は、２５℃の限外濾過
水を長さ５０ｍｍの中空糸状膜のサンプルの内表面から
外表面へ透過させ、その量をリットル／ｈｒ・ｍ²・ａ
ｔｍで表した。ただし、有効膜面積は内表面換算した。
平面状膜の透水量は、２５℃の限外濾過水を直径２５ｍ
ｍに打ち抜いた平面状膜のサンプルに透過させ、その量
をリットル／ｈｒ・ｍ²・ａｔｍで表した。

【００２３】膜強度は、（株）島津製作所製のオ−トグ
ラフＡＧＳ−５Ｄを使用し、サンプル長さ５０ｍｍ、引
っ張りスピード１０ｍｍ／分で測定した。破断強度は、
中空糸状膜１本当たりの破断時の荷重を、引っ張る前の
膜断面積当たりの算出（ｋｇｆ／ｃｍ²）で表し、伸度
（伸び）は、元の長さに対する破断までに伸びた長さ
（％）で表した。

【００２４】分画性能（Ａ）は、中空糸状膜の場合、
０．２重量％のドデシル硫酸ナトリウム水溶液中に０．
１３２μｍの粒径を有する均一なラテックス粒子（セラ
ダイン社製、ＰＳ粒子、０．１３２μｍ）が０．０２体
積％の濃度で懸濁するように調整した原液を、７０ｍｍ
の中空糸状膜に対して、入り圧と出圧との平均圧力を
０．５ｋｇｆ／ｃｍ²、流体線速＝１ｍ／秒なるクロス
フローの条件で外表面から内表面へと濾過した時の４０
分後の阻止率を示す。流体線速は、円筒状の容器の断面
積から、中空糸状膜の外径から算出した断面積を差し引
いた面積（図３参照）を用いて算出した。また、原液濾
液中のラテックス粒子の濃度は、紫外可視分光器により
２６０ｎｍの波長にて測定した。平面状膜の場合、直径
２５ｍｍに打ち抜いた平面状膜をフィルターホルダーに
組み込み、上記原液を膜差圧間０．５ｋｇｆ／ｃｍ²で
供給した時の２分後の阻止率を示す。

【００２５】分画性能（Ｂ）は、０．１重量％デキスト
ランＴ−２０００（ＰｈａｒｍａｃｉａＢｉｏｔｅｃ
ｈ社製ＤｅｘｔｒａｎＴ−２０００）の水溶液にし
た以外は、分画性能（Ａ）と同様の操作により行った。
また、濃度の測定は、屈折計により２５℃の温度にて測
定した。アクリロニトリル系重合体の極限粘度は、Ｊｏ
ｕｒｎａｌｏｆｐｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ
（Ａー１）第６巻、１４７〜１５７（１９６８）に記載
されている測定法に準じて、Ｎ，Ｎージメチルホルムア
ミドを溶剤とし３０℃で測定した。

【００２６】最小孔径層の平均孔径において、最小孔径
層が膜の表面にある膜については、膜表面を電子顕微鏡
で観察して画像解析することにより最小孔径層の平均孔
径を求めた。平均孔径は、下記式で示される。

【００２７】

【数１】

【００２８】また、最小孔径層が膜内部にある膜につい
ては、ＡＳＴＭＦ３１６ー８６に記載されているエア
ーフロー法により最小孔径層の平均孔径を測定した。

【００２９】

【実施例１】アクリロニトリル９１．５重量％、アクリ
ル酸メチル８．０重量％、メタリルスルホン酸ソーダ
０．５重量％、極限粘度［η］＝１．２の共重合体１６
重量％及び重量平均分子量９，０００のポリビニルピロ
リドン（ＢＡＳＦ社製、Ｋ１７）１２重量％を、Ｎ−メ
チルー２ーピロリドン５４重量％とプロピレンカーボネ
ート１８重量％の混合溶媒に溶解して均一な溶液とし
た。この溶液を６０℃に保ち、Ｎーメチルー２ーピロリ
ドン９０重量％と水１０重量％との混合溶液からなる内
部液とともに、紡口（２重環状ノズル０．５ｍｍ−０．
７ｍｍ−１．３ｍｍ）から吐出させ、２０ｍｍのエアギ
ャップを通過させて８０℃の水からなる凝固浴に浸漬し
て、凝固を完結させた。この時、紡口から凝固浴までを
円筒状の筒で囲み、筒の中のエアギャップの温度を６０
℃、湿度を１００％に制御した。紡速は、１０ｍ／分に
固定した。得られた中空糸状膜は、外表面に最小孔径層
を有し、膜厚方向の断面にはボイドが無く、スポンジ構
造であった。この膜の構造と性能を表１に示す。

【００３０】

【実施例２】実施例１で使用した製膜原液をガラス板上
に厚さ４００μｍに流延し、Ｎーメチルー２ーピロリド
ン９０重量％と水１０重量％との混合溶液からなる８０
℃の溶液中に流延面を浸漬し、凝固させて平面状膜を得
た。得られた膜の透水量は３０００リットル／ｈｒ・ｍ
²・ａｔｍ（２５℃で測定）であり、膜厚方向の断面に
はボイドが無く、流延面側に最小孔径層を有する構造で
あった。この最小孔径層の平均孔径は、０．１５μｍで
あった。また、分画性能（Ａ）は１００％であり、分画
性能（Ｂ）は０％であった。

【００３１】

【比較例１】実施例１で用いたポリマーを１６重量％お
よび同じく実施例１で用いたポリビニルピロリドン１２
重量％をＮ−メチルー２ーピロリドン７２重量％に溶解
して均一溶液とした。この製膜原液を用いた以外は、実
施例１と同様の操作を行い、中空糸状膜を得た。得られ
た中空糸状膜の構造及び性能を表１に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】この発明によれば、透水性および機械的
強度に優れたポリアクリロニトリル系膜が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の中空糸状濾過膜の一態様の横断面（一
部）を示す電子顕微鏡写真（倍率２００倍）である。

【図２】図１に示す中空糸状濾過膜の外表面の電子顕微
鏡写真（倍率５０，０００倍）である。

【図３】流体線速を測定する際の、中空糸状膜と容器の
位置付けを示す断面図である。

【手続補正書】

【提出日】平成９年５月２６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図１

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１】

【手続補正２】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図２

【補正方法】変更

【補正内容】

【図２】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】膜内部にボイド等の欠損部位を含まない
スポンジ構造からなるポリアクリロニトリル系膜におい
て、膜の最小孔径層の平均孔径が０．０５μｍより大き
く１μｍ以下であることを特徴とするポリアクリロニト
リル系膜。