JPH10265624A - 防振材用ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】天然ゴム系防振ゴムと同程度の防振特性と耐久
性を有し、天然ゴム系防振ゴムよりも優れた耐熱性を有
し、かつ耐屈曲性にも優れた防振ゴム用組成物を提供す
ること。 【解決手段】（Ａ）エチレンと芳香族ビニル化合物と非
共役ポリエンと、必要に応じて炭素原子数が３〜２０の
α−オレフィンとから得られ、エチレン単位とα−オレ
フィン単位とのモル比（エチレン／α−オレフィン）が
１００／０〜４０／６０の範囲にあり、エチレン単位と
α−オレフィン単位との合計量と、芳香族ビニル化合物
単位とのモル比（エチレン＋α−オレフィン／芳香族ビ
ニル化合物）が９９．５／０．５〜６０／４０、１３５
℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が１．０〜６．
０ｄｌ／ｇ、ヨウ素価が５〜３５である不飽和性オレフ
ィン系共重合体、（Ｂ）充填剤、および（Ｃ）加硫剤を
含有してなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、防振材用ゴム組成
物に関し、さらに詳しくは、自動車のエンジンマウント
インシュレーター、センターベアリングインシュレータ
ー、ラックアンドピニオン式ステアリング装置のインシ
ュレーター等で特に耐熱性が要求される防振材となる防
振材用ゴム組成物に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】近年、自動車で使用される各種防
振ゴムは、特に耐熱性と防振特性が非常に厳しくなって
いる。すなわち、近年、自動車は、エンジンルーム内の
放熱スペースの減少、およびエンジンの高出力化が進ん
でいる結果、エンジンルーム内の雰囲気温度が上昇化す
る傾向にあり、各種防振ゴムの熱環境が厳しくなってき
ている。各種防振ゴムとしては、たとえば、エンジンマ
ウントインシュレーター、センターベアリングインシュ
レーター、ラックアンドピニオン式ステアリング装置の
インシュレーター（以下、ラックマウントインシュレー
ターという場合がある）などに使用されるゴムが挙げら
れる。以下、これらのインシュレーターについて、それ
ぞれ説明する。

【０００３】まず、エンジンマウントインシュレーター
では、エンジンの大部分の荷重を支持する機能およびエ
ンジンより発生するトルク反力を支持する機能に加え
て、良好な防音、防振特性を満足させることが要求され
る。従来は、エンジンマウントインシュレーターは、適
度な振動減衰性能と優れた耐疲労性（耐久性）を有する
天然ゴムが主成分として用いられており、場合によって
は、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、クロ
ロプレンゴム、ブチルゴムなどが単独で、または多くの
場合、天然ゴムにブレンドして用いられている（以下
「天然ゴム系材料」という）。

【０００４】しかしながら、上述したように、エンジン
ルーム内の熱環境が悪化している現在、耐熱性の面で、
天然ゴム系材料は限界にきている。一方、ブタジエンゴ
ム、スチレン・ブタジエンゴムは、単独では、耐久性が
天然ゴムと比較して劣り、しかも耐熱性が十分でないと
いう問題がある。また、クロロプレンゴムは、低温柔軟
性が劣るため、防振ゴム用途には、不適当である。ブチ
ルゴムは、ダンピング性能に優れているものの、動倍率
が極端に高いという根本的な問題があり、また、耐久性
も天然ゴムより劣るという問題がある。従来のエチレン
・プロピレンゴムについては、耐熱性に優れているもの
の、耐久性が天然ゴムと比較して劣るという欠点があ
る。

【０００５】また、自動車のセンターベアリングインシ
ュレーターにおいても、上述したエンジンマウントイン
シュレーターの場合と同様に熱環境が悪化しており、従
来のセンターベアリングインシュレーターでは、耐熱性
が満足できなくなってきている。このセンターベアリン
グインシュレーターは、ＦＲ車、４ＷＤ車のプロペラシ
ャフト中央部に位置し、プロペラシャフトとセンターベ
アリングとの締結部に使用され、プロペラシャフトから
の振動がセンターベアリングを介してシャシーに直接伝
達されるのを防止するとともに、プロペラシャフトの挙
動を規制し支持する役割を担っている。従来、センター
ベアリングインシュレーターは、高強度と低ヘタリ性が
要求されるところから、天然ゴム系材料が使用されてき
た。従来のセンターベアリングインシュレーターは、天
然ゴム系材料であるため、１００℃を超える熱環境では
熱老化が激しく実用に耐えない。また、天然ゴム系材料
の耐熱性を向上させる方法として、加硫剤であるイオウ
の添加量を減らして加硫を行なう半有効加硫ないし有効
加硫といわれる方法がある。しかしながら、このような
方法は、天然ゴム系材料の耐熱性は向上するが、その向
上効果は１０℃程度であり、しかも、耐久性が悪化する
という欠点があり、要求品質を満足させるには至らなか
った。また、天然ゴム系材料よりも優れた耐熱性を有す
る原料ゴムとして、クロロプレンゴム、エチレン・プロ
ピレンゴム、ブチルゴム等が従来より知られているが、
これらのゴムは、上述したような問題ないし欠点があ
る。さらに、自動車のラックマウントインシュレーター
においても、上述したエンジンマウントインシュレータ
ー、センターベアリングインシュレーターの場合と同様
に熱環境が悪化しており、従来のラックマウントインシ
ュレーターでは、耐熱性が充分ではなくなってきてい
る。

【０００６】ラックマウントインシュレーターは、ステ
アリングとラックとの締結部に使用され、タイヤからの
振動がラックを介してステアリングに直接伝達されるの
を防止するとともに、ステアリングの感度に良好な影響
を与える役割を担っている。したがって、ラックマウン
トインシュレーターは、適度な振動減衰性能と優れた耐
疲労性（耐久性）が要求されるが、従来は、これらの要
求を満たすラックマウントインシュレーター用の材料と
して、天然ゴム系材料が使用されている。しかしなが
ら、上述したように、エンジンルーム内の熱環境の悪化
により、耐熱性の面で、天然ゴム系材料は限界にきてい
る。一方、耐熱性に優れるＥＰＤＭでは、耐久性が天然
ゴム系材料と比較して劣るという欠点がある。

【０００７】本願発明者らは、特開平６−１８９３号公
報において、天然ゴム系防振ゴムと同程度の防振特性と
耐久性を有するとともに、天然ゴム系材料よりも優れた
耐熱性を有する耐熱防振ゴム用ゴム組成物として、次の
ようなゴム組成物を提案した。

【０００８】すなわちこの耐熱防振用ゴム用ゴム組成物
は、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体
ゴム（Ａ）、イオウ（Ｂ）およびカーボンブラック
（Ｃ）を主成分とするゴム組成物であって、エチレン・
α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム（Ａ）は、
（ｉ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィン
と非共役ジエンとからなり、（ii）エチレンとα−オレ
フィンとのモル比が６５／３５〜７３／２７であり、
（iii）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］
が３．７〜４．２ｄｌ／ｇであり、（iv）パラフィン系
オイルを５０ｐｈｒ油展した状態での２３０℃における
メルトフローインデックスが０．２〜０．５ｇ／１０分
であり、（ｖ）ヨウ素価が１０〜２５であり、（vi）非
共役ジエンが5-エチリデン-2-ノルボルネン（ＥＮＢ）
であり、かつ、この組成物は、加硫後の動的粘弾性試験
で求められる損失正接（ｔａｎδ）が０．０３〜０．１
５である。

【０００９】このゴム組成物は、防振特性と耐疲労性に
優れているが、このゴム組成物よりも、さらに優れた防
振特性と耐疲労性を有する防振材用ゴム組成物が望まれ
ていた。

【００１０】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、天然ゴム系防
振ゴムと同程度の防振特性と耐久性を有するとともに、
天然ゴム系防振ゴムよりも優れた耐熱性を有し、また耐
屈曲性にも優れた防振材が得られる防振材用ゴム組成物
を提供することを目的としている。

【００１１】

【発明の概要】本発明に係る防振材用ゴム組成物は、
（Ａ）（ｉ）エチレンと、（ii）下記式（Ｉ）で表され
る芳香族ビニル化合物と、（iii）非共役ポリエンと、
必要に応じて（iv）炭素原子数が３〜２０のα−オレフ
ィンとから得られ、エチレン（ｉ）から導かれる構成単
位と炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン（iv）から
導かれる構成単位とのモル比（エチレン／α−オレフィ
ン）が１００／０〜４０／６０の範囲にあり、エチレン
（ｉ）から導かれる構成単位と炭素原子数が３〜２０の
α−オレフィン（iv）から導かれる構成単位との合計量
と、芳香族ビニル化合物（ii）から導かれる構成単位と
のモル比（エチレン＋α−オレフィン／芳香族ビニル化
合物）が９９．５／０．５〜６０／４０の範囲にあり、
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が１．０
〜６．０ｄｌ／ｇの範囲にあり、ヨウ素価が５〜３５の
範囲にある不飽和性オレフィン系共重合体、（Ｂ）充填
剤、および（Ｃ）加硫剤を含有してなることを特徴とし
ている。

【００１２】

【化１０】

【００１３】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は、互いに
同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子
数が１〜８のアルキル基を示し、ｎは０〜５の整数であ
る。）本発明では、前記（iii）非共役ポリエンとし
て、下記一般式（II-a）で表され、かつ該非共役ポリエ
ンから導かれる構成単位が下記一般式（II-b）で表され
る化合物および、下記一般式（III-a）で表され、かつ
該非共役ポリエンから導かれる構成単位が下記一般式
（III-b）で表される化合物から選ばれる少なくとも１
種の非共役トリエンまたはテトラエンを挙げることがで
きる。

【００１４】

【化１１】

【００１５】（式中、ｐおよびｑは、互いに同一でも異
なっていてもよく、０または１であり（但し、ｐとｑは
同時に０ではない）、ｆは０〜５の整数であり（但し、
ｐとｑが共に１の場合は０ではない）、ｇは１〜６の整
数であり、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ および
Ｒ⁷ は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子
または炭素原子数が１〜５のアルキル基を示し、Ｒ⁸ は
炭素原子数が１〜５のアルキル基を示し、Ｒ⁹ は水素原
子、炭素原子数が１〜５のアルキル基または−（Ｃ
Ｈ₂）_n−ＣＲ¹⁰＝ＣＲ¹¹Ｒ¹²で表される基（ここで、ｎ
は１〜５の整数であり、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、互いに同一
でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が
１〜５のアルキル基を示し、Ｒ¹²は炭素原子数が１〜５
のアルキル基を示す）を示す（但し、ｐとｑが共に１の
場合、Ｒ⁹ は水素原子または炭素原子数が１〜５のアル
キル基である）。）

【００１６】

【化１２】

【００１７】（式中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ¹ 〜Ｒ⁹ は、
前記一般式（II-a）の場合と同じ意味である。）

【００１８】

【化１３】

【００１９】（式中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ¹ 〜Ｒ⁹ は、
前記一般式（II-a）の場合と同じ意味である。）

【００２０】

【化１４】

【００２１】（式中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ¹ 〜Ｒ⁹ は、
前記一般式（II-a）の場合と同じ意味である。） 前記一般式（II-a）で表される非共役トリエンまたはテ
トラエンは、下記一般式（IV-a）で表され、かつ該非共
役トリエンまたはテトラエンから導かれる構成単位が下
記一般式（IV-b）で表される化合物であることが好まし
く、前記一般式（III-a）で表される非共役トリエンま
たはテトラエンは、下記一般式（Ｖ-a）で表され、かつ
該非共役トリエンまたはテトラエンから導かれる構成単
位が下記一般式（Ｖ-b）で表される化合物であることが
好ましい。

【００２２】

【化１５】

【００２３】（式中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１
〜６の整数であり、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ⁵,Ｒ⁶ およびＲ
⁷ は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子ま
たは炭素原子数が１〜５のアルキル基を示し、Ｒ⁸ は炭
素原子数が１〜５のアルキル基を示し、Ｒ⁹ は水素原
子、炭素原子数が１〜５のアルキル基または−（Ｃ
Ｈ₂）_n−ＣＲ¹⁰＝ＣＲ¹¹Ｒ¹²で表される基（ここで、ｎ
は１〜５の整数であり、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、互いに同一
でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が
１〜５のアルキル基を示し、Ｒ¹²は炭素原子数が１〜５
のアルキル基を示す）を示す。）

【００２４】

【化１６】

【００２５】（式中、ｆ、ｇ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁹
は、前記一般式（IV-a）の場合と同じ意味である。）

【００２６】

【化１７】

【００２７】（式中、ｆ、ｇ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁹
は、前記一般式（IV-a）の場合と同じ意味である。）

【００２８】

【化１８】

【００２９】（式中、ｆ、ｇ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁹
は、前記一般式（IV-a）の場合と同じ意味である。） 本発明では、前記（iii）非共役ポリエンが、前記一般
式（II-a）で表され、かつ該非共役ポリエンから導かれ
る構成単位が前記一般式（II-b）で表される化合物から
選ばれる少なくとも１種の非共役トリエンまたはテトラ
エンであることが好ましく、特に前記一般式（IV-a）で
表され、かつ該非共役ポリエンから導かれる構成単位が
前記一般式（IV-b）で表される化合物から選ばれる少な
くとも１種の非共役トリエンまたはテトラエンであるこ
とが好ましい。

【００３０】本発明の防振材用ゴム組成物は、所望の形
状に成形した後、加硫を行なうことにより防振材が得ら
れる。

【００３１】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る防振材用ゴム
組成物について具体的に説明する。本発明に係る防振材
用ゴム組成物は、（Ａ）特定の不飽和性オレフィン系共
重合体、（Ｂ）充填剤および（Ｃ）加硫剤を含有してい
る。まず、本発明に係る防振材用ゴム組成物に用いられ
る各成分について説明する。

【００３２】（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体 （Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体は、（ｉ）エチレ
ンと（ii）下記式（Ｉ）で表される芳香族ビニル化合物
と（iii）非共役ポリエンとのランダム共重合体、また
は（ｉ）エチレンと（ii）下記式（Ｉ）で表される芳香
族ビニル化合物と（iii）非共役ポリエンと（iv）炭素
原子数が３〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合
体である。

【００３３】（ii）芳香族ビニル化合物として具体的に
は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が用いられる。

【００３４】

【化１９】

【００３５】式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は、互いに同
一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数
１〜８アルキル基を示し、好ましくは水素原子または炭
素原子数１〜３のアルキル基である。

【００３６】ｎは０〜５、好ましくは０〜３の整数であ
る。上記のような芳香族ビニル化合物としては、たとえ
ば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エ
チルスチレンなどのモノまたはポリアルキルスチレン、
メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香
酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテー
ト、ヒドロキシスチレン、クロロスチレン、ジビニルベ
ンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体、アリルベンゼ
ン、4-フェニルブテン-1、3-フェニルブテン-1、4-（4-
メチルフェニル）ブテン-1、4-（3-メチルフェニル）ブ
テン-1、4-（2-メチルフェニル）ブテン-1、4-（4-エチ
ルフェニル）ブテン-1、4-（4-ブチルフェニル）ブテン
-1、5-フェニルペンテン-1、4-フェニルペンテン-1、3-
フェニルペンテン-1、5-（4-メチルフェニル）ペンテン
-1、4-（2-メチルフェニル）ペンテン-1、3-（4-メチル
フェニル）ペンテン-1、6-フェニルヘキセン-1、5-フェ
ニルヘキセン-1、4-フェニルヘキセン-1、3-フェニルヘ
キセン-1、6-（4-メチルフェニル）ヘキセン-1、5-（2-
メチルフェニル）ヘキセン-1、4-（4-メチルフェニル）
ヘキセン-1、3-（2-メチルフェニル）ヘキセン-1、7-フ
ェニルヘプテン-1、6-フェニルヘプテン-1、5-フェニル
ヘプテン-1、4-フェニルヘプテン-1、8-フェニルオクテ
ン-1、7-フェニルオクテン-1、6-フェニルオクテン-1、
5-フェニルオクテン-1、4-フェニルオクテン-1、3-フェ
ニルオクテン-1、10-フェニルデセン-1などのフェニル
置換アルケンが挙げられる。

【００３７】これらの芳香族ビニル化合物のうち、スチ
レン、アリルベンゼン、4-フェニルブテン-1が好まし
く、特に、スチレンが好ましく用いられる。芳香族ビニ
ル化合物は、１種単独でまたは２種以上組合わせて用い
ることができる。

【００３８】（iii）非共役ポリエンとしては、ジシク
ロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、シクロオクタジエ
ン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、
ビニルノルボルネン、7-メチル-1,6-オクタジエンなど
のジエン化合物、１分子中に１個のビニル基を有する非
共役トリエンまたはテトラエン、および、１分子中に１
個の5-ノルボルネン-2-イル基を有する非共役トリエン
またはテトラエンがあげられる。この非共役トリエンま
たはテトラエン１分子当たりの総炭素原子数（２種以上
の非共役トリエンまたはテトラエンを含む場合にはその
平均炭素原子数で示す）は、通常特に限定されないが、
好ましくは９〜３０個、より好ましくは１０〜２５個、
特に好ましくは１０〜２２個であることが望ましい。炭
素原子数がこのような範囲にある非共役トリエンまたは
テトラエンは、精製などの取扱いが容易であるので有利
である。ここで「トリエン」とは、１分子中に炭素−炭
素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を３個有する炭化水素化合物を意
味し、また「テトラエン」とは１分子中に炭素−炭素二
重結合を４個有する炭化水素化合物を意味する。なお、
この炭素−炭素二重結合には、ビニル基の炭素−炭素二
重結合および5-ノルボルネン-2-イル基の炭素−炭素二
重結合が含まれる。

【００３９】非共役トリエンまたはテトラエンには、ビ
ニル基または5-ノルボルネン-2-イル基を含めて３個
（トリエンの場合）または４個（テトラエンの場合）の
炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）が含まれているが、この
非共役トリエンまたはテトラエン１分子中に含まれる全
ての炭素−炭素二重結合に隣接した炭素原子に直接結合
している水素原子の総数は、通常特に限定されないが、
好ましくは９〜３３個、より好ましくは１２〜３３個、
特に好ましくは１４〜３３個であることが望ましい。水
素原子の総数がこのような範囲にあると、架橋反応速度
の速い共重合体が得られるので好ましい。なお、この水
素原子数は、用いられる非共役トリエンまたはテトラエ
ンが２種以上の混合物である場合にはこれらの水素原子
数の平均で示す。

【００４０】本発明では、非共役トリエンまたはテトラ
エンのなかでは、ビニル基または5-ノルボルネン-2-イ
ル基がメチレン基（−ＣＨ₂ −）に結合している非共役
トリエンまたはテトラエンが好ましい。

【００４１】このような非共役トリエンまたはテトラエ
ンのなかでも、下記一般式（II-a）または下記一般式
（III-a）で表される化合物が好ましい。

【００４２】

【化２０】

【００４３】式中、ｐおよびｑは、互いに同一でも異な
っていてもよく、０または１である（但しｐとｑは同時
に０ではない）。 ｆは０〜５の整数であり、好ましくは０〜２の整数であ
る（但しｐとｑが共に１の場合は０ではない）。

【００４４】ｇは１〜６の整数であり、好ましくは１〜
３の整数である。Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ ，Ｒ⁶
およびＲ⁷ は、互いに同一でも異なっていてもよく、水
素原子または炭素原子数が１〜５のアルキル基を示し、
好ましくは水素原子または炭素原子数が１〜３のアルキ
ル基、より好ましくはＲ¹ ，Ｒ²，Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ お
よびＲ⁶ が水素原子でありＲ⁷ が水素原子または炭素原
子数が１〜３のアルキル基である。

【００４５】Ｒ⁸ は、水素原子または炭素原子数が１〜
５のアルキル基を示し、好ましくは水素原子または炭素
原子数が１〜３のアルキル基、より好ましくは炭素原子
数が１〜３のアルキル基である。

【００４６】Ｒ⁹ は水素原子、炭素原子数が１〜５のア
ルキル基または−（ＣＨ₂）_n−ＣＲ¹⁰＝ＣＲ¹¹Ｒ¹²で表
される基（ここで、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ¹⁰およ
びＲ¹¹は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原
子または炭素原子数が１〜５のアルキル基を示し、Ｒ¹²
は炭素原子数が１〜５のアルキル基を示す）を示し、好
ましくは水素原子、炭素原子数が１〜３のアルキル基ま
たは−（ＣＨ₂）_n−ＣＲ¹⁰＝ＣＲ¹¹Ｒ¹²で表される基
（ここで、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ¹⁰およびＲ
¹¹は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子ま
たは炭素原子数が１〜３のアルキル基を示し、Ｒ¹²は炭
素原子数が１〜３のアルキル基を示す）である。但し、
ｐとｑが共に１の場合、Ｒ⁹ は水素原子または炭素原子
数が１〜５のアルキル基である。

【００４７】

【化２１】

【００４８】（式中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ¹ 〜Ｒ⁹ は、
前記一般式（II-a）の場合と同じ意味である。） （iii）非共役ポリエンが、前記一般式（II-a）または
(III-a)で表される非共役トリエンまたはテトラエンで
あると、防振材用ゴム組成物は加硫速度が速く、得られ
る防振材は強度特性に優れる。

【００４９】このような前記一般式（II-a）で表される
非共役トリエンまたはテトラエンとして具体的には、以
下のような化合物が挙げられる。

【００５０】

【化２２】

【００５１】また、前記一般式（III-a）で表される非
共役トリエンまたはテトラエンとして具体的には、前記
一般式（II-a）で表される非共役トリエンまたはテトラ
エンとして例示した化合物のビニル基を5-ノルボルネン
-2-イル基に置き換えた化合物が挙げられる。

【００５２】前記一般式（II-a）で表される非共役トリ
エンまたはテトラエンの中では、下記一般式（IV-a）で
表される非共役トリエンまたはテトラエンが好ましい。
この非共役トリエンまたはテトラエンは、前記一般式
（II-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンに
おいて、ｐが１であり、ｑが０の化合物である。

【００５３】また、前記一般式（III-a）で表される非
共役トリエンまたはテトラエンの中では、下記一般式
（Ｖ-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンが
好ましい。この非共役トリエンまたはテトラエンは、前
記一般式（III-a）で表される非共役トリエンまたはテ
トラエンにおいて、ｐが１であり、ｑが０の化合物であ
る。

【００５４】

【化２３】

【００５５】式中、ｆは、０〜５の整数であり、好まし
くは０〜２の整数である。ｇは、１〜６の整数であり、
好ましくは１〜３の整数である。Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ⁵ ，Ｒ
⁶ およびＲ⁷ は、互いに同一でも異なっていてもよく、
前記一般式（II-a）と同じであり、好ましくは水素原子
または炭素原子数が１〜３のアルキル基、より好ましく
はＲ¹ ，Ｒ² ，Ｒ⁵ およびＲ⁶ が水素原子でありＲ⁷ が
水素原子または炭素原子数が１〜３のアルキル基であ
る。

【００５６】Ｒ⁸ は、前記一般式（II-a）と同じであ
り、好ましくは水素原子または炭素原子数が１〜３のア
ルキル基、より好ましくは炭素原子数が１〜３のアルキ
ル基である。

【００５７】Ｒ⁹ は、前記一般式（II-a）と同じであ
り、好ましくは水素原子または炭素原子数が１〜３のア
ルキル基である。

【００５８】

【化２４】

【００５９】（式中、ｆ、ｇ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁹
は、前記一般式（IV-a）の場合と同じ意味である。） （iii）非共役ポリエンが、前記一般式（IV-a）または
(Ｖ-a) で表される非共役トリエンまたはテトラエンで
あると、防振材用ゴム組成物は加硫速度が速く、得られ
る防振材は強度特性に優れる。

【００６０】このような前記一般式（IV-a）で表される
非共役トリエンまたはテトラエンとして具体的には、以
下のような化合物が挙げられる。

【００６１】

【化２５】

【００６２】

【化２６】

【００６３】

【化２７】

【００６４】

【化２８】

【００６５】前記一般式（Ｖ-a）で表される非共役トリ
エンまたはテトラエンとして具体的には、前記一般式
（IV-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンと
して例示した化合物のビニル基を5-ノルボルネン-2-イ
ル基に置き換えた化合物が挙げられる。

【００６６】本発明では、（iii）非共役ポリエンは、
前記一般式（II-a）で表される化合物であることがさら
に好ましく、前記一般式（IV-a）で表される化合物であ
ることが特に好ましい。

【００６７】（iii）非共役ポリエンが、前記一般式（I
I-a）で表される非共役トリエンまたはテトラエンであ
ると、防振材用ゴム組成物は加硫速度が速く、得られる
防振材は強度特性に優れる。

【００６８】（iii）非共役ポリエンが、前記一般式 (I
V-a) で表される非共役トリエンまたはテトラエンであ
ると、防振材用ゴム組成物から得られる防振材は耐寒
性、低温特性、加硫強度に特に優れる。

【００６９】前記非共役トリエンまたはテトラエンは、
トランス体およびシス体の混合物であってもよく、トラ
ンス体単独またはシス体単独であってもよい。これらの
（iii）非共役ポリエンは、１種単独でまたは２種以上
組合わせて用いることができる。

【００７０】前記一般式（II-a）または（III-a）で表
される非共役トリエンまたはテトラエンは、たとえば、
ＥＰ０６９１３５４Ａ１公報、ＷＯ９６／２０１５０公
報に記載されているような従来公知の方法によって調製
することができる。

【００７１】（iv）炭素原子数が３〜２０のα−オレフ
ィンとして具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペン
テン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペ
ンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、
4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-
ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル
-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-
テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エ
イコセンなどが挙げられ、これらのなかでは炭素原子数
が４以上のα−オレフィンが好ましく、特に1-ブテン、
1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセンが好ましい。これら
のα−オレフィンは、１種単独でまたは２種以上組合わ
せて用いることができる。

【００７２】（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体は、
エチレン（ｉ）から導かれる構成単位と、芳香族ビニル
化合物（ii）から導かれる構成単位と、非共役ポリエン
（iii）から導かれる構成単位がそれぞれランダムに配
列して結合し、（iii）非共役ポリエンに起因する分岐
構造を有するとともに、主鎖は、実質的に線状構造とな
っている共重合体、またはエチレン（ｉ）から導かれる
構成単位と、芳香族ビニル化合物（ii）から導かれる構
成単位と、非共役ポリエン（iii）から導かれる構成単
位と、炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン（iv）か
ら導かれる構成単位がそれぞれランダムに配列して結合
し、（iii）非共役ポリエンに起因する分岐構造を有す
るとともに、主鎖は、実質的に線状構造となっている共
重合体である。この共重合体が実質的に線状構造を有し
ており実質的にゲル状架橋重合体を含有しないことは、
該共重合体が有機溶媒に溶解し、不溶分を実質的に含ま
ないことにより確認することができる。たとえば極限粘
度［η］を測定する際に、該共重合体が１３５℃、デカ
リンに完全に溶解することにより確認することができ
る。

【００７３】（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体は、
エチレン（ｉ）から導かれる構成単位と、炭素原子数が
３〜２０のα−オレフィン（iv）から導かれる構成単位
とのモル比（エチレン／α−オレフィン）が１００／０
〜４０／６０、好ましくは９５／５〜５５／４５、より
好ましくは９０／１０〜６０／４０、さらに好ましくは
８０／２０〜６０／４０の範囲にあり、エチレン（ｉ）
から導かれる構成単位と炭素原子数が３〜２０のα−オ
レフィン（iv）から導かれる構成単位との合計量と、芳
香族ビニル化合物（ii）から導かれる構成単位とのモル
比（エチレン＋α−オレフィン／芳香族ビニル化合物）
が９９．５／０．５〜６０／４０、好ましくは９９／１
〜７０／３０、好ましくは９８／２〜８０／２０の範囲
にあることが望ましい。

【００７４】エチレン（ｉ）から導かれる構成単位と、
炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン（iv）から導か
れる構成単位とのモル比（エチレン／α−オレフィン）
が９５／５〜５５／４５の範囲内にあると、本発明の防
振材用ゴム組成物から得られる防振材は、低温特性に優
れる。また、芳香族ビニル化合物（ii）から導かれる構
成単位の割合が前記範囲より少ないと本発明の防振材用
ゴム組成物から得られる防振材は、耐傷つき性、耐屈曲
性、防振性が劣ることがあり、芳香族ビニル化合物（i
i）から導かれる構成単位の割合が前記範囲より多い
と、強度特性、低温特性などが劣ることがある。

【００７５】（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体にお
いて、非共役ポリエン（iii）から導かれる構成単位の
含有割合は、通常０．０１〜３０モル％、好ましくは
０．０５〜２５モル％、より好ましくは０．１〜２０モ
ル％の範囲内にあることが望ましい。

【００７６】また、（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合
体のヨウ素価は、通常５〜３５、好ましくは１０〜３
０、より好ましくは１５〜２５の範囲内にあることが望
ましい。（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体のヨウ素
価が前記範囲内にあると、防振材用ゴム組成物は、加硫
速度が速く、得られる防振材は防振特性、耐熱老化性に
優れる。

【００７７】（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体は、
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が、通常
１．０〜６．０ｄｌ／ｇ、好ましくは２．０〜５．５ｄ
ｌ／ｇ、より好ましくは３．０〜５．０ｄｌ／ｇの範囲
にあることが望ましい。（Ａ）不飽和性オレフィン系共
重合体の極限粘度［η］が前記範囲内にあると、（Ｂ）
充填材等との混練性に優れる。

【００７８】本発明では（Ａ）不飽和性オレフィン系共
重合体は、各構成単位のモル比、極限粘度［η］および
ヨウ素価のうち、少なくとも１つが前記範囲内にあるこ
とが好ましく、２つ以上が前記範囲内にあることがより
好ましく、特に各構成単位のモル比、極限粘度［η］お
よびヨウ素価のすべてが前記範囲内にあることが好まし
い。

【００７９】このような（Ａ）不飽和性オレフィン系共
重合体において（iii）非共役ポリエンが前記一般式（I
I-a）で表される場合には、不飽和性オレフィン系共重
合体（Ａ）中においては該非共役トリエンまたはテトラ
エンから導かれる構成単位は、下記一般式（II-b）で表
される構造を有している。

【００８０】

【化２９】

【００８１】（式中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ¹ 〜Ｒ⁹ は、
前記一般式（II-a）の場合と同じ意味である。） また、（iii）非共役ポリエンが前記一般式（III-a）で
表される場合には、不飽和性オレフィン系共重合体
（Ａ）中においては該非共役トリエンまたはテトラエン
から導かれる構成単位は、下記一般式（III-b）で表さ
れる構造を有している。

【００８２】

【化３０】

【００８３】（式中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ¹ 〜Ｒ⁹ は、
前記一般式（II-a）の場合と同じ意味である。） さらに、（iii）非共役ポリエンが前記一般式（IV-a）
で表される場合には、不飽和性オレフィン系共重合体
（Ａ）中においては該非共役トリエンまたはテトラエン
から導かれる構成単位は、下記一般式（IV-b）で表され
る構造を有している。

【００８４】

【化３１】

【００８５】（式中、ｆ、ｇ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁹
は前記一般式（IV-a）の場合と同じ意味である。） また、（iii）非共役ポリエンが前記一般式（Ｖ-a）で
表される場合には、不飽和性オレフィン系共重合体
（Ａ）中においては該非共役トリエンまたはテトラエン
から導かれる構成単位は、下記一般式（Ｖ-b）で表され
る構造を有している。

【００８６】

【化３２】

【００８７】（式中、ｆ、ｇ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁹
は前記一般式（IV-a）の場合と同じ意味である。） なお（iii）非共役ポリエンから導かれる構成単位が、
不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）において前記各構
造を有していることは、共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペク
トルを測定することによって確認することができる。

【００８８】不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）の製
造 上記のような不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）は、
（ｉ）エチレンと、（ii）芳香族ビニル化合物と、（ii
i）非共役ポリエンと、必要に応じて（iv）炭素原子数
が３〜２０のα−オレフィンとをオレフィン重合用触媒
の存在下に共重合させて得られる。

【００８９】このようなオレフィン重合用触媒として
は、（ａ）バナジウム、ジルコニウム、チタニウムなど
の遷移金属の化合物と、（ｂ）有機アルミニウム化合物
（有機アルミニウムオキシ化合物）および／またはイオ
ン化イオン性化合物とからなる触媒などが使用できる。
具体的には、固体状チタン触媒成分と有機アルミニウ
ム化合物とからなるチタン系触媒、可溶性バナジウム
化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム
系触媒、周期律表第４族から選ばれる遷移金属のメタ
ロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物および
／またはイオン化イオン性化合物とからなるメタロセン
系触媒などが挙げられ、これらのうちでは特にメタロセ
ン系触媒が好ましい。

【００９０】メタロセン系触媒を形成する周期律表第４
族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物は、具体的
には、次式（VI）で表される。 Ｍ¹ Ｌ¹ _x … （VI） 式中、Ｍは周期律表第４族から選ばれる遷移金属であ
り、具体的にはジルコニウム、チタンまたはハフニウム
である。ｘは遷移金属Ｍの原子価を示し、遷移金属に配
位する配位子Ｌの個数を示す。

【００９１】Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、こ
れらのうち少なくとも１個の配位子Ｌは、シクロペンタ
ジエニル基、インデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロイン
デニル基、フルオレニル基などのシクロペンタジエニル
骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジエニル
骨格を有する配位子は、アルキル基、シクロアルキル
基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子などの置換基
を有していてもよい。

【００９２】該メタロセン化合物が配位子Ｌとしてシク
ロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上有する場合
には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有す
る基同士は、アルキレン基、置換アルキレン基、シリレ
ン基、置換シリレン基などの結合基を介して結合されて
いてもよい。

【００９３】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外のＬとしては、炭素原子数が１〜１２の炭化水素
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基
（−ＳＯ₃Ｒ^a 、但し、Ｒ^a はアルキル基、ハロゲン原
子で置換されたアルキル基、アリール基、ハロゲン原子
で置換されたアリール基またはアルキル基で置換された
アリール基である。）、ハロゲン原子、水素原子などが
挙げられる。

【００９４】以下に、Ｍがジルコニウムであり、かつシ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個含むメタ
ロセン化合物を例示する。ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（1-メチル-3-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス
（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、エチレン-ビス（インデニル）ジメチルジル
コニウム、エチレン-ビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル
-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニル
シリレン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、メチルフェニルシリレン-ビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス（2-メチル-1-
インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン-ビス（2-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(4,7-ジメチル-1
-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス(2,4,7-トリメチル-1-インデニル）ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,
6-トリメチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス（4-フェニル-1-インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス（2-メチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチ
ル-4-（α-ナフチル）-1-インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-
（β-ナフチル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（1-アン
トリル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリドな
ど。

【００９５】また、上記のような化合物においてジルコ
ニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き
換えたメタロセン化合物を例示することもできる。

【００９６】さらに、ブリッジタイプのメタロセン化合
物として下記式［Ａ］で示されるメタロセン化合物が挙
げられる。メタロセンが式［Ａ］：

【００９７】

【化３３】

【００９８】・・・・［Ａ］ ［式［Ａ］中、Ｍ¹は周期律表の第ＩＶＢ族の金属であ
り、具体的には、例えば、チタニウム、ジルコニウム、
ハフニウムを挙げることができる。

【００９９】Ｒ¹およびＲ²は、互いに同じでも異なって
いてもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０好ましくは
１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜１０好ましくは１
〜３のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０好ましくは６
〜８のアリール基、炭素原子数６〜１０好ましくは６〜
８のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０好ましくは
２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜４０好ましくは
７〜１０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０好
ましくは７〜１２のアルキルアリール基、炭素原子数８
〜４０好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基、ま
たはハロゲン原子好ましくは塩素原子である。

【０１００】Ｒ³およびＲ⁴は、互いに同じでも異なって
いても良く、水素原子、ハロゲン原子好ましくは弗素原
子、塩素原子または臭素原子、ハロゲン化されていても
よい炭素原子数１〜１０好ましくは１〜４のアルキル
基、炭素原子数６〜１０好ましくは６〜８のアリール
基、−ＮＲ¹⁰ ₂、−ＳＲ¹⁰、−ＯＳｉＲ¹⁰ ₃、−ＳｉＲ¹⁰
₃または−ＰＲ¹⁰ ₂基であり、その際Ｒ¹⁰はハロゲン原子
好ましくは塩素原子、または、炭素原子数１〜１０好ま
しくは１〜３のアルキル基、または炭素原子数６〜１０
好ましくは６〜８のアリール基である。

【０１０１】Ｒ³およびＲ⁴は特に水素原子であることが
好ましい。Ｒ⁵およびＲ⁶は互いに同じでも異なっていて
もよく、好ましくは同じであり、Ｒ⁵およびＲ⁶は水素原
子でないという条件のもとでＲ³およびＲ⁴について記載
した意味を有する。Ｒ⁵およびＲ⁶は、好ましくはハロゲ
ン化されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基、
具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基またはト
リフルオロメチル基等が挙げられ、メチル基が好まし
い。

【０１０２】Ｒ⁷は、下記：

【０１０３】

【化３４】

【０１０４】＝ＢＲ¹¹、＝ＡｌＲ¹¹、−Ｇｅ−、−Ｓｎ
−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂、＝ＮＲ¹¹、＝
ＣＯ、＝ＰＲ¹¹または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹¹であり、その際Ｒ
¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０好ましく
は１〜４のアルキル基さらに好ましくはメチル基、炭素
原子数１〜１０のフルオロアルキル基好ましくはＣＦ₃
基、炭素原子数６〜１０好ましくは６〜８のアリール
基、炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基好ましく
はペンタフルオロフェニル基、炭素原子数１〜１０好ま
しくは１〜４のアルコキシ基特に好ましくはメトキシ
基、炭素原子数２〜１０好ましくは２〜４のアルケニル
基、炭素原子数７〜４０好ましくは７〜１０のアリール
アルキル基、炭素原子数８〜４０好ましくは８〜１２の
アリールアルケニル基、または炭素原子数７〜４０好ま
しくは７〜１２のアルキルアリール基であり、また「Ｒ
¹¹とＲ¹²」または「Ｒ¹¹とＲ¹³」とは、それぞれそれら
が結合する原子と一緒になって環を形成してもよい。

【０１０５】Ｍ²は珪素、ゲルマニウムまたは錫、好ま
しくは珪素またはゲルマニウムである。Ｒ⁷は、＝ＣＲ
¹¹Ｒ¹²、＝ＳｉＲ¹¹Ｒ¹²、＝ＧｅＲ¹¹Ｒ¹²、−Ｏ−、−
Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ¹¹または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹¹であるこ
とが好ましい。

【０１０６】Ｒ⁸およびＲ⁹は互いに同じであっても異な
っていてもよく、Ｒ¹¹について記載したと同じ意味を有
する。ｍおよびｎは互いに同じであっても異なっていて
もよく、０、１または２、好ましくは０または１であ
り、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１で
ある。

【０１０７】上記条件を充たす特に好ましいメタロセン
を下記（ｉ）〜（iii）に示す。

【０１０８】

【化３５】

【０１０９】［上記式（i）、(ii)及び(iii)中、Ｍ¹は
ＺｒまたはＨｆであり、Ｒ¹およびＲ²はメチル基または
塩素原子であり、Ｒ⁵およびＲ⁶はメチル基、エチル基ま
たはトリフルオロメチル基であり、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およ
びＲ¹²が上記の意味を有する。］ このような式（i）、（ii）及び（iii）で示される化合
物の内でも、下記の化合物が特に好ましい。

【０１１０】ｒａｃ-ジメチルメチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ-ジメチルメチレ
ンビス（２-メチル-１-インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、ｒａｃ-ジフェニルメチレンビス（２-メチル-
１-インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ-エチ
レン（２-メチル-１-インデニル）₂-ジルコニウム-ジク
ロライド、ｒａｃ-ジメチルシリレン（２-メチル-１-イ
ンデニル）₂-ジルコニウム-ジクロライド、ｒａｃ-ジメ
チルシリレン（２-メチル-１-インデニル）₂-ジルコニ
ウム-ジメチル、ｒａｃ-エチレン-（２-メチル-１-イン
デニル）₂-ジルコニウム-ジメチル、ｒａｃ-フェニル
（メチル）シリレン-（２ーメチル-１-インデニル）₂-ジ
ルコニウム-ジクロライド、ｒａｃ-ジフェニル-シリレ
ン-（２ーメチル-１-インデニル）₂-ジルコニウム-ジク
ロライド、ｒａｃ-メチルエチレン-（２ーメチル-１-イ
ンデニル）₂-ジルコニウム-ジクロライド、ｒａｃ-ジメ
チルシリレン-（２ーエチル-１-インデニル）₂-ジルコニ
ウム-ジクロライド。このようなメタロセンの製造方法
については、従来より公知の方法にて製造することがで
きる（例：特開平４-２６８３０７号公報参照）。

【０１１１】本発明では、ブリッジタイプのメタロセン
化合物として、下記式［Ｂ］で示される遷移金属化合物
（メタロセン化合物）を用いることもできる。

【０１１２】

【化３６】

【０１１３】・・・・［Ｂ］ 式［Ｂ］中、Ｍは周期律表第IVＢ族の遷移金属原子を示
し、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウ
ムである。

【０１１４】Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ独立に、水素
原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭
素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、
酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有
基を示し、具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素な
どのハロゲン原子；メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ド
デシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなど
のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル
などのアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェ
ニルプロピルなどのアリールアルキル基、フェニル、ト
リル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチル
フェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、
メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなど
のアリール基などの炭素数１から２０の炭化水素基；前
記炭化水素基にハロゲン原子が置換したハロゲン化炭化
水素基；メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化
水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフェニルシリルな
どのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリル、トリエ
チルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシル
シリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリ
ル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリ
ナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル、トリメ
チルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリル
エーテル、トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換ア
ルキル基、トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換
アリール基、などのケイ素含有基；ヒドロオキシ基、メ
トキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコ
キシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェ
ノキシ、ナフトキシなどのアリロ−キシ基、フェニルメ
トキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基
などの酸素含有基；前記酸素含有基の酸素がイオウに置
換した置換基などのイオウ含有基；アミノ基、メチルア
ミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルア
ミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどの
アルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミ
ノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニ
ルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリー
ルアミノ基などの窒素含有基；ジメチルフォスフィノ、
ジフェニルフォスフィノなどのフォスフィノ基などのリ
ン含有基である。

【０１１５】これらのうちＲ¹ は炭化水素基であること
が好ましく、特にメチル、エチル、プロピルの炭素数１
〜３の炭化水素基であることが好ましい。またＲ² は水
素、炭化水素基が好ましく、特に水素あるいは、メチ
ル、エチル、プロピルの炭素数１〜３の炭化水素基であ
ることが好ましい。

【０１１６】Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、それぞれ
独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭
化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示
し、このうち水素、炭化水素基またはハロゲン化炭化水
素基であることが好ましい。Ｒ³ とＲ⁴ 、Ｒ⁴ とＲ⁵ 、
Ｒ⁵ とＲ⁶ のうち少なくとも１組は、それらが結合して
いる炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環を形成し
ていてもよい。

【０１１７】また芳香族環を形成する基以外の基は、炭
化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２種以上ある場
合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよ
い。なおＲ⁶ が芳香族基以外の置換基である場合、水素
原子であることが好ましい。

【０１１８】ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素
基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基として、具
体的には、前記Ｒ¹ およびＲ² と同様の基が例示でき
る。Ｒ³ とＲ⁴ 、Ｒ⁴ とＲ⁵ 、Ｒ⁵ とＲ⁶ のうち少なく
とも１組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を含
む、Ｍに配位する配位子としては以下に示すようなもの
が挙げられる。

【０１１９】

【化３７】

【０１２０】これらのうち上記式（１）で示されるもの
が好ましい。前記芳香族環はハロゲン原子、炭素数１〜
２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水
素基で置換されていてもよい。

【０１２１】前記芳香族環に置換するハロゲン原子、炭
素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン
化炭化水素基としては、前記Ｒ¹ およびＲ² と同様の基
が例示できる。

【０１２２】Ｘ¹ およびＸ² は、それぞれ独立に、水素
原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭
素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基また
はイオウ含有基を示し、具体的には、前記Ｒ¹ およびＲ
² と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素
基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有
基が例示できる。

【０１２３】イオウ含有基としては、前記Ｒ¹ 、Ｒ² と
同様の基、およびメチルスルホネート、トリフルオロメ
タンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジ
ルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメ
チルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼン
スルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペ
ンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネ
ート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネー
ト、ベンジルスルフィネート、p-トルエンスルフィネー
ト、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオ
ロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が例
示できる。

【０１２４】Ｙは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素
基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２
価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価の
スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−
ＳＯ₂ −、−ＮＲ⁷ −、−Ｐ（Ｒ⁷）−、−Ｐ（Ｏ）
（Ｒ⁷）−、−ＢＲ⁷ −または−ＡｌＲ⁷ −［ただし、
Ｒ⁷は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化
水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基］を示
し、具体的には、メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エ
チレン、ジメチル-1,2- エチレン、1,3-トリメチレン、
1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シク
ロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレ
ン、ジフェニル-1,2- エチレンなどのアリールアルキレ
ン基などの炭素数１から２０の２価の炭化水素基；クロ
ロメチレンなどの上記炭素数１から２０の２価の炭化水
素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基；メチルシ
リレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（n-
プロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリレン、ジ
（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレ
ン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレン、ジ
（p-クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレ
ン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基、
テトラメチル-1,2-ジシリレン、テトラフェニル-1,2-
ジシリレンなどのアルキルジシリレン、アルキルアリー
ルジシリレン、アリールジシリレン基などの２価のケイ
素含有基；上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニ
ウムに置換した２価のゲルマニウム含有基；上記２価の
ケイ素含有基のケイ素をスズに置換した２価のスズ含有
基置換基などであり、Ｒ⁷ は、前記Ｒ¹ 、Ｒ² と同様の
ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１
〜２０のハロゲン化炭化水素基である。

【０１２５】このうち２価のケイ素含有基、２価のゲル
マニウム含有基、２価のスズ含有基であることが好まし
く、さらに２価のケイ素含有基であることが好ましく、
このうち特にアルキルシリレン、アルキルアリールシリ
レン、アリールシリレンであることが好ましい。

【０１２６】以下に上記式［Ｂ］で表される遷移金属化
合物の具体的な例を示す。

【０１２７】

【化３８】

【０１２８】

【化３９】

【０１２９】

【化４０】

【０１３０】本発明では、上記のような化合物において
ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属
に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。前
記遷移金属化合物は、通常ラセミ体としてオレフィン重
合用触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用
いることもできる。

【０１３１】このような遷移金属化合物のインデン誘導
体配位子は、たとえば下記の反応ルートで、通常の有機
合成手法を用いて合成することができる。

【０１３２】

【化４１】

【０１３３】本発明で用いられるこの遷移金属化合物
は、これらインデン誘導体から既知の方法、たとえば特
開平４−２６８３０７号公報に記載されている方法によ
り合成することができる。

【０１３４】本発明においては、ブリッジタイプのメタ
ロセン化合物としてまた下記式［Ｃ］で示される遷移金
属化合物（メタロセン化合物）を用いることもできる。

【０１３５】

【化４２】

【０１３６】・・・・［Ｃ］ 式［Ｃ］中、Ｍ、Ｒ¹、Ｒ²、 Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ および
Ｒ⁶としては、前記式［Ｂ］の場合と同様なものが挙げ
られる。

【０１３７】Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ のうち、Ｒ³
を含む２個の基が、アルキル基であることが好ましく、
Ｒ³ とＲ⁵ 、またはＲ³ とＲ⁶ がアルキル基であること
が好ましい。このアルキル基は、２級または３級アルキ
ル基であることが好ましい。また、このアルキル基は、
ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよく、
ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、Ｒ¹ 、Ｒ² で例
示した置換基が挙げられる。

【０１３８】Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ で示される基
のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが
好ましい。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチ
ル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブ
チル、sec-ブチル、tert- ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ド
デシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなど
の鎖状アルキル基および環状アルキル基；ベンジル、フ
ェニルエチル、フエニルプロピル、トリルメチルなどの
アリールアルキル基などが挙げられ、２重結合、３重結
合を含んでいてもよい。

【０１３９】またＲ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ から選ば
れる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環ある
いは多環を形成していてもよい。ハロゲン原子として、
具体的には、前記Ｒ¹ およびＲ² と同様の基が例示でき
る。

【０１４０】Ｘ¹ 、Ｘ²、ＹおよびＲ⁷としては、前記式
［Ｂ］の場合と同様のものが挙げられる。以下に上記式
［Ｃ］で示されるメタロセン化合物（遷移金属化合物）
の具体的な例を示す。

【０１４１】rac-ジメチルシリレン-ビス(4,7-ジメチル
-1- インデニル)ジルコニウムジクロ リド、rac-ジメチ
ルシリレン-ビス(2,4,7-トリメチル-1- インデニル)ジ
ルコニウムジ クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス
(2,4,6-トリメチル-1- インデニル)ジルコニウムジ ク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2,5,6-トリメチル
-1- インデニル)ジルコニウムジ クロリド、rac-ジメチ
ルシリレン-ビス(2,4,5,6-テトラメチル-1- インデニ
ル)ジルコニウ ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス(2,4,5,6,7-ペンタメチル-1- インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチ
ル-4-n- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(4-i-プロ
ピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニ ウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピ
ル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピ
ル-6- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4- メチル-6
-i- プロピル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピ
ル-5- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4,6- ジ(i-
プロピル)-1-インデニル)ジ ルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4,6- ジ(i- プロピ
ル)-7-メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- ブチル
-7- メチル-1- インデニル) ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-sec- ブチル-7
- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac
-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4,6- ジ(sec- ブチ
ル)-1-インデニル)ジ ルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス(2-メチル-4-tert-ブチル-7- メチル
-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチ
ルシリレン-ビス(2-メチル-4- シクロヘキシル-7- メチ
ル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス(2-メチル-4- ベンジル-7- メチル-1
- インデニル) ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス(2-メチル-4- フェニルエチル-7- メチル
-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチ
ルシリレン-ビス(2-メチル-4- フェニルジクロルメチル
-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、r
ac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4- クロロメチル-
7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4- トリメチルシリ
ルメチル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4- トリ
メチルシロキシメチル-7- メチル-1- インデニル)ジル
コニウムジクロリド、rac-ジエチルシリレン-ビス(2-メ
チル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジ(i- プロピル) シリレン-ビ
ス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1-インデニル)
ジルコニウムジクロリド、rac-ジ(n- ブチル) シリレン
-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジ( シクロヘキシル)
シリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1-
インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェ
ニルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル
-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェ
ニルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル
-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェ
ニルシリレン-ビス(2-メチル-4,6- ジ(i- プロピル)-1-
インデニル)ジ ルコニウムジクロリド、rac-ジ(p- トリ
ル) シリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル
-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジ(p-
クロロフェニル) シリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピ
ル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピ
ル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジブロミ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピ
ル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジメチル、r
ac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7-
メチル-1- インデニル)ジルコニウムメチルクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7
- メチル-1- インデニル)ジルコニウム-ビス（メタンス
ルホナト）、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-i
- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウム-ビ
ス（p-フェニルスルフィナト）、rac-ジメチルシリレン
-ビス(2-メチル-3- メチル-4-i- プロピル-6- メチル-1
- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス(2-エチル-4-i- プロピル-6- メチル-1-
インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン-ビス(2-フェニル-4-i- プロピル-6- メチル-1-
インデニル)ジルコニウムジクロリド。

【０１４２】本発明では、上記のような化合物において
ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属
に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。上
記遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられる
が、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。

【０１４３】このような遷移金属化合物のインデン誘導
体配位子は、たとえば前記と同様の反応ルートで、通常
の有機合成手法を用いて合成することができる。また上
記の式［Ｃ］で示される遷移金属化合物（メタロセン化
合物）は、これらインデン誘導体から既知の方法、たと
えば特開平４−２６８３０７号公報に記載の方法により
合成することができる。

【０１４４】本発明では、またブリッジタイプのメタロ
セン化合物として下記の式［Ｄ］で示される遷移金属化
合物（メタロセン化合物）を用いこともできる。

【０１４５】

【化４３】

【０１４６】・・・・［Ｄ］ 式［Ｄ］中、Ｍ、Ｒ¹、Ｘ¹ 、Ｘ²およびＹとしては、前
記式［Ｂ］あるいは前記式［Ｃ］の場合と同様のものが
挙げられる。

【０１４７】このうち、Ｒ¹としては、炭化水素基であ
ることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピル、ブ
チルの炭素数１〜４の炭化水素基であることが好まし
い。また、Ｘ¹ 、Ｘ²としては、ハロゲン原子、炭素数
１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。

【０１４８】Ｒ² は、炭素数６〜１６のアリール基を示
し、具体的には、フェニル、α-ナフチル、β-ナフチ
ル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、アセ
ナフチル、フェナレニル（ペリナフテニル）、アセアン
トリレニルなどである。これらのうちフェニル、ナフチ
ルであることが好ましい。これらのアリール基は、前記
Ｒ¹ と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素
基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換され
ていてもよい。

【０１４９】以下に上記式［Ｄ］で示される遷移金属化
合物（メタロセン化合物）の具体的な例を示す。rac-ジ
メチルシリレン-ビス（4-フェニル-1−インデニル）ジ
ルコニウムジクロ リド、rac-ジメチルシリレン-ビス
（2-メチル-4−フェニル-1-インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-
（α-ナフチル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-（β-ナ
フチル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac
-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(1-アントラセニ
ル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス（2-メチル-4-(2-アントラセニル)-1
-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン-ビス（2-メチル-4-(9-アントラセニル)-1-イン
デニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン-ビス（2-メチル-4-(9-フェナントリル)-1-インデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビ
ス（2-メチル-4-(p-フルオロフェニル)-1-インデニル)
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス
（2-メチル-4-(ペンタフルオロフェニル)-1-インデ ニ
ル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビ
ス（2-メチル-4-(p-クロロフェニル)-1-インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2
-メチル-4-(m-クロロフェニル)-1-インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチ
ル-4-(o-クロロフェニル)-1-インデニル)ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-
(o,p-ジクロロフェニル) フェニル-1- インデニル)ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-
メチル-4-(p-ブロモフェニル)-1-インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチ
ル-4-(p-トリル）-1- インデニル)ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(m-ト
リル）-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-(o-トリル）-1-
インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン-ビス（2-メチル-4-(o,o'-ジメチルフェニル)-1-
インデニル) ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン-ビス（2-メチル-4-(p-エチルフェニル)-1-イン
デニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン-ビス（2-メチル-4-(p-i-プロピルフェニル)-1-イン
デニ ル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン-ビス（2-メチル-4-(p-ベンジルフェニル)-1-インデ
ニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（2-メチル-4-(p-ビフェニル)-1-インデニル)ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-
メチル-4-(m-ビフェニル)-1-インデニル)ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-
(p-トリメチルシリルフェニル)-1-イ ンデニル)ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メ
チル-4-(m-トリメチルシリルフェニル)-1-イ ンデニル)
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス
(2-エチル−4-フェニル-1- インデニル)ジルコニウ ム
ジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス(2-エチル-4
-フェニル-1-インデニル)ジルコニウ ムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン-ビス(2-フェニル-4-フェニル-1-
インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン-ビス(2-n-プロピル-4- フェニル-1- インデニ
ル)ジルコ ニウムジクロリド、rac-ジエチルシリレン-
ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジ-(i-プロピル）シリレン-ビス
（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジ-（n-ブチル）シリレン-ビス（2-メ
チル-4- フェニル-1- インデニル)ジ ルコニウムジクロ
リド、rac-ジシクロヘキシルシリレン-ビス（2-メチル-
4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス（2-メチル-4- フェ
ニル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
フェニルシリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- イ
ンデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-トリ
ル）シリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデ
ニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-クロロフェ
ニル）シリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- イン
デ ニル)ジルコニウムジクロリド、rac-メチレン-ビス
（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウム
ジクロリド、rac-エチレン-ビス（2-メチル-4- フェニ
ル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルゲルミレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- イン
デニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルスズ-ビ
ス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-
4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムジブロミド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1-
インデニル)ジルコニウムジメチル、rac-ジメチルシリ
レン-ビス（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジル
コニウムメチルクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス
（2-メチル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウム
クロリドＳＯ₂Ｍｅ、rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メ
チル-4- フェニル-1- インデニル)ジルコニウムクロリ
ドＯＳＯ₂Ｍｅなど。

【０１５０】本発明では、上記のような化合物において
ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属
に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。こ
のような式［Ｄ］で示される遷移金属化合物は、Journa
l of Organometallic Chem.288(1985)、第63〜67頁、ヨ
ーロッパ特許出願公開第0,320,762 号明細書および実施
例に準じて、たとえば下記のようにして製造することが
できる。

【０１５１】

【化４４】

【０１５２】このような遷移金属化合物［Ｄ］は、通常
ラセミ体として用いられるが、Ｒ体またはＳ体を用いる
こともできる。また本発明では、メタロセン化合物とし
て下記一般式（VII）で示される遷移金属化合物を用い
ることもできる。

【０１５３】Ｌ² Ｍ² Ｘ₂ … （VII） Ｍ² は、周期率表第４族またはランタニド系列の金属で
あり、Ｌ² は、非局在化π結合基の誘導体であり、金属
Ｍ² 活性サイトに拘束幾何形状を付与しており、Ｘは、
互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子もしくは
ハロゲン原子であるか、または２０個以下の炭素原子、
ケイ素原子もしくはゲルマニウム原子を含有する炭化水
素基、シリル基もしくはゲルミル基である。

【０１５４】このような前記一般式（VII）で示される
化合物のうちでは、下記一般式（VII') で示される遷移
金属化合物が好ましい。

【０１５５】

【化４５】

【０１５６】式中、Ｍ² はチタン、ジルコニウムまたは
ハフニウムであり、Ｘは、上記と同じである。ＣｐはＭ
² にπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロ
ペンタジエニル基である。

【０１５７】Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期率表
第１４族の元素（たとえばケイ素、ゲルマニウムまたは
スズ）であり、Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含
む配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形成してもよい。

【０１５８】このような前記一般式（VII'）で示される
化合物としては、具体的に、（ジメチル（t-ブチルアミ
ド）（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）シラ
ン）チタンジクロリド、（（t-ブチルアミド）（テトラ
メチル-η⁵-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイ
ル）チタンジクロリドなどが挙げられる。

【０１５９】上記のようなメタロセン化合物は、１種単
独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。ま
た上記のようなメタロセン化合物は、粒子状担体に担持
させて用いることもできる。

【０１６０】このような粒子状担体としては、Ｓｉ
Ｏ₂ 、Ａｌ₂Ｏ₃ 、Ｂ₂Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂ 、Ｃａ
Ｏ、ＴｉＯ₂ 、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂ 、ＢａＯ、ＴｈＯなど
の無機担体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1-
ブテン、ポリ4-メチル-1-ペンテン、スチレン-ジビニル
ベンゼン共重合体などの有機担体を用いることができ
る。これらの粒子状担体は、１種単独でまたは２種以上
組合わせて用いることができる。

【０１６１】次に、メタロセン系触媒を形成する（ｂ-
2）有機アルミニウムオキシ化合物およびイオン化イオ
ン性化合物について説明する。（ｂ-2）有機アルミニウ
ムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであって
もよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されて
いるようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化
合物であってもよい。

【０１６２】従来公知のアルミノキサンは、具体的に
は、下記一般式で表される。

【０１６３】

【化４６】

【０１６４】式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基などの炭化水素基を示し、好ましくはメチ
ル基、エチル基、特に好ましくはメチル基である。ｍは
２以上の整数であり、好ましくは５〜４０の整数であ
る。

【０１６５】ここで、アルミノキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ
¹ ））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位およ
び式（ＯＡｌ（Ｒ² ））で表されるアルキルオキシアル
ミニウム単位（ここで、Ｒ¹ およびＲ² はＲと同様の炭
化水素基であり、Ｒ¹ およびＲ² は相異なる基を示
す。）からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位か
ら形成されていてもよい。

【０１６６】なお有機アルミニウムオキシ化合物は、少
量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有し
ていてもよい。イオン化イオン性化合物としては、ルイ
ス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン
化合物を例示することができる。

【０１６７】ルイス酸としては、ＢＲ₃ （式中、Ｒはフ
ッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換
基を有していてもよいフェニル基またはフッ素原子であ
る。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトルフル
オロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロ
フェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）
ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-
トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス
（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。

【０１６８】イオン性化合物としては、トリアルキル置
換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジ
アルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム
塩などを挙げることができる。具体的に、トリアルキル
置換アンモニウム塩としては、たとえばトリエチルアン
モニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアン
モニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）
アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられ
る。ジアルキルアンモニウム塩としては、たとえばジ
（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ
（フェニル）ホウ素などが挙げられる。さらにイオン性
化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルア
ニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートなどを挙げることもできる。

【０１６９】ボラン化合物としては、デカボラン（１
４）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレ
ート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレ
ート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ド
デカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III)
などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。

【０１７０】カルボラン化合物としては、4-カルバノナ
ボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１３）、ビ
ス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハ
イドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩
（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げら
れる。

【０１７１】上記のようなイオン化イオン性化合物は、
１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができ
る。前記有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化
イオン性化合物は、上述した粒子状担体に担持させて用
いることもできる。

【０１７２】また触媒を形成するに際しては、有機アル
ミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物と
ともに以下のような有機アルミニウム化合物を用いても
よい。

【０１７３】有機アルミニウム化合物としては、分子内
に少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が利
用できる。このような化合物としては、たとえば下記一
般式で表される有機アルミニウム化合物が挙げられる。

【０１７４】（Ｒ¹ ）_m Ａｌ（Ｏ（Ｒ² ））_nＨ_pＸ_q （式中、Ｒ¹ およびＲ² は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数が通常１〜１５、好ましくは１〜
４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは
０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０
≦ｑ＜３を満たす数であって、しかも、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ
＝３である。） 本発明では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在
下に（ｉ）エチレン、（ii）芳香族ビニル化合物および
（iii）非共役ポリエン、必要に応じて（iv）α−オレ
フィンを通常液相で共重合させる。この際、一般に炭化
水素溶媒が用いられるが、α−オレフィンを溶媒として
用いてもよい。共重合はバッチ法または連続法のいずれ
の方法でも行うことができる。

【０１７５】メタロセン系触媒を用い、共重合をバッチ
法で実施する場合には、重合系内のメタロセン化合物の
濃度は、重合容積１リットル当り、通常０．００００５
〜０．１ミリモル、好ましくは０．０００１〜０．０５
ミリモルの量で用いられる。有機アルミニウムオキシ化
合物は、メタロセン化合物中の遷移金属原子（Ｍ）に対
するアルミニウム原子（Ａｌ）のモル比（Ａｌ／Ｍ）
で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００となる
ようなの量で用いられる。

【０１７６】イオン化イオン性化合物は、メタロセン化
合物に対するイオン化イオン性化合物のモル比（イオン
化イオン性化合物／メタロセン化合物）で、０．５〜２
０、好ましくは１〜１０となるような量で用いられる。

【０１７７】また有機アルミニウム化合物が用いられる
場合には、重合容積１リットル当り、通常約０〜５ミリ
モル、好ましくは約０〜２ミリモルとなるような量で用
いられる。

【０１７８】共重合反応は、通常、温度が−２０〜１５
０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜
１００℃の範囲で、圧力が０を超えて〜８０ｋｇ／ｃｍ
² 、好ましくは０を超えて〜５０ｋｇ／ｃｍ² の範囲の
条件下に行なわれる。

【０１７９】（ｉ）エチレン、（ii）芳香族ビニル化合
物および（iii）非共役ポリエン、必要に応じて（iv）
α−オレフィンは、上述のような特定組成の（Ａ）不飽
和性オレフィン系共重合体が得られるような量で重合系
に供給される。さらに共重合に際しては、水素などの分
子量調節剤を用いることもできる。

【０１８０】上記のようにして（ｉ）エチレン、（ii）
芳香族ビニル化合物および（iii）非共役ポリエン、必
要に応じて（iv）α−オレフィンを共重合させると、不
飽和性オレフィン系共重合体は通常これを含む重合液と
して得られる。この重合液は、常法により処理され
（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体が得られる。

【０１８１】（Ｂ）充填剤 （Ｂ）充填剤には、補強性のある充填剤と補強性のない
充填剤とがある。補強性のある充填剤は、加硫ゴム（防
振材）の引張り強さ、引裂き強さ、耐摩耗性などの機械
的性質を高める効果がある。このような充填剤として具
体的には、シランカップリング剤などによる表面処理が
施されていてもよいカーボンブラック、シリカ、活性化
炭酸カルシウム、微粉タルクなどが挙げられる。充填剤
としてカーボンブラックを用いる場合、通常ゴムに使用
されるカーボンブラックならばその種類は問わず全て用
いることができる。

【０１８２】また、補強性のない充填剤は、物性にあま
り影響を与えることなく、ゴム製品の硬さを高めたり、
コストを引き下げることを目的として使用される。この
ような充填剤としては、具体的には、タルク、クレー、
炭酸カルシウムなどが挙げられる。

【０１８３】（Ｃ）加硫剤 加硫剤（Ｃ）としては、イオウおよびイオウ化合物が挙
げられる。イオウとして具体的には、粉末イオウ、沈降
イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不溶性イオ
ウなどが挙げられる。

【０１８４】イオウ化合物として具体的には、塩化イオ
ウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物などが挙げられる。
また、加硫温度で活性イオウを放出して加硫するイオウ
化合物、たとえばモルフォリンジスルフィド、アルキル
フェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスル
フィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドな
ども使用することができる。

【０１８５】これらのなかでは、粉末イオウが好ましく
用いられる。また加硫剤（Ｃ）としては、有機過酸化物
も使用することができ、有機過酸化物として具体的に
は、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシ
ド、ジ-tert-ブチルペルオキシ-3,3,5-トリメチルシク
ロヘキサン、tert-ブチルジクミルペルオキシド、ジ-te
rt-アミルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ-（tert-
ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ-
（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5
-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、α，α−ビ
ス（tert-ブチルペルオキシ-m-イソプロピル）ベンゼ
ン、tert-ブチルヒドロペルオキシド等のアルキルペル
オキシド類；tert-ブチルペルオキシアセテート、tert-
ブチルペルオキシイソブチレート、tert-ブチルペルオ
キシピバレート、tert-ブチルペルオキシマレイン酸、t
ert-ブチルペルオキシネオデカノエート、tert-ブチル
ペルオキシベンゾエート、ジtert-ブチルペルオキシフ
タレート等のペルオキシエステル類；ジシクロヘキサノ
ンペルオキシド等のケトンペルオキシド類などが挙げら
れる。これらは１種単独でまたは２種以上組合わせて用
いることができる。

【０１８６】これらのなかでは、１分半減期温度が１３
０〜２００℃である有機過酸化物が好ましく、具体的に
はジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシ
ド、ジ-tert-ブチルペルオキシ-3,3,5-トリメチルシク
ロヘキサン、tert-ブチルジクミルペルオキシド、ジ-te
rt-アミルペルオキシド、tert-ブチルヒドロペルオキシ
ド等が好ましい。

【０１８７】本発明では、上記のような各種加硫剤
（Ｃ）の中でも、イオウまたはイオウ系化合物、特にイ
オウを用いると優れた特性のゴム組成物を得ることがで
きるため好ましい。

【０１８８】防振材用ゴム組成物 本発明に係る防振材用ゴム組成物は、上記のような
（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体、（Ｂ）充填剤お
よび（Ｃ）加硫剤を含有してなる。

【０１８９】（Ｂ）充填剤は、（Ａ）不飽和性オレフィ
ン系共重合体１００重量部に対して、通常３０〜１００
重量部、好ましくは３０〜８０重量部、さらに好ましく
は４０〜７０重量部の割合で用いられる。

【０１９０】（Ｃ）加硫剤は、イオウまたはイオウ系化
合物である場合には、（Ａ）不飽和性オレフィン系共重
合体１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、
好ましくは０．５〜５重量部の量で用いられる。

【０１９１】また（Ｃ）加硫剤が有機過酸化物である場
合には、（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体１００重
量部に対して、通常０．０５〜１５重量部、好ましくは
０．１５〜５重量部の量で用いられる。

【０１９２】本発明に係る防振材用ゴム組成物は、
（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体、（Ｂ）充填剤お
よび（Ｃ）加硫剤を従来公知のゴム状重合体混合法、た
とえはバンバリーミキサー、ニーダー、インターミック
スなどのインターナルミキサー類による混合法等を採用
することによって製造することができる。

【０１９３】なお本発明に係る防振材用ゴム組成物に
は、上記の不飽和性オレフィン系共重合体（Ａ）、充填
剤（Ｂ）および加硫剤（Ｃ）に加えて、加硫促進剤、加
硫助剤、軟化剤、粘着付与剤、老化防止剤、発泡剤、加
工助剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色
剤、滑剤、難燃剤、ブルーミング防止剤およびその他の
防振材用ゴム配合剤を、本発明の目的を損なわない範囲
で配合することができる。

【０１９４】軟化剤としては、従来ゴムに配合されてい
る軟化剤が広く用いられ、具体的には、プロセスオイ
ル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスフ
ァルト、ワセリンなどの石油系軟化剤；コールタール、
コールタールピッチなどのコールタール系軟化剤；ヒマ
シ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化
剤；トール油；サブ；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリ
ンなどのロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステア
リン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸
亜鉛などの脂肪酸および脂肪酸塩；石油樹脂、アタクチ
ックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂などの合成
高分子物質を挙げることができる。なかでも石油系軟化
剤が好ましく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく
用いられる。これらの軟化剤の配合量は、通常、不飽和
オレフィン系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、１
５０重量部以下、好ましくは１００重量部以下である。

【０１９５】加硫促進剤として具体的には、N-シクロヘ
キシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N-オキ
シジエチレン-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド
（ＯＢＳ）、N,N-ジイソプロピル-2-ベンゾチアゾール
スルフェンアミド、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-
（2,4-ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾー
ル、2-（2,6-ジエチル-4-モルホリノチオ）ベンゾチア
ゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール
系化合物；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニ
ジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバ
イグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグ
アニジン化合物；アセトアルデヒド−アニリン反応物、
ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテ
トラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒド
アミンまたはアルデヒド−アンモニア系化合物；2-メル
カプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チオカ
ルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリ
ア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア
等のチオユリア系化合物；テトラメチルチウラムモノス
ルフィド（ＴＭＴＭ）；テトラメチルチウラムジスルフ
ィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチ
ルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテト
ラスルフィド等のチウラム系化合物；ジメチルジチオカ
ルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ
-n-ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジ
チオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミ
ン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ
メチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカル
バミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物；ジブチルキサ
ントゲン酸亜鉛等のザンテート系化合物；亜鉛華等の化
合物などを挙げることができる。

【０１９６】また、加硫促進剤の好ましい組合わせの例
としては、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）
とN-シクロヘキシル-2- ベンゾチアゾリルスルフェンア
ミド（ＣＢＳ）とテトラメチルチウラムジスルフィド
（ＴＭＴＤ）とジペンタメチレンチウラムテトラスルフ
ィド（ＤＰＴＴ）との組合わせなどが挙げられる。

【０１９７】これらの加硫促進剤は、不飽和性オレフィ
ン系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、１〜２０重
量部、好ましくは２〜１０重量部の量で用いられる。本
発明に係る防振材用ゴム組成物から加硫ゴム（防振材）
を製造するには、前記のように調製した防振材用ゴム組
成物を意図する形状に成形した後に加硫を行なえばよ
い。

【０１９８】加硫ゴムを製造する方法としては、特に限
定されないが、具体的にはたとえば以下のような方法が
採用される。すなわち、バンバリーミキサーなどのミキ
サーを用い（Ａ）不飽和性オレフィン系共重合体および
（Ｂ）充填剤、必要に応じて他のゴム配合剤などを８０
〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、オープン
ロールなどのロールを用い、（Ｃ）加硫剤、必要に応じ
て加硫促進剤を追加混合し、ロール温度４０〜８０℃で
５〜３０分間混練した後、分出し、リボン状またはシー
ト状の未加硫の配合ゴムを調製する。なお上記のインタ
ーナルミキサー類での混練温度が低い場合には、加硫剤
（Ｃ）、加硫促進剤、発泡剤などを同時に混練すること
もできる。

【０１９９】このようにして調製された未加硫の配合ゴ
ム（防振材用ゴム組成物）を、押出成形機、カレンダー
ロール、またはプレスにより意図する形状に成形し、成
形と同時に１５０〜２７０℃の温度で１〜３０分間加熱
するか、または成形物を加硫槽内に導入し、１５０〜２
７０℃の温度で１〜３０分間加熱することにより加硫ゴ
ムを得る。加硫は金型内で行ってもよく、また金型を用
いないで行ってもよい。金型を用いない場合は成形、加
硫の工程は通常連続的に実施される。加硫槽における加
熱方法としては熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ
（極超短波電磁波）、スチームなどの加熱槽を用いるこ
とができる。

【０２００】上記のように成形・加硫された加硫ゴム
は、ウェザーストリップ、ドアーグラスランチャンネ
ル、窓枠、ラジエータホース、ブレーキ部品、ワイパー
ブレードなどの自動車工業部品、ゴムロール、ベルト、
パッキン、ホースなどの工業用ゴム製品、アノードキャ
ップ、グロメットなどの電気絶縁材、建築用ガスケッ
ト、土木用シートなどの土木建材用品、ゴム引布などの
用途に用いることができる。特に自動車のエンジンマウ
ントインシュレーター、センターベアリングインシュレ
ーター、ラックアンドピニオン式ステアリング装置のイ
ンシュレーター等に好適である。

【０２０１】また、発泡剤含有の未加硫ゴム配合物を加
熱発泡させて得られる加硫発泡体は、断熱材、クッショ
ン材、シーリング材などの用途に用いることができる。

【０２０２】

【発明の効果】本発明に係る防振材用ゴム組成物から
は、天然ゴム系防振ゴムと同程度の防振特性および耐久
性に有するとともに、天然ゴム系防振ゴムよりも優れた
耐熱性を有し、また耐屈曲性にも優れた防振材が得られ
る。

【０２０３】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【０２０４】

【合成例１】１．５リットルのオートクレーブを窒素で
充分に置換し、トルエン４３０ｍｌ、スチレン７０ｍ
ｌ、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン（ＥＭＮ
Ｄ）８ｍｌを仕込んだ。さらにプロピレンを４．０ｋｇ
／ｃｍ² になるように導入した。次いで攪拌しながら系
内を４０℃に昇温しエチレンを１５ｋｇ／ｃｍ² になる
ように導入した。次に、別の反応器にメチルアルミノオ
キサン（東ソーアクゾ社製、３重量％トルエン溶液）
９．２ｍｍｏｌ、公知の方法により合成した（ジメチル
（tert-ブチルアミド）（テトラメチル-η⁵-シクロペン
タジエニル）シラン）ジクロライドチタン０．０１８ｍ
ｍｏｌを加え、この混合溶液を１５分間攪拌した後、オ
ートクレーブに導入し重合を開始した。この重合中系内
の圧力を１５ｋｇ／ｃｍ² に保つようにエチレンを連続
供給し、３０分間重合した。その後、５ｍｌのメタノー
ルを添加し重合を終了した。重合終了後、１リットルの
メタノールで重合溶液からポリマーを析出させた。析出
したポリマーをさらに１リットルのメタノールで２回洗
浄し、１３０℃、１２時間減圧乾燥した。得られたエチ
レン・プロピレン・スチレン・ＥＭＮＤ共重合体（共重
合体（ａ））は、１８ｇであり、エチレンから導かれる
構成単位と、プロピレンから導かれる構成単位とのモル
比（エチレン／プロピレン）は７２／２８であり、エチ
レンから導かれる構成単位とプロピレンから導かれる構
成単位との合計量と、スチレンから導かれる構成単位と
のモル比（エチレン＋プロピレン／スチレン）は９４／
６であった。この共重合体のヨウ素価は１５であり、１
３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］は３．９
ｄｌ／ｇであった。

【０２０５】

【合成例２】１．５リットルのオートクレーブを窒素で
充分に置換し、トルエン４３０ｍｌ、スチレン２５ｍ
ｌ、ＥＭＮＤ８ｍｌを仕込んだ。さらにプロピレンを
３．０ｋｇ／ｃｍ² になるように導入した。次いで攪拌
しながら系内を４０℃に昇温しエチレンを１０ｋｇ／ｃ
ｍ² になるように導入した。

【０２０６】その後、重合中系内の圧力を１０ｋｇ／ｃ
ｍ² に保つようにエチレンを連続供給したこと以外は合
成例１と同様にして重合反応を行った。得られたエチレ
ン・プロピレン・スチレン・ＥＭＮＤ共重合体（共重合
体（ｂ））は、１８ｇであり、エチレンから導かれる構
成単位と、プロピレンから導かれる構成単位とのモル比
（エチレン／プロピレン）は７８／２２であり、エチレ
ンから導かれる構成単位とプロピレンから導かれる構成
単位との合計量と、スチレンから導かれる構成単位との
モル比（エチレン＋プロピレン／スチレン）は９５／５
であった。この共重合体のヨウ素価は１６であり、１３
５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］は３．５ｄ
ｌ／ｇであった。

【０２０７】

【合成例３】１．５リットルのオートクレーブを窒素で
充分に置換し、トルエン４３０ｍｌ、スチレン２５ｍ
ｌ、ＥＭＮＤ８．５ｍｌを仕込んだ。さらに1-ブテンを
２．０ｋｇ／ｃｍ² になるように導入した。次いで攪拌
しながら系内を４０℃に昇温しエチレンを１２ｋｇ／ｃ
ｍ² になるように導入した。

【０２０８】その後、重合中系内の圧力を１２ｋｇ／ｃ
ｍ² に保つようにエチレンを連続供給したこと以外は合
成例１と同様にして重合反応を行った。得られたエチレ
ン・1-ブテン・スチレン・ＥＭＮＤ共重合体（共重合体
（ｃ））は、２０ｇであり、エチレンから導かれる構成
単位と、1-ブテンから導かれる構成単位とのモル比（エ
チレン／1-ブテン）は８０／２０であり、エチレンから
導かれる構成単位と1-ブテンから導かれる構成単位との
合計量と、スチレンから導かれる構成単位とのモル比
（エチレン＋1-ブテン／スチレン）は９５／５であっ
た。この共重合体のヨウ素価は１５であり、１３５℃、
デカリン中で測定した極限粘度［η］は３．３ｄｌ／ｇ
であった。

【０２０９】

【合成例４】合成例１において、（ジメチル（tert-ブ
チルアミド）（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニ
ル）シラン）ジクロライドチタンを公知の方法で合成し
たイソプロピリデン-ビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリドに変更した以外は合成例１と同様に行い、エ
チレン・プロピレン・スチレン・ＥＭＮＤ共重合体（共
重合体（ｅ））を得た。得られたエチレン・プロピレン
・スチレン・ＥＭＮＤ共重合体（共重合体（ｅ））は、
エチレンから導かれる構成単位と、プロピレンから導か
れる構成単位とのモル比（エチレン／プロピレン）は７
４／２６であり、エチレンから導かれる構成単位とプロ
ピレンから導かれる構成単位との合計量と、スチレンか
ら導かれる構成単位とのモル比（エチレン＋プロピレン
／スチレン）は９２／８であった。この共重合体のヨウ
素価は１３であり、１３５℃、デカリン中で測定した極
限粘度［η］は２．４ｄｌ／ｇであった。

【０２１０】

【実施例１】加硫ゴムの製造 前記合成例１にて製造した共重合体（ａ）、亜鉛華、ス
テアリン酸、ＦＥＦ−ＨＳカーボンブラック（ニテロン
＃10^TM（新日鉄化学社製））、パラフィンオイル（ＰＷ
−９０^TM（出光興産社製））を、１．７リットルのバン
バリーミキサーを用いて６分間混練した。この混練物
に、さらに加硫促進剤ジメチルジチオカルバミン酸亜
鉛、加硫促進剤ＴＭＤＴ、加硫促進剤2-メルカプトベン
ゾチアゾールおよび硫黄を加え、８インチロール（前ロ
ール／後ロール：６５／６５℃、１６／１８ｒｐｍ）で
混練し未加硫の配合ゴムを得た。

【０２１１】 共重合体（ａ）：１００重量部 亜鉛華： ５重量部 ステアリン酸： １重量部 FEF-HSカーボンブラック： ６０重量部 パラフィンオイル： ６０重量部 加硫促進剤 ：１．５重量部 （ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛） 加硫促進剤ＴＭＤＴ：０．５重量部 加硫促進剤 ：０．５重量部 （2-メルカプトベンゾチアゾール） 硫黄：０．７５重量部 上記のようにして得られた未加硫の配合ゴムを１６０℃
に加熱されたプレスにより１５分間加熱し厚さ２ｍｍの
加硫ゴムシートを作製し、下記の試験を行った。結果を
表１に示す。

【０２１２】［引張試験］ＪＩＳ Ｋ ６３０１に従っ
て引張強度（ＴＢ）および伸び（ＥＢ）を測定した。

【０２１３】［圧縮永久歪試験］圧縮永久歪試験は、Ｊ
ＩＳ Ｋ ６３０１に準じて、１２０℃の雰囲気下で２
２時間行なって、それぞれの温度における圧縮永久歪
（ＣＳ）を測定した。これらの圧縮永久歪を耐へたり評
価の指標とした。

【０２１４】［硬さ試験］ＪＩＳ Ｋ ６３０１に従っ
てＪＩＳ Ａ硬度（ＨＳ）を測定した。 ［伸長疲労試験（モンサント疲労試験）］加硫ゴムシー
トを打ち抜いてＪＩＳ Ｋ ６３０１に記載されている
１号形ダンベル試験片を調製し、この試験片の縦方向の
中心に２ｍｍの傷を入れた。このようにして得られた試
験片６０本のうち、２０本について伸長率を４０％と
し、設定温度４０℃、回転速度３００ｒｐｍの条件で伸
長疲労させ、そのダンベル切断時の回数の平均値および
その切断時の応力平均値を求めた。また伸長率８０％、
１５０％の条件で同様に伸長疲労試験を行なった。

【０２１５】 モンサント疲労試験機：周波数５Ｈｚ、温度２７℃ ［動的粘弾性試験］動的粘弾性試験は、２ｍｍ厚の加硫
ゴムシートについて、レオメトリック社製の粘弾性試験
機（型式ＲＤＳ−２）を用いて、測定温度２５℃、周波
数１０Ｈｚおよび歪率１％の条件で行ない、動的弾性率
（ｋｇ／ｃｍ² ）と動的損失弾性率（ｋｇ／ｃｍ² ）を
求め、損失正接ｔａｎδを下式により求めた。

【０２１６】Ｇ_s ＝Ｇ’＋ιＧ” （Ｇ_s ：静的弾性率、実部Ｇ’：動的弾性率、虚部
Ｇ”：動的損失弾性率） ｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’ 損失正接（ｔａｎδ）は低燃費性の指標であり、損失正
接の値が小さい程低燃費性に優れている。ゴム材料に歪
を加えると、その発熱量は入力された歪の２乗に比例
し、周波数とｔａｎδに比例することが理論的に知られ
ている。タイヤに伝えられた力が転がる力ではなく熱と
して消費される程低燃費性が失われるため、防振材の材
料としては発熱に関係するｔａｎδが小さい程低燃費タ
イヤといえる。

【０２１７】

【実施例２】実施例１において、共重合体（ａ）に代え
て、合成例２にて製造した共重合体（ｂ）を用いたこと
以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

【０２１８】

【実施例３】実施例１において、共重合体（ａ）に代え
て、合成例３にて製造した共重合体（ｃ）を用いた以外
は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

【０２１９】

【実施例４】実施例１において、共重合体（ａ）に代え
て、合成例４にて製造した共重合体（ｅ）を用いた以外
は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

【０２２０】

【比較例１】実施例１において、共重合体（ａ）に代え
て、エチレン・プロピレン・ＥＭＮＤ共重合体（エチレ
ン／プロピレン（モル比）＝６８／３２、ヨウ素価：２
２、１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］：
３．９ｄｌ／ｇ）（共重合体（ｄ））を用いた以外は、
実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

【０２２１】表１に示すように、実施例１〜４は、比較
例１に比べて疲労特性が優れていた。

【０２２２】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森 園 賢 一 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井化学株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）（ｉ）エチレンと、 （ii）下記式（Ｉ）で表される芳香族ビニル化合物と、 （iii）非共役ポリエンと、必要に応じて（iv）炭素原
   子数が３〜２０のα−オレフィンと、から得られ、エチ
   レン（ｉ）から導かれる構成単位と炭素原子数が３〜２
   ０のα−オレフィン（iv）から導かれる構成単位とのモ
   ル比（エチレン／α−オレフィン）が１００／０〜４０
   ／６０の範囲にあり、エチレン（ｉ）から導かれる構成
   単位と炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン（iv）か
   ら導かれる構成単位との合計量と、芳香族ビニル化合物
   （ii）から導かれる構成単位とのモル比（エチレン＋α
   −オレフィン／芳香族ビニル化合物）が９９．５／０．
   ５〜６０／４０の範囲にあり、１３５℃デカリン中で測
   定した極限粘度［η］が１．０〜６．０ｄｌ／ｇの範囲
   にあり、ヨウ素価が５〜３５の範囲にある不飽和性オレ
   フィン系共重合体、（Ｂ）充填剤、および（Ｃ）加硫剤
   を含有してなることを特徴とする防振材用ゴム組成物； 【化１】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は、互いに同一でも異な
   っていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜８の
   アルキル基を示し、ｎは０〜５の整数である。）
2. 【請求項２】前記（iii）非共役ポリエンは、下記一般
   式（II-a）で表され、かつ該非共役ポリエンから導かれ
   る構成単位が下記一般式（II-b）で表される化合物およ
   び、下記一般式（III-a）で表され、かつ該非共役ポリ
   エンから導かれる構成単位が下記一般式（III-b）で表
   される化合物から選ばれる少なくとも１種の非共役トリ
   エンまたはテトラエンである請求項１に記載の防振材用
   ゴム組成物； 【化２】 （式中、ｐおよびｑは、互いに同一でも異なっていても
   よく、０または１であり（但し、ｐとｑは同時に０では
   ない）、ｆは０〜５の整数であり（但し、ｐとｑが共に
   １の場合は０ではない）、ｇは１〜６の整数であり、Ｒ
   ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ およびＲ⁷ は、互い
   に同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原
   子数が１〜５のアルキル基を示し、Ｒ⁸ は炭素原子数が
   １〜５のアルキル基を示し、Ｒ⁹ は水素原子、炭素原子
   数が１〜５のアルキル基または−（ＣＨ₂）_n−ＣＲ¹⁰＝
   ＣＲ¹¹Ｒ¹²で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数で
   あり、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、互いに同一でも異なっていて
   もよく、水素原子または炭素原子数が１〜５のアルキル
   基を示し、Ｒ¹²は炭素原子数が１〜５のアルキル基を示
   す）を示す（但し、ｐとｑが共に１の場合、Ｒ⁹ は水素
   原子または炭素原子数が１〜５のアルキル基であ
   る）。） 【化３】 （式中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ¹ 〜Ｒ⁹ は、前記一般式
   （II-a）の場合と同じ意味である。） 【化４】 （式中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ¹ 〜Ｒ⁹ は、前記一般式
   （II-a）の場合と同じ意味である。） 【化５】 （式中、ｐ、ｑ、ｆ、ｇ、Ｒ¹ 〜Ｒ⁹ は、前記一般式
   （II-a）の場合と同じ意味である。）
3. 【請求項３】前記一般式（II-a）で表される非共役トリ
   エンまたはテトラエンは、下記一般式（IV-a）で表さ
   れ、かつ該非共役トリエンまたはテトラエンから導かれ
   る構成単位が下記一般式（IV-b）で表される化合物であ
   り、前記一般式（III-a）で表される非共役トリエンま
   たはテトラエンは、下記一般式（Ｖ-a）で表され、かつ
   該非共役トリエンまたはテトラエンから導かれる構成単
   位が下記一般式（Ｖ-b）で表される化合物である請求項
   ２に記載の防振材用ゴム組成物； 【化６】 （式中、ｆは０〜５の整数であり、ｇは１〜６の整数で
   あり、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ⁵,Ｒ⁶ およびＲ⁷ は、互いに同一
   でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が
   １〜５のアルキル基を示し、Ｒ⁸ は炭素原子数が１〜５
   のアルキル基を示し、Ｒ⁹ は水素原子、炭素原子数が１
   〜５のアルキル基または−（ＣＨ₂）_n−ＣＲ¹⁰＝ＣＲ¹¹
   Ｒ¹²で表される基（ここで、ｎは１〜５の整数であり、
   Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、互いに同一でも異なっていてもよ
   く、水素原子または炭素原子数が１〜５のアルキル基を
   示し、Ｒ¹²は炭素原子数が１〜５のアルキル基を示す）
   を示す。） 【化７】 （式中、ｆ、ｇ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁹ は、前記一般
   式（IV-a）の場合と同じ意味である。） 【化８】 （式中、ｆ、ｇ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁹ は、前記一般
   式（IV-a）の場合と同じ意味である。） 【化９】 （式中、ｆ、ｇ、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁹ は、前記一般
   式（IV-a）の場合と同じ意味である。）
4. 【請求項４】前記（iii）非共役ポリエンは、前記一般
   式（II-a）で表され、かつ該非共役ポリエンから導かれ
   る構成単位が前記一般式（II-b）で表される化合物から
   選ばれる少なくとも１種の非共役トリエンまたはテトラ
   エンである請求項１に記載の防振材用ゴム組成物。
5. 【請求項５】前記一般式（II-a）で表される非共役トリ
   エンまたはテトラエンは、前記一般式（IV-a）で表さ
   れ、かつ該非共役トリエンまたはテトラエンから導かれ
   る構成単位が前記一般式（IV-b）で表される化合物から
   選ばれる少なくとも１種の非共役トリエンまたはテトラ
   エンである請求項４に記載の防振材用ゴム組成物。