JPH10265656A - フェノール樹脂／ポリマーポリオール系改質剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリオレフィンやポリスチレンなどの極性が
小さい樹脂や高飽和炭化水素ゴムの塗装性を十分に高め
ることができる新規なポリマー用改質剤、該改質剤を含
むポリマー組成物、ポリマー成形体及び塗装ポリマー成
形体を提供する。 【解決手段】 多価カルボン酸成分及び多価アルコール
成分とを縮重合して得られる水酸基価が高いポリエステ
ルポリオールなどのポリマーポリオールとフェノール樹
脂とを含有するポリマー用改質剤を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フェノール樹脂及
びその他のポリマーポリオールを含有する樹脂状又はゴ
ム状ポリマー用改質剤、該改質剤を含むポリマー組成
物、該ポリマー組成物を成形してなるポリマー成形体及
び該ポリマー成形体の表面を塗装してなる塗装ポリマー
成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】周知の通り、ポリプロピレン等のオレフ
ィン系樹脂やエチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム
（ＥＰＤＭ）等のオレフィン系ゴムは、優れた諸特性を
有し且つ比較的安価なことから基材として広く用いられ
ている。しかし、分子内に極性基が無いために、塗膜を
付した場合、塗膜との密着強度などの実用的な塗装性に
劣るという問題を有している。特開平６−２２８３４５
号公報には、オレフィン系重合体に、水酸基含有ポリプ
ロピレンオリゴマーを添加することが、また、特開平６
−３０６２２３号公報には、極性樹脂系粘着付与剤であ
るフェノール系樹脂を添加することが開示されている
が、塗装性に関する改質効果は未だ十分とはいえない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、樹脂状又は
ゴム状ポリマーとの相溶性に優れ、該ポリマーの塗装性
の改善に好適なポリマー用改質剤を提供すること、及び
該ポリマー用改質剤を含む塗装性に優れたポリマー組成
物、ポリマー成形体、塗装ポリマー成形体を提供するこ
とを目的としたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討の結
果、フェノール樹脂と水酸基価の高いポリエステルなど
のその他のポリマーポリオールとを含有してなる組成物
を改質剤として使用することによって、該改質剤を含む
樹脂状又はゴム状のポリマー成形体の表面塗装性が大幅
に改善され、塗装性に極めて優れた塗装ポリマー成形体
が提供できることを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明は、フェノール樹脂及びその他の
ポリマーポリオールを含有する樹脂状又はゴム状ポリマ
ー用改質剤、該改質剤を含むポリマー組成物、該ポリマ
ー組成物を成形してなるポリマー成形体及び該ポリマー
成形体の表面を塗装してなる塗装ポリマー成形体に関す
るものである。

【発明の実施の形態】

【０００５】本発明で用いられるフェノール樹脂は、通
常工業的に使用されるものであれば、格別な制限はない
が、例えば、ノボラック型の熱可塑性樹脂、熱硬化性
（二段）樹脂、加熱反応性樹脂などが挙げられる。ま
た、フェノール樹脂は基材との相溶性を高度に高めるた
めには長鎖のアルキル基やテルペン樹脂で変性したもの
が好ましく、基材がゴムの場合には、フェノール性のＯ
Ｈ基を有するものが、加硫物性に優れるので好適であ
る。具体的には、変性フェノール・ホルムアルデヒト樹
脂、テルペン・フェノール樹脂、アルキルフェノール樹
脂、ｐ−第三ブチル−フェノール・アセチレン樹脂、キ
シレン・ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられ、長鎖の
アルキル基やテルペン樹脂で変性された変性フェノール
・ホルムアルデヒト樹脂、テルペン・フェノール樹脂、
アルキルフェノール樹脂などが好ましい。

【０００６】本発明で用いられるフェノール樹脂の軟化
点もしくは融点は特に制限はないが、通常５０〜２００
℃、好ましくは６０〜１５０℃の範囲である。これらの
フェノール樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上
を組み合わせて用いられる。

【０００７】本発明の改質剤は、上記フェノール樹脂以
外にその他のポリマーポリオールを併用することを特徴
とする。その他のポリマーポリオールとしては、（１）
ブタジエン、イソプレン、ピペリレンなどの共役アルカ
ジエンのリビングアニオン重合体の末端に水酸基、エポ
キシ基、フェノール性水酸基でキャッピングしたポリマ
ーポリオール（ＵＳＰ４，４１７，０２９号、ＵＳＰ
４，７５３，９９１号及びＵＳＰ４，７５３，９９１号
に記載）；（２）ブタジエン、イソプレン、ピペリレン
などの共役アルカジエンを過酸化水素の存在下でラジカ
ル重合したポリマーポリオール（特開昭５１−７１３９
１号公報に記載）；（３）（１）及び（２）に記載の水
酸基含有ジエン系ポリマーをＮｉ／Ａｌ系又はルテニウ
ム触媒で水添したポリマーポリオール；（４）エチレン
とヒドロキシルエチルメタクリレートなどの水酸基含有
不飽和化合物とを共重合したポリマーポリオール（特開
平４−２７２９４８号公報に記載）；（５）オレフィン
系重合体にヒドロキシルエチルメタクリレートなどの水
酸基含有不飽和化合物を有機過酸化物の存在下で熱付加
させて得られるポリマーポリオール（特開平７−６２１
７３号公報に記載）；（６）ジヒドロキシ化合物又はこ
れと少量のポリヒドロキシ化合物をホスゲンと反応又は
炭酸ジエステルとエステル交換することにより得られる
ポリマーポリオール；（７）ε−カプロラクトンなどの
ラクトン類の開環重合により得られるポリマーポリオー
ル；（８）多価カルボン酸及び多価アルコールとの脱水
縮重合により得られるポリエステルポリオールなどが使
用される。

【０００８】これらのその他のポリマーポリオールの中
でも、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分とを縮
重合して得られるポリエステルポリオールが、基材との
相溶性に優れ且つ塗装性の改善効果も高く好適である。

【０００９】上記した多価アルコール成分としては、２
価以上のアルコール系モノマーが用いられ、通常のポリ
エステル合成で使用されるものであれば特に制限はな
く、例えば、２価アルコール系モノマー又は２価アルコ
ール系モノマーと３価以上のアルコール系モノマーとの
混合物を用いることができ、少なくとも１種のヒンダー
ドアルコール系モノマーを用いることが好ましい。ヒン
ダードアルコール系モノマーの割合は、全多価アルコー
ル成分の通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以
上、より好ましくは４０重量％以上である。

【００１０】２価アルコール系モノマーとしては、例え
ば、アルカンジオール類、シクロアルカンジオール類、
芳香族系ジオール類、オリゴオキシアルキレングリコー
ル類及びポリオキシアルキレングリコール類、ポリエス
テルジオール類、ヒンダードグリコール類などが用いら
れる。これらの中では、アルカンジオール類、シクロア
ルカンジオール類、オリゴオキシアルキレングリコール
類及びポリオキシアルキレングリコール類、ヒンダード
グリコール類などが好ましく、特にオリゴオキシアルキ
レングリコール類及びヒンダードグリコール類が好まし
い。

【００１１】アルカンジオール類としては、例えば、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プ
ロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブ
タンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−
ノナンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、
１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオー
ル、１，９−ノナンジオールなどの主鎖の炭素数が６〜
９のアルカンジオール類が好ましい。

【００１２】また、シクロアルカンジオール類として
は、例えば、シクロペンタン−１，２−ジオール、シク
ロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，
３−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シ
クロオクタン−１，４−ジオール、２，５−ノルボルナ
ンジオールなどが挙げられる。

【００１３】芳香族系ジオール類としては、例えば、ｐ
−キシレンジオール、４，４’−メチレンジフェノー
ル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，５−ナフ
タレンジオールなどが挙げられる。

【００１４】また、オリゴオキシアルキレングリコール
類及びポリオキシアルキレングリコール類としては、例
えば、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン等
の酸化アルキレンの単独又は混合物を公知の方法で重合
したものが挙げられ、例えば、下記の一般式（１）で表
されるものを用いることができる。 ＨＯ−（（ＣＨ₂ ）a −ＣＨＲ¹ Ｏ）b −Ｈ （１） ここで、Ｒ¹ は、水素原子またはメチル基、エチル基な
どの炭素数１〜６の低級アルキル基を示し、好ましくは
水素原子又はメチル基である。ａは、１〜６の整数を示
し、好ましくは１〜４の整数である。ｂは、２〜１００
の整数を示し、好ましくは２〜５０、より好ましくは２
〜２５の整数である。具体的には、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコー
ルなどのオリゴオキシアルキレングリコール；ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチ
レンポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコー
ルなどのポリオキシアルキレングリコールなどが挙げら
れる。

【００１５】ポリエステルジオール類としては、例え
ば、特開平６−１１６３７２号公報に開示されるβーブ
チロラクトン、γーブチロラクトン、δーバレロラクト
ンなどのラクトンと、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレン
グリコールなどのオリゴオキシアルキレングリコール又
はポリオキシアルキレングリコールとの開環生成物が挙
げられ、例えば、下記の一般式（２）で表されるものを
用いることができる。 ＯＨ−（Ｒ² −ＣＯＯ−Ｇ）p −Ｈ （２） ここで、Ｒ² はアルキレン基を示し、通常、その炭素数
は２〜６である。ｐは２〜１０００の整数を示し、好ま
しくは５〜５００、より好ましくは１０〜１００の整数
である。Ｇは−（ＣＨ₂ ＣＨＲ³ Ｏ）q 基を示し、この
式中、ｑは１〜４の整数を示し、Ｒ³ は水素原子又はメ
チル基、エチル基などの炭素数１〜６の低級アルキル基
を示す。

【００１６】ヒンダードグリコール類としては、分子内
に２個のヒドロキシル基を有し、かつヒドロキシル基の
β位の炭素原子が水素原子を有さない化合物であれば格
別な限定はないが、例えば、下記の一般式（３）で表さ
れるものを用いることができる。 ＨＯＣＨ₂ −Ｃ（Ｒ⁴ Ｒ⁵ ）−ＣＨ₂ ＯＨ （３） ここで、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は、それぞれ独立してアルキル基を
示す。アルキル基の炭素数は、特に制限はないが、通常
１〜５０個、好ましくは１〜２０個、より好ましくは２
〜１０個である。アルキル基の具体例としては、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、アミ
ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、ペンタデシ
ル基、オクタデシル基、エイコシル基などが挙げられ、
これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基などが好ましく、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが特に好まし
い。ヒンダードグリコール類の具体例としては、例え
ば、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、
２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２
−ジプロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ
イソプロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ
ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジイソブ
チル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−ド
デシル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−
エチル−１，３−プロパンジオール、２−プロピル−２
−ペンチル−１，３−プロパンジオールなどが挙げら
れ、これらの中でも、２，２−ジエチル−１，３−プロ
パンジオール、２，２−ジプロピル−１，３−プロパン
ジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオー
ル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオー
ル、２−プロピル−２−ペンチル−１，３−プロパンジ
オールなどが好ましく、特に２，２−ジエチル−１，３
−プロパンジオール、２，２−ジプロピル−１，３−プ
ロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プ
ロパンジオールが好ましい。

【００１７】３価以上のアルコール系モノマーとして
は、３個以上のヒドロキシル基を有するものであれば格
別限定されないが、例えば、下記一般式（４）で示され
る３価以上のヒンダードアルコール；下記一般式（５）
で示される４価以上のアルコール；グリセロール、ジグ
リセロール、ポリグリセロールなどのグリセロール化合
物類；ソルビトール、グルコース、マンニトール、ショ
糖、ブドウ糖などの糖類の他、分子内にエポキシ基を２
個以上有するエポキシ化合物を用いることもできる。こ
れらの中では、一般式（４）で示される３価以上のヒン
ダードアルコール、一般式（５）で示される４価以上の
アルコール、特にヒンダード型のもの及びグリセロール
化合物類が好ましい。

【００１８】３価以上のヒンダードアルコール類として
は、分子内に３個以上のヒドロキシル基を有し、かつヒ
ドロキシル基のβ位の炭素原子が水素原子を有さない化
合物であれば格別な限定はないが、例えば下記一般式
（４）で表されるものを用いることができる。 ＨＯＣＨ₂ −Ｃ（Ｒ⁶ Ｒ⁷ ）−ＣＨ₂ ＯＨ （４） 式中のＲ⁶ 、Ｒ⁷ は、それぞれ独立してアルキル基また
はヒドロキシル基を有するアルキル基を示し、Ｒ⁶ 、Ｒ
⁷ の少なくとも一つがヒドロキシル基を有するアルキル
基である。ここで、アルキル基の炭素数は、特に制限は
ないが、通常１〜５０個、好ましくは１〜２０個、より
好ましくは２〜１０個である。アルキル基の具体例は、
一般式（３）に関連して述べたものと同様である。かか
る三価以上のヒンダードアルコールの具体例としては、
例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトールなど
が挙げられ、特にトリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトールが好ましい。

【００１９】４価以上のアルコールとしては、主鎖の末
端又は鎖中に、直鎖又は分枝鎖の−Ｃ_n Ｈ_2nＯＨ基（ｎ
は０〜５の整数）を２以上有する炭素原子を２以上含む
ものが用いられる。その炭素数は、特に制限はないが、
通常４〜３０、好ましくは６〜２０の範囲である。ま
た、ｎは好ましくは０〜２、特に好ましくは１である。
また、ヒドロキシル基のβ位の炭素原子に水素原子のな
いもの（ヒンダード型）が特に好ましい。上記の４価以
上の多価アルコールは、好ましくは、下記一般式（５）
で表される。

【００２０】

【化１】

【００２１】ここで、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ はＨ、Ｃn Ｈ_2nＯＨ及
び置換又は無置換のアルキル基から成る群から選択され
（ただしｎは０〜５の整数であり、それぞれが異なって
いてもよい）、Ｘはオキシ、低級アルキル基で置換され
ていてもよい炭素数１〜１０のアルキレンオキシ、アル
キレンオキシアルキレン又はアルキレンである。上記の
ｎは、好ましくは０〜２、特に好ましくは１である。Ｒ
⁸ 又はＲ⁹ のアルキル基の炭素数は、特に制限はない
が、通常、１〜５０、好ましくは１〜２０、より好まし
くは２〜１０の範囲である。アルキル基の具体例は、一
般式（３）に関連して述べたものと同様である。Ｘのア
ルキレンオキシ、アルキレンオキシアルキレン又はアル
キレンの炭素数は、通常、１〜１０、好ましくは１〜
６、より好ましくは２〜５、最も好ましくは２である。
具体例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プ
ロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチ
レン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、
ｎーアミレン基、メチレンオキシ基、エチレンオキシ
基、プロピレンオキシ基、イソプロピレンオキシ基、ブ
チレンオキシ基、イソブチレンオキシ基、ｓｅｃ−ブチ
レンオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチレンオキシ基、ｎ−アミ
レンオキシ基、メチレンオキシメチレン基、メチレンオ
キシエチレン基、メチレンオキシプロピレン基、メチレ
ンオキシブチレン基、エチレンオキシエチレン基、エチ
レンオキシプロピレン基などが挙げられる。好ましくは
メチレンオキシメチレン基である。

【００２２】上記の一般式に含まれる化合物として好ま
しくは、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールブタン、トリエタノールプロパン、
トリエタノールブタン、ペンタエリスリトール、グリセ
リンから成る群から選択される１種又は２種以上の化合
物（２種が共にグリセリンである場合を除く）の脱水縮
合物が挙げられ、例えば、ジトリメチロールエタン、ジ
トリメチロールプロパン、ジトリメチロールブタン、ジ
トリエタノールプロパン、ジトリエタノールブタン、ジ
ペンタエリスリトールなどが好ましく、ジトリメチロー
ルプロパン、ジペンタエリスリトールがより好ましい。

【００２３】さらに多価アルコール成分として、分子内
にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物を用いる
こともでき、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシ
ジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジル
エーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、
ポリブタジエングリコールジグリシジルエーテル、ハイ
ドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡの
ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジ
ルエーテル、ビスフェノールＳのジグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジ
グリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステ
ル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸
ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステ
ルなどが挙げられる。

【００２４】多価アルコール成分は、ヒドロキシル基以
外に、２価カルボン酸成分との縮重合反応を阻害しない
範囲であれば、不飽和結合基を有してよく、またその他
の置換基を有してよい。置換基としては、例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシルなど
のような低級アルキルで置換された３級アミノ基；ニト
ロ基；シアノ基；カルバモイル基；フッ素、塩素のよう
なハロゲン原子；メトキシ、エトキシのような低級アル
コキシ基；トリフルオロメチルのようなハロゲン化低級
アルキル基が挙げられる。

【００２５】本発明においては、多価アルコール成分と
して、上記したヒンダードグリコール類、オリゴオキシ
アルキレングリコール類及びポリオキシアルキレングリ
コール類、３価以上のヒンダードアルコール類、グリセ
ロール化合物類、４価以上のヒンダード型のアルコール
類を使用することが好ましい。

【００２６】２価アルコール系モノマー及び３価以上ア
ルコール系モノマーは、それぞれ単独で又は２種以上を
組み合わせて用いることができる。その使用割合は使用
目的に応じて適宜選択されるが、通常、２価アルコール
の割合は全多価アルコール成分中の通常３０〜１００重
量％、好ましくは４０〜９５重量％、より好ましくは５
０〜９０重量％であり、３価以上のアルコールの割合は
通常０〜７０重量％、好ましくは５〜６０重量％、より
好ましくは１０〜５０重量％である。

【００２７】本発明においては、アルコール成分とし
て、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ
−ブタノール、ネオペンチルアルコール、３−メチル−
３−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノール、
２，３，３−トリメチル−２−ブタノール、１−デカノ
ール、ノニルアルコールなどの１価アルコールを併用し
てもよい。これらも上記の多価アルコールと同様に置換
基を有していてもよい。それぞれ単独で又は２種以上を
組み合わせて用いることができるが、その許容量は、全
アルコール成分の通常２０重量％以下、好ましくは１５
重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。

【００２８】ポリエステルポリオールの多価カルボン酸
成分としては、２価以上のカルボン酸系モノマーが用い
られ、通常のポリエステル合成に用いられるものであれ
ば、特に制限はない。好適には、２価カルボン酸系モノ
マーを主成分とするものが用いられる。２価カルボン酸
系モノマーとしては特に制限はなく、直鎖状、分枝鎖状
又は環状の脂肪族２価カルボン酸あるいは芳香族又は複
素環２価カルボン酸が用いられ、好適には、脂肪族２価
カルボン酸、芳香族２価カルボン酸である。

【００２９】脂肪族２価カルボン酸としては、例えばコ
ハク酸、マロン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン
酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
１，２−シクロヘキサン・二酸、１，３−シクロヘキサ
ン・二酸、１，４−シクロヘキサン・二酸などのような
炭素数１〜９の低級脂肪族２価カルボン酸及び炭素数が
１０以上の高級脂肪族２価カルボン酸が用いられ、高級
脂肪族カルボン酸が好適である。その炭素数は、通常１
０〜２００、好ましくは２０〜１５０、より好ましくは
２０〜１００の範囲である。かかる高級脂肪族２価カル
ボン酸の具体例としては、セバシン酸、ブラシル酸、ポ
リアルケニル琥珀酸、重合脂肪酸のダイマー酸などが挙
げられる。これらの中でも、ポリアルケニル琥珀酸、重
合脂肪酸のダイマー酸が好ましく、重合脂肪酸のダイマ
ー酸がより好ましい。

【００３０】ポリアルケニル琥珀酸は、下記の一般式
（６）で表される。

【化２】 ここで、Ｒ¹⁰は炭素数１〜６の低級アルキレンの重合体
鎖であり、好ましくは、低級アルキレンはエチレン、プ
ロピレン、ブチレンから選ばれた１種である。重合度は
好ましくは、１０〜３００の範囲である。

【００３１】重合脂肪酸のダイマー酸としては、一般的
には、脂肪酸又は脂肪酸エステルを公知の方法で重合し
たものが用いられ、重合脂肪酸中に残存する炭素−炭素
不飽和結合を水素添加したものであってもよい。高級脂
肪酸又は高級脂肪酸エステルを重合した高級重合脂肪酸
のダイマー酸が好適である。脂肪酸としては、飽和又は
不飽和のいずれでもよく、その炭素数は、通常８〜３
０、好ましくは１２〜２４、より好ましくは１６〜２０
の範囲である。脂肪酸エステルとしては、上記脂肪酸の
メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、シクロヘ
キシルなどのアルキルエステルが用いられる。好ましい
重合脂肪酸としては、例えば、オレイン酸、リノール
酸、リシノレイン酸、エレオステアリン酸などの不飽和
高級脂肪酸を重合したもの、トール油や牛脂などの天然
脂肪酸を重合したものなどが挙げられる。重合脂肪酸の
構造解析は、Ｄ．Ｈ．Ｍｃｍａｈｏｎらにより報告され
ている（Ｊ．Ａｍ．Ｏｉｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５
１，５２２（１９７４））。重合脂肪酸は市販品として
も入手が可能である。市販品は、オレイン酸、リノール
酸、リシノレイン酸、エリオステアリン酸などを重合し
たものであり、ダイマー酸を主成分とし、ダイマー酸以
上のポリマー酸とモノマー酸とを副成分とする。これら
は蒸留法又は溶媒抽出法によって精製することができ、
精製して用いてもよいし、精製せずにそのまま用いても
よい。

【００３２】芳香族２価カルボン酸としては、基本骨格
として芳香族環が１個のものを一般に用いるが、ビフェ
ニル、ｐ−テルフェニル、ジフェニルメタン、トリフェ
ニルメタン、ビベンジル、スチルベンなどの形態で、独
立した芳香族環を骨格中に２個〜３個有するものであっ
てもよく、また、ナフタリン、アントラセン、フェナン
トレンなどの芳香族環が２個〜３個縮合したものであっ
てもよく、さらに、インデン、テトラリンなどの芳香族
環に５員又は６員の他の炭素環が縮合した縮合環を有す
るものであってもよい。炭素数は、通常、８〜３０、好
ましくは８〜２０、より好ましくは８〜１５の範囲であ
る。

【００３３】芳香族２価カルボン酸系モノマーの好まし
い具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフ
タレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−
ジカルボン酸、ナフタレン−２，３−ジカルボン酸など
が挙げられる。これらの中でもテレフタル酸やイソフタ
ル酸が好ましい。

【００３４】複素環２価カルボン酸とは、環を構成する
ヘテロ原子として窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から
選ばれた１以上のヘテロ原子を含む５員、６員環又はそ
れらの縮合環に２個のカルボキシル基が配位しているも
のをいい、一般のポリエステル合成で通常用いられるも
のを使用目的に応じて適宜選択して用いることができ
る。複素環としては、具体的には、ピロール、ピラゾー
ル、ピリジン、ピラジン、キノリン、ナフチリジン、キ
ノキサリン；チオフェン、ベンゾチオフェン；フラン、
ピラン、イソベンゾフラン、クロメンなどが挙げられ、
ピラゾール、ピリジン、ピラジンなどのヘテロ原子とし
て窒素原子を含むものが好ましい。炭素数は、通常、８
〜３０、好ましくは８〜２０、より好ましくは８〜１５
の範囲である。複素環２価カルボン酸系モノマーの具体
例としては、例えば、２，５−ピロールジカルボン酸、
２，３−ピリジンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカ
ルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、ピラジン−
２，３−ジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン
酸、２，４−キノリンジカルボン酸、２，７−ナフチリ
ジンジカルボン酸、２，３−キノキサリンジカルボン
酸、２，５−チオフェンジカルボン酸などが挙げられ
る。これらの中でも２，３−ピリジンカルボン酸、２，
５−ピリジンジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボ
ン酸、ピラジン−２，３−ジカルボン酸、３，５−ピラ
ゾールジカルボン酸などが好ましい。

【００３５】ここで、２価カルボン酸の２つのカルボキ
シル基の置換位置は、多価アルコール成分との縮重合反
応を阻害しない範囲であれば任意の位置であってよい。
また、２価カルボン酸は、上記の２つのカルボキシル基
の他、多価アルコール成分との縮重合反応を阻害しない
範囲であれば、その他の置換基を有してもよく、例え
ば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキ
シルなどのような低級アルキルで置換された３級アミノ
基；ニトロ基；シアノ基；カルバモイル基；フッ素、塩
素のようなハロゲン原子；メチル、エチル、プロピル、
イソプロピルのような低級アルキル基；メトキシ、エト
キシのような低級アルコキシ基；トリフルオロメチルの
ようなハロゲン化低級アルキル基などが挙げられる。

【００３６】２価カルボン酸は、それらの酸ハロゲン化
物、酸無水物、エステル化合物などの誘導体であっても
よい。エステル化合物としては、特に制限はないが、通
常、アルキルエステルが用いられる。アルキルエステル
としては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、
プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエス
テル、アミルエステル、ヘキシルエステルなどの低級ア
ルキルエステル；オクチルエステル、デシルエステル、
ドデシルエステル、ペンタデシルエステル、オクタデシ
ルエステルなどの高級アルキルエステルが挙げられ、好
ましくは低級アルキルエステル、より好ましくは、メチ
ルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチ
ルエステルなどである。酸ハロゲン化物としては、特に
制限はないが、通常、酸塩化物が用いられる。

【００３７】２価カルボン酸系モノマーは、それぞれ単
独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。そ
の割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、全多価
カルボン酸成分中の通常５０〜１００重量％、好ましく
は７０〜１００重量％、より好ましくは８０〜１００重
量％の範囲である。

【００３８】２価カルボン酸系モノマー以外の残部は、
本発明の効果を損なわない範囲であれば、一般のポリエ
ステル合成で使われる３価以上のカルボン酸が格別の限
定なく用いられる。３価以上のカルボン酸も上記の２価
カルボン酸系モノマーと同様に置換基を有していてもよ
く、また、カルボン酸誘導体であってもよい。３価以上
のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、トリ
カルバリル酸、カンホロン酸、トリメシン酸、重合脂肪
酸の中のトリマー酸などの３価以上のカルボン酸などが
挙げられ、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて
用いることができる。

【００３９】本発明においては、カルボン酸成分とし
て、本発明の効果を損なわない範囲であれば、蟻酸、酢
酸、酪酸、２−メチルプロパン酸、吉草酸、イソオクチ
ル酸、イソノナノイック酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、
アラキン酸、リノール酸、オレイン酸、エライジン酸な
どの１価カルボン酸を併用してもよい。これらも上記の
２価カルボン酸と同様に置換基を有していてもよく、ま
た、カルボン酸誘導体であってもよい。それぞれ単独で
又は２種以上を組み合わせて用いることができるが、そ
の許容量は、全カルボン酸成分中の通常２０重量％以
下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量
％以下である。

【００４０】上記モノマー成分を縮重合するにあたり、
多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを合計した
全モノマー中のアルコール性反応性基の総数［Ｘ］が前
記カルボン酸性反応性基の総数［Ｙ］よりも多い条件で
行うことが、ポリエステルポリオールの分子量を高くし
て、且つ水酸基価を高くする上で好適である。アルコー
ル性反応性基の総数［Ｘ］とカルボン酸性反応性基の総
数［Ｙ］との割合は、［Ｘ］／［Ｙ］の当量比で、通常
１．０２以上、好ましくは１．０３〜５、より好ましく
は１．０４〜３、最も好ましくは１．０５〜２．５の範
囲である。ここで、アルコール性反応性基としては、エ
ステル結合を形成させるアルコール性の官能基を示し、
通常、ヒドロキシル基などが挙げられ、また、カルボン
酸性反応性基としては、エステル結合を形成させるカル
ボン酸性の官能基を示し、通常、カルボキシル基やエス
テル基などが挙げられる。

【００４１】縮重合反応は、常法に従えばよく、例えば
反応温度が１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２８
０℃で行われ、特に窒素ガスなどの不活性ガスの存在下
で行うのが好ましい。必要に応じて、トルエン、キシレ
ンなどの水と共沸する非水溶性の有機溶媒を使用しても
よく、また反応を減圧下（通常０．１〜５００ｍｍＨ
ｇ、好ましくは１〜２００ｍｍＨｇ、より好ましくは１
０〜１００ｍｍＨｇ）で行ってもよい。また、縮重合反
応時には、通常、エステル化触媒が用いられる。エステ
ル化触媒としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、
硫酸、リン酸などのブレンステッド酸；三フッ化ホウ素
錯体、四塩化チタン、四塩化スズなどのルイス酸；酢酸
カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、ステアリン酸亜
鉛、アルキルスズオキサイド、チタンアルコキサイドな
どの有機金属化合物；酸化スズ、酸化アンチモン、酸化
チタン、酸化バナジウムなどの金属酸化物；などが挙げ
られ、得られたポリエステルポリオールの酸化安定性の
点で周期律表第IV属の有機金属化合物が好ましく、特に
モノブチルスズオキサイド及びテトラ−ｎ−ブチル−オ
ルソチタネートが好ましい。

【００４２】本発明で使用されるその他のポリマーポリ
オールの分子量は、使用目的に応じて適宜選択されれば
よいが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）で測定されるポリスチレン換算重量平均分子量
（Ｍｗ）で通常１，０００〜５００，０００、好ましく
は３，０００〜３００，０００、より好ましくは６，０
００〜１００，０００の範囲である。ポリマーポリオー
ルの重量平均分子量がこの範囲にあるときに樹脂又はゴ
ム成形体表面への移行性や塗膜の樹脂又はゴム成形体の
ポリマー層へのアンカー効果が共に高く、塗膜の密着強
度を高度に改善することができる。

【００４３】その他のポリマーポリオールの水酸基価は
通常３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは４０〜２５０
ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０〜２００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇの範囲である。水酸基価がこの範囲にある時に塗
装性が特に優れ好適である。

【００４４】その他のポリマーポリオールが油溶性であ
ると、樹脂状又はゴム状ポリマーとの相溶性がさらに優
れ好適である。ここで「油溶性」とは下記のように測定
されるポリエステルポリオール溶液の光透過率が７０％
以上であることを指す。好ましい光透過率は８０％以上
である。光透過率は、ポリマーポリオール５ｇをトルエ
ン９５ｇに入れ、窒素雰囲気下に８０℃で１時間撹拌し
ながら溶解し、次いで室温（２０℃）まで冷却する。こ
のトルエン稀釈液を２０℃恒温室にて２４時間静置し、
次いで、再度撹拌して濁度計（東京光電（株）製“ＡＮ
Ａ−１４Ｓ”）にて測定する。光源としてタングステン
白熱電球（６Ｖ、６Ａ）を用い、セルとして２０ｍｍ角
型ガラスセルを使用する。シャッターを閉じた状態を光
透過率０％とし、稀釈に用いたトルエン自体の光透過率
を１００％とする。

【００４５】これらのその他のポリマーポリオールは、
それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用い
ることができる。フェノール樹脂とその他のポリマーポ
リオールとの割合は使用目的に応じて適宜選択されれば
よいが、［フェノール樹脂］／［その他のポリマーポリ
オール］（重量比）で通常、１０／９０〜９０／１０、
好ましくは２０／８０〜７０／３０、より好ましくは３
０／７０〜５０／５０の範囲である。

【００４６】本発明の改質剤の配合量は、使用目的に応
じて適宜選択すればよいが、基材としてのポリマー１０
０重量部に対して、フェノール樹脂とその他のポリマー
ポリオールの合計量が通常１〜６０重量部、好ましくは
３〜４０重量部、より好ましくは５〜２５重量部の範囲
である。

【００４７】本発明のポリマー組成物において基材とし
て用いられるポリマーとしては、合成樹脂、ゴム、発泡
ウレタンなどの樹脂状又はゴム状ポリマー等が挙げられ
る。これらの中でもゴムを用いた時に特に本発明の効果
が高く好適である。合成樹脂としては、格別な制限はな
いが、好ましくは熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂、より好
ましくは熱可塑性樹脂が用いられる。熱硬化性樹脂とし
ては、例えば、尿素樹脂、メタミン樹脂、アルキド樹
脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹
脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられ、好ましくは不飽
和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂
である。熱可塑性樹脂としては、例えば、オレフィン系
樹脂、スチレン系樹脂、アクリレート系樹脂、フェニレ
ンエーテル系樹脂、エステル系樹脂、カーボネート系樹
脂及び汎用エンプラなどが挙げられ、これらの中でも、
オレフィン系樹脂やスチレン系樹脂などの炭化水素系熱
可塑性樹脂、特にオレフィン系樹脂を用いた時に改善効
果が高く好適である。

【００４８】オレフィン系樹脂としては、例えば、エチ
レン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセ
ン−１、４−メチルペンテン−１等のα−オレフィンの
単独重合体；エチレンとプロピレンまたはその他のα−
オレフィンとの共重合体などの２種類以上のα−オレフ
ィンの共重合体；などが挙げられる。これらの中でも、
ポリエチレンやプロピレンを主成分とする（共）重合体
が好ましく、プロピレンを主成分とする（共）重合体が
特に好ましい。プロピレンを主成分とする（共）重合体
としては、ポリプロピレンやプロピレンが５０重量％以
上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重
量％以上とその他のα−オレフィンとからなる共重合体
などが挙げられ、共重合するα−オレフィンとしては、
特にエチレンが好ましい。

【００４９】その他のオレフィン系樹脂としては、例え
ば、上記オレフィン系樹脂にアクリル酸やマレイン酸及
びその無水物等のα，β−不飽和カルボン酸をグラフト
共重合させたグラフト共重合変性オレフィン系樹脂；上
記オレフィン系樹脂にアクリル酸やマレイン酸及びその
無水物等のα，β−不飽和カルボン酸をブロック共重合
させたブロック共重合変性オレフィン系樹脂；エチレン
・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合
体、エチレン・クロトン酸共重合体、エチレン・マレイ
ン酸共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレ
ン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・酢酸ビニル
共重合体などのα−オレフィンとその他の共重合可能な
単量体との共重合体；などが挙げられる。

【００５０】スチレン系樹脂としては、例えば、ポリス
チレン、耐衝撃性ポリスチレン、スチレン−アクリロニ
トリル共重合体、スチレン−アルキル（メタ）アクリレ
ート共重合体、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、
スチレン変性ポリフェニレンエーテル、スチレン−ブタ
ジエンブロック共重合体樹脂、スチレン−イソプレンブ
ロック共重合体樹脂及びそれらの水素化物などが挙げら
れる。

【００５１】ゴムとしては、格別制限なく、例えば、天
然ゴム；ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、ブ
タジエン−イソプレン共重合体ゴム、クロロプレンゴム
などの共役ジエン重合体ゴム；スチレン−ブタジエンラ
ンダム共重合体ゴム、スチレン−イソプレンランダム共
重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンランダ
ム共重合体ゴムなどの芳香族ビニル−共役ジエンランダ
ム共重合体ゴム；芳香族ビニル−共役ジエンブロック共
重合ゴム及びその水添物；アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合体ゴムなどの共役ジエンとその他の共重合可能
な単量体との共重合体ゴム；塩素化ポリエチレンゴム、
クロロスルホン化ポリエチレンゴムなどの変性ポリエチ
レンゴム；オレフィン系共重合体ゴム及びその変性体；
シリコーンゴムなどが挙げられる。これらの中でも、芳
香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体ゴム及び水添
物、変性ポリエチレンゴム、オレフィン系共重合体ゴム
及びその変性体、シリコーンゴムなどが好適であり、オ
レフィン系共重合体ゴムが特に好適である。

【００５２】オレフィン系共重合体ゴムとしては、例え
ば、前記オレフィン系樹脂で例示したα−オレフィンの
２種以上を共重合した共重合体ゴム、α−オレフィンと
その他の共重合可能な単量体とを共重合した共重合体ゴ
ムなどを挙げることができる。具体的には、例えば、エ
チレン・プロピレン共重合ゴム、エチレン・ブテン−１
共重合ゴムなどのエチレンとその他のα−オレフィンと
の共重合ゴム；イソブテン（９０〜９９．５重量％）・
イソプレン（１０〜０．５重量％）共重合ゴムなどのα
−オレフィンとジエン系単量体との共重合ゴム；エチレ
ン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合ゴム、エ
チレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合ゴ
ムなどのエチレンとその他のα−オレフィンとジエン系
単量体との共重合ゴム；などが挙げられる。

【００５３】オレフィン系共重合ゴムの変性体として
は、上記オレフィン系共重合ゴムを極性化合物で変性し
たものが挙げられる。具体的には、例えば、オレフィン
系共重合ゴムの塩素化物、オレフィン系共重合ゴムのク
ロロスルフォン化物、オレフィン系共重合ゴムに極性ビ
ニル化合物を付加反応させた極性ビニル化合物付加物、
オレフィン系共重合ゴムに極性ビニル化合物をグラフト
重合させた極性化合物グラフト重合体などが挙げられ、
好ましくはオレフィン系共重合ゴムの塩素化物、オレフ
ィン系共重合ゴムのクロロスルフォン化物及びオレフィ
ン系共重合ゴムの極性ビニル化合物付加物である。極性
ビニル化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、マレイン酸、アクリル酸メチル、酢
酸ビニルなどが挙げられる。

【００５４】これらの基材としての樹脂状又はゴム状ポ
リマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を併用し
て使用することができる。樹脂状又はゴム状ポリマーと
本発明のポリマー改質剤との割合は、使用目的に応じ適
宜選択されるが、樹脂状又はゴム状ポリマー１００重量
部に対してポリマー改質剤は０．０１〜３０重量部、好
ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは１〜１０
重量部の範囲である。

【００５５】本発明のポリマー組成物においては、加硫
剤、加硫促進剤、加硫活性化剤などの加硫系を加えるこ
とができ、特に基材としてゴム状ポリマーを用いるとき
には好適である。加硫剤としては、特に制限はないが、
例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫
黄、高分散性硫黄などの硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄
などのハロゲン化硫黄；ジクミルパーオキシド；ジ−ｔ
−ブチルパーオキシドなどの有機過酸化物；ｐ−キノン
ジオキシム、ｐ，ｐ´−ジベンゾイルキノンジオキシム
などのキノンジオキシム；トリエチレンテトラミン、ヘ
キサメチレンジアミンカルバメート、４，４´−メチレ
ンビス−ｏ−クロロアニリンなどの有機多価アミン化合
物などが挙げられ、これらの中でも、硫黄が好ましく、
粉末硫黄が特に好ましい。これらの加硫剤は、それぞれ
単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。

【００５６】加硫剤の配合割合は、基材としてのポリマ
ー１００重量部に対して、通常、０．１〜１５重量部、
好ましくは０．３〜１０重量部、さらに好ましくは０．
５〜５重量部の範囲である。加硫剤の配合割合がこの範
囲にある時には、引張強度や耐摩耗性に優れるととも
に、発熱性や残留歪みなどの特性にもすぐれているので
とくに好ましい。

【００５７】加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロ
ヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ
−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミ
ド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフ
ェンアミド、Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピル−２−ベンゾチ
アゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系加
硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグア
ニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系
加硫促進剤；チオカルボアニリド、ジオルトトリルチオ
ウレア、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア、ト
リメチルチオウレアなどのチオウレア系加硫促進剤；２
−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジス
ルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、２
−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩、２−メル
カプトベンゾチアゾールシクロヘキシルアミン塩、２−
（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾールな
どのチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモ
ノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テ
トラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラ
ムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスル
フィドなどのチウラム系加硫促進剤；ジメチルジチオカ
ルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナ
トリウム、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸ナトリウ
ム、ジメチルジチオカルバミン酸鉛、ジメチルジチオカ
ルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ
−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレン
ジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバ
ミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジメ
チルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバ
ミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチ
ルジチオカルバミン酸鉄、ジエチルジチオカルバミン酸
ジエチルアミン、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピ
ペリジン、メチルペンタメチレンジチオカルバミン酸ピ
ペコリンなどのジチオカルバミン酸系加硫促進剤；イソ
プロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサ
ントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサ
ントゲン酸系加硫促進剤；などの加硫促進剤が挙げられ
る。

【００５８】これらの加硫促進剤は、それぞれ単独で、
あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。加硫促進
剤の配合割合は、基材としてのポリマー１００重量部に
対して、通常０．１〜１５重量部、好ましくは０．３〜
１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部の範囲
である。

【００５９】また、加硫活性化剤としては、特に制限は
ないが、例えばステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜
鉛などを用いることができる。酸化亜鉛としては、例え
ば、表面活性の高い粒度５μｍ以下のものを用いるのが
好ましく、かかる具体例としては、粒度が、例えば、
０．０５〜０．２μｍの活性亜鉛華や０．３〜１μｍの
亜鉛華などを挙げることができる。また、酸化亜鉛は、
アミン系の分散剤や湿潤剤で表面処理したものなどを用
いることができる。

【００６０】これらの加硫活性化剤は、それぞれ単独
で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。
加硫活性化剤の配合割合は、加硫活性化剤の種類により
適宜選択されるが、基材としてのポリマー１００重量部
に対して、通常０．０５〜２０重量部、好ましくは０．
１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部で
ある。

【００６１】また、本発明のポリマー組成物において
は、必要に応じてシリカ；カーボンブラック；ガラス繊
維などの無機フィラー；酸化カルシウムなどの脱水剤、
ジエチエングリコール、ポリエチレングリコール、シリ
コーンオイルなどの活性剤；炭酸カルシウム、タルク、
クレーなどの充填剤；プロセス油、ワックスなどを用い
ることができる。

【００６２】ポリマー組成物の混合方法としては、常法
に従って行えばよく、上記成分を例えば、ヘンシェルミ
キサー等を用いて混合を行った後、一軸押出機、二軸押
出機などの押出機、バンバリー、ブラベンダー、プラス
トミル、ニーダー、ロール、エクストルーダー、多軸混
練機、ダブルヘリカルリボン撹拌機などを用いて混練す
る。

【００６３】上記ポリマー組成物を常法に従って成形す
ることで、成形体表面の塗装性が改良されたポリマー成
形体を得ることができる。成形方法としては、例えば、
射出成形、中空成形、押出成形、圧縮成形、回転成形等
の公知のいずれの方法を用いてもよく、また、任意の成
形体とすることができる。例えば押出成形の場合は、押
出機のシリンダー温度が４０〜１００℃、好ましくは５
０〜８０℃、ヘッド温度が４０〜１５０℃、好ましくは
５０〜１００℃、スクリューの回転数が３０〜１００ｒ
ｐｍ、好ましくは３０〜６０ｒｐｍの条件で行われ、そ
の後、ＵＨＦもしくはオーブンで熱加硫して所望の成形
体を得る。また、プレス成形の場合は、加硫剤と加硫促
進剤を除く配合剤とポリマーを混合後、その混合物に加
硫剤と加硫促進剤を混合してポリマー組成物を得ること
ができる。加硫剤と加硫促進剤とを除く配合剤とゴム成
分の混合温度は、通常５０〜２００℃、好ましくは８０
〜１９０℃、さらに好ましくは１００〜１８０℃であ
り、混合時間は、通常３０秒以上であり、好ましくは１
〜３０分間である。その後の加硫剤と加硫促進剤の混合
は、通常１００℃以下、好ましくは室温〜８０℃にまで
ゴム成分を冷却した後に行われ、その後、通常１２０〜
２４０℃、好ましくは１４０〜２００℃の温度でプレス
加硫して本発明のポリマー成形体を得ることができる。

【００６４】本発明の塗装ポリマー成形体は、上記ポリ
マー成形体の表面を塗装（塗料の塗布）することで得ら
れる。

【００６５】適用する塗料としては、工業一般に使用さ
れる塗料であれば特に制限はなく、例えば、溶剤型熱可
塑性（メタ）アクリル系塗料、溶剤型熱硬化性（メタ）
アクリル系塗料、ポリウレタン系塗料、アクリルウレタ
ン系塗料、シリコン変性ウレタン系塗料、メラミン系塗
料、エポキシ系塗料、アクリル変性アルキッド系塗料、
アミンアルキッド系塗料、アルキッドメラミン系塗料、
ポリエーテルメラミン系塗料、ポリエステルメラミン系
塗料などが挙げられる。これらの中でも、ポリウレタン
系塗料、アクリルウレタン系塗料、エポキシ系塗料、ア
ルキッドメラミン系塗料、ポリエーテルメラミン系塗料
などが好ましく、ポリウレタン系塗料、ポリエーテルメ
ラミン系塗料、ポリエステルメラミン系塗料が特に好ま
しい。

【００６６】塗料の塗布は、前記ポリマー成形体表面に
直接、あるいは必要により温水洗浄等の脱脂処理及び／
またはプライマー処理を施した後に行うことができる。
塗料の塗布方法としては、常法に従えばよく、例えば、
静電塗装、吹き付け（エアスプレー）塗装、刷毛塗り塗
装、ローラーなどによる塗布塗装などの方法が用いられ
る。また、塗料の塗布は、下塗りした後、上塗りする方
法によって行ってもよい。塗料を塗布した後、ニクロム
線、赤外線、高周波（ＵＨＦ）などによって加熱硬化さ
せる方法が採られるが、その方法は、基材表面の材質、
形状、使用する塗料の性状などによって適宜選択され
る。

【００６７】本発明のポリマー組成物が加硫系を含み、
その成形体に塗料を塗布し加熱硬化させる場合は、加硫
した成形体に塗料を塗布し加熱硬化してもよいし、押出
機やプレスで未加硫成形した後に塗料を塗布し、加硫と
塗料の硬化を同時に行ってもよい。

【００６８】塗料の厚さは、使用目的に応じて適宜選択
されるが、乾燥後において、通常１〜１，０００μｍ、
好ましくは５〜５００μｍ、より好ましくは１０〜２０
０μｍの範囲である。

【００６９】本発明における塗装されたポリマー成形体
はその塗膜が強固に被着しているので、各種工業部品、
例えば自動車のバンパー、マットガード、サイドモー
ル、ホイールキャップ、スポイラー、シールスポンジ、
グラスラン類の自動車外装部品、インスツルメントパネ
ル、レバーノブ、内張りなどの自動車内装部品、ホー
ス、チューブ、ベルト、各種ロール、Ｏ−リング、防水
シート、止水グロメット、各種シール用ゴム部品などの
工業用ゴム製品、ルーフィング、壁材などの建築材料、
電線ケーブル、履物、ポット、掃除機、冷蔵庫、照明器
具、ＡＶ機器、ＯＡ機器などの電気機器部品、練習用ゴ
ルフボールなどのスポーツ用品、カラーボックス、収納
ケースなどの日用雑貨品、及び医療用具などの塗装を施
される用途、又、表面コーティングにより摺動抵抗を下
げる用途、ウレタンやエポキシなどの接着剤を使用し、
他の材料と接着して使用される用途などに幅広く利用す
ることが出来る。

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。これらの例中の部及び％は、特に断わりがない限り
重量基準である。

【００７０】(1) 重量平均分子量 ポリエステルポリオールの重量平均分子量は、ＧＰＣ法
に従って、標準ポリスチレン換算量として算出した。 (2) 水酸基価及び酸価 ポリエステルポリオールの水酸基価および酸価は、“基
準油脂分析試験法”（日本油化学協会）に記載される下
記に準じて測定した。 水酸基価 ２，４，９，２−８３ 酸価 ２，４，１−８３ (3) ポリマー成形体表面の塗膜の密着性試験 塗膜面に瞬間接着剤でガーゼを貼り付け、幅１ｃｍの短
冊状に打ち抜いた後、ポリマー成形体とガーゼの端部を
２００ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引っ張って、そ
の最大剥離強度（ｋｇｆ／ｃｍ）を測定した。

【００７１】製造例１ 撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管及び窒素ガス導入
管を備えた５００ｃｃ用四つ口フラスコに、テレフタル
酸 １６６．１ｇ、２，２−ジプロピル−１，３−プロ
パンジオール１６７．６ｇ、ジトリメチロールプロパン
６５．４ｇ及び触媒として酢酸マンガン・水和物０．２
４ｇ、三酸化アンチモン０．２９ｇを仕込んだ。 （ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比＝１．５６）

【００７２】窒素ガス導入しながら撹拌を行い、反応中
に生成する水及び未反応のジオールを除去しながら、２
００℃から２４０℃まで６時間を要して昇温した。その
後２４０℃で、５０ｍｍＨｇの減圧下で脱水を行いなが
ら、３時間反応を続けた。得られたポリエステルポリオ
ールＡは重量平均分子量１２，４５０、光透過率９２
％、酸価０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１３５ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであった。

【００７３】製造例２ 撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管及び窒素ガス導入
管を備えた５００ｃｃ用四つ口フラスコに、テレフタル
酸１３２．９ｇ、イソフタル酸 ３３．２ｇ、２−ブチ
ル−２−エチル−１，３−プロパンジオール１８６．１
ｇ、ジペンタエリスリトール３２．７ｇ及び触媒として
モノブチルスズオキサイド０．２０ｇを仕込んだ。 （ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比＝１．５４）

【００７４】窒素ガス導入しながら撹拌を行い、反応中
に生成する水及び未反応のジオールを除去しながら、２
００℃から２４０℃まで６時間を要して昇温した。その
後２４０℃で、５０ｍｍＨｇの減圧下で脱水を行いなが
ら、３時間反応を続けた。得られたポリエステルポリオ
ールＢは重量平均分子量１９，２００、光透過率９３
％、酸価０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１１６ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであった。

【００７５】製造例３ 撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管及び窒素ガス導入
管を備えた１０００ｃｃ用四つ口フラスコに、テレフタ
ル酸３５８．８ｇ、２−ブチル−２−エチル−１，３−
プロパンジオール２６０．１ｇ、グリセロール８０．４
ｇ及び触媒としてモノブチルスズオキサイド０．２０ｇ
を仕込んだ。 （ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比＝１．３５）

【００７６】窒素ガス導入しながら攪拌を行い、反応中
に生成する水及び未反応のジオールを除去しながら、２
００℃から２４０℃まで６時間を要して昇温した。その
後２４０℃で、５０ｍｍＨｇの減圧下で脱水を行いなが
ら、３時間反応を続けた。得られたポリエステルポリオ
ールＣは重量平均分子量１２，４１０、光透過率９３
％、酸価０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１０５ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであった。

【００７７】製造例４ 撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管及び窒素ガス導入
管を備えた１０００ｃｃ用四つ口フラスコに、重合脂肪
酸ハリダイマー２５０（ハリマ化成社製；ダイマー酸７
９．０％、トリマー酸１８．０％、モノマー酸３．０
％、酸価１９３）４２０ｇ、２，２−ジエチル−１，３
−プロパンジオール１１３．４ｇ、ペンタエリスリトー
ル４１．４ｇ及び触媒としてモノブチルスズオキサイド
０．２６ｇを仕込んだ。 （ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比＝１．４０）

【００７８】窒素ガス導入しながら撹拌を行い、１００
℃まで昇温した。続いて、反応中に生成する水及び未反
応のジオールを除去しながら、１００℃から２４０℃ま
で６時間を要して昇温した。その後２４０℃で脱水を行
いながら、１０時間反応を続け、最後に１００ｍｍＨｇ
の減圧下で３時間反応を行った。得られたポリエステル
ポリオールＤは重量平均分子量２１，５００、酸価０．
２ｍｇＫＯＨ／ｇ、光透過率９８％、水酸基価８９．５
ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００７９】製造例５ 撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管及び窒素ガス導入
管を備えた１０００ｃｃ用四つ口フラスコに、重合脂肪
酸ハリダイマー２５０（ハリマ化成社製；ダイマー酸７
９．０％、トリマー酸１８．０％、モノマー酸３．０
％、酸価１９３）４２０ｇ、２−ブチル−２−エチル−
１，３−プロパンジオール１６．５ｇ、ジエチレングリ
コール６９．６ｇ、ペンタエリスリトール４４．３ｇ及
び触媒としてテトラ−ｎ−ブチル−オルソチタネート
０．１７ｇを仕込んだ。 （ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比＝１．５０）

【００８０】窒素ガス導入しながら撹拌を行い、１００
℃まで昇温した。続いて、反応中に生成する水及び未反
応のジオールを除去しながら、１００℃から２４０℃ま
で６時間を要して昇温した。その後２４０℃で脱水を行
いながら、１０時間反応を続け、最後に１００ｍｍＨｇ
の減圧下で３時間反応を行った。得られたポリエステル
ポリオールＥは重量平均分子量１３，７００、光透過率
９２％、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価９６．１
ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００８１】実施例１〜３、比較例１〜３ 上記製造したポリエステルポリオールＡ、Ｃ、Ｅを用
い、ゴム組成物を表１に示す配合処方に従い調製した。
なお、比較のためにポリエステルポリオール及び／又は
フェノール樹脂を添加しないものも調製した（比較例１
〜３）。硫黄及び加硫促進剤以外の各成分を０．８リッ
トルバンバリーミキサーで６０℃で５分間混練後、６イ
ンチロールにて硫黄及び加硫促進剤を加え、６０℃で混
練した。ロールよりシート状未加硫ゴムを取り出し、プ
レスを用いて１６０℃で１５分、１００ｋｇ／ｃｍ²で
加硫を行い、１５０×８０×２ｍｍの加硫ゴムシートを
得た。加硫ゴムシートを７５×４０×２ｍｍに切り、そ
の表面に２液型ウレタン−クインネート７７Ｂ（ゼオン
ライズ社製）を刷毛で厚みが１００μｍになるように塗
布し、６０℃で２時間乾燥し、その後４８時間放置して
試験片を作成した。得られたウレタン被覆ゴム成形体の
ウレタン皮膜の密着性試験を行った。結果は表１に示し
た。表１から、本発明のポリマー用改質剤が配合された
ゴム状ポリマー組成物を用いると、塗膜密着性の優れた
塗装成形体が得られることがわかる。

【００８２】

【表１】

【００８３】実施例４〜６、比較例４〜６ 上記製造したポリエステルポリオールＢ及びＤを用い、
ゴム組成物を表２に示す配合処方に従い調製した。な
お、比較のためにポリエステルポリオール及び／又はフ
ェノール樹脂を添加しないものも調製した（比較例４〜
６）。硫黄及び加硫促進剤以外の各成分を０．８リット
ルバンバリーミキサーで６０℃で５分間混練後、６イン
チロールにて硫黄及び加硫促進剤をロールより加え、６
０℃て混練した。ロールよりシート状未加硫ゴムを取り
出し、プレスを用いて１６０℃で１５分、１００ｋｇ／
ｃｍ² で加硫を行い、１５０ｘ８０ｘ２ｍｍの加硫ゴム
シートを得た。加硫ゴムシートを７５ｘ４０ｘ２ｍｍに
切り、その表面にエポキシ接着剤（コニシ（株）社製ボ
ンドＭＯＳ１０１０）を厚みが３００μｍになるように
塗布し、６０℃で２時間乾燥し、その後９６時間放置し
て試験片を作成した。得られた塗装品の塗膜の密着性試
験を行った。結果は表２に示した。表２から、本発明の
ポリマー用改質剤が配合されたゴム状ポリマー組成物を
用いると、塗膜密着性の優れた塗装成形体が得られるこ
とがわかる。

【００８４】

【表２】

【００８５】

【発明の効果】本発明を実施することにより、ポリオレ
フィンやポリスチレンなどの極性が小さい樹脂や高飽和
炭化水素ゴムの塗装性を十分に高めることができる新規
なポリマー用改質剤が提供される。また本発明の改質剤
は上記塗装性の改良の用途以外にも、接着性や印刷性な
どの改良効果もあり、広く樹脂状又はゴム状ポリマーの
表面特性を改良できるものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール樹脂とその他のポリマーポリ
   オールとを含有してなる樹脂状又はゴム状ポリマー用改
   質剤。
2. 【請求項２】 樹脂状又はゴム状ポリマーに請求項１記
   載の改質剤を含有してなるポリマー組成物。
3. 【請求項３】 請求項２記載のポリマー組成物を成形し
   てなるポリマー成形体。
4. 【請求項４】 請求項３記載のポリマー成形体の表面を
   塗装してなる塗装ポリマー成形体。