JPH10265959A

JPH10265959A - Ａｇ−ゼオライトコーティング用溶液及びコーティング方法

Info

Publication number: JPH10265959A
Application number: JP7383797A
Authority: JP
Inventors: Setsuko Koura; 節子小浦; Kenji Sakado; 健二坂戸
Original assignee: Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 1997-03-26
Filing date: 1997-03-26
Publication date: 1998-10-06

Abstract

(57)【要約】【課題】建浴が容易で貯蔵安定性に優れ、空気中で長
時間コーティングしても、黒濁やゲル化せず、抗菌性を
呈する均一なＡｇ−ゼオライトコーティング皮膜を１工
程で製造する。【解決手段】Ａｇ−ゼオライトコーティング用溶液
は、アルミニウムアルコキシド、アルコキシシラン、ア
ルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のアルコキシ
ド、アミン類、アミノ系オルガノアルコキシシラン、水
及び増粘剤をアルコール又はエーテル系の有機溶媒に溶
解させた溶液と、銀塩を溶解させた極性溶媒とから構成
されている。極性溶媒としては、双極子モーメントが
３．０Ｄ以上及び誘電率３０以上であるものが好まし
く、銀塩１モルに対し０．５モル以上の割合で加えられ
る。Ａｇ−ゼオライトコーティング用溶液を浸漬、塗布
又はスプレーにより金属表面に塗布して２００〜８００
℃で焼成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、鋼板、ステンレス鋼
板、めっき鋼板、化成処理鋼板、アルミニウム板等の金
属表面に抗菌・防かび性を持つゼオライト皮膜をゾル−
ゲル法によって形成するときに使用するコーティング溶
液及びコーティング方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ゼオライト粉末に抗菌・防かび性を持つ
金属イオンをイオン交換法で担持させた抗菌剤が知られ
ているが、粉末状のため取り扱いに難点がある。取り扱
いが容易な膜状の抗菌材として用いるために粉末抗菌剤
を樹脂中に分散させているが、抗菌剤が表面に露出して
いる割合が少なく、抗菌・防かび性の効果の点から全面
抗菌被覆が望まれる。全面抗菌被覆にするための手段と
しては、ゼオライト皮膜を形成した後にイオン交換法で
抗菌・防かび性を持つ金属イオンを担持することが考え
られる。ゼオライト皮膜は、従来、シリカゾル、アルカ
リ金属又はアルカリ土類金属のケイ酸塩及びアルミン酸
塩の混合水溶液をオートクレーブのような密封容器中で
８０〜１２０℃に加熱して、結晶を析出・熟成する方法
で形成されている。しかしこの方法では、密封容器を大
きくすることに限界があり、分離膜のように寸法の大き
なものや連続した長尺ものを製造できない。

【０００３】本発明者等は、先に、密封容器を用いない
でゼオライト皮膜を形成できる新規なゼオライトコーテ
ィング方法を開発した（特開平８−１１９６２４号）。
この方法では、アルミニウムアルコキシド１モルに対し
てアルコキシシラン０．６〜３０モル、アルカリ金属の
アルコキシドあるいは水酸化物を０．６〜１．８モルの
割合で低級アルコール等の有機溶媒に溶解した溶液をコ
ーティングし、焼成してゼオライト皮膜を合成・被覆す
る。水熱合成法又はゾル−ゲル法で得られたゼオライト
皮膜に銀イオンを担持させる手段としては、粉末の場合
と同様に、適当なｐＨに調整した硝酸銀等の銀塩溶液に
浸漬してイオン交換する方法が一般的である。しかし、
ゼオライト皮膜の形成後にイオン交換によって銀イオン
を担持させるため、ゼオライト皮膜の形成及び銀イオン
交換の２工程が必要とされ、製造コストを上昇させる原
因となる。本発明者等は、さらに、工程の複雑化を無く
すため、Ａｇ−ゼオライト皮膜を１工程で形成させる方
法を開発し、特願平８−４０５５８号として提案した。
新しく提案した方法では、アルミニウムアルコキシド、
アルコキシシラン、アルカリ金属及び／又はアルカリ土
類金属のアルコキシド、安定化剤及び水を有機溶媒に溶
解させた溶液に、銀のアルコキシド又はβ−ジケトネー
トを添加してコーティング溶液を調製する。このコーテ
ィング溶液を浸漬、塗布、スプレー等で鋼板表面に施
し、焼成することにより、銀イオンを担持したゼオライ
ト皮膜が１工程で形成される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、銀のアルコキ
シド又はβ−ジケトネートの安定性が低いことから、コ
ーティング溶液の保存性が悪く、製造が困難で、得られ
た製品も高価なものになる。また、ゼオライトコーティ
ング浴に銀のアルコキシド又はβ−ジケトネートを添加
することによって透明な浴が得られるものの、数時間放
置すると黒濁してコーティングが不可能になってしま
う。本発明は、このような問題を解消すべく案出された
ものであり、コーティング溶液の調製が容易で、貯蔵安
定性にも優れ、空気中で長時間コーティングしても黒濁
やゲル化しない優れたコーティング溶液を得て、抗菌性
を呈する均一なＡｇ−ゼオライトコーティング皮膜を１
工程で製造することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明のＡｇ−ゼオライ
トコーティング用溶液は、その目的を達成するため、ア
ルミニウムアルコキシド、アルコキシシラン、アルカリ
金属及び／又はアルカリ土類金属のアルコキシド、アミ
ン類、式（１）又は式（２）の構造を持つアミノ系オル
ガノアルコキシシラン、水及び増粘剤をアルコール又は
エーテル系有機溶媒に溶解させた溶液と銀塩を溶解させ
た極性溶媒とが混合されたものであることを特徴とす
る。（１）Ｘ―Ｓｉ―（ＯＲ)₃

【０００６】アミノ系オルガノアルコキシシランは、ア
ルミニウムアルコキシド１モルに対し０．１〜１０モル
の割合で配合することが好ましい。銀塩を溶解させた極
性溶媒は、銀塩１モルに対して極性溶媒０．５モル以上
の割合である。極性溶媒は、双極子モーメントが３．０
Ｄ以上でかつ誘電率が３０以上であるものが望ましい。
Ａｇ−ゼオライトコーティング用溶液を浸漬、塗布又は
スプレーにより金属表面に塗布し、２００〜８００℃で
焼成することにより、銀を担持させたゼオライトコーテ
ィング皮膜が形成される。

【０００７】

【実施の態様】皮膜が形成される基材としては、鋼板、
ステンレス鋼板、めっき鋼板、化成処理鋼板、アルミニ
ウム板等の広範な金属材料がある。本発明においては、
アルミニウムアルコキシド、アルコキシシラン、アルカ
リ金属及び／又はアルカリ土類金属のアルコキシド、ア
ミン類、アミノ系オルガノアルコキシシラン、水及び増
粘剤をアルコール又はエーテル系有機溶媒に溶解させた
溶液をゼオライトコーティング用の基本溶液とした。ア
ミノ系オルガノアルコキシシランとしては、次の式
（１）又は式（２）の構造を持つ物質が使用される。（１）Ｘ―Ｓｉ―（ＯＲ)₃

【０００８】式中、Ｘはアミノ基であり、アミノ基以外
のビニル基、エポキシ基、メタクリロキシ基等のアミノ
系オルガノアルコキシシランを加えると、銀塩添加後に
茶濁又は黒濁してゲル化する。すなわち、Ｘがアミノ基
であるオルガノアルコキシシランを使用する場合のみ、
浴を黒濁又はゲル化させることなく銀塩を添加すること
が可能になる。アミノ基Ｘとしては、具体的には、Ｎ−
（２−アミノエチル）３−アミノプロピル基又は３−ア
ミノプロピル基が用いられる。アルキル基Ｒとしては、
具体的には、メチル基又はエチル基が用いられる。アミ
ノ系オルガノアルコキシシランは、アルミニウムアルコ
キシド１モルに対し０．１〜１０モルの割合で添加する
ことが好ましい。０．１モルに満たない添加量では、Ａ
ｇ−ゼオライトコーティング用溶液の貯蔵安定性を向上
させる作用が不十分である。逆に、１０モルを超える添
加量では、基板に対する溶液の濡れ性が悪くなり、均一
なゼオライト皮膜が得られ難くなる。アルミニウムアル
コキシドとしては、アルミニウムイソプロポキシド又は
アルミニウムブトキシドが用いられる。アルコキシシラ
ンとしては、テトラエトキシシラン又はテトラメトキシ
シランが用いられる。アルカリ金属及び／又はアルカリ
土類金属のアルコキシドとしては、ナトリウムメトキシ
ド、ナトリウムエトキシド、リチウムメトキシド、リチ
ウムエトキシド、カルシウムジメトキシド、カルシウム
ジエトキシド、カルシウムイソプロポキシド、バリウム
ジエトキシド、マグネシウムジエトキシド等が用いられ
る。アミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパ
ノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプ
ロパノールアミン等が用いられる。増粘剤としては、ヒ
ドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、ラポナイト、ベン
トナイト等が用いられる。

【０００９】基本溶液に銀塩溶液を加えて、Ａｇ−ゼオ
ライトコーティング用溶液とする。銀塩溶液として硝酸
銀等の一般的な銀塩を容易に、安定に溶解させるべく種
々調査検討した。銀塩としては、ＡｇＮＯ₃ の外に、Ａ
ｇ₂ ＳＯ₄ 、ＣＨ₃ ＣＯＯＡｇ、ＡｇＯＣＮ等が使用さ
れる。基本溶液に硝酸銀を直接添加すると、浴が黒濁し
てゲル化する。これは、基本溶液には安定化剤としてア
ミン類が含まれているため塩基性であり、銀はアルカリ
性浴中では酸化銀として沈殿するため、透明な浴を建浴
できないものと推察される。硝酸銀等の銀塩を有機溶媒
に溶解させて添加することも研究したが、有機溶媒に対
する銀塩の溶解度は低いことから、必要とする溶液が得
られなかった。有機溶媒にアミン系化合物を添加するこ
とによって銀塩の溶解が可能となるが、溶解速度が遅く
溶解に時間を要し、更に、その溶液をゼオライトコーテ
ィング溶液に添加するまでの貯蔵時間を短時間にしなけ
ればならない。

【００１０】本発明者等は、銀塩を溶解させる溶媒に極
性溶媒を使用すると、速やかに溶解し、その状態で長時
間貯蔵しても透明浴のままであることを見いだした。こ
の溶液の貯蔵安定性は、極性溶媒が銀イオンに配位し、
安定な錯イオンが形成されたことに起因するものと推察
される。極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド等が使用される。銀塩の溶解性は極
性の高いほど優れるため、中でもＮ−メチル−２−ピロ
リドンが好ましい。極性溶媒は複数混合して使用するこ
ともできる。銀塩１モルに対して極性溶媒は０．５モル
以上の割合が必要である。極性溶媒の割合が０．５モル
に満たないと、有機溶媒中で安定な錯イオンを形成でき
ず、銀塩の溶解が不十分となる。

【００１１】Ａｇ−ゼオライトコーティング用溶液中の
ＡｇＮＯ₃ 濃度としては、格別の制限はない。有効な抗
菌性皮膜とするためには、アルミニウムアルコキシド１
モルに対し０．０１〜１モルが適当である。調製された
Ａｇ−ゼオライトコーティング用溶液は、浸漬、塗布、
スプレー等の方法で金属表面に施され、２００〜８００
℃の温度域で焼成される。焼成中、アルコキシドやアル
コキシシラン等の加水分解や重合が急速に進行し、透明
なＡｇ−ゼオライト皮膜が形成される。この反応と並行
して、溶媒、加水分解抑制剤、増粘剤等も除去される。
得られたＡｇ−ゼオライト皮膜は、抗菌・抗かび性に有
効な銀をイオンの形態でゼオライト結晶に保持してい
る。なお、２００℃に達しない焼成温度では、増粘剤や
安定化剤等の除去が不十分となる。逆に８００℃を超え
る焼成温度では、Ａｇ−ゼオライト皮膜の構造が破壊さ
れる。

【００１２】

【実施例】

（実施例１）表１に示す各種極性有機溶媒２モルに１モ
ルのＡｇＮＯ₃ を溶解させ、ＡｇＮＯ₃ の溶解速度と銀
塩溶液の安定性を評価した。その結果を表１に示す。Ａ
ｇＮＯ₃ の溶解性の評価は、溶媒にＡｇＮＯ₃ を添加し
た後、スターラーで攪拌して５分以内に溶解するものを
○、５分以上を要するものを△、完全には溶解しないも
のを×で示した。また、銀塩溶液の安定性の評価は、銀
塩溶液調製後２４時間貯蔵しても透明なまま存在するも
のを○、黄色や茶色に着色するものを×とした。着色は
Ａｇ₂ Ｏの析出によるもので、銀イオンの安定性が不十
分であることを示す。表１から明らかなように、双極子
モーメントが３．０Ｄ以上でかつ誘電率が３０以上であ
る極性溶媒を用いると、速やかにＡｇＮＯ₃ を溶解で
き、しかも２４時間以上その状態で保存しても透明で、
安定な銀塩溶液を維持することが可能であることが判
る。銀塩の溶解性は極性の高いほど優れるため、中でも
Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。

【００１３】

【００１４】（実施例２）アルミニウムイソプロポキシ
ド１．０モル、エトキシシラン２．５モル、ナトリウム
メトキシド０．９モル、モノイソプロパノールアミン
５．０モル、水７．０モルをブチルセロソルブ１５モル
に溶解した後、表２に示すオルガノアルコキシシランを
添加して十分攪拌することにより、ゼオライトコーティ
ング用溶液を作製した。念のため、オルガノアルコキシ
シランを添加しないものも用意した。Ｎ−メチル−２−
ピロリドン２モルにＡｇＮＯ₃ １モルを溶解させること
により、銀塩溶液を予め調製した。上に作製した各種ゼ
オライトコーティング用溶液に、溶液中の銀イオン濃度
が０．１モルとなるように予め調製した銀塩溶液を加え
た。このようにして得られた各種Ａｇ−ゼオライトコー
ティング用溶液それぞれについて、建浴２４時間後の状
態を表２に示す。表２から明らかなように、アミノ系オ
ルガノアルコキシシランを添加した場合のみ、銀イオン
が浴中で安定に存在し、透明浴が建浴されることが判っ
た。

【００１５】

【００１６】（実施例３）実施例２と同様、アルミニウ
ムイソプロポキシド１．０モル、エトキシシラン２．５
モル、ナトリウムメトキシド０．９モル、モノイソプロ
パノールアミン５．０モル、水７．０モルをブチルセロ
ソルブ１５モルに溶解した後、表３に示す各種アミノ系
オルガノアルコキシシランを添加し、更に溶液中のＡｇ
ＮＯ₃ 濃度が０．１モルとなるように予め調製したＡｇ
ＮＯ₃ 溶液を加えてＡｇ−ゼオライトコーティング用溶
液を調製し、得られた溶液の貯蔵安定性を調査した。調
査結果を、アミノ系オルガノアルコキシシランの種類及
び添加量とＡｇ−ゼオライトコーティング用溶液の安定
性との関係として表３に示す。なお、貯蔵安定性は、溶
液の外観から判断し、黒濁又はゲル化までの日数で比較
した。表３にその結果を示す。

【００１７】

【００１８】また、表３に掲げた各溶液を使用し、板厚
０．５ｍｍのステンレス鋼板ＳＵＳ４３０を基板とし、
塗布法でコーティングを施した後、３００℃で２分間焼
成してＡｇ−ゼオライト被覆鋼板を製造した。形成され
たＡｇ−ゼオライト皮膜の成膜状態を調査し、均一な膜
が形成されたものを○、濡れ性が悪く均一な膜が得られ
なかったものを×として評価した。調査結果を、表３に
併せ示す。表３から明らかなように、無添加の浴では建
浴後数時間でゲル化するのに対し、０．１モル以上のア
ミノ系オルガノアルコキシシランを添加することにより
浴の安定性が向上することが判る。特に、アミノ系オル
ガノアルコキシシランを２モル以上添加した溶液では、
１か月以上の期間にわたって透明性が維持されていた。
しかし、１２モル添加した溶液では、基板に対する濡れ
性が極端に低下したことから、均一なＡｇ−ゼオライト
皮膜が形成されなかった。

【００１９】（実施例４）アルミニウムイソプロポキシ
ド、エトキシシラン、ナトリウムメトキシド、モノイソ
プロパノールアミン、水及びヒドロキシプロピルセルロ
ースをブチルセロソルブに溶解させた溶液に、等モル量
のＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン及びＮ−メチル−２−ピロリドンにＡ
ｇＮＯ₃ を溶解させて予め調製した銀塩溶液を加えてＡ
ｇ−ゼオライトコーティング用溶液を調製した。皮膜中
のＡｇ含有量を調節するために、Ａｇ−ゼオライトコー
ティング用溶液中の銀塩濃度が０．０１〜１モルとなる
ように予め調製した銀塩溶液を加えた。この溶液を塗布
法で鋼板表面にコーティングした後、３００℃で２分間
焼成した。得られたＡｇ−ゼオライト被覆鋼板から５ｃ
ｍ×５０ｃｍの試験片を切り出し、抗菌性試験に供し
た。抗菌性試験では、大腸菌及び黄色ブドウ球菌を試験
菌として使用し、１０⁵ 個／ｍｌの濃度に調製した菌液
１ｍｌを試験片に滴下し、３７℃で２４時間培養した
後、リン酸緩衝液で菌を洗い出した。洗い出した菌液の
生菌数を計測し、生菌数の多少で抗菌力を判定した。表
４に示す結果にみられるように、何れも抗菌性を示して
いることが判る。なかでも、０．１重量％以上の銀を担
持させたゼオライト皮膜は、抗菌性が顕著に向上してい
る。

【００２０】

【００２１】（実施例５）アルミニウムイソプロポキシ
ド１．０モル、エトキシシラン２．５モル、ナトリウム
メトキシド０．９モル、ＡｇＮＯ₃ ０．１モル、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン１．０モル、水７．０モル、Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン２．０モル、ブチルセロソルブ１５モルか
らなる溶液にヒドロキシプロピルセルロース０．５重量
％を添加してＡｇ−ゼオライトコーティング用溶液を調
製した。このＡｇ−ゼオライトコーティング用溶液を使
用し、ステンレス鋼板ＳＵＳ４３０に塗布法でコーティ
ングを施し、１５０〜８５０℃で２分間焼成した。形成
されたＡｇ−ゼオライト皮膜の密着性を調査し、焼成温
度との関係で整理した。調査結果を表５に示す。なお、
密着性は、密着折り曲げにより判定し、皮膜に剥離が発
生しなかったものを○、皮膜に剥離が検出されたものを
×として評価した。表５から明らかなように、本発明で
規定した２００〜８００℃の温度範囲で焼成したもので
は、Ａｇ−ゼオライト皮膜が十分な密着性をもって鋼板
表面に付着しており、加工性のあるＡｇ−ゼオライト被
覆鋼板が得られていることが判る。

【００２２】

【００２３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のＡｇ−ゼ
オライトコーティング用溶液は、極性溶媒に銀塩を溶解
させているので、建浴が容易で、貯蔵安定性に優れ、大
気中で長時間コーティングに使用しても黒濁やゲル化の
ない貯蔵安定性に優れたＡｇ−ゼオライト皮膜用のコー
ティング用溶液が得られる。Ａｇ−ゼオライトコーティ
ング用溶液を、浸漬、塗布、スプレー等で金属板表面に
施した後で焼成することにより、１工程でＡｇ−ゼオラ
イト皮膜に合成される。Ａｇ−ゼオライト皮膜が被覆さ
れた金属板は、優れた抗菌性が付与されており、Ａｇ−
ゼオライト皮膜の密着性が良好なため加工も可能であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルミニウムアルコキシド、アルコキシ
シラン、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のア
ルコキシド、アミン類、式（１）又は式（２）の構造を
持つアミノ系オルガノアルコキシシラン、水及び増粘剤
をアルコール又はエーテル系有機溶媒に溶解させた溶液
と銀塩を溶解させた極性溶媒とが混合されているＡｇ−
ゼオライトコーティング用溶液。（１）Ｘ―Ｓｉ―（ＯＲ)₃
【請求項２】アルミニウムアルコキシド１モルに対す
るアミノ系オルガノアルコキシシランの添加量が０．１
〜１０モルの割合である請求項１に記載のＡｇ−ゼオラ
イトコーティング用溶液。
【請求項３】銀塩１モルに対して０．５モル以上の割
合の極性溶媒で銀塩を溶解させている請求項１又は２に
記載のＡｇ−ゼオライトコーティング用溶液。
【請求項４】極性溶媒が、双極子モーメントが３．０
Ｄ以上でかつ誘電率が３０以上である請求項１〜３のい
ずれかに記載のＡｇ−ゼオライトコーティング用溶液。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載のＡｇ−
ゼオライトコーティング用溶液を浸漬、塗布又はスプレ
ーにより金属表面に塗布し、２００〜８００℃で焼成す
るＡｇ−ゼオライトコーティング方法。