JPH10268471A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は反射支持体を用いたハロゲン化銀写真
感光材料において、その白地は白度が高く、更にはカブ
リの少ない工業用複写紙や写真印画紙を提供することを
目的とする。 【解決手段】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
支持体とハロゲン化銀乳剤層との間に白色顔料とノニオ
ン系水溶性ポリマー、及びフッ素系界面活性剤を含む事
を特徴とするハロゲン化銀感光材料により達成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、反射支持体を用い
たハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に写真用印画紙
や工業用複写紙に関するものである。更に詳しくは鑑賞
時の透視性を有し、白地性に優れた画像形成のできるハ
ロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般にハロゲン化銀写真感光材料、特に
白地の反射支持体にハロゲン化銀を塗布した各種印画
紙、工業用複写紙などは、高画質で白度の優れた品質が
要求されている。また、写真業界においては、迅速処理
が可能で、常に安定な性能が維持できるハロゲン化銀写
真感光材料が望まれている。従来のバライタ紙に代わ
り、ポリオレフィン被覆紙を支持体とする写真感光材料
が用いられて久しいが、バライタ紙の写真画像に比べ、
ポリオレフィン被覆紙の写真画像は、画質、光沢等で見
劣っていた。

【０００３】この主たる原因は、ハロゲン化銀乳剤層と
支持体との間に該する層、及びポリオレフィン被覆紙等
の支持体自体に含有する白色顔料の単位面積当たりの
量、又は体積含有率が低く、光の遮蔽効果が不十分であ
った為に、光がハロゲン化銀乳剤層と支持体との間に該
する層中又はポリオレフィン層中で散乱、拡散する事が
原因と考えられている。この欠点を改良する為、ポリオ
レフィン層中に白色顔料の充填量を高める技術が、特開
昭５１−６５３１号、特開昭５２−３５６２５号、特開
昭５５−１０８６５８号、特開昭５７−３５８５５号等
に開示されている。しかし、いずれにおいても鮮鋭性が
不十分で、また白度も低く、満足できるものが得られて
いない。一方、特開昭５７−２７２５７号、特開昭５７
−４９９４６号等では、電子線照射により硬化させた被
覆層を支持体上に有する技術が開示されている。白色顔
料を多量に用いることで白度は向上したが、カブリの増
加があり、白地を重要視する印画紙関係では用いられな
かった。

【０００４】一方、特開昭５７−５３９３７号、特開昭
５７−６４２３５号、特開昭５９−１７７５４２号等で
は、ポリオレフィン被覆紙支持体とハロゲン化銀乳剤層
との間に、白色顔料と親水性バインダー層からなる中間
層を設けることで、白色顔料の含有量を高める技術が開
示されている。これにより大幅に鮮鋭性は改良された
が、単独のポリオレフィン被覆紙に比べて、白色顔料を
加えた事により、表面の平滑性が損なわれる欠点を有し
た。又、単独のポリオレフィン被覆紙に比べて、親水性
層を有する事で、現像処理での乾燥性が悪くなった。

【０００５】また、特開昭６０−２５６１４１号、特開
昭６１−９６４６号等では、親水性バインダー層、及び
白色顔料層にポリマーラテックスを含有させて、平滑性
の向上、且つ弾性に優れ、外力により傷の付きにくい顔
料層を有する技術が開示されている。ポリマーラテック
スの含有により、寸度安定性の向上、膜強度の向上、更
には表面光沢向上等、写真特性で優位に働いたが、カブ
リの増加があり、印画紙関係では難しかった。

【０００６】この問題を解決すべく、特開昭６０−２３
８４９号では前記ポリマーラテックス層の上に下塗層を
設けることで、現像処理における乾燥性の問題がなく、
かつカブリの少なく、白地白度の高い写真感光材料の技
術が開示されている。しかし、ハロゲン化銀乳剤層と白
色顔料含有層との間に、バインダー層を有したことで、
バインダー量が増し、単位面積当たりのバインダーに対
する白色顔料の含有比率が低くなり鮮鋭性が劣るという
欠点を有した。白色顔料層の上にハロゲン化銀乳剤層を
設けるのが良く、その間に層を設けるのは鮮鋭度の劣化
になることがわかった。

【０００７】さらに、特開昭６２−１８７８４６号で
は、支持体表面にあらかじめ高分子化合物によって表面
処理された白色顔料が含有されている疎水性の層を有す
る事により、鮮鋭性に優れ、かつカブリの発生がなく、
しかも現像処理速度を速くできるハロゲン化銀写真感光
材料の技術が開示されている。これにより、これまで述
べてきた様々な問題点をほぼ解決されるものとなった。
しかしながらこれらの層は積層塗布するハロゲン化銀乳
剤層の塗液との親和性が悪く、ハロゲン化銀乳剤層と重
層同時塗布することが困難な為、製造上での様々な問題
を引き起こしている。

【０００８】また、二酸化チタン白色顔料下塗り層、ハ
ロゲン化銀乳剤層及びゼラチン保護液を重層同時塗布す
る技術が、特公平２−５１１６９に開示されているが、
二酸化チタン白色顔料の塗布量が０．６ｇ／m²であり、
この程度の含有量では十分な解像力を得ることはできな
かった、又酸化チタンより形成された白地は隠蔽力が高
い為、透過視性がなく工業用複写紙例えばドキュメント
紙等では独自の持つイメージを損なう事になった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、反射支持体に画像形成できるハロゲン化銀写真感光
材料において、その白地は白度が高く、カブリが少な
い、工業用複写紙や写真印画紙等のハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、該支持体とハロゲ
ン化銀乳剤層との間に、白色顔料、ノニオン系水溶性ポ
リマー及びフッ素系界面活性剤を含有する層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料によって達成された。

【００１１】本発明者は本発明における白色顔料である
硫酸バリウム含有層（以下この層を下塗層という）に硫
酸バリウムの分散性を高める為、ノニオン系水溶性ポリ
マーであるポリビニルピロリドンとフッソ系界面活性剤
を使用することにより少ないバインダーで著しく充填量
を高めた。それにより薄層化を実現し写真処理において
の吸液、吸水量の減少を実現することが出来た。該下塗
層は、基本的にはバインダーである水溶性コロイドの中
に硫酸バリウム白色顔料という硬くて脆い無機固体物質
をフッソ系界面活性剤、ポリビニルピロリドンにより高
含有量の分散、充填を可能にした、それにより白地にお
いて著しく白度を高める事ができた。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる白色顔料の好
ましいものの例としては、二酸化チタン、硫酸バリウ
ム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム等
である。特に硫酸バリウムは従来のバライタ紙でも用い
られた白色顔料であり、バライタ紙と近似した色相が得
られるので好ましい。硫酸バリウムの製法は、重昌石の
還元焙焼により得られた硫化バリウム溶液に、あらかじ
め過マンガン酸カリウムにより脱鉄精製したボウ硝溶液
を反応させることで、硫酸バリウムが沈殿する。これを
ろ過、洗浄、乾燥、粉砕することで得られる。メーカー
としては、堺化学、日本化学、バライト工業、三菱ガス
化学などがある。

【００１３】本発明の硫酸バリウムの使用量は、安定し
た塗布性を得る為親水性コロイドに対し約１００〜１３
０重量％が好ましい。１平方メートル当たりでは約１ｇ
〜１０ｇの範囲が好ましく、より好ましい範囲としては
２〜４gである。２ｇ以下であると所望する白度が得ら
れず、下塗層を設ける効果が不十分である。一方、４ｇ
以上の含有量では、良好な塗布性を確保するために必要
なバインダーの量が増加し、結果的に、現像処理時に現
像液、水洗水の吸収量が増え、乾燥の遅延を引き起こす
ことになり好ましくない。

【００１４】本発明に用いられるノニオン系水溶性ポリ
マーとしては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルオキ
サゾリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピペリ
ドン等がある。その中でも特にポリビニルピロリドンが
好ましく、分子量は１万〜１５０万の物が良い、より好
ましくは分子量が８０万〜１５０万のものである。添加
量は硫酸バリウムに対し５〜５０重量％でフッ素系界面
活性剤との併用により、硫酸バリウムの溶液中において
の分散性を高めた。

【００１５】本発明に用いられるフッ素系界面活性剤と
しては、非イオン性が好ましく、その具体例としてはパ
ーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、非解離性
パーフルオロアルキル化合物、フッ素化アルキルエステ
ル、パーフロロアルキルアルコキシレート等が良い。そ
の中でも特にパーフルオロアルキルポリオキシエチレン
エタノールが好ましい。具体的商品名としては、ユニダ
イン（ダイキン工業）、メガファック（大日本インキ化
学）、エフトップ（トーケム・プロダクツ）、サーフロ
ン（旭硝子）、フタージェント（ネオス）、フローラー
ド（スリーエム）、モンフロー（ＩＣＩ）、ゾニール
（デュポン）等があげられる。

【００１６】本発明に於いて、該下塗層のバインダーと
してはゼラチンを用いることが望ましく、該ゼラチンの
例としては、いわゆる石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチ
ン、酵素処理ゼラチン及びゼラチン誘導体、変性ゼラチ
ン等、当業界で一般に用いられるものが挙げられる。

【００１７】硫酸バリウムを含有する下塗層は脆化の傾
向があり、これを緩和する手段としてラテックスのごと
きゴム状弾性力に富んだ物質を添加する事が望ましい。
硫酸バリウム、水溶性バインダー、ラテックスの構成比
をコントロールすることにより、ラテックス未添加の場
合よりも広い領域で光沢を制御することが可能である。

【００１８】本発明に於いて、下塗層に添加される水溶
性ラテックスの好ましい例としては、スチレン−ブタジ
エン系、アクリルニトリル−ブタジエン系、アクリル
系、スチレン−アクリル系、塩化ビニリデン系、酢酸ビ
ニル−塩化ビニル系またはエチレン−酢酸ビニル系の共
重合体、及びそれらのホモポリマーからなるラテックス
等の水溶性ラテックスが挙げられる。

【００１９】本発明における下塗層の厚みは、２．５μ
ｍ以下が好ましい。この層の厚みがこれ以上になると、
他の層つまり、裏塗層や乳剤層、保護層の水溶性コロイ
ドの量を極限まで減らしても、全体の吸液量が増し、所
望される乾燥性が実現できない場合がある。

【００２０】本発明の下塗層は支持体と乳剤層との間に
設ければ本発明の目的は達せられるが、好ましい実施形
態としては乳剤層に最も近く設ける事がのぞましい。

【００２１】本発明に用いられる紙基体は、通常のパル
プ紙、合成繊維紙あるいは合成樹脂フィルムを擬紙化し
たいわゆる合成紙のいずれでもよい。本発明に於いて紙
基体に被覆する樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、ポリビニル及びポリビニリデン化合
物、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリエステル、ポ
リカーボネート及びセルロースエステル等の熱可塑性樹
脂を使用することができる。

【００２２】紙基体を被覆した熱可塑性樹脂の表面は、
該表面に接して塗布される親水性下塗層との接着を強固
にするために、コロナ放電処理、紫外線照射処理、電子
衝撃処理等当業界公知の処理法により親水化されること
が望ましい。また、紙基体を被覆した熱可塑性樹脂層に
は、二酸化チタン、酸化亜鉛のような白色無機顔料を含
んでいてもよい。

【００２３】熱可塑性樹脂層には、更に色相改良剤、蛍
光増白剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤等を混入する
こともできる。また、有機染料あるいは無機顔料、硬膜
剤、カブリ防止剤、安定剤等の、各種の写真用添加剤を
加えることもできる。

【００２４】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、公知の種々の方法によって調製することができる。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、１
４面体、斜方１２面体のような規則的な結晶体を有する
ものでもよく、また、球状、板状等の変則的な結晶形を
持つもの、あるいはこれらの結晶形の複合形を持つもの
でもよい。また、種々の結晶形の粒子の混合からなって
いてもよい。

【００２５】ハロゲン化銀粒子は、内部と表層が異なる
相を持っていても、また均一な相からなっていてもよ
い。本発明のハロゲン化銀写真乳剤としては、塩化銀、
臭化銀であってもよく、塩臭化銀、よう臭化銀、塩よう
臭化銀の如き混合ハロゲン化銀のような種々の銀塩を含
む乳剤であってもよい。また、本発明で用いられるハロ
ゲン化銀粒子の粒子サイズ分布は、任意であるが、単分
散であってもよい。ここで、単分散とは９５％の粒子が
数平均粒子サイズの±６０％以内、好ましくは４０％以
内のサイズにはいる分散系である。ここで、数平均粒子
サイズとは、ハロゲン化銀粒子の投影面積径の数平均直
径である。

【００２６】本発明に用いられる写真乳剤の調製法は、
酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、ま
た可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式とし
ては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のい
ずれを用いてもよい。同時混合法の一つの形式として、
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、即ちコントロールド・ダブルジェット法を用いる
こともできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒
子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。ま
た、別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合
してもよい。

【００２７】ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過
程に於て、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩等を共存させてもよい。沈澱形成後あるい
は物理熟成後の乳剤から可溶性塩類を除去する方法とし
ては、ゼラチンをゲル化させるヌードル法や、無機塩
類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマーあるい
は変性ゼラチン等を利用した沈澱法（フロッキュレーシ
ョン法）等が用いられる。ハロゲン化銀乳剤は、硫黄増
感や金化合物による金増感等、公知の方法で化学増感を
施すことができる。また、白金パラジウム、イリジウ
ム、ロジウム、ルテニウムのような貴金属の塩を用いる
増感法を組み合わせて用いることができる。そしてこれ
らの増感法は単一でなく組み合わせて使うこともでき
る。

【００２８】本発明では、ポリアルキレンオキサイド、
チオエーテル化合物、四級アンモニウム塩化合物等の各
種の現像促進剤を用いることができる。本発明に用いら
れるハロゲン化銀写真乳剤は必要に応じて、他の増感色
素、例えば、シアニン、メロシアニン類を併用して分光
増感してもよく、さらに公知の方法により安定剤、界面
活性剤、硬膜剤のような添加を含有することができる。

【００２９】本発明のハロゲン化銀乳剤層に用いられる
親水性コロイドとしては、ゼラチン、コロイド状アルブ
ミン、カゼイン等のタンパク質、カルボキシメチルセル
ローズ等のセルロース誘導体、寒天、アルギン酸ナトリ
ウム、澱粉等の糖誘導体、ポリビニールアルコール、ポ
リアクリルアミド等の合成ポリマー等を単独あるいは適
当な比率で混合して用いることができる。

【００３０】以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明
するが、本発明は実施例に限定されるものではなく、特
許請求の範囲内で応用し得るものである。

【００３１】

【実施例】

実施例１ 支持体には厚さ約８０μの基紙体の両面にポリオレフィ
ン被覆した物を使用した。ポリオレフィン層中には水溶
性ポリマー、親水性コロイド或いはポリマーラテックス
の他に、各種色相調整剤、硬膜剤、白色無機顔料等を含
み白色無機顔料にはルチル型二酸化チタンを使用した物
を支持体とした。

【００３２】白色顔料５ｇを４０ｃｃの純水に加え、５
％ノニオン系水溶性ポリマーを１０ｃｃ、５％のフッ素
系界面活性剤を３０ｃｃを順次添加し、白色顔料を分散
させた。次に１０％ゼラチン溶液を５０ｃｃ添加し、ア
クリル系ラテックス（三井東圧製 ボンロンＳ）を１ｇ
添加し、下塗液を作成した。白色顔料には、ルチル型酸
化チタン（石原産業製）、及び硫酸バリウム（堺化学
製）を用いた。又、ノニオン系水溶性ポリマーとしては
分子量約１５０万のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を
用い、比較用としてノニオン系水溶性ポリマーの代わり
に、アニオン系水溶性ポリマー分子量約４５万のポリア
クリル酸（ＰＡＡ）を用いた。又、フッ素系界面活性剤
にはパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノ
ール（住友３Ｍ製）を用い、比較用としてフッ素系界面
活性剤の代わりにジアルキルスルホコハク酸塩（日光
ケミカル）、ラウリル硫酸ソーダ（三洋化成工業
製）、ノニルフェニルエーテル硫酸ソーダ（ライオン
化学製）の４種を用いた。

【００３３】調整した下塗液を、スターラーにより１０
分間攪拌し、白色顔料の沈降性を眼視にて評価した。 眼視評価 ３０分以上上澄みが発生しないもの ◎ １５〜３０分に上澄みが発生したもの ○ ５〜１５分に上澄みが発生したもの △ ５分以内に上澄みが発生したもの × 又、前記支持体にスライドポッパー塗布方式で該下塗液
を塗布し、その塗布表面のざらつきを評価した。 ざらつき評価 全く無い ○ やや有る △ 多い × 更に、該下塗液を１２時間静置後、再分散性についても
評価を行った。 再分散性評価 容易に分散する ○ やや分散性悪いが再分散する △ 凝集等により分散できない × 以上の結果を表１にまとめた。

【００３４】

【表１】

【００３５】表１より明らかな様に本発明の白色顔料を
含む下塗液は顔料の沈降性、表面のざらつき、及び再分
散性に優れているのが判る。

【００３６】実施例２ 実施例１で用いた下塗液で、白色顔料を硫酸バリウム、
ノニオン系水溶性ポリマーをポリビニルピロリドン、活
性剤を実施例１〜の他に本発明のフッ素系界面活性
剤パーフロロアルキルアルコキシレートを追加して下
塗液を作成した。

【００３７】ハロゲン化銀乳剤塗液は、アンモニア法に
より調整、硫黄増感視、更にはシアニン系色素（緑色増
感色素）を用いて分光増感を行った塩臭化銀（塩化銀１
８．０ｍｏｌ％平均粒径０．３μ）で、界面活性剤とし
て、アルキルスルホコハク酸ソーダとフッ素化アルキル
エステルを併用した。硬膜剤としてホルマリンを添加し
調整した。

【００３８】ハロゲン化銀乳剤層の保護層として、ゼラ
チン、界面活性剤と増粘剤等から成る塗布液を作成し
た。

【００３９】塗布は、前記支持体に各層ゼラチン量が、
２．５ｇ−０．７７５ｇ−０．４ｇ（下塗層−乳剤層−
保護層）、硫酸バリウム３．０ｇ／m²、Ａｇ１．２ｇ／
m²になる様に重層塗布して工業用複写印画紙として作成
した、更に比較用試料として下塗層を除いた２層塗布品
も作成した。

【００４０】塗布後、３５℃−５０％ＲＨの条件にて７
日間加温を行った。加温終了後、未露光の試料で処理後
の白地の比較とカブリ比較をウェッジ露光により特性比
較を行った。ウェッジ露光には、濃度差０．１５のウェ
ッジを用いて白光露光し得られた試料を一般的な自動現
像機を用いて処理した。自動現像機の条件は以下の様に
設定した。未露光試料も同様の処理により白地の試料を
得た。 現像液 ３０℃−３０秒 定着液 ３０℃−３０秒 水洗 ３０℃−３０秒 カブリについては現像処理のみを３０℃−３分行い、定
着、水洗は同様の処理にて行った。処理後得られた試料
の各段の濃度測定をして特性曲線を描き、感度（濃度
０．６の点の露光量の対数）を求め、相対比較を行っ
た。（表２） 白地の評価は当業界で一般的に用いられている測色色差
計（日本電色工業製）を用いて１枚、３枚重ねにより測
定した。表示方法はＪＩＳ Ｚ８７２９記載のＬａｂ表
色系にもとづき、物体色表示方法を用いて評価した。Ｌ
値は、三次元色空間における座標の一つで明度を表し、
数値が高い程明るいことを表す。ａ，ｂ値は、三次元色
空間における二つの座標で、ａ値は高い程赤味が強く，
ｂ値は高い程黄味が強くなる事を表し、両数値共低い方
が好まれている。（表２）

【００４１】

【表２】

【００４２】表２より明らかな様に、本発明の白色顔料
を分散した塗布品は、最小濃度が低く、色相評価につい
てもＬ値高目で特にｂ値が低く、著しく明度の高い黄色
味の少なく好まれる白地を実現したことが判る。

【００４３】

【発明の効果】本発明を用いた写真用印画紙や工業用複
写紙は写真画像において白地に優れ、かつ、現像処理で
はカブリ、最小濃度が上がるという欠点を生じる事がな
い商品価値の高い印画紙が得られる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該支持体とハロゲン化銀乳剤層との間に、白色顔料とノ
   ニオン系水溶性ポリマー、及びフッ素系界面活性剤を含
   有する層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。
2. 【請求項２】 前記フッ素系界面活性剤がパーフルオロ
   アルキルポリオキシエチレンエタノールであることを特
   徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 前記白色顔料とノニオン系水溶性ポリマ
   ー、及びフッ素系界面活性剤を含有する層にポリマーラ
   テックスを含有することを特徴とする請求項１記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料。