JPH10273513A - 自己乳化型ポリウレタンプレポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 自己乳化型ポリウレタンプレポリマーを高い
生産効率で製造する方法の提供。 【解決手段】 多価イソシアネート、カルボキシル基を
有する多価アルコールの１価アミン塩およびその他の多
価アルコールを、親水性でかつ活性水素を持たない有機
溶剤の存在下に反応させることを特徴とする自己乳化型
ポリウレタンプレポリマーの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、水性媒体中に安定
に乳化分散し得る性質すなわち自己乳化性を具備するポ
リウレタンプレポリマーの製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来技術】環境汚染の問題解決の一手段として、溶剤
系樹脂に代わって高分子水性エマルジョンが多くの技術
分野において使用されており、被覆剤として優れた特性
を有するポリウレタンに関しても、同様な傾向がある。
水性ポリウレタンエマルジョンのうちでも、アニオン性
自己乳化型ポリウレタンエマルジョンすなわちカルボキ
シレート等のアニオン性基を有し該アニオン性基の作用
により、自己乳化性を有するポリウレタンエマルジョン
は、保存安定性および機械的強度に優れている。

【０００３】アニオン性自己乳化型ポリウレタンエマル
ジョンは、通常自己乳化型ポリウレタンプレポリマーの
水性エマルジョンを得た後、該エマルジョンに鎖伸長剤
を加えてポリウレタン化させるという方法により製造さ
れている。また、上記ポリウレタンプレポリマーの水性
エマルジョンは、多価イソシアネート、ジメチロールプ
ロパン酸等のアニオン性基を有する多価アルコールおよ
びその他の多価アルコールを有機溶剤中で反応させた
後、得られるプレポリマーを、該プレポリマーにおける
アニオン性基を塩基で中和させた状態で、水性媒体中に
乳化分散させるという方法によって製造されている（例
えば特公昭４２−２４１９２号公報）。

【０００４】しかしながら、上記方法においては、ジメ
チロールプロピオン酸等の粉状原料が、生成するポリウ
レタンプレポリマーおよび希釈剤としての有機溶剤から
なる反応系に溶解し難いために、自己乳化のために必要
な量のカルボキシル基を有するポリウレタンプレポリマ
ーを得る反応自体が円滑に進まないという問題があっ
た。かかる問題の解決のために、ジメチロールプロピオ
ン酸等の反応系への溶解性を高める目的で、有機溶剤を
多量に加えて反応系の粘度を低下させるという手段が採
用されていた。しかしながら、有機溶剤を多量に使用す
れば、その結果バッチ当たりのポリウレタンプレポリマ
ーの収量が減少するし、また有機溶剤の除去工程のコス
トが高くなるという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、水性
乳化するのに必要な量のカルボキシル基を有する自己乳
化型ポリウレタンプレポリマーを高い生産効率で製造す
る方法の提供にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明は、多価イソシアネート、
カルボキシル基を有する多価アルコールの１価アミン塩
およびその他の多価アルコールを、親水性でかつ活性水
素を持たない有機溶剤の存在下に反応させることを特徴
とする自己乳化型ポリウレタンプレポリマーの製造方法
である。以下、本発明についてさらに詳しく説明する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明において使用し得る多価イ
ソシアネート〔以下成分（Ａ）ということがある〕とし
ては、エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、４，４’
−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ｐ−キシ
リレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシ
アネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６
−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソ
シアネートおよび１，５−ナフチレンジイソシアネート
などが挙げられ、これらの混合物も使用できる。また、
ウレタン、アロファネート、尿素、ビュレット、カルボ
イミド、ウレタンイミンまたはイソシアヌレート残基で
変性された２官能性イソシアネートも使用可能である。

【０００８】カルボキシル基を有する多価アルコールの
１価アミン塩〔以下成分（Ｂ）ということがある〕とし
ては、２，２−ジメチロールプロピオン酸および２，２
−ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基を有する多
価アルコールの１価アミン塩が挙げられる。１価のアミ
ンとしては、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエ
チルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンおよ
びＮ−エチルモルホリン等が挙げられる。好ましい１価
アミンは、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミンおよびＮ−エチルモルホリン等の１価の第
３級アミンである。

【０００９】その他の多価アルコール〔以下成分（Ｃ）
ということがある〕としては、数平均分子量が５００〜
５０００の高分子多価アルコールが好ましく、具体的に
は、ポリエステルポリオール、ポリエステルポリアミド
ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリチオエーテ
ルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセ
タールポリオール、ポリオレフィンポリオールおよびポ
リシロキサンポリオール等が挙げられる。また、必要に
応じて、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、グ
リセロール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリ
スリトール等の低分子量の多価アルコールも使用でき
る。

【００１０】上記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、
イソシアネート基と水酸基のモル比が１００：４０〜９
５となる割合で使用することが好ましい。反応温度は、
３０〜１３０℃が適当であり、またジブチルスズジラウ
レートやオクタン酸第一スズなどのウレタン化反応の触
媒を添加しても良い。上記各成分の反応に際しては、成
分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を一度に反応させてもよ
いし、またイソシアネート基と水酸基のモル比で１０
０：５〜１００：７０の割合で、まず成分（Ａ）と
（Ｃ）を反応させ、その後に成分（Ｂ）を反応させても
よい。いずれの場合でも、得られるポリウレタンプレポ
リマーがイソシアネート基を複数個有するように、多価
イソシアネートと多価アルコールの割合を選択する。さ
らに、自己乳化型のポリウレタンプレポリマーを得ると
いう目的のために、ポリウレタンプレポリマーにおける
成分（Ｂ）に基づく構成単位の割合は、該プレポリマー
の全構成単位の合計量を基準にして５〜５０モル％が好
ましい。成分（Ｂ）に基づく構成単位の割合が、５モル
％未満であると水性乳化が難しく、一方５０モル％を越
えると得られるポリウレタンの水性分散液の粘度が極め
て高くなり、作業性が低下し易い。

【００１１】成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の反応に
おいて用いる親水性でかつ活性水素を持たない有機溶剤
としては、アセトンおよびメチルエチルケトン等のケト
ン；酢酸メチルおよび酢酸エチル等のエステル；テトラ
ヒドロフラン等のエーテル；ならびにＮ−メチルピロリ
ドン等が挙げられる。上記有機溶剤の好ましい使用量
は、ポリウレタンプレポリマー１００重量部当たり５〜
５０重量部である。

【００１２】上記方法によって自己乳化型ポリウレタン
プレポリマーの有機溶剤溶液が得られる。該ポリウレタ
ンプレポリマーにおけるカルボキシル基を塩基で中和し
た状態で、ポリウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を
攪拌しながら、そこに水を滴下するか、または攪拌下の
水中に上記有機溶剤溶液を滴下することにより、水性乳
化分散液が得られる。通常、上記水性乳化分散液を得た
後、ポリウレタンプレポリマーについて鎖伸長を行な
う。鎖伸長剤としては、エチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジア
ミン、ブチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン
等の多価アミンが好ましい。ポリウレタン鎖の伸長反応
において、上記多価アミンの好ましい使用量は、一般的
なポリウレタン鎖の伸長反応で使用される量と同等でよ
い。かかる鎖伸長反応の結果、高分子化されて物性的に
優れる自己乳化型ポリウレタン水性エマルジョンが得ら
れる。

【００１３】上記自己乳化型ポリウレタン水性エマルジ
ョンの主な用途は、接着剤、風合い仕上げ剤、フォー
ム、インクまたは被覆剤であり、該エマルジョンには、
必要に応じ紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリ
ング剤、増粘剤、レオロジーコントロール剤等を適量加
えても良い。なお、被覆剤として用いられる場合、好ま
しい支持体の材質としては、金属、木材、石材、ガラ
ス、布、皮革、紙およびプラスチック等が挙げられる。

【００１４】

【実施例および比較例】以下、実施例および比較例を挙
げて、本発明をさらに具体的に説明する。

【実施例１】攪拌機および還流用ジムロートを有する１
リットル容積のセパラブルフラスコ（以下反応器とい
う）に、分子量２０００のポリカーボネートジオール
〔東亞合成（株）製、カルボジオールＤ−２０００〕２
５５．５９ｇおよびメチルエチルケトン３４．２９ｇを
加え、撹拌を開始した。次いで、イソホロンジイソシア
ネート７０．１０ｇを加え、反応液温度を６０℃に調整
した。さらにジブチルスズジラウレート０．００９ｇを
加え、温度７５℃で６０分間反応させた。ジメチロール
プロピオン酸１７．２３ｇとトリエチルアミン１２．９
７ｇを、メチルエチルケトン３４．２９ｇ中で反応させ
ることにより、ジメチロールプロピオン酸のアミン塩の
メチルエチルケトン溶液（以下溶液Ａという）を得た。

【００１５】上記溶液Ａおよびジブチルスズジラウレー
ト０．０３３ｇを反応器に加え、液温を８３℃に上げ３
０分間維持し、反応を完了させた。かくして得られた自
己乳化型ポリウレタンプレポリマーを、以下の操作によ
り水性エマルジョン化させた。反応液を冷却した後、撹
拌数を２５０ｒｐｍに上げ、蒸留水４５７．９１ｇを滴
下した。その途中、一旦系内の粘度が上昇したが、さら
に蒸留水を加えていくと液色が青白色になり粘度が急激
に低下し（転相）、低粘度なエマルジョンが得られた。 （参考）上記エマルジョンに、蒸留水１１４．４８ｇと
ジエチレントリアミン１．６３ｇの混合物を加えること
により、プレポリマー鎖を伸長させた。この際、反応液
の色が青白色から白色に変化した。次いで、７０〜８０
℃に加温して、脱メチルエチルケトンを行なうことによ
り、自己乳化型水性ポリウレタンエマルジョンを得た。

【００１６】

【比較例１】実施例１における溶液Ａに代えて、ジメチ
ロールプロピオン酸１７．２３ｇをメチルエチルケトン
３４．２９ｇに溶解した溶液（以下溶液Ｂという）を反
応器に加える以外、基本的に実施例１と同様に操作し
た。溶液Ｂをジブチルスズジラウレート０．０３３ｇと
共に反応器に加えて、実施例１と同様に操作した後、冷
却した反応溶液中には、未反応の粉末（ジメチロールプ
ロピオン酸）が相当量残っているのが確認されたが、こ
の反応液にトリエチルアミン１２．９７ｇを加えて中和
した。反応器の撹拌数を２５０ｒｐｍに上げ、反応液中
に蒸留水４５７．９１ｇを滴下しようとしたが、操作の
途中で系内の粘度が上昇し、白色ゲル状塊が生じて撹拌
が不可能になったため、中断した。

【００１７】

【発明の効果】本発明によれば、自己乳化性を有するポ
リウレタンプレポリマーが高い生産効率で製造できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多価イソシアネート、カルボキシル基を
   有する多価アルコールの１価アミン塩およびその他の多
   価アルコールを、親水性でかつ活性水素を持たない有機
   溶剤の存在下に反応させることを特徴とする自己乳化型
   ポリウレタンプレポリマーの製造方法。
2. 【請求項２】 多価イソシアネート、カルボキシル基を
   有する多価アルコールの１価アミン塩およびその他の多
   価アルコールを、イソシアネート基と水酸基のモル比が
   １００：４０〜９５の割合で用いる請求項１記載の自己
   乳化型ポリウレタンプレポリマーの製造方法。