JPH10273517A - 水系樹脂用ポリイソシアネート硬化剤並びにこれを用いた水系塗料及び水系接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 主剤として用いる樹脂に対して、従来の水系
ポリイソシアネート系硬化剤では達成できなかったレベ
ルの、密着性、耐久性を発現させ、かつ、消防法の規制
を受けない水系樹脂用硬化剤並びにこれを用いた水系塗
料及び水系接着剤を提供する。 【解決手段】 親水基含有ポリイソシアネートに揺変剤
を配合した水系樹脂用硬化剤を水系塗料に用いたとこ
ろ、良好な耐久性、密着性を示した。また水系接着剤に
用いたところ良好な接着性を示した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、親水性極性基含有
ポリイソシアネートに揺変剤を配合した水系樹脂用硬化
剤並びにこれを用いた塗料及び接着剤に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】有機溶剤を多く含有する塗料、接着剤及
びコーティング剤等は、人体への悪影響、爆発、火災等
の安全衛生上の問題や、また、大気汚染等の公害問題を
有する。そこで、これらの問題を改善するため、近年、
水系システムの開発が活発に行われている。従来から、
水溶性高分子溶液や水系エマルジョンが使用されている
が、水系一液システムでは、市場の要求性能を発現でき
ないことが多い。このため、耐久性、接着性の向上等の
ため、硬化剤・架橋剤が使用されている。硬化・架橋シ
ステムには種々の方法が提案されており、親水基含有ポ
リイソシアネートを硬化剤・架橋剤として用いる方法も
その一つである。

【０００３】従来の親水性極性基含有ポリイソシアネー
トには、特開昭６２−５０３７３号公報、特開昭６１−
２９１６１３号公報等に記載されているものがあり、こ
れらは親水性の界面活性剤的な構造をポリイソシアネー
トに導入したものである。また、特開平８−８５７１６
号公報には、親水性界面活性剤と疎水鎖を導入した親水
性極性基含有ポリイソシアネートが記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の親水性
極性基含有ポリイソシアネートを水系システムの硬化剤
に用いた塗膜の硬度や耐久性、接着強度等は、市場が要
求するレベルに達していないものが多かった。このた
め、現実の使用に耐えうる塗膜硬度や耐久性、接着強度
等を発揮できる水系ポリイソシアネート硬化剤の出現が
強く望まれていた。また、現在使用されている水系二液
の塗料や接着剤において、主剤は消防法の規制を受けな
いが、硬化剤は規制を受けるものである。このため、硬
化剤のいわゆる非危険物化も強く望まれている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な従来の問題点を解決するため、鋭意検討の結果、親水
基含有ポリイソシアネートに揺変剤を配合し、かつ、危
険物確認試験における液状確認試験において、液状と判
定されないポリイソシアネート硬化剤が、上記の問題を
解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至っ
た。

【０００６】すなわち、本発明は以下の（１）〜（５）
である。 （１） 親水性極性基含有ポリイソシアネート（Ａ）と
揺変剤（Ｂ）を重量比でＡ／Ｂ＝１００／０．１〜１０
０／５０にて混合したもので、危険物確認試験における
液状確認試験結果が９０秒を越えることを特徴とする水
系樹脂用ポリイソシアネート硬化剤。

【０００７】（２） 水溶性樹脂及び／又は水系エマル
ジョンの固形分１００重量部に対して、前記（１）記載
の水系樹脂用ポリイソシアネート硬化剤を、樹脂分換算
で５〜１００重量部配合することを特徴とする水系塗料
及び水系接着剤。

【０００８】（３） 水溶性樹脂及び／又は水系エマル
ジョンの固形分１００重量部に対して、前記（１）記載
の水系樹脂用ポリイソシアネート硬化剤を、樹脂分換算
で５〜１００重量部配合することを特徴とする水系接着
剤。

【０００９】（４） 水１００重量部に対して、前記
（１）記載の水系樹脂用ポリイソシアネート硬化剤を、
樹脂分換算で５〜１００重量部配合することを特徴とす
る水系塗料。

【００１０】（５） 水１００重量部に対して、前記
（１）記載の水系樹脂用ポリイソシアネート硬化剤を、
樹脂分換算で５〜１００重量部配合することを特徴とす
る水系接着剤。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下に本発明を更に詳しく説明す
る。本発明における親水性極性基含有ポリイソシアネー
ト（Ａ）は、ポリイソシアネート（ａ１）と、親水性極
性基及び活性水素基含有化合物（ａ２）を反応させたも
のである。

【００１２】ポリイソシアネート（ａ１）としては、例
えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−ト
リレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，４−
ナフチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシ
アネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−キシ
リレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネ
ート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチル
キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエ
ーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，
４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパ
ン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチル
ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，
４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、３，３′
−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート
等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジ
イソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソ
シアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジ
フェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジ
イソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネー
ト、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネー
ト、シクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソ
シアネートや、これらの２種類以上の混合物がある。ま
た、前記有機ジイソシアネートのウレタン変性体、アロ
ファネート変性体、ビュレット変性体、カルボジイミド
変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、
イソシアヌレート変性体等の単品や混合物も使用でき
る。また、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネ
ートやクルードトリレンジイソシアネート等のポリメリ
ックのイソシアネートも使用できる。本発明に用いるポ
リイソシアネート（ａ１）は、水との反応性を考慮する
と脂肪族ジイソシアネート及びその変性体、脂環族ジイ
ソシアネート及びその変性体が好ましい。

【００１３】親水性極性基及び活性水素基含有化合物
（ａ２）は、ノニオン性極性基及び活性水素基含有化合
物、アニオン性極性基及び活性水素基含有化合物、カチ
オン性極性基及び活性水素基含有化合物が挙げられる。
これらは、活性水素基を１個以上有するものである。本
発明においては、それぞれ単独で用いてもよいし、異な
る種類の親水性極性基含有化合物を用いてもよい。得ら
れる硬化剤の安定性を考慮すると、本発明においてはノ
ニオン性極性基が好ましい。

【００１４】ノニオン性親水基及び活性水素基含有化合
物としては、活性水素基を１個以上含有し、かつ、エチ
レンオキサイドユニットを５０モル％以上であるポリオ
キシアルキレンエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸
エステル等が挙げられる。

【００１５】上記のポリオキシアルキレンエーテルの製
造における開始剤としては、メタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノー
ル、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノ
ール、フェノール、エチレングリコール、プロピレング
リコール、アニリン、トリメチロールプロパン、グリセ
リン等が挙げられる。これらのうちで、ポリイソシアネ
ート硬化剤の水分散性を考慮した場合、メタノール、エ
タノール、エチレングリコール、プロピレングリコール
等、炭素数５以下の化合物が、ポリイソシアネート硬化
剤の親水性がより大きなものとなるため好ましい。

【００１６】また、上記のポリオキシアルキレン脂肪酸
エステルの製造に用いられる脂肪酸としては、酢酸、プ
ロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉ−吉
草酸、カプロン酸、グリコール酸、乳酸、メトキシ酢酸
等が挙げられる。これらのうちで、ポリイソシアネート
硬化剤の水分散性を考慮した場合、酢酸、プロピオン
酸、ｎ−酪酸、ｉ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉ−吉草酸等、
炭素数５以下の化合物が、ポリイソシアネート硬化剤の
親水性がより大きなものとなるため好ましい。

【００１７】また、該ポリオキシアルキレンエーテル、
ポリオキシアルキレンエーテル脂肪酸エステル等に存在
するポリエーテルユニットは、その５０モル％以上、好
ましくは７０モル％以上がエチレンオキサイドユニット
であり、ポリエーテルユニットの繰り返し数は、３〜９
０個、特に好ましくは５〜５０個である。

【００１８】アニオン性親水基及び活性水素基含有化合
物としては、活性水素基を１個以上有する有機酸と中和
剤からなる。有機酸における酸としては、カルボン酸
塩、スルホン酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、ホスフィ
ン酸塩、チオスルホン酸塩等のようなが挙げられ、これ
らの基は、独立で導入されてもよいし、キレートのよう
に関連付けられてもよい。

【００１９】有機酸としては、α−ヒドロキシプロピオ
ン酸、ヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシコハク酸、ε
−ヒドロキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、
ヒドロキシ酢酸、α−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシステ
アリン酸、リシノール酸、リシノエライジン酸、リシノ
ステアロール酸、サリチル酸、マンデル酸等、オレイン
酸、リシノール酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸をヒド
ロキシル化したヒドロキシ脂肪酸、グルタミン、アスパ
ラギン、リジン、ジアミノプロピオン酸、オルニチン、
ジアミノ安息香酸、ジアミノベンゼンスルホン酸等のジ
アミン型アミノ酸、グリシン、アラニン、グルタミン
酸、タウリン、アミノカプロン酸、アミノ安息香酸、ア
ミノイソフタル酸、スルファミン酸等のモノアミン型ア
ミノ酸、又は、２，２−ジメチロールプロピオン酸、
２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草
酸等のカルボン酸含有ポリオール、イミノジ酢酸とグリ
シドールの付加物のようなキレートタイプ、５−ナトリ
ウムスルホイソフタル酸や５−カリウムスルホイソフタ
ル酸を用いたポリエステルポリオール、水やカルボキシ
ル基含有アルコールを開始剤としたポリカプロラクト
ン、活性水素基含有ポリエステル又は活性水素基含有ポ
リカーボネートとカルボキシル基含有アルコールとのエ
ステル交換物が挙げられる。

【００２０】また、高分子ポリオール類や前述の低分子
グリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の
低分子ポリオール類やポリアミン類と、ポリカルボン酸
無水物を反応させて得られるカルボキシル基を含有する
ハーフエステル混合物やハーフアミド混合物も使用可能
である。特に、無水ピロメリット酸等の二無水物にポリ
オールを付加させた場合、２個のカルボン酸が生成する
ため、ポリエステルポリオールの分子鎖内に親水性極性
基を導入できる。その他のアニオン性親水基として、リ
ン酸等が挙げられる。なお、ここに挙げた高分子ポリオ
ールとは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリ
オール、ポリカーボネートポリオールポリオレフィンポ
リオール等がある。

【００２１】中和剤としては、アンモニア、エチルアミ
ン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプ
ロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエ
タノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタ
ノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−エチル−
１−プロパノール等の有機アミン類、リチウム、カリウ
ム、ナトリウム等のアルカリ金属、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムの無機アルカリ類等が挙げられるが、乾
燥後の耐候性や耐水性を向上させるためには、熱によっ
て容易に解離する揮発性の高いものが好ましく、アンモ
ニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンが好まし
い。また、これら有機酸類及び中和剤は、それぞれ単独
又は２種以上の混合物でも使用することができる。

【００２２】カチオン性親水基及び活性水素基含有化合
物としては、活性水素基を１個以上有する３級アミン
と、無機酸及び有機酸の中和剤、４級化剤のいずれから
選択されるものからなる。３級アミンとしては、Ｎ，Ｎ
−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノ
ールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、
Ｎ，Ｎ−ジフェニルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ
−エチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル
エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミ
ン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−
メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールア
ミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−フェニル
ジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジプロパノールアミ
ン、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−ヒドロキシプロピル−
メチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシエチルピペラジ
ン、トリエタノールアミン、トリスイソプロパノールア
ミン、Ｎ−メチル−ビス−（３−アミノプロピル）−ア
ミン、Ｎ−メチル−ビス−（２−アミノプロピル）−ア
ミン等が挙げられる。また、アンモニア、メチルアミン
のような第１アミン、ジメチルアミンのような第２アミ
ンにアルキレンオキサイドを付加させたものも使用でき
る。

【００２３】無機及び有機酸としては、塩酸、酢酸、乳
酸、シアノ酢酸、燐酸及び硫酸等が挙げられる。４級化
剤としては、硫酸ジメチル、塩化ベンジル、ブロモアセ
トアミド、クロロアセトアミド、または、臭化エチル、
臭化プロピル、臭化ブチル等のハロゲン化アルキルが挙
げられる。また、その他のカチオン性極性基含有化合物
として、第１級アミン塩、第２級アミン塩、第３級アミ
ン塩、ピリジニウム塩等のカチオン性化合物が挙げられ
る。

【００２４】また、第３級アミン含有ポリオールとスル
トンとの反応で生成するスルホベタイン基等の両性極性
基も導入できる。

【００２５】アニオン性及びカチオン性極性基における
中和剤、４級化剤の添加、反応時期はポリイソシアネー
ト（ａ１）と活性水素基を有する有機酸及び／又は３級
アミンとの反応後でもよいし、活性水素基を有する有機
酸及び／又は３級アミンと中和剤や４級化剤を反応させ
てから、この反応物とポリイソシアネート（ａ１）を反
応させてもよい。スルホン酸等は、ポリイソシアネート
との反応前に中和するほうが好ましく、これ以外のアニ
オン性極性基及びカチオン性極性基は、ポリイソシアネ
ートとの反応後に中和及び／又は４級化するほうが好ま
しい。

【００２６】本発明に使用する親水性極性基含有ポリイ
ソシアネート（Ａ）における極性基導入量は、次の通り
である。ノニオン性極性基を導入する場合では、（Ａ）
に対して（ａ２）全体が、０．１〜４０ｗｔ％、好まし
くは０．５〜３０ｗｔ％、さらに好ましくは１〜３０ｗ
ｔ％である。アニオン性及びカチオン性極性基を導入す
る場合では、０．１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましく
は、０．１５〜２．９ｍｍｏｌ／ｇである。

【００２７】極性基導入量が下限未満の場合は、これに
より変性されたポリイソシアネートの水分散性が悪くな
り、例えば、沈降等するため好ましくない。逆に上限を
越える場合は、変性されたポリイソシアネ−トと水との
親和性が強くなりすぎるため、水中でのイソシアネート
基の安定性が悪化してしまう。極性基導入量が多い場合
は、それに応じて疎水基及び活性水素基含有化合物の導
入量を増やすことで親水性のバランスをとることが可能
であるが、親水基含有ポリイソシアネートのイソシアネ
ート基含有量が低下し、塗膜の耐候性等の向上が得られ
ない。

【００２８】本発明における親水性極性基含有ポリイソ
シアネート（Ａ）は、必要に応じて、疎水基及び活性水
素基含有化合物と反応させてもよい。この疎水基及び活
性水素基含有化合物としては、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノ
ール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノー
ル、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−
エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、、シクロヘ
キサノール、アルキレングリコールモノアルキルエーテ
ル等の低分子モノオール類、エチルアミン、ブチルアミ
ン、アニリン等の低分子第１モノアミン類、ジエチルア
ミン、ジブチルアミン、メチルアニリン等の低分子第２
モノアミン類、活性水素基含有ポリエステル、エチレン
オキサイドユニットが５０モル％未満の活性水素基含有
ポリエーテル、活性水素基含有ポリカート、活性水素基
含有ポリオレフィン、炭素数６以上のヒドロキシ高級脂
肪酸やそのエステル等が挙げられる。

【００２９】本発明における親水性極性基含有ポリイソ
シアネート（Ａ）の平均官能基数は、２．０〜５．０、
好ましくは、２．０〜４．０である。平均官能基数が
２．０未満の場合には、架橋密度が小さくなるため、塗
膜強度や接着強度が不十分となりやすい。また、５．０
を越える場合は、硬化物の架橋密度が不必要に大きくな
るため、塗膜や接着層の柔軟性が不十分となりやすい。

【００３０】ポリイソシアネート（ａ１）と親水性極性
基及び活性水素基含有化合物（ａ２）との反応における
反応温度は、３０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００
℃である。必要に応じて用いられる疎水基及び活性水素
基含有化合物は、親水基導入と同時でもよいし、異なっ
ていてもよい。このとき、必要に応じて、ジブチルチン
ジラウレート、トリエチレンジアミンのようなウレタン
化触媒を添加してもよい。反応終了後、得られた親水性
極性基含有ポリイソシアネート（Ａ）に揺変剤（Ｂ）を
添加して、本発明の水系樹脂用ポリイソシアネート硬化
剤が得られる

【００３１】このようにして得られた水系樹脂用ポリイ
ソシアネート硬化剤のイソシアネート基含有量は、５〜
５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。

【００３２】本発明に用いられる揺変剤（Ｂ）として
は、無定型シリカ、シリカ−アルミナ混合物、コロイダ
ルシリカ、石綿粉、脂肪酸処理炭酸カルシウム等の無機
系揺変剤、有機ベントナイト、ステアリン酸アミドのよ
うな脂肪酸アミドワックス、変性ポリエステル等の有機
系揺変剤が挙げられる。これらの揺変剤は、水分を含有
しているため、そのまま用いると得られる硬化剤の安定
性を損ねる場合があるので、必要に応じて、パラトルエ
ンスルホニルイソシアネート、微粉末の酸化カルシウム
や硫酸マグネシウム、モレキュラーシーブ等の脱水剤を
用いてもよい。なお、前述の揺変剤の中で好ましいもの
は、少量で揺変性を付与できる無定型シリカである。

【００３３】本発明において、親水性極性基含有ポリイ
ソシアネート（Ａ）と揺変剤（Ｂ）の配合比は、Ａ／Ｂ
＝１００／０．１〜１００／５０、好ましくは１００／
０．５〜１００／４０である。揺変剤添加量が、０．１
重量％未満の場合は、液状判定試験が９０秒以内にな
る。また、５０重量％を越える場合は、ポリイソシアネ
ート硬化剤のイソシアネート基含有量が不必要に小さく
なり、架橋密度の低下による耐久性の低下等が生じやす
い。

【００３４】本発明の水系樹脂用ポリイソシアネート硬
化剤の必要な特性は、１気圧でサンプル温度が２０℃に
おける危険物確認試験の液状確認試験結果が９０秒を越
えるということである。この液状確認試験の方法は、
「危険物確認マニュアル（新日本法規出版（株））」等
に記載されていて、この試験結果が、９０秒以内の物品
を「液状」と判定する。液状確認試験結果が９０秒以内
のポリイソシアネートは、消防法における第４類の危険
物、すなわち、引火性「液体」に該当する。このため、
実際の保管、使用等に制限を受けることになる。一方、
本発明の水系樹脂用ポリイソシアネート硬化剤は、液状
確認試験の結果が９０秒を越えるものであるので、「液
状」ではなく、すなわち、引火性「液体」ではないこと
になる。このため、消防法の制限を受けることなく使用
できる。

【００３５】本発明の水系塗料及び水系接着剤は、前述
の水系樹脂用ポリイソシアネート硬化剤を水溶性樹脂及
び／又は水系エマルジョンと配合したものである。用途
としては、金属、木工、プラスチック、無機材料等の塗
料（コーティング剤を含む）及び接着剤である。二液配
合することで硬化剤中に存在するイソシアネート基によ
る密着性の向上や架橋形成による強度、硬度耐久性の向
上等を図ることができる。

【００３６】本発明の水系塗料及び水系接着剤に使用さ
れる水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリ
エチレンオキサイド、水溶性エチレン−酢酸ビニル共重
合体、水溶性アクリル樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶
性セルロース誘導体、水溶性ポリエステル、水溶性リグ
ニン誘導体、水溶性フッ素樹脂、水溶性シリコン樹脂等
が挙げられる。

【００３７】また、本発明の水系塗料及び水系接着剤に
使用される水系エマルジョンとは、いわゆるラテック
ス、エマルジョンと表現されるもの全てを包含する。例
えば、スチレンブタジエン共重合体ラテックス、アクリ
ロニトリルブタジエン共重合体ラテックス、メチルメタ
アクリレ−トブタジエン共重合体ラテックス、クロロプ
レンラテックス、ポリブタジエンラテックス等のゴム系
ラテックス、ポリアクリル酸エステルラテックス、ポリ
塩化ビニリデンラテックス、ポリブタジエンラテック
ス、あるいはこれらのラテックスをカルボキシル変性し
たもの等が挙げられ、またポリ塩化ビニルエマルジョ
ン、ウレタンアクリルエマルジョン、シリコンアクリル
エマルジョン、酢酸ビニルアクリルエマルジョン、ポリ
ウレタンエマルジョン、アクリルエマルジョン等が挙げ
られる。また、優れた耐候性、耐汚染性を有するフッ素
エマルジョンは非架橋のため耐溶剤性は乏しいが、本発
明の水系樹脂用ポリイソシアネート硬化剤を使用するこ
とにより、耐候性、耐汚染性及び耐溶剤性等をさらに向
上できる。

【００３８】本発明に使用される水溶性樹脂及び／又は
水系エマルジョンは、イソシアネート基と反応しうる活
性水素基を含有していない場合又は少ししか含有してい
ない場合でも、最終的には水系樹脂用ポリイソシアネー
ト硬化剤は、水溶性樹脂及び／又は水系エマルジョンの
中の水と反応してポリウレア化合物となり、硬くて強靭
な塗膜となるため耐候性が向上する。また、イソシアネ
−ト基が被着剤表面に存在する活性水素基と反応するた
め、密着性も向上する。しかし、常温においてイソシア
ネート基と反応しうる活性水素基を多く含有する水溶性
樹脂及び／又は水系エマルジョンを使用した場合は、高
分子中の活性水素基と水系樹脂用ポリイソシアネート硬
化剤中のイソシアネート基が反応し、架橋構造を形成す
るため、耐候性、耐溶剤性等がさらに向上することにな
る。また、高温にて焼き付けを行う場合、ウレトジオン
基含有タイプでは、ウレトジオン基が解離し、イソシア
ネート基が発生するため、常温で使用する場合と比較し
て、添加効果が顕著に現れる。ゆえに、水溶性樹脂及び
／又は水系エマルジョンはイソシアネート基と反応しう
る活性水素基を含有するほうがより好ましい。

【００３９】本発明の水系樹脂用ポリイソシアネート硬
化剤と、水溶性樹脂及び／又は水系エマルジョンの配合
方法は、そのまま添加する、一旦水系樹脂用硬化剤を水
分散させる、又はウレタン工業で常用の溶剤に溶解させ
る等の方法で配合する。好ましい方法は、水系樹脂用ポ
リイソシアネート硬化剤を水に分散させてから、配合す
るという方法である。

【００４０】本発明の水系塗料及び水系接着剤におい
て、水溶性樹脂及び／又は水系エマルジョンに対する前
述の親水性極性基含有ポリイソシアネート硬化剤の添加
量は、水溶性樹脂及び／又は水系エマルジョンの固形分
１００部に対して、水系樹脂用ポリイソシアネート硬化
剤の樹脂分で０．５〜１００重量部、好ましくは１〜８
０重量部、更に好ましくは５０〜６０重量部である。

【００４１】本発明の水系塗料及び水系接着剤は、前述
の水系樹脂用ポリイソシアネート硬化剤を水と配合した
ものである。用途としては、金属、木工、プラスチッ
ク、無機材料等の塗料（コーティング剤を含む）及び接
着剤である。

【００４２】本発明の水系塗料及び水系接着剤におい
て、水と水系樹脂用ポリイソシアネート硬化剤の配合比
率は、水１００重量部に対して、水系樹脂用ポリイソシ
アネート硬化剤の樹脂分で１〜１００重量部、好ましく
は１０〜１００重量部、さらに好ましく２０〜１００重
量部である。この分散液は、水分散後も比較的安定に存
在しているイソシアネート基がこれら基材表面に存在す
る活性水素と反応するため、非常に密着性の良い塗料
（コーティング剤）あるいは接着剤となる。また、水分
散後かなりの時間が経過し、イソシアネート基が消滅し
た後の水分散液も、粒径が０．１〜０．３μｍ程度のエ
マルジョン状態として安定に存在し、それを常温乾燥あ
るいは加熱乾燥して得られるウレア化合物を主体とした
被膜は、硬くて強靭なものとなるため、フィルム又はシ
ートの形態あるいは各種基材のコーティング剤等として
使用することが可能である。なお、基材との密着性が重
視される場合は、イソシアネート基が存在している状態
で使用するのが望ましい。

【００４３】本発明の水系樹脂用ポリイソシアネ−ト硬
化剤を用いた塗料（コーティング剤を含む）及び接着剤
には、必要に応じて水系２成分系システムで慣用される
添加剤及び助剤を使用できる。例えば、顔料、染料、分
散安定剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、
光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐熱性向上剤、
無機及び有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強
材、触媒等を添加することができる。

【００４４】なお、本発明の水系樹脂用ポリイソシアネ
ート硬化剤の応用分野としては、塗料、接着剤の他に、
シール材、インキ、繊維・ガラスファイバー処理剤、サ
イジング剤として使用することができる。添加効果とし
ては、従来のものと比べて優れた密着性、耐久性の硬化
物や処理物が得られることである。

【００４５】

【実施例】本発明について、実施例、比較例により更に
詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定され
るものではない。なお、実施例、比較例において「部」
は全て「重量部」を意味し、「％」は全て「重量％」を
意味する。

【００４６】実施例１ プラネタリーミキサーに、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートのイソシアヌレート変性体であるコロネートＨＸ
（日本ポリウレタン工業製）を８６部、モノオール
（１）を１４部仕込んで、７０℃にて３時間反応させ
た。その後、冷却して４０℃になったところで、揺変剤
Ａを４部仕込み、十分分散させて、水系樹脂用ポリイソ
シアネート硬化剤Ａを得た。Ａのイソシアネート基含有
量は１６．２％であった。

【００４７】実施例２ プラネタリーミキサーに、ジフェニルメタンジイソシア
ネートとポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネー
トの混合物であるミリオネートＭＲ−２００（日本ポリ
ウレタン工業製）を９８部、モノオール（２）を２部仕
込んで、７０℃にて３時間反応させた。その後、冷却し
て４０℃になったところで、揺変剤Ｂを２５部仕込み、
十分分散させて、水系樹脂用ポリイソシアネート硬化剤
Ｂを得た。Ｂのイソシアネート基含有量は２４．２％で
あった。

【００４８】実施例３ プラネタリーミキサーに、コロネートＨＸを８６部、モ
ノオール（３）を１０部、モノオール（４）を４部仕込
んで、７０℃にて３時間反応させた。その後、冷却して
４０℃になったところで、揺変剤Ａを２部仕込み、十分
分散させて、水系樹脂用ポリイソシアネート硬化剤Ｃを
得た。Ｃのイソシアネート基含有量は１７．４％であっ
た。

【００４９】実施例４ 撹拌装置、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備
えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネートを
９８部仕込み、５０℃に加温した。その後、ジオール
（１）を２部仕込み、７０℃にて３時間反応させた。そ
の後、冷却して４０℃になったところで、揺変剤Ａを１
０部仕込み、十分分散させて、水系樹脂用ポリイソシア
ネート硬化剤Ｄを得た。Ｄのイソシアネート基含有量は
３３．６％であった。

【００５０】実施例５ 実施例４と同様な反応器に、ヘキサメチレンジイソシア
ネートを３，０００部とウレトジオン化及びイソシアヌ
レート化触媒のトリオクチルホスフィン６部を仕込み、
攪拌しながら６５〜７０℃に加熱し同温度で６時間反応
させた。次いでリン酸３．５部を加えて反応を停止させ
て、イソシアネート基含量＝３０．３％の淡黄色の反応
生成液を得た。この反応生成液から、未反応のＨＤＩを
１２０℃、０．０１Ｔｏｒｒで薄膜蒸留により除去し
た。生成物のイソシアネート基含量＝１８．７％であ
り、ＦＴ−ＩＲ及びＣ¹³−ＮＭＲから、この生成物には
イソシアネート基、ウレトジオン基及びイソシアヌレー
ト基が存在することが確認された。また、この生成物を
１８０℃に加熱してウレトジオン基を解離させ、当初か
ら存在しているイソシアネート基とウレトジオン基が解
離して生成したイソシアネート基の総量を求めたとこ
ろ、イソシアネート基含量＝３０．８％であり、よっ
て、ウレトジオン基の解離で生成するイソシアネート基
含量は１２．１％であった。また、イソシアヌレート基
含量＝１９．２％であった。これをＰ−１とする。プラ
ネタリーミキサーに、Ｐ−１を８６部、モノオール
（１）を１４部仕込んで、７０℃にて３時間反応させ
た。その後、冷却して４０℃になったところで、揺変剤
Ａを４部仕込み、十分分散させて、水系樹脂用ポリイソ
シアネート硬化剤Ｅを得た。Ｅのイソシアネート基含有
量は１４．１％であった。

【００５１】実施例６ プラネタリーミキサーに、コロネートＨＸを８０部、モ
ノオール（５）を２０部仕込んで、７０℃にて３時間反
応させた。その後、その後５０℃まで冷却した後、中和
剤としてのトリエチルアミンを４部仕込み、同温度にて
２時間反応させた。その後揺変剤Ａを６部仕込み、十分
分散させて、水系樹脂用ポリイソシアネート硬化剤Ｆを
得た。Ｆのイソシアネート基含有量は１４．０％であっ
た。

【００５２】実施例７ プラネタリーミキサーに、コロネートＨＸを９３部、モ
ノオール（６）を７部仕込んで、７０℃にて３時間反応
させた。その後、５０℃まで冷却した後、４級化剤とし
ての臭化エチルを６部仕込み、同温度にて２時間反応さ
せた。その後揺変剤Ａを４部仕込み、十分分散させて、
水系樹脂用ポリイソシアネート硬化剤Ｇを得た。Ｇのイ
ソシアネート基含有量は１５．７％であった。

【００５３】比較例１ プラネタリーミキサーに、コロネートＨＸを８６部、モ
ノオール（１）を１４部仕込んで、７０℃にて３時間反
応させて、水系樹脂用ポリイソシアネート硬化剤Ｈを得
た。Ｈのイソシアネート基含有量は１６．８％であっ
た。

【００５４】比較例２ プラネタリーミキサーに、コロネートＨＸを８６部、モ
ノオール（１）を１４部仕込んで、７０℃にて３時間反
応させた。その後、冷却して４０℃になったところで、
揺変剤Ａを６０部仕込み、分散させて、水系樹脂用ポリ
イソシアネート硬化剤Ｉを得た。Ｉのイソシアネート基
含有量は１０．５％であった。

【００５５】比較例３ プラネタリーミキサーに、コロネートＨＸを１００部、
揺変剤Ａを６０部仕込み、十分分散させて、水系樹脂用
ポリイソシアネート硬化剤Ｊを得た。Ｊのイソシアネー
ト基含有量は２０．５％であった。表１に実施例１〜７
及び比較例１〜３を示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】実施例１〜７、比較例１〜３、表１におい
て Ｃ−ＨＸ ：コロネートＨＸ イソシアネート基含有量＝２１．３％ ＭＲ−２００ ：ミリオネートＭＲ−２００ イソシアネート基含有量＝３１．０％ ＩＰＤＩ ：イソホロンジイソシアネート モノオール（１）：エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝１００／０ 開始剤＝メタノール 数平均分子量４００のモノオール モノオール（２）：エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝８０／２０ 開始剤＝エタノール 数平均分子量７００のモノオール モノオール（３）：エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝９０／１０ 開始剤＝メタノール 数平均分子量１，０００のモノオール モノオール（４）：リシノレイン酸メチルエステル モノオール（５）：開始剤＝ヒドロキシ酢酸 末端カルボン酸、他方の末端水酸基のポリカプララクトン 数平均分子量１，０００のモノオール モノオール（６）：ジエチルエタノールアミン ジオール（１） ：エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝９０／１０ 開始剤エチレングリコール 数平均分子量１，０００のジオール 揺変剤Ａ ：アエロジル３００（日本アエロジル製） 無定型シリカタイプ 揺変剤Ｂ ：カルファイン２００Ｍ（丸尾カルシウム製） 脂肪酸処理炭酸カルシウムタイプ

【００５８】実施例１〜７及び比較例１〜３で得た水系
樹脂用硬化剤において、目視による揺変剤の分散状態、
液状確認試験及び水分散性の評価を行った。結果を表２
に示す。 〔液状確認試験方法〕 （１）恒温水槽中の水の温度を２０℃±０．１℃にす
る。 （２）内径３０ｍｍ、高さ１２０ｍｍの平底円筒型透明
ガラス管で、管底から５５ｍｍ及び８５ｍｍのところに
標線を施したものにサンプルを標線の下線のところまで
入れる。これを２本用意する。 （３）一方のサンプル入り試験管を孔穴のないゴム栓で
密栓する。（以下これを液状判断用試験管と称する。） （４）他方のサンプル入り試験管は、温度計をつけたゴ
ム栓でで密栓する。（以下これを温度測定用試験管と称
する。）温度計は、その先端がサンプル表面より３０ｍ
ｍの深さになるようにする。 （５）２本の試験管を恒温水槽中に、標線の上線が水面
下に没するように直立させて静置させる。 （６）温度測定用試験管中のサンプルが２０℃±０．１
℃となってから更に１０分間そのままの状態で保持す
る。 （７）液状判断用試験管を恒温水槽から水平な台上に直
立した状態のまま取り出し、直ちに台の上に水平に倒
し、サンプルの先端が標線の上線に達するまでの時間を
測定する。 〔水分散性試験方法〕水１００部に対して、水系樹脂用
ポリイソシアネート硬化剤５０部を配合し、ホモミキサ
ーにて３０秒高速攪拌して、水分散液の状態を目視にて
評価した。

【００５９】

【表２】

【００６０】表２において 揺変剤分散状態 ○：均一に分散している ×：「ダマ」状物や沈殿が確認できる 液状確認試験 ○：９０秒を越える ×：９０秒以内 水分散状態 ○：均一に分散している ×：「ダマ」状物や沈殿が確認できる

【００６１】［水性アクリルエマルジョンの合成］攪拌
機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応器に、
イオン交換水を１７０部、レベノールＷＺ（アニオン性
乳化剤、花王製）を４部、ノイゲンＥＡ−１７０（ノニ
オン性乳化剤、第一工業製薬製）を１部仕込み、８０℃
まで加熱した。次いでメタクリル酸メチルが３００部、
アクリル酸ブチルが１８０部、アクリル酸が４部、ダイ
アセトンアクリルアミドが５部、イオン交換水が３３０
部、ノイゲンＥＡ−１７０が５部、過酸化カリウム（開
始剤）が１部からなる混合液を、反応液中の温度を８０
℃に保ちながら３時間かけて滴下し、その後、８０℃で
３時間反応させた。反応終了後室温まで冷却し、２５％
アンモニア水溶液にてｐＨ８に調製し、固形分４９．５
％の水性アクリルエマルジョンを得た。

【００６２】［塗料評価］ 実施例８ アクリルエマルジョン１００部に対して、水系樹脂用ポ
リイソシアネート硬化剤Ａを１０部配合し、ホモミキサ
ーで３０秒間高速攪拌してクリヤー塗料を調整した。こ
のクリヤー塗料をアルミ板にアプリケーターにて、乾燥
膜厚２０μになるように塗布した後、５０℃にて２０時
間硬化させて塗装サンプルを得た。

【００６３】実施例９〜１４、比較例４ 実施例８と同様の方法で、水系樹脂用ポリイソシアネー
ト硬化剤Ａの代わりに水系樹脂用ポリイソシアネート硬
化剤Ｂ〜Ｇ、Ｊを用いて塗装サンプルを得た。

【００６４】実施例１５ 水７５部に対して、水系樹脂用ポリイソシアネート硬化
剤Ａを２５部配合し、ホモミキサーにて３０秒高速攪拌
して、クリヤー塗料を調整した。このクリヤー塗料をア
ルミ板にアプリケーターにて、乾燥膜厚２０μになるよ
うに塗布した後、５０℃にて２０時間硬化させて、塗装
サンプルを得た。

【００６５】実施例１６〜２１、比較例５ 実施例１５と同様の方法にて、水系樹脂用ポリイソシア
ネート硬化剤Ａの代わりに水系樹脂用ポリイソシアネー
ト硬化剤Ｂ〜Ｇ、Ｊを用いて塗装サンプルを得た。塗料
評価結果を表３、表４に示す。

【００６６】

【表３】

【００６７】

【表４】

【００６８】［塗料評価方法］ 耐溶剤性：脱脂綿にキシレンをしみ込ませ、塗膜にこれ
を擦り付けた。 ○：２００回で外観の変化なし。 △：１００回で塗膜表面が曇りを生ずる。 ×：５０回以下で塗膜が破れる。 耐水性 ：塗装サンプルを１週間、浸水させて外観を評
価した。 ○：外観の変化なし。 ×：塗膜表面が白化する 碁盤目剥離試験は、ＪＩＳ Ｋ−５４００に規定する方
法で測定した。

【００６９】［接着剤評価］ 実施例２２ アクリルエマルジョン１００部に対して、水系樹脂用ポ
リイソシアネート硬化剤Ａを２０部配合し、ホモミキサ
ーで３０秒間高速攪拌して接着剤を調整した。この接着
剤をカバ板に塗布量３００ｇ／ｍ² （ウェット）になる
ように刷毛塗りして、塗布面−塗布面を貼り合わせた。
その後、８０℃にて１０分、更に室温にて２４時間硬化
させ、接着サンプルを得た。

【００７０】実施例２３〜２６及び比較例６ 実施例２２と同様の方法にて、水系樹脂用ポリイソシア
ネート硬化剤Ａの代わりに水系樹脂用ポリイソシアネー
ト硬化剤Ｃ、Ｅ、Ｆ、Ｈ、Ｊを用いて接着サンプルを得
た。

【００７１】実施例２７ 水７５部に対して、水系樹脂用ポリイソシアネート硬化
剤Ａを２５部配合し、ホモミキサーで３０秒間高速攪拌
して接着剤を調整した。この接着剤をカバ板に塗布量３
００ｇ／ｍ² （ウェット）になるように刷毛塗りして、
塗布面−塗布面を貼り合わせた。その後、８０℃にて１
０分、更に室温にて２４時間硬化させ、接着サンプルを
得た。

【００７２】実施例２８〜３１及び比較例７ 実施例２７と同様の方法にて、水系樹脂用ポリイソシア
ネート硬化剤Ａの代わりに水系樹脂用ポリイソシアネー
ト硬化剤Ｃ、Ｅ、Ｆ、Ｈ、Ｊを用いて接着サンプルを得
た。接着評価結果を表５、表６に示す。

【００７３】

【表５】

【００７４】

【表６】

【００７５】［接着評価方法］ 常態接着強度 ：接着サンプルを２０℃、１気圧
の圧縮せん断接着強度を測定した。 煮沸繰り返し接着強度：煮沸水に４時間＋６０℃×２０
時間（乾燥）＋煮沸水に４時間＋煮沸水がさめるまでサ
ンプルを水中に静置→濡れたまま圧縮せん断接着強度を
測定する。 圧縮せん断接着強度測定条件：圧縮速度＝１ｍ／分

【００７６】

【発明の効果】本発明の水系樹脂用ポリイソシアネート
硬化剤は、従来の水系ポリイソシアネート系硬化剤は、
主剤として用いる樹脂に対して、これまで達成できなか
ったレベルの密着性、耐久性を発現させることができ
た。また、本発明の水系樹脂用ポリイソシアネート硬化
剤は、消防法の規制を受けないものである。そして、こ
の硬化剤を用いた塗料・接着剤も良好な性能を示した。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 親水性極性基含有ポリイソシアネート
   （Ａ）と揺変剤（Ｂ）を重量比でＡ／Ｂ＝１００／０．
   １〜１００／５０にて混合したもので、危険物確認試験
   における液状確認試験結果が９０秒を越えることを特徴
   とする水系樹脂用ポリイソシアネート硬化剤。
2. 【請求項２】 水溶性樹脂及び／又は水系エマルジョン
   の固形分１００重量部に対して、請求項１記載の水系樹
   脂用ポリイソシアネート硬化剤を、樹脂分換算で０．５
   〜１００重量部配合することを特徴とする水系塗料及び
   水系接着剤。
3. 【請求項３】 水溶性樹脂及び／又は水系エマルジョン
   の固形分１００重量部に対して、請求項１記載の水系樹
   脂用ポリイソシアネート硬化剤を、樹脂分換算で０．５
   〜１００重量部配合することを特徴とする水系接着剤。
4. 【請求項４】 水１００重量部に対して、請求項１記載
   の水系樹脂用ポリイソシアネート硬化剤を、樹脂分換算
   で５〜１００重量部配合することを特徴とする水系塗
   料。
5. 【請求項５】 水１００重量部に対して、請求項１記載
   の水系樹脂用ポリイソシアネート硬化剤を、樹脂分換算
   で５〜１００重量部配合することを特徴とする水系接着
   剤。