JPH10273638A

JPH10273638A - ポリオレフィン系シート用接着剤樹脂組成物及びその製造方法

Info

Publication number: JPH10273638A
Application number: JP9076295A
Authority: JP
Inventors: Takaaki Ueda; 隆明上田; Keiji Urata; 啓司浦田
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Priority date: 1997-03-27
Filing date: 1997-03-27
Publication date: 1998-10-13

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリオレフィン系樹脂シートの接着性に優れ
た接着性樹脂組成物を提供する。【解決手段】塩素含有率が１５〜２５重量％、α，β
−不飽和カルボン酸またはその無水物のグラフト量が１
〜１０重量％で、かつ重量平均分子量が４００００〜１
０００００である酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂に対
し有機ジイソシアネート化合物を０. ５〜２０重量％反
応させて得られることを特徴とする接着剤樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、印刷及びエンボス
の施された化粧シートの製造の際に使用される接着剤に
関し、印刷の施されたポリオレフィン系樹脂シートを熱
圧着する際、優れた接着強度を持つ接着剤用樹脂組成物
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、木質系ボード類、無機系ボード
類、金属板等の表面に接着剤で貼り合わせて化粧板とし
て使用する化粧シートは、柔軟性、エンボス適性、耐汚
染性等に優れた塩化ビニル樹脂シートが多く使用されて
いた。

【０００３】しかし、塩化ビニル樹脂は焼却時の塩化水
素ガスにより、焼却炉の腐食や酸性雨の要因になること
から、近年、塩化ビニル樹脂系シートを使用しない化粧
シートが要求されつつある。

【０００４】塩化ビニル樹脂に代わる樹脂として、ポリ
プロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性ポリオレフィン
樹脂が検討されている（特開平８−２３０１１３号公
報、特開平８−９０７４０号公報、特開平８−１８８１
号公報、特開平６−１５５６９２号公報、特開平６−１
９８８３１号公報）。それらに使用される接着剤はウレ
タン系、ポリエステル系、水性アクリルエマルション系
等ポリオレフィン用接着剤が挙げられているが、これら
の接着剤を使用しても十分な接着強度が得られていない
のが実状である。

【０００５】又、本発明者らは、先にポリオレフィンシ
ート用接着剤（特開平６−３０６２２７号公報）を提案
しているが、この発明で用いた塩素化ポリオレフィン
は、軟化温度及び平均分子量が最適化されていなかった
ため、オレフィンシートの接着剤として使用したとき十
分な接着力が得られないという欠点があった。

【０００６】本発明者らは、接着の困難なポリプロピレ
ン、ポリエチレン等熱可塑性ポリオレフィン樹脂用の接
着剤用樹脂組成物として、特願平９−６４２２７号で塩
素化ポリオレフィン樹脂の軟化点、平均分子量、塩素含
有率を最適化することにより、上記ポリオレフィン樹脂
に対して接着力の優れた接着剤用樹脂組成物を提案し
た。しかし、この樹脂組成物においてもポリオレフィン
樹脂の種類によっては接着力が不十分な場合もあった。

【０００７】塗料用樹脂組成物として塩素化ポリオレフ
ィンと水酸基含有ビニル系共重合体の混合物とポリイソ
シアネート化合物の混合、あるいは水酸基含有ビニルモ
ノマー等を共重合した塩素化ポリオレフィンにポリイソ
シアネート化合物を混合した例が開示されている（特開
昭５９−９６１３６、特開平５−５９３２７、特開平５
−１９４９１０）。

【０００８】これらの組成物は水酸基含有ビニル系モノ
マーあるいは水酸基含有ビニルモノマー等を共重合した
塩素化ポリオレフィンを架橋させるためにポリイソシア
ネート化合物が使用されている。しかしながら、これら
組成物は、水酸基とイソシアネート基が混在するために
ポットライフが短いことから、長期の安定性また、使用
に制限がある等の課題の残るものである。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本願発明は、接着の困
難なポリプロピレン、ポリエチレン等熱可塑性ポリオレ
フィン樹脂に対しても接着力の優れた接着剤樹脂組成物
を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、塩素含有
率が１５〜２５重量％、α，β−不飽和カルボン酸また
はその無水物のグラフト量が１〜１０重量％で、かつ重
量平均分子量が４００００〜１０００００である塩素化
ポリオレフィン樹脂に有機ジイソシアネート化合物を
０. ５〜２０重量％反応させて得られる樹脂からなる接
着剤樹脂組成物がポリオレフィン系シートにおいて良好
な接着力を示すことを見いだし、上記問題点を解決する
に至った。

【００１１】

【発明の実施の形態】本願発明における酸変性塩素化ポ
リオレフィンはポリオレフィン系樹脂への付着性成分で
ある。

【００１２】この酸変性塩素化ポリオレフィンの原料と
しては、結晶性ポリプロピレン、非晶性ポリプロピレ
ン、プロピレン- α- オレフィン共重合体などを単独又
は２種以上混合して使用できる。

【００１３】プロピレン- α- オレフィン共重合体に使
用されるα−オレフィン成分は例えば、エチレン、１ー
ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３
−メチル−１−ペンテン及び１−ヘキセンから選ばれる
少なくとも１種の、炭素数が２または４から６のα−オ
レフィンが好ましく、共重合体におけるプロピレン成分
とα−オレフィン成分との比に特に制限はないが、プロ
ピレン成分が５０モル％以上であることが望ましい。

【００１４】本発明の接着剤樹脂組成物は上記ポリオレ
フィン樹脂にα，β−不飽和カルボン酸またはその無水
物及び塩素を導入した樹脂に有機ジイソシアネート化合
物を反応させることによって得られるが、その製造は次
に挙げる２つの方法により製造可能である。すなわち、
ポリオレフィン樹脂にあらかじめα，β−不飽和カルボ
ン酸またはその無水物をグラフト重合させた後塩素化反
応を行いさらに有機ジイソシアネート化合物を反応させ
る方法と、塩素化反応を行った後α，β−不飽和カルボ
ン酸またはその無水物をグラフト重合させ、さらに有機
ジイソシアネート化合物を反応させる方法である。

【００１５】その具体的な製造方法を例示すると、第一
の方法においてまずポリオレフィン樹脂にα，β−不飽
和カルボン酸またはその無水物をグラフト共重合する方
法は、ラジカル発生剤の存在下で上記樹脂を融点以上に
加熱溶融して反応させる方法（溶融法）、上記樹脂を有
機溶剤に溶解させた後、ラジカル発生剤の存在下で加熱
撹拌して反応させる方法（溶液法）等、公知の方法によ
って行うことが出来る。

【００１６】溶融法の場合には、バンバリーミキサー、
ニーダー、押し出し機等を使用し融点以上３００℃以下
の温度で短時間で反応させるので、操作が簡単であると
いう利点がある。

【００１７】一方、溶液法に於いては、有機溶剤として
トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤を使うことが望ま
しいが、他にエステル系溶剤、ケトン系溶剤等を一部混
合して使用しても差し支えない。反応に用いるラジカル
発生剤は公知のものの中より適宜選択することが出来る
が、特に有機過酸化物系化合物が望ましい。

【００１８】上記有機過酸化物系化合物としては、例え
ば、ジ-t- ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパー
オキサイド、ジラウリルパーオキサイド、クメンハイド
ロパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド、
１，１−ビス（t-ブチルパーオキシ）−３，５，５−ト
リメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（t-ブチルパー
オキシ）−シクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキ
サイド、t-ブチルパーオキシベンゾエート、t-ブチルパ
ーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシ−３，
５，５−トリメチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシイ
ソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエー
ト等があげられる。

【００１９】しかしながら、溶液法の場合はα，β−不
飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト共重合した
後塩素化反応をする場合には上記溶媒からクロロホルム
等の塩素化溶媒に置き換える必要があるため、第一の方
法では溶融法の方が好ましい。

【００２０】続いて行われる塩素化反応は、α，β−不
飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト共重合した
ポリオレフィン樹脂をクロロホルム等の塩素系溶剤に溶
解した後、紫外線を照射しながら、あるいは、上記有機
過酸化物の存在下ガス状の塩素を吹き込む事により行わ
れる。

【００２１】次に行う有機ジイソシアネート化合物との
反応方法は上記塩素化ポリオレフィンをトルエン等の有
機溶剤に置換し適当に希釈して加温した後、有機ジイソ
シアネート化合物を徐々に加え数時間撹拌して行う。反
応温度は５０℃以上、溶媒の沸点以下の温度で実施でき
る。

【００２２】第二の方法である塩素化反応を行った後
α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト
重合させ、さらに有機ジイソシアネート化合物を反応さ
せる方法では、まず、ポリオレフィン樹脂をクロロホル
ム等の塩素系溶剤に溶解し、第一の方法と同様に塩素化
反応を行い塩素化ポリオレフィン樹脂を製造した後、溶
媒をトルエン、キシレン等の溶媒に変更し、次いでα，
β−不飽和カルボン酸またはその無水物を上記有機過酸
化物の存在下でグラフト共重合し、さらに有機ジイソシ
アネート化合物を徐々に加え数時間反応を行う。反応温
度は５０℃以上、溶媒の沸点以下の温度で実施できる。

【００２３】第一の方法及び第二の方法において、結晶
性ポリプロピレン、非晶性ポリプロピレン、プロピレン
- α- オレフィン共重合体にグラフト共重合するα，β
−不飽和カルボン酸またはその無水物は、化粧シートの
印刷インキとの付着性を付与するためのものであり、例
えば、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アコニ
ット酸及びこれらの無水物、アクリル酸、メタクリル
酸、フマル酸、メサコン酸などが例示できるが、ポリオ
レフィン樹脂へのグラフト性を考慮すると無水マレイン
酸が最も適している。

【００２４】本発明において、α，β−不飽和カルボン
酸またはその無水物をグラフト共重合によって導入する
量は、１〜１０重量％が最適である。１重量％より少な
い場合は、基材シートの印刷インキ（例えばウレタン系
印刷インキ）との付着性が十分得られず、１０重量％以
上だと接着剤として使用した場合、耐湿性が低下する傾
向にある。

【００２５】酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂の塩素含
有率は、ポリオレフィン系樹脂への接着性を左右する重
要な因子であり、塩素含有率が低いほどポリプロピレン
系樹脂への付着性は良くなり、高くなるとポリプロピレ
ン系樹脂との付着性が低下する。一方、塩素含有率が低
いと有機溶剤への溶解性が低下し、あまりにも低すぎる
と溶剤に溶解しない。

【００２６】ポリプロピレンの接着には通常、塩素化ポ
リプロピレンが使用されているが、そのほとんどが塗
料、インキ用に開発されたものであり、溶剤溶解性を上
げるため、塩素含有率は概して３０重量％以上のもので
る。

【００２７】本発明では、ポリプロピレン等のポリオレ
フィン系樹脂シートまたはフィルムの熱圧着による接着
性を考慮したものであり、塩素含有率は１５〜２５重量
％が最適である。塩素含有率が１５重量％より少ないと
溶剤溶解性が劣り作業性が低下するという欠点があり、
２５重量％を越えるとフィルムへの接着性が低下すると
いう欠点がある。

【００２８】さらに得られた酸変性塩素化ポリオレフィ
ン樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）によって測定されたポリスチレン樹脂を標準とし
た重量平均分子量は４００００〜１０００００であるこ
とが好ましい。４００００以下では樹脂の凝集力が不足
し、１０００００以上ではポリオレフィンシートに塗工
する場合粘度が高くなりすぎるため好ましくない。

【００２９】さらに、得られた酸変性塩素化ポリオレフ
ィン樹脂の軟化点が７０〜１００℃のものが熱圧着時、
フィルムへの濡れ性が良くなる点で好ましい。フィルム
の熱圧着は熱圧ロールによる積層接着あるいは熱プレス
による接着により行われ、熱圧ロールあるいは熱プレス
の温度は通常８０〜１５０℃の範囲で行われる。したが
って、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂の軟化点は１５
０℃以下であれば溶融可能であり、フィルムへの濡れ性
は良くなると考えられる。

【００３０】しかしながら、工程上、フィルムが熱圧ロ
ールまたは熱プレスに接する時間は数秒であるため、軟
化点が１５０℃近辺の樹脂では完全に樹脂が溶融しない
うちに熱圧工程が終了してしまう。したがって、短時間
で樹脂を溶融させるためには、酸変性塩素化ポリオレフ
ィン樹脂の軟化点の範囲は７０〜１００℃が好ましい。
軟化点が７０℃より低いとフィルムへの濡れ性は良い
が、接着剤としての凝集性が低下するという欠点があ
り、１００℃を越えるとフィルムへの濡れ性が悪くな
る。

【００３１】塩素化ポリオレフィン樹脂の軟化点、平均
分子量、塩素含有率を最適化することによってポリオレ
フィンシートへの付着性が向上したが、さらに付着性を
向上させるために、有機ジイソシアネート化合物との反
応物を考案した。

【００３２】押し出し成形されたポリオレフィンシー
ト、また、コロナ処理されたポリオレフィンシートに
は、その表面に水酸基等の極性基が形成されていること
が知られている。

【００３３】本発明では、酸変性塩素化ポリオレフィン
に有機ジイソシアネート化合物を反応することにより、
熱圧着時にポリオレフィンシートの水酸基と酸変性塩素
化ポリオレフィンをイソシアネート化合物を介して化学
結合させることにより、付着強度を高めることが可能に
なったものと考えられる。

【００３４】酸変性塩素化ポリオレフィンに反応させる
有機ジイソシアネート化合物としては、イソホロンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリ
レンジイソシアネート及びその水素添加物、4,4'- ジフ
ェニルメタンジイソシアネート及びその水素添加物、キ
シリレンジイソシアネート及びその水素添加物、及びこ
れら有機ジイソシアネートのアダクト体、ビューレット
体、イソシアヌレート体等が使用でき、その割合は塩素
化ポリオレフィン樹脂に対して０. ５〜２０重量％が最
適である。この範囲以外ではポリオレフィン樹脂に対す
る接着性が十分得られない。

【００３５】本発明の接着剤用樹脂組成物は作業性を考
慮すると溶液であることが好ましい。溶液濃度は１０〜
３０％の濃度が好ましい。また、溶剤はトルエン、キシ
レン等の芳香族溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式溶剤が主とし
て使用できるが、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のエステル系、ケ
トン系溶剤も使用できる。また、イソプロピルアルコー
ル等のアルコール系溶剤も使用できる。

【００３６】本発明にかかる接着剤樹脂組成物はそのま
ま用いてもよいが、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定
剤、ブロッキング防止剤、その他の添加剤を加えて用い
てもよい。

【００３７】本発明の接着剤樹脂組成物は印刷を施した
ポリオレフィン系樹脂からなる基材シートと基材シート
印刷面の保護もしくはエンボス加工により意匠性を高め
るために貼り合わせられるポリオレフィン系透明樹脂シ
ートとの接着剤として使用される。

【００３８】ポリオレフィン系の基材シート及びポリオ
レフィン系透明樹脂シートとしては、ポリプロピレンホ
モポリマー、プロピレン- α- オレフィン共重合体、等
のランダム重合ポリマー、ブロック重合ポリマー、もし
くは、ポリプロピレンホモポリマー等に柔軟成分として
低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合ゴム
を混合した樹脂が使用できる。

【００３９】基材シートへの印刷インキ付着性及び透明
シートの接着性を上げるため、接着面にコロナ処理を施
しても良い。

【００４０】また、本発明の接着剤樹脂組成物は印刷さ
れた基材シートの印刷面、透明樹脂シートの接着面のど
ちら側に塗布して使用してもその効果は変わらない。

【００４１】また、基材シートに透明フィルムを積層す
る方法は、あらかじめフィルム状に成形したポリプロピ
レン等のポリオレフィンフィルムを貼り合わせるドライ
ラミネート法で行われるが、熱可塑性樹脂を溶融押出し
するエクストリュージョンラミネート法等、一般に行わ
れている方法においても実施できる。

【００４２】フィルムの熱圧着方法は熱圧ロールによる
積層接着あるいは熱プレスによる接着等一般に行われて
いる方法で実施できる。

【００４３】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが本発明はこれによって限定されるものではない。

【００４４】［実施例１］撹拌器、冷却管、温度計およ
び滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコ中で、アイソ
タクチックポリプロピレン５００ｇを２００℃に加熱溶
解させた。フラスコ内の窒素置換を１０分間行った後、
撹拌しながら無水マレイン酸２５ｇを約５分かけて投入
し、ラジカル発生剤としてジ−t −ブチルパーオキシド
２ｇを約３０分間かけて滴下した。さらに３０分間反応
を継続した後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しな
がら未反応の無水マレイン酸を取り除いた。この生成物
の無水マレイン酸グラフト量は４. ４重量％であった。
次にこの生成物をグラスライニングされた反応釜に投入
し、５Ｌのクロロホルムを加え、２kg／cm²の圧力下、
紫外線を照射しながら塩素含有率が２２. ２重量％にな
るまでガス状の塩素を反応釜底部より吹き込んだ。反応
終了後、溶媒であるクロロホルムをエバポレーターで留
去し、トルエン／シクロヘキサン＝７０／３０（重量
比）で置換し無水マレイン酸で変性された塩素化ポリオ
レフィンの２０％溶液を得た。この樹脂の重量平均分子
量は５６０００であった。軟化点は８６℃であった。

【００４５】この樹脂溶液（２０％溶液）４５０ｇを８
５℃に加温し、イソホロンジイソシアネート１０ｇを３
０分にわたって添加し、更に反応温度を８５℃に保った
まま３時間反応を行った。反応終了後トルエンにて樹脂
濃度を２０％とした。

【００４６】［実施例２］アイソタクチックポリプロピ
レン５００ｇに無水マレイン酸２０ｇを実施例１と同様
にグラフト共重合させた。この生成物の無水マレイン酸
グラフト量は３.５重量％であった。さらに実施例１と
同様の操作により塩素含有率２０. ６重量％まで塩素化
し、無水マレイン酸で変性された塩素化ポリオレフィン
の２０％溶液（溶剤組成トルエン／シクロヘキサン＝
５０／５０（重量比））を得た。この樹脂の重量平均分
子量は９４０００であった。軟化点は９０℃であった。

【００４７】この樹脂溶液（２０％溶液）４７５ｇを８
５℃に加温し、イソホロンジイソシアネート５ｇを３０
分にわたって添加し、更に反応温度を８５℃に保ったま
ま３時間反応を行った。反応終了後トルエンにて樹脂濃
度を２０％とした。

【００４８】［実施例３］エチレン含有量６. １モル％
であるエチレン−プロピレン共重合体５００ｇに無水マ
レイン酸３３ｇを実施例１と同様にグラフト共重合させ
た。この生成物の無水マレイン酸グラフト量は５. ５重
量％であった。さらに実施例１と同様の操作により塩素
含有率１８. ２重量％まで塩素化し、無水マレイン酸で
変性された塩素化ポリオレフィンの２０％溶液（溶剤組
成トルエン／シクロヘキサン＝７５／２５（重量
比））を得た。この樹脂の重量平均分子量は６００００
であった。軟化点は７２℃であった。

【００４９】この樹脂溶液（２０％溶液）４５０ｇを８
５℃に加温し、ヘキサメチレンジイソシアネート１０ｇ
を３０分にわたって添加し、更に反応温度を８５℃に保
ったまま３時間反応を行った。反応終了後トルエンにて
樹脂濃度を２０％とした。

【００５０】［実施例４］エチレン含有量３. ２モル％
であるエチレン−プロピレン共重合体５００ｇをグラス
ライニングされた反応釜に投入し、５Ｌのクロロホルム
を加え、２kg／cm²の圧力下、紫外線を照射しながら塩
素含有率１８. ６重量％になるまでガス状の塩素を反応
釜底部より吹き込んだ。反応終了後、溶媒であるクロロ
ホルムをエバポレーターで留去しトルエンで置換し４０
％濃度の溶液を得た。次にこの生成物を撹拌器、冷却
管、温度計および滴下ロートを取り付けた４つ口フラス
コ中に投入して８５℃に昇温しフラスコ内の窒素置換を
１０分間行った。ラジカル発生剤としてベンゾイルパー
オキサイド５ｇを添加し、無水マレイン酸３０ｇを約５
分かけて投入し、さらに撹拌しながら３時間反応を継続
した。この生成物の無水マレイン酸グラフト量は５. ２
重量％であった。反応終了後トルエン及びシクロヘキサ
ンで希釈し溶剤組成がトルエン／シクロヘキサン＝５０
／５０（重量比）である無水マレイン酸で変性された塩
素化ポリオレフィンの２０％溶液を得た。この樹脂の重
量平均分子量は６４０００であった。軟化点は８４℃で
あった。

【００５１】この樹脂溶液（２０％溶液）４２５ｇを８
５℃に加温し、イソホロンジイソシアネート１５ｇを３
０分にわたって添加し、更に反応温度を８５℃に保った
まま３時間反応を行った。反応終了後トルエンにて樹脂
濃度を２０％とした。

【００５２】［実施例５］アイソタクチックポリプロピ
レン５００ｇを実施例４と同様の操作により塩素含有率
２４. ６重量％まで塩素化した。次いで無水マレイン酸
３０ｇを実施例４と同様にグラフト共重合させ、無水マ
レイン酸で変性された塩素化ポリオレフィンの２０％溶
液（溶剤組成トルエン／シクロヘキサン＝５０／５０
（重量比））を得た。この生成物の無水マレイン酸グラ
フト量は５. ０重量％でああり、重量平均分子量は８０
０００であった。軟化点は７１℃であった。

【００５３】この樹脂溶液（２０％溶液）４５０ｇを８
５℃に加温し、イソホロンジイソシアネート１０ｇを３
０分にわたって添加し、更に反応温度を８５℃に保った
まま３時間反応を行った。反応終了後トルエンにて樹脂
濃度を２０％とした。

【００５４】［比較例１］撹拌器、冷却管、温度計およ
び滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコ中で、アイソ
タクチックポリプロピレン５００ｇを２００℃に加熱溶
解させた。フラスコ内の窒素置換を１０分間行った後、
撹拌しながら無水マレイン酸３０ｇを約５分かけて投入
し、ラジカル発生剤としてジ−t −ブチルパーオキシド
２ｇを約３０分間かけて滴下した。さらに３０分間反応
を継続した後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しな
がら未反応の無水マレイン酸を取り除いた。この生成物
の無水マレイン酸グラフト量は５. ２重量％であった。
次にこの生成物をグラスライニングされた反応釜に投入
し、５Ｌのクロロホルムを加え、２kg／cm²の圧力下、
紫外線を照射しながら塩素含有率が１８. ６重量％にな
るまでガス状の塩素を反応釜底部より吹き込んだ。反応
終了後、溶媒であるクロロホルムをエバポレーターで留
去し、トルエン／シクロヘキサン＝５０／５０（重量
比）で置換し無水マレイン酸で変性された塩素化ポリオ
レフィンの２０％溶液を得た。この樹脂の重量平均分子
量は６６０００であった。軟化点は８１℃であった。

【００５５】［比較例２］エチレン含有量３. ２モル％
であるエチレン−プロピレン共重合体５００ｇに無水マ
レイン酸３０ｇを実施例１と同様にグラフト共重合させ
た。この生成物の無水マレイン酸グラフト量は５. ２重
量％であった。さらに実施例１と同様の操作により塩素
含有率１８. ２重量％まで塩素化し、無水マレイン酸で
変性された塩素化ポリオレフィンの２０％溶液（溶剤組
成トルエン／シクロヘキサン＝５０／５０（重量
比））を得た。この樹脂の重量平均分子量は５６０００
であった。軟化点は７８℃であった。

【００５６】この樹脂溶液（２０％溶液）３５０ｇを８
５℃に加温し、イソホロンジイソシアネート３０ｇを３
０分にわたって添加し、更に反応温度を８５℃に保った
まま３時間反応を行った。反応終了後トルエンにて樹脂
濃度を２０％とした。

【００５７】実施例１〜５、比較例１、２で得られた樹
脂溶液を２液ウレタンインキで木目調に印刷したポリプ
ロピレン製基材シートに、膜厚５〜６μｍになるように
塗工し乾燥させた。このようにして得られた基材シート
にコロナ処理を施したポリプロピレン製透明シートを重
ね合わせ、ヒートシールテスター（（株）安田精機製作
所）を用い、１３０℃、２kg／cm²、１０秒の条件で熱
圧着を行った。

【００５８】接着剤を塗工した基材シートと透明シート
の接着強度は万能型引張試験機（東洋測器（株））を用
いＴ剥離試験で測定した。剥離速度は５０mm／min に設
定した。表１に試験結果を示す。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【発明の効果】上記試験結果から、α，β−不飽和カル
ボン酸またはその無水物をグラフト共重合させた塩素化
ポリオレフィンに有機ジイソシアネート化合物を反応さ
せたものは、剥離強度が高いことがわかる。また、有機
ジイソシアネート化合物の反応量が多すぎても剥離強度
が低下し最適量が存在することが分かる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩素含有率が１５〜２５重量％、α，β
−不飽和カルボン酸またはその無水物のグラフト量が１
〜１０重量％で、かつ重量平均分子量が４００００〜１
０００００である酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂に対
し有機ジイソシアネート化合物を０. ５〜２０重量％反
応させて得られるポリオレフィン系シート用接着剤樹脂
組成物。
【請求項２】酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂の軟化
点が７０〜１００℃である請求項１記載ポリオレフィン
系シート用接着剤樹脂組成物。
【請求項３】酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂が、ポ
リプロピレン、又はプロピレンと炭素数２又は炭素数４
〜６のα- オレフィンを共重合した樹脂を原料とする請
求項１又は２記載のポリオレフィン系シート用接着剤樹
脂組成物。
【請求項４】塩素含有率が１５〜２５重量％、α，β
−不飽和カルボン酸またはその無水物のグラフト量が１
〜１０重量％で、かつ重量平均分子量が４００００〜１
０００００である酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂に対
し有機ジイソシアネート化合物を０. ５〜２０重量％反
応させることを特徴とするポリオレフィン系シート用接
着剤樹脂組成物の製造方法。