JPH10274772A - 液晶配向膜用組成物、液晶配向膜の製造法、液晶配向膜、液晶挟持基板およぴ液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 粘度変化を引き起こしにくく、従って製膜時
の印刷性がすぐれ膜厚ムラのない液晶配向膜用組成物、
膜厚ムラのない液晶配向膜の製造法、この組成物より得
られる膜厚ムラのない液晶配向膜、この膜厚ムラのない
液晶配向膜を有する液晶挟持基板およぴ液晶表示素子を
提供する。 【解決手段】 液晶配向膜形成性樹脂及び溶剤を含む液
晶配向膜用組成物において、溶媒がケトン系溶媒を１０
〜６０重量％含有するものである液晶配向膜用組成物、
液晶挟持基板の電極を形成した面上に、前記液晶配向膜
用組成物を塗布後、乾燥させて液晶配向膜形成樹脂の層
を形成し、ついでラビングすることを特徴とする液晶配
向膜の製造法、この方法により形成されてなる液晶配向
膜、この液晶配向膜を有する液晶挟持基板及びこの挟持
基板上の液晶に面する側に電極を設け、該基板およぴ電
極上に前記液晶配向膜用組成物から得られる液晶配向膜
を形成した液晶表示素子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は液晶配向膜用組成
物、液晶配向膜の製造法、液晶配向膜、液晶挟持基板お
よぴ液晶表示素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、液晶表示素子用の配向膜用組成物
の溶媒としてはトリメチル−２−ピロリドン（特開昭６
１−１７７４４０号公報等参照）、γ−ブチロラクトン
（特開平１−２９５２２６号公報等参照）や２−ブトキ
シエタノール（ブチルセロソルブ）（特開平６−３４９
７９号公報等参照）などが一般的に用いられている。特
に良好な印刷性を確保するためには２−ブトキシエタノ
ールが使用されている。

【０００３】通常配向膜の形成は印刷法が用いられてお
り、液晶表示素子の大きさが大き＜なるにつれて、印刷
時の濡れ性を良くし、はじきや印刷後の液の収縮を防止
するため、表面張力の低い溶媒を添加し、良好な印刷性
を確保している。表面張力の低い溶媒としては液晶配向
膜用組成物に用いられている溶媒であるＮ−メチル−２
−ピロリドン（表面張力４１dyn/cm）やγ−ブチロラク
トン（表面張力４３．９dyn/cm）より表面張力が低く、
これらの溶媒と相溶性のある２−ブトキシエタノール
（表面張力２７．４dyn/cm）が一般的に用いられてい
る。

【０００４】しかし、最近の液晶表示素子の高品位化に
伴い、印刷時の膜厚ムラが表示特性に影響を及ぼすよう
になってきており、良好な印刷性を確保することが必要
になってきている。良好な印刷性確保のために通常使用
されている２−ブトキシエタノールはアルコール末端が
あるため、液晶配向膜用組成物に用いられているポリイ
ミドやポリアミドを加溶剤分解し、粘度低下を引き起こ
すため−５℃以下の低温で冷凍保管することが必要であ
った。また、液晶配向膜印刷時は室温で使用されるた
め、使用中の粘度低下が起こる可能性があるため、液晶
配向膜用組成物を連続して２４時間以上室温に放置して
使用することができなかった。そのため、良好な印刷性
確保のため、液晶配向膜組成物の粘度管理を行い、粘度
により液晶配向膜用印刷機の条件を頻繁に微調整するこ
とが必要になっている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の欠点を解決し、粘度変化を引き起こしにくく、従っ
て製膜時の印刷性がすぐれ膜厚ムラのない液晶配向膜用
組成物、膜厚ムラのない液晶配向膜の製造法、この組成
物より得られる膜厚ムラのない液晶配向膜、この膜厚ム
ラのない液晶配向膜を有する液晶挟持基板およぴ液晶表
示素子を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、液晶配向膜形
成性樹脂及び溶剤を含む液晶配向膜用組成物において、
溶媒がケトン系溶媒を１０〜６０重量％含有するもので
ある液晶配向膜用組成物に関する。また、本発明は、こ
の液晶配向膜用組成物において、液晶配向膜形成性樹脂
が、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、これらの
前駆体およびポリアミド樹脂からなる群から選ばれる樹
脂である液晶配向膜用組成物に関する。また、本発明
は、液晶挟持基板の電極を形成した面上に、これらの液
晶配向膜用組成物のいずれかを塗布後、乾燥、脱水閉環
させて液晶配向膜形成樹脂の層を形成し、ついでラビン
グすることを特徴とする液晶配向膜の製造法に関する。
また、本発明は、この液晶配向膜の製造法により形成さ
れてなる液晶配向膜に関する。また、本発明は、この液
晶配向膜を有する液晶挟持基板に関する。また、本発明
は、液晶挟持基板上の液晶に面する側に電極を設け、該
基板およぴ電極上に前記の液晶配向膜用組成物のいずれ
かから得られる液晶配向膜を形成してなる液晶表示素子
に関する。

【０００７】本発明における液晶配向膜用組成物は、そ
の印刷性を良好にすることを目的としており、そのため
に組成物中の溶剤として、ケトン系溶媒を溶剤の全量に
対して１０重量％以上使用する。これにより表面張力を
充分低下させることができ、印刷性を改良することでき
る。液晶配向膜用組成物中の液晶配向膜形成性樹脂の多
くは、ケトン系溶媒に不溶であるため、液晶配向膜形成
性樹脂の析出を防止するため、溶媒全量に対して６０重
量％以下で使用することが好ましい。また、液晶配向膜
用組成物の表面張力を十分低下させるためには、ケトン
系溶媒としては飽和脂肪族又は脂環式のケトン化合物が
好ましい。

【０００８】本発明に用いられるケトン系溶媒として
は、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノ
ン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘ
プタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２
−オクタノン、２−ノナノン、３−ヘプタノン、ジイソ
プロピルケトン、メチルイソブチルケトンなど炭素数５
〜９のケトン化合物が好ましい。これらは２種以上を併
用することもできる。

【０００９】その他の溶媒としては、液晶配向膜形成性
樹脂を溶解させるものが好ましく、例えば、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、テトラメチルスルホン、１，４−ジオキサンなどの
極性溶剤が１種または２種以上が用いられる。

【００１０】液晶配向膜形成性樹脂としてはポリイミド
樹脂、ポリアミドイミド樹脂、これらの前駆体、ポリア
ミド樹脂等が使用される。

【００１１】上記ポリイミド樹脂及びその前駆体として
は、ジアミン化合物及ぴテトラカルボン酸二無水物を溶
媒中で反応させて得られるものであれば特に制限はな
い。ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とはほ
ぼ等モルとして反応させることが好ましい。

【００１２】ジアミン化合物としては、１，４−ジアミ
ノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジア
ミノベンゼン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′
−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ジアミノ−
２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２，２−ビス
（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミ
ノシクロヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，６
−ジアミノヘキサンなどが挙げられ、これらは２種以上
を併用することもできる。

【００１３】ジアミンとしては、ジアミノシリコンとし
て、下記一般式（Ｉ）

【化１】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は炭素数１〜３のアルキル基を置換
基として有していてもよいフェニレン基、炭素数１〜３
のアルキレン基等の二価の炭化水素基を示し、それぞれ
同一でも異なっていてもよく、Ｒ³及びＲ⁴は炭素数１〜
３のアルキル基を置換基として有していてもよいフェニ
ル基、炭素数１〜５のアルキル基等の一価の炭化水素基
を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｍは１
以上の整数である）で表される化合物を使用してもよ
い。ジアミノシリコンは、ジアミン化合物の総量に対し
て、好ましくは０〜８０重量％、特に好ましくは０〜５
０重量％使用される。

【００１４】また、テトラカルボン酸二無水物として
は、ピロメリット酸二無水物、メチルピロメリット酸二
無水物、ジメチルピロメリット酸二無水物、ジ（トリプ
ルオロメチル）ヒロメリット酸二無水物、３，３′，
４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，
５′−ジメチルー３，３′，４，４′−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、ｐ−（３，４−ジカルボキジフ
ェニル）ベンセン二無水物、３，３′，４，４′−テト
ラカルボキシジフェニルエーテルニ無水物、２，３，
３′，４′−テトラカルボキシジフェニルエーテルニ無
水物、３，３′，４，４′−テトラカルボキシベンゾフ
ェノン二無水物、１，４，５，７−テトラカルボキシナ
フタレン二無水物、１，２，５，６−テトラカルボキシ
ナフタレン二無水物、３，３′，４，４′−テトラカル
ボキシジフェニルメタン二無水物、２，２ービス（３，
４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２
−ビス（３，４−ジカルボキジフェニル）−１，１、
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンニ無水物、
３，３′，４，４′−テトラカルボキシジフェニルスル
ホン二無水物、３，４，９，１０−テトラカルボキシベ
リレン二無水物、３，３′，４，４′−エチレングリコ
ールビス（フェニル）テトラカルボン酸二無水物、１，
２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水
物、１，２，３，４−シクロフタンテトラカルボン酵二
無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無
水物などが挙げられ、これらは２種以上を併用すること
もできる。

【００１５】また反応溶媒としては、例えば、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、テトラメチルスルホン、１，４−ジオキサンなどの
１種または２種以上が用いられる。これらの溶媒以外
に、ガラス基板への塗れ性をよくするための溶媒を、反
応前または反応終了後に添加することもできる。これら
の溶媒として例えばブチルセロソルブ、ブチルセロソゾ
ルブアセテート、キシレン、トルエンなどが用いられ
る。

【００１６】また、反応は、８０℃以下で行うことが好
ましく、０〜５０℃で行うことが特に好ましい。これに
よりポリアミド酸が生成する。また、このポリアミド酸
は一部イミド化していてもよく、これらを総称してポリ
イミド樹脂前駆体という。従って、反応温度は２５０℃
まで昇温してもよい。ポリイミド前駆体は液晶配向膜用
組成物の溶剤に可溶性であるため好ましい。この前駆体
は、基板上に液晶配向膜形成性樹脂の層を形成するとき
に完全にイミド化されポリイミド樹脂とされることが好
ましい。また、前記ポリイミド樹脂前駆体は液晶配向膜
用組成物の溶剤に可溶であるならば、予め、イミド化し
ておくことができる。イミド化には、前記の反応を１２
０〜２５０℃で行う熱イミド化、脱水剤の存在下に反応
させる化学イミド化がある。脱水剤としては、無水酢
酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物、ジ
シクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合
物等が好ましく、テトラカルボン酸二無水物１モルに対
して１〜８モル使用することが好ましい。また、このと
き、脱水触媒としてピリジン、イソキノリン、トリメチ
ルアミン、アミノピリジン、イミダゾール等を必要に応
じて使用することができる。脱水触媒はテトラカルボン
酸二無水物１モルに対して１〜８モル使用することが好
ましい。

【００１７】上記ポリアミドイミド樹脂及びその前駆体
としては、前記した上記ポリイミド樹脂及びその前駆体
と同様にして製造されたものが使用できる。ただし、テ
トラカルボン酸二無水物の代わりにトリメリット酸無水
物又はそのトリメリット酸無水物のものクロライド等の
誘導体が使用される。また、この上記ポリアミドイミド
及びその前駆体の製造法において、ジアミン化合物の代
わりに、それに対応するジイソシアネート化合物を使用
して同様に製造することができる。また、前記と同様
に、これらの反応後に、樹脂を分離し、改めて有機溶剤
に溶解して本発明における液晶配向膜用組成物としても
よいが、これらの反応後、さらに前記したケトン系溶剤
を添加することにより、本発明における液晶配向膜用組
成物として使用することができる。

【００１８】上記ポリアミド樹脂としては、前記した上
記ポリイミド樹脂及びその前駆体と同様にして製造され
たものが使用できる。ただし、テトラカルボン酸二無水
物の代わりにテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸の
２価の芳香族ジカルボン酸、そのジクロライド等の誘導
体が使用される。また、前記と同様に、これらの反応後
に、樹脂を分離し、改めて有機溶剤に溶解して本発明に
おける液晶配向膜用組成物としてもよいが、これらの反
応後、さらに前記したケトン系溶剤を添加することによ
り、本発明における液晶配向膜用組成物として使用する
ことができる。

【００１９】また、液晶配向膜形成性樹脂としてフェノ
ール樹脂を使用することができる。フェノール樹脂とし
てはフェノール、ブチル基、オクチル基等のアルキル基
を有するアルキルフェノールなどのフェノール類とホル
ムアルデヒド等のアルデヒド化合物とを反応させて得ら
れ、ポリアミド酸と相溶性を有するものであれば、特に
種類に制限はない。フェノール樹脂としてはノボラック
型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂どちらを
用いてもよい。また、ポリアミド酸との相溶性の点から
ノボラック型、特にアルキル側鎖のあるノボラック型フ
ェノール樹脂が好ましい。これらのフェノール樹脂は１
種でまたは２種以上を組み合わせて使用することができ
る。フェノール樹脂は、前記したポリイミド、ポリアミ
ドイミド、これらの前駆体又はポリアミド樹脂と併用
し、これらの樹脂に対して５〜７０重量％の範囲で使用
することが好ましい。フェノール樹脂の使用により、表
示均一性を確保するために必要と考えられていた液晶配
向膜の下地の平坦化処理を不要にすることができる。

【００２０】液晶配向膜用組成物は、使用時に粘度が１
０mPa・s〜２００mPa・s（２５℃）とすることが好まし
い。粘度の調整は、液晶配向膜形成性樹脂に応じて、そ
の濃度及び溶剤を適宜選択することにより行うことがで
きる。

【００２１】本発明の液晶配向膜用組成物を基板上に印
刷後１００〜４００℃に加熱することにより樹脂層とさ
れる。液晶挟持基板上の液晶に面する側に電極を設け、
該基板および電極上に液晶配向膜組成物より得られる液
晶配向膜を形成して液晶表示素子とされる。

【００２２】本発明の液晶配向膜の液晶基板上の形成は
上記の液晶配向膜用組成物を、予め例えばＩＴＯ（Indi
um Tin Oxide）等の透明電極が形成されたガラス基板上
に印刷した後、加熱して樹脂層とすることにより行われ
る。加熱温度は１００〜４００℃、好ましくは１５０〜
３００℃の範囲で任意に選択することができる。また加
熱時間は１分〜６時間、好ましくは１分〜３時間とされ
る。

【００２３】このようにして形成された樹脂層は、表面
をラビングすることによって液晶配向膜として用いられ
る。液晶配向膜を有する液晶表示基板を用いて公知の方
法により液晶表示素子を得ることができる。

【００２４】

【実施例】以下本発明を実施例により説明する。 実施例１ ４，４′−ジアミノジフェニルメタン４．０ｇ（０．０
２モル）と１，４−ジアミノ−２，３，５，６−テトラ
メチルベンゼン１３．１ｇ（０．０８モル）にＮ−メチ
ル−２−ピロリドン２２１ｇを添加し、充分攪拌した
後、ピロメリット酸二無水物２１．８ｇ（０．１０モ
ル）を加え、２０℃で８時間反応させ、淡黄色の粘穐な
ポリイミド樹脂溶液を得た。この溶液にＮ−メチル−２
−ピロリドン２５９．４ｇとジイソブチルケトン２５
８．７ｇを加えジイソブチルケトンを溶媒の３５重量％
含む樹脂分濃度５重量％、粘度３０mPa・sの液晶配向膜
用組成物を作成した。この液晶配向膜用組成物を２枚の
６４０×２００ドットになるようにＩＴＯ透明電極が形
成されたガラス基板上に印刷し、２５０℃で３０分加熱
し、溶媒の除去およびポリアミド酸の脱水閉環を行い、
６０nmのポリイミド層を形成した。これらの２枚のガラ
ス基板上のポリイミド層の表面をラビング処理して液晶
配向膜として液晶挟持基板を得、これをラビング方向が
アンチパラレルになるように２枚のポリイミド層を対向
させて組み合せ、周りをエポキシ系シール剤ＥＮ−１０
００（日立化成工業株式会社商品名）で封止しセルを組
み立てて、２４０度ツイストになるようにカイラル剤Ｃ
Ｂ−１５（メルク社製商品名）を添加した液晶ＺＬＩ−
２２９３（メルク社製商品名）を封入し、ＳＴＮ型液晶
表示素子を作成した。該液晶表示素子は目視点灯観察で
ムラが無く良好な配向を示した。本液晶配向膜用組成物
を２５℃で１日放置した後、上に述べた方法でポリイミ
ド層を形成したが、このポリイミド層は膜厚のムラが見
られなかった。また同様の方法でＳＴＮ型液晶表示素子
を作成したが、該液晶表示素子は目視点灯観察でムラが
無く良好な配向を示した。また本実施例で用いた液晶配
向膜用組成物を７℃の冷蔵庫で保管したところ、６ヶ月
後も粘度は３０mPA・sであった。

【００２５】比較例１ 実施例１のポリイミド樹脂溶液にＮ−メチル−２−ピロ
リドン２５９．４ｇと２−ブトキシエタノール２５８．
７ｇを加え２−ブトキシエタノールを溶媒の３５重量％
含む樹脂分濃度５重量％、粘度３０mPA・sの液晶配向膜
用組成物を作成した。この液晶配向膜用組成物を用いて
実施例１と同様の方法でポリイミド層を形成したが、こ
のポリイミド層は膜厚のムラが見られなかった。また、
同様の方法で作成したＳＴＮ型液晶表示素子は目視点灯
観察でムラが無く良好な配向を示した。本液晶配向膜用
組成物を２５℃で1日放置した後、上に述べた方法でポ
リイミド層を形成したところ、液晶配向膜用組成物に粘
度低下が起こったため、このポリイミド層は膜厚のムラ
が見られた。また同様の方法でＳＴＮ型液晶表示素子を
作成したが、該液晶表示素子は目視点灯観察でムラが見
られた。また本比較例で用いた液晶配向膜用組成物を７
℃の冷蔵庫で保管したところ１ヶ月後に粘度は２３mPA・
sに低下していた。

【００２６】

【発明の効果】本発明の液晶配向膜用組成物によって液
晶配向膜を形成し、この液晶配向膜を有する液晶表示基
板を使用して液晶表示素子を作成した場合、印刷性、作
業性が良好となり、良好な表示品質の液晶表示素子を得
ることができるため、本発明の液晶配向膜用組成物は、
高表示品質の液晶表示素子に用いることが好ましい。請
求項１〜２における液晶配向膜用組成物は印刷性、作業
性が良好であり、さらに保存安定性に優れる。従って膜
厚ムラのない液晶配向性が優れる液晶配向膜を形成する
ことができる。請求項３における方法により、従って、
が優れる液晶配向膜を形成することができる。請求項４
における液晶配向膜は膜厚ムラがなく、液晶配向性に優
れる。請求項５における液晶挟持基板は、膜厚ムラのな
い液晶配向膜を有するため液晶配向性が良好である。請
求項６における液晶表示素子、膜厚ムラのない液晶配向
膜を有するため液晶配向性が良好である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 液晶配向膜形成性樹脂及び溶剤を含む液
   晶配向膜用組成物において、溶媒がケトン系溶媒を１０
   〜６０重量％含有するものである液晶配向膜用組成物。
2. 【請求項２】 液晶配向膜形成性樹脂が、ポリイミド樹
   脂、ポリアミドイミド樹脂、これらの前駆体およびポリ
   アミド樹脂からなる群から選ばれる樹脂である請求項１
   記載の液晶配向膜用組成物。
3. 【請求項３】 液晶挟持基板の電極を形成した面上に、
   請求項１又は２記載の液晶配向膜用組成物を塗布後、乾
   燥させて液晶配向膜形成樹脂の層を形成し、ついでラビ
   ングすることを特徴とする液晶配向膜の製造法。
4. 【請求項４】 請求項３記載の方法により形成されてな
   る液晶配向膜。
5. 【請求項５】 請求項４記載の液晶配向膜を有する液晶
   挟持基板。
6. 【請求項６】 請求項５記載の液晶挟持基板上の液晶に
   面する側に電極を設け、該基板およぴ電極上に請求項１
   又は２記載の液晶配向膜用組成物から得られる液晶配向
   膜を形成した液晶表示素子。