JPH11228823A - 液晶配向膜用組成物、液晶配向膜の製造法、液晶配向膜、液晶挟持基板および液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 粘度変化を引き起こしにくい液晶配向膜用組
成物、液晶配向膜の製造法、この組成物より得られる液
晶配向膜、この配向膜を有する液晶挟持基板および液晶
表示素子を提供する。 【解決手段】 液晶配向膜用樹脂及び溶媒を含有する液
晶配向膜用組成物において、溶媒の１０重量％〜８０重
量％がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである液晶配向膜
用組成物、液晶挟持基板の電極を形成した面上に、前記
液晶配向膜用組成物を塗布後、加熱乾燥して樹脂層を形
成し、ついで樹脂層をラビングすることを特徴とする液
晶配向膜の製造法、前記液晶配向膜組成物より形成され
た液晶配向膜、この液晶配向膜を有する液晶挟持基板並
びに液晶挟持基板上の液晶に面する側に電極を設け、該
基板および電極上に前記液晶配向膜用組成物より得られ
る液晶配向膜を形成した液晶表示素子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は液晶配向膜用組成
物、液晶配向膜の製造法、液晶配向膜、液晶挟持基板お
よび液晶表示素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、液晶表示素子用の配向膜用組成物
の溶媒としてはＮ−メチル−２−ピロリドン（特開昭６
１−１７７４４０号公報など）、γ−ブチロラクトン
（特開平１−２９５２２６号公報など）や２−ブトキシ
エタノール（ブチルセロソルブ）（特開平６−３４９７
９号公報など）などが一般的に用いられている。特に良
好な印刷性を確保するためには２−ブトキシエタノール
が使用されている。

【０００３】通常、配向膜の形成は印刷法が用いられて
おり、液晶表示素子の大きさが大きくなるにつれて、印
刷時の濡れ性を良くし、はじきや印刷後の液の収縮を防
止するため、表面張力の低い溶媒を添加し、良好な印刷
性を確保している。

【０００４】表面張力の低い溶媒としては液晶配向膜用
組成物に用いられている溶媒であるＮ−メチル−２−ピ
ロリドン（表面張力４１dyn/cm）やγ−ブチロラクトン
（表面張力４３．９dyn/cm）より表面張力が低く、これ
らの溶媒と相溶性のある２−ブトキシエタノール（表面
張力２７．４dyn/cm）が一般的に用いられている。

【０００５】しかし、最近の液晶表示素子の高品位化に
伴い、印刷時の膜厚ムラが表示特性に影響を及ぼすよう
になってきており、良好な印刷性を確保することが必要
になってきている。良好な印刷性確保のために通常使用
されている２−ブトキシエタノールは水酸基を有するた
め、液晶配向膜用組成物に用いられているポリイミドや
ポリアミドを加溶剤分解し、粘度低下を引き起こす。こ
れを防止するためには−５℃以下の低温で冷凍保管する
ことが必要であった。

【０００６】また、液晶配向膜の印刷は室温で行われる
ため、使用中に粘度低下が起こる可能性があり、液晶配
向膜用組成物を連続して２４時間以上室温に放置して使
用することができなかった。そのため、良好な印刷性確
保のため、液晶配向膜組成物の粘度管理を行い、粘度に
より液晶配向膜用印刷機の条件を頻繁に微調整すること
が必要になっている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の欠点を解決し、粘度変化を引き起こしにくい液晶配
向膜用組成物、液晶配向膜の製造法、この組成物より得
られる液晶配向膜、この配向膜を有する液晶挟持基板お
よび液晶表示素子を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、液晶配向膜用
樹脂及び溶媒を含有する液晶配向膜用組成物において、
溶媒の１０重量％〜８０重量％がＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミドである液晶配向膜用組成物に関する。本発明
は、また、液晶配向膜用樹脂がポリイミド系樹脂である
上記の液晶配向膜用組成物に関する。本発明は、また、
液晶挟持基板の電極を形成した面上に、上記の液晶配向
膜用組成物を塗布後、加熱乾燥して樹脂層を形成し、つ
いで、樹脂層をラビングすることを特徴とする液晶配向
膜の製造法に関する。本発明は、また、上記いずれかの
液晶配向膜組成物より形成された液晶配向膜に関する。
本発明は、また、上記いずれかの液晶配向膜を有する液
晶挟持基板に関する。本発明は、また、液晶挟持基板上
の液晶に面する側に電極を設け、該基板および電極上に
上記いずれかの液晶配向膜用組成物より得られる液晶配
向膜を形成した液晶表示素子に関する。

【０００９】本発明は、液晶配向膜用組成物の印刷性を
良好にすることを目的としており、本発明に用いられる
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドは、表面張力を充分低下
させるため、溶媒の１０重量％以上で使用することが好
ましい。また、通常液晶配向膜は１８０℃以上の温度で
硬化させるため、硬化時の溶媒の急激な揮発による配向
膜表面の荒れを防ぐため、混合溶媒の沸点を１７０℃以
上とすることが好ましく、低沸点溶媒（沸点１６６℃）
であるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドは溶媒の８０重量
％以下で使用することが好ましい。

【００１０】本発明に用いられるＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミドは表面張力も３２dyn/cmと充分低いため、通常
印刷性改良に用いられている２−ブトキシエタノールの
ようなアルコール性水酸基の末端基がないため、保管時
の粘度低下を押さえることができる。Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミドはポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂の
良溶媒である。

【００１１】その他の溶媒としては、液晶配向膜用組成
物に含まれる樹脂を溶解するものであれば特に制限はな
いが、前記したように沸点の高い極性溶媒、例えば、沸
点が１５０℃以上が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、スルホランなどの１種または２種以上
が用いられる。これらは、いずれもポリイミド系樹脂及
びポリアミド系樹脂の良溶媒である。

【００１２】本発明の液晶配向膜用組成物に含まれる樹
脂としては、液晶配向膜として機能するものであれば特
に制限はないが、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ
エーテルイミド、ポリイミドシリコン等のポリイミド樹
脂、これらに対応するポリアミド酸等のポリイミド樹脂
前駆体などのポリイミド系樹脂またはポリアミド、ポリ
エーテルアミド等のポリアミド系樹脂が好ましい。

【００１３】本発明に用いられる樹脂としては、ポリイ
ミド樹脂又はその前駆体が好ましく、これらはジアミン
化合物及びテトラカルボン酸二無水物を溶媒中で反応さ
せて得られる。ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無
水物とはほぼ等モルとして反応させることが望ましい。

【００１４】ジアミン化合物としては、１，４−ジアミ
ノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジア
ミノベンゼン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′
−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ジアミノ−
２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２，２−ビス
（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミ
ノシクロヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，６
−ジアミノヘキサンなどが挙げられ、これらは２種以上
を併用することもできる。

【００１５】ジアミノシリコンとして、下記一般式
（Ｉ）

【化１】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して炭素数１〜３
のアルキル基を置換基として有していてもよいフェニレ
ン基、炭素数１〜３のアルキレン基等の二価の炭化水素
基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ³
及びＲ⁴は炭素数１〜３のアルキル基を置換基として有
していてもよいフェニル基、炭素数１〜５のアルキル基
等の一価の炭化水素基を示し、それぞれ同一でも異なっ
ていてもよく、ｍは１以上の整数である）で表される化
合物を使用してもよい。ジアミノシリコンは、ジアミン
化合物の総量に対して、好ましくは０〜８０重量％、特
に好ましくは０〜５０重量％使用される。

【００１６】また、テトラカルボン酸二無水物として
は、ピロメリット酸二無水物、メチルピロメリット酸二
無水物、ジメチルピロメリット酸二無水物、ジ（トリフ
ルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、３，３′，
４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，
５′−ジメチル−３，３′，４，４′−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、ｐ−（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）ベンゼン二無水物、３，３′，４，４′−テト
ラカルボキシジフェニルエーテル二無水物、２，３，
３′，４′−テトラカルボキシジフェニルエーテル二無
水物、３，３′，４，４′−テトラカルボキシベンゾフ
ェノン二無水物、１，４，５，７−テトラカルボキシナ
フタレン二無水物、１，２，５，６−テトラカルボキシ
ナフタレン二無水物、３，３′，４，４′−テトラカル
ボキシジフェニルメタン二無水物、２，２−ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）ブロパン二無水物、２，２
−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、
３，３′，４，４′−テトラカルボキシジフェニルスル
ホン二無水物、３，４，９，１０−テトラカルボキシペ
リレン二無水物、３，３′，４，４′−エチレングリコ
ールビス（フェニル）テトラカルボン酸二無水物、１，
２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水
物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二
無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無
水物などが挙げられ、これらは２種以上を併用すること
もできる。

【００１７】また、反応溶媒としては、例えば、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクト
ン、ジメチルスルホキシド、テトラメチルスルホン、
１，４−ジオキサンなどの１種または２種以上が用いら
れる。これらの溶媒以外に、ガラス基板への塗れ性をよ
くするための溶媒を、反応前または反応終了後に添加す
ることもできる。これらの溶媒としては、ブチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブアセテート、キシレン、トルエ
ンなどが用いられる。

【００１８】また、反応は、８０℃以下で行うことが好
ましく、０〜５０℃で行うことが特に好ましい。これに
よりポリアミド酸が生成する。また、このポリアミド酸
は一部イミド化していてもよく、これらを総称してポリ
イミド樹脂前駆体という。従って、反応温度は２５０℃
まで昇温してもよい。ポリイミド前駆体は液晶配向膜用
組成物の溶剤に可溶性であることが好ましい。この前駆
体は、基板上に液晶配向膜形成性樹脂の層を形成すると
き、すなわち、液晶配向膜用組成物を塗布し、加熱乾燥
するときに、完全にイミド化されポリイミド樹脂とされ
ることが好ましい。また、前記ポリイミド樹脂前駆体は
液晶配向膜用組成物の溶剤に可溶であるならば、予め、
イミド化しておくことができる。イミド化には、前記の
反応を１２０〜２５０℃で行う熱イミド化、脱水剤の存
在下に反応させる化学イミド化がある。脱水剤として
は、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸
無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジ
イミド化合物等が好ましく、テトラカルボン酸二無水物
１モルに対して１〜８モル使用することが好ましい。ま
た、このとき、脱水触媒としてピリジン、イソキノリ
ン、トリメチルアミン、アミノピリジン、イミダゾール
等を必要に応じて使用することができる。脱水触媒はテ
トラカルボン酸二無水物１モルに対して１〜８モル使用
することが好ましい。

【００１９】本発明においては、液晶配向膜用組成物に
使用される樹脂の合成時からＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミドを使用しても良いし、塗布用に液晶配向膜用組成物
の粘度調製を行う際にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを
添加しても良い。

【００２０】本発明の液晶配向膜用組成物を塗布後、好
ましくは１００〜４００℃で、加熱乾燥することにより
樹脂層とされる。液晶挟持基板上の液晶に面する側に電
極を設け、該基板および電極上に液晶配向膜組成物より
得られる液晶配向膜を形成して液晶表示素子とされる。

【００２１】本発明の液晶配向膜の液晶基板上の形成は
上記の液晶配向膜用組成物を、予め例えばＩＴＯ（Indi
um Tin Oxide）等の透明電極が形成されたガラス基板等
の基板上に塗布した後、加熱して樹脂層とすることによ
り行われる。加熱温度は１００〜４００℃の範囲の温度
が好ましく、さらに１５０〜３００℃の範囲の温度が好
ましい。また加熱時間は１分〜６時間が好ましく、さら
に１分〜３時間とされることが好ましい。

【００２２】このようにして形成された樹脂層は、表面
をラビングすることによって液晶配向膜として用いられ
る。液晶配向膜を有する液晶表示基板を用いて公知の方
法により液晶表示素子を得ることができる。

【００２３】

【作用】本発明の液晶配向膜用組成物は、溶媒成分中に
表面張力に低いＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを含んで
いるため、塗布時に基板に対する濡れ性が良くなる。ま
た、溶媒中に液晶配向膜用組成物の樹脂成分であるポリ
イミド系樹脂やポリアミド系樹脂の良溶媒しか含まない
ようにすることができるため、樹脂と溶媒のこのような
組合せにおいて粘度安定性が良くなる。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。 実施例１ ４，４′−ジアミノジフェニルエーテル２１．８ｇ
（０．１モル）にＮ−メチル−２−ピロリドン２３７ｇ
を添加し、充分撹絆した後、ピロメリット酸二無水物２
１．８ｇ（０．１モル）を加え、２０℃で８時間反応さ
せ、淡黄色の粘稠なポリイミド溶液を得た。この溶液を
粘度調整した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１６０．
１ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３９７．１ｇを加
えＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを溶媒の５０重量％含
む樹脂分濃度５％、粘度３０mPa・sの液晶配向膜用組成
物を作製した。

【００２５】この液晶配向膜用組成物を２枚の６４０×
２００ドットになるようにＩＴＯ透明電極が形成された
ガラス基板上に塗布し、２５０℃で３０分加熱し、溶媒
の除去およびポリアミド酸の脱水閉環を行い、厚さ６０
nmのポリイミド層を形成した。これらの２枚のガラス基
板上のポリイミド層の表面をラビング処理して液晶配向
膜として液晶挟持基板を得、これをラビング方向が直交
するように２枚のポリイミド層を対向させて組み合せ、
周りをエポキシ系シール剤ＥＮ−１０００（日立化成工
業株式会社商品名）で封止しセルを組み立てて、９０度
ツイストになるようにカイラル剤ＣＢ−１５（メルク社
製商品名）を添加した液晶ＺＬＩ−１１３２（メルク社
製商品名）を封入し、ＴＮ型液晶表示素子を作製した。

【００２６】この液晶表示素子は目視点灯観察でムラが
無く良好な配向を示した。上記液晶配向膜用組成物を日
立化成工業株式会社製配向膜印刷装置で前記したガラス
基板に塗布したところ、塗膜にハジキがなく、異物もな
く、目視観察で塗布ムラがなく、良好な印刷性を示し
た。また、上記液晶配向膜用組成物を７℃の冷蔵庫で保
管したところ、６ヶ月後の粘度は２８mPa・sであり、製
造直後とほぼ同様の粘度を示した。

【００２７】比較例１ 実施例１のポリイミド溶液を粘度調整した後Ｎ−メチル
−２−ピロリドン２７９．２ｇと２−ブトキシエタノー
ル２７８ｇを加え２−ブトキシエタノールを溶媒の３５
重量％含む樹脂分濃度５％、粘度３０mPa・sの液晶配向
膜用組成物を作製した。この液晶配向膜用組成物を用い
て実施例１と同様の方法でポリイミド層を形成したが、
このポリイミド層には膜厚のムラは見られなかった。ま
た、実施例１と同様の方法で作成したＴＮ型液晶表示素
子は目視点灯観察でムラが無く良好な配向を示した。こ
の例における液晶配向膜用組成物を日立化成工業株式会
社製配向膜印刷装置で印刷したところ良好な印刷性を示
した。しかし、この例で用いた液晶配向膜用組成物を７
℃の冷蔵庫で保管したところ１ヶ月後に粘度は２３mPa・
sと作製直後に比べて低下していた。

【００２８】比較例２ 実施例１のポリイミド溶液を粘度調整した後、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン５５７．２ｇを加えＮ−メチル−２
−ピロリドン溶媒の３５重量％含む樹脂分濃度５％、粘
度３０mPa・sの液晶配向膜用組成物を作製した。この液
晶配向膜用組成物を用いて実施例１と同様の方法でポリ
イミド層を形成したが、このポリイミド層には膜厚のム
ラが見られた。また、同様の方法で作成したＴＮ型液晶
表示素子は目視点灯観察でムラが見られた。この例にお
ける液晶配向膜用組成物を日立化成工業株式会社製配向
膜印刷装置で印刷したところ印刷性は良くなかった。ま
た、この例で用いた液晶配向膜用組成物を７℃の冷蔵庫
で保管したところ６ヶ月後の粘度は２９mPa・sであり、
作製直後とほぼ同様の粘度を示した。

【００２９】実施例２ パラフェニレンジアミン５，４ｇ（０．０５モル）にＮ
−メチル−２−ピロリドン４０．２ｇおよびＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド４０．２ｇを添加し、充分撹拌した
後、３，３′、４，４′−ビフェニルテトラカルポン酸
二無水物１４．７ｇ（０．０５モル）を加え、３０℃で
１０時間反応させ、淡黄色の粘穐なポリイミド溶液を得
た。この溶液を粘度調整した後、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン３１．２ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２４
５．６ｇを加えＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを溶媒の
８０重量％含む樹脂分濃度６％、粘度４５mPa・sの液晶
配向膜用組成物を作製した。

【００３０】この液晶配向膜用組成物を用いて実施例１
と同様の方法でポリイミド層を形成したところ、このポ
リイミド層には膜厚のムラが見られなかった。また、実
施例１と同様の方法で作成したＴＮ型液晶表示素子は目
視点灯観察でムラが無く良好な配向を示した。この例に
おける液晶配向膜用組成物を日立化成工業株式会社製配
向膜印刷装置でガラス基板に塗布したところ、実施例１
と同様に良好な印刷性を示した。また、この例で用いた
液晶配向膜用組成物を−１８℃の冷凍庫で保管したとこ
ろ、６ヶ月後の粘度が４３mPa・sであり、作製直後とほ
とんど粘度変化が無かった。

【００３１】実施例３ ２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパ
ン２０．５ｇ（０．２モル）にＮ−メチル−２−ピロリ
ドン２０７．６ｇを添加し、充分撹拌した後、３，
３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルポン酸二無
水物１６．４ｇ（０．２モル）を加え、２５℃で６時間
反応させ、淡黄色の粘稠なポリイミド溶液を得た。この
溶液を粘度調整した後Ｎ−メチル−２−ピロリドン１７
１．２ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４２．１ｇを
加えＮ，Ｎ−ジメチルァセトアミドを溶媒の１０重量％
含む樹脂分濃度８％、粘度６０mPa・sの液晶配向膜用組
成物を作製した。

【００３２】この液晶配向膜用組成物を用いて実施例１
と同様の方法でポリイミド層を形成し、２４０度ツイス
トになるようにラビングした後ポリイミド層を対向させ
て組み合せセルを組み立てて、２４０度ツイストになる
ようにカイラル剤ＣＢ−１５（メルク社製商品名）を添
加した液晶ＺＬＩ−２２９３（メルク社製商品名）を封
入し、ＳＴＮ型液晶表示素子を作製した。この液晶表示
素子は目視点灯観察でムラが無く良好な配向を示した。
この例における液晶配向膜用組成物を日立化成工業株式
会社製配向膜印刷装置でガラス基板に塗布したところ、
実施例１と同様に良好な印刷性を示した。また、この例
で用いた液晶配向膜用組成物を−１８℃の冷凍庫で保管
したところ、６ヶ月後の粘度が５８mPa・sと作製直後と
ほぼ同様の粘度を示した。

【００３３】

【発明の効果】本発明の液晶配向膜用組成物によって液
晶配向膜を形成し、この液晶配向膜を有する液晶表示基
板を使用して液晶表示素子を作製した場合、印刷性、作
業性が良好となり、良好な表示品質の液晶表示素子を得
ることができるため、本発明の液晶配向膜用組成物は、
高表示品質の液晶表示素子に用いることが好ましい。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 液晶配向膜用樹脂及び溶媒を含有する液
   晶配向膜用組成物において、溶媒の１０重量％〜８０重
   量％がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである液晶配向膜
   用組成物。
2. 【請求項２】 液晶配向膜用樹脂がポリイミド系樹脂で
   ある請求項１記載の液晶配向膜用組成物。
3. 【請求項３】液晶挟持基板の電極を形成した面上に、請
   求項１記載の液晶配向膜用組成物を塗布後、加熱乾燥し
   て樹脂層を形成し、ついで樹脂層をラビングすることを
   特徴とする液晶配向膜の製造法。
4. 【請求項４】請求項１又は２記載の液晶配向膜組成物よ
   り形成された液晶配向膜。
5. 【請求項５】請求項４記載の液晶配向膜を有する液晶挟
   持基板。
6. 【請求項６】液晶挟持基板上の液晶に面する側に電極を
   設け、該基板および電極上に請求項１又は２記載の液晶
   配向膜用組成物より得られる液晶配向膜を形成した液晶
   表示素子。