JPH10274790A - 光学装置及びその製造方法 - Google Patents

光学装置及びその製造方法

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JPH10274790A
JPH10274790A JP10009458A JP945898A JPH10274790A JP H10274790 A JPH10274790 A JP H10274790A JP 10009458 A JP10009458 A JP 10009458A JP 945898 A JP945898 A JP 945898A JP H10274790 A JPH10274790 A JP H10274790A
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optical device
electrode
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particles
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Toru Uko
融 宇高
Eiji Miyagaki
英治 宮垣
Shinichiro Yamada
心一郎 山田
Hiroshi Imoto
浩 井本
Masaru Kawabata
大 河端
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 銀塩溶液からＩＴＯ透明電極上への銀の析出
を利用して光の透過率を制御する光学フィルターの対極
の材料コストを低減するとともに、銀塩溶液を汚して素
子の透明度を低下させ、また、電極間の短絡の原因にも
なる不活性な銀粒子が対極上に析出することを防止す
る。 【解決手段】 ＩＴＯ作用電極２ａ〜２ｅ、３ａ〜３ｅ
の対極１７ａ、１７ｂを、銀又はカーボンの導電性粒子
をバインダー中に分散させた導電性ペースト、若しく
は、銀又はカーボンの導電性粒子を焼結した焼結体で構
成することにより、対極１７ａ、１７ｂを、電界集中が
起こる角の尖った部分の無い形状に形成することができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は光学装置及びその製
造方法に関し、例えば、数字若しくは文字表示又はＸ−
Ｙマトリックス表示等を行うためのエレクトロクロミッ
ク表示装置に置き換わる金属の析出／溶解を用いた反射
型の表示装置や、可視光域（波長λ＝４００〜７００ｎ
ｍ）において光透過率の制御が可能な光学フィルターに
適用して特に好適なものである。
【０００２】
【従来の技術】従来ディジタル時計等に採用されている
エレクトロクロミック表示素子（以下、「ＥＣＤ」と称
する。）は、非発光型の表示装置であって、反射光や透
過光による表示であるために、長時間の観察によっても
疲労感が少ないという利点を有するとともに、駆動電圧
が比較的低く、消費電力が少ない等の利点を有する。例
えば、特開昭５９−２４８７９号公報に開示されている
ように、液体型ＥＣＤとして可逆的に着色／消色状態を
形成する有機分子系のビオロゲン分子誘導体をＥＣ材料
に用いるものが知られている。しかしながら、ビオロゲ
ン分子誘導体等のＥＣＤは、応答速度や遮蔽度の点で問
題が有った。
【０００３】そこで、ＥＣＤに置き換えて、金属塩の析
出／溶解を利用した反射型の調光素子が着目され、銀の
析出／溶解を用いた電気化学的調光素子の開発が行われ
てきた。
【０００４】図１３及び図１４に、この従来の電気化学
的調光素子のセル構造を示す。
【０００５】図１３（ａ）及び図１４に示すように、一
対の透明ガラス基板２４、２５が一定の間隔を置いて表
示窓として配置されている。図１３（ａ）に示すよう
に、各基板２４、２５の内面にはＩＴＯ（Indium tin o
xide：酸化インジウムに錫をドープして得られたもの）
からなる作用電極２２、２３が対向して設けられ、この
対向する作用電極２２、２３間に銀塩溶液２１が配され
ている。２６は、基板２４、２５間の全周にスペーサー
を兼ねて設けられた銀板からなる対極である。
【０００６】銀塩溶液２１は、例えば、臭化銀をジメチ
ルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解させたもので、図示
の如く、対極２６を陽極、作用電極２２、２３を陰極と
して、それらの間に所定時間だけ直流の駆動電圧を印加
すると、銀塩に Ａｇ+ ＋ｅ- →Ａｇ なる酸化還元反応が陰極側において生じ、このＡｇ析出
物により陰極側の作用電極２２、２３が透明→着色状態
に移行する。図１３（ｂ）は、この時の作用を示す原理
図である。
【０００７】このように、作用電極２２、２３上にＡｇ
を析出させることにより、表示窓からはそのＡｇ析出物
による特定の色（例えば、反射光）が観察される。この
着色によるフィルター作用、即ち、可視光の透過率（又
は着色の濃淡）は電圧の大きさ若しくはその印加時間と
ともに変化し、従って、それらを制御することによっ
て、このセルを透過率可変表示素子又は光学フィルター
として機能させることができる。
【０００８】一方、この着色状態の時、対極２６と作用
電極２２、２３との間に上述とは逆の方向に直流電圧を
印加すると、その上にＡｇが析出している作用電極２
２、２３が今度は陽極側となり、そこで Ａｇ→Ａｇ+ ＋ｅ- なる反応が起こって、作用電極２２、２３上に析出して
いたＡｇが銀塩溶液２１中に溶解する。これにより、着
色状態だった作用電極２２、２３が着色→透明状態に復
元する。
【０００９】図１５及び図１６に、従来の別の電気化学
的調光素子を示す。
【００１０】この例では、図１５の断面図に示すよう
に、セルを構成する一対の透明ガラス基板４、５が一定
の間隔を置いて配置され、各基板４、５の内面に、各一
対のＩＴＯからなる作用電極２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ、
２ｅ及び３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ、３ｅが夫々互いに対
向して設けられている。これらの作用電極２ａ〜２ｅ及
び３ａ〜３ｅの外周部には、銀板からなる対極７ａ、７
ｂが設けられている。基板４と５は、スペーサー６によ
り所定間隔に保持され、その間に銀塩溶液１が封入され
ている。
【００１１】図１６の平面図に示すように、作用電極２
ａ〜２ｅ、３ａ〜３ｅ及び対極７ａ、７ｂは同心円状の
パターンに形成されている。各電極２ａと３ａ、２ｂと
３ｂ、２ｃと３ｃ、２ｄと３ｄ、２ｅと３ｅ、７ａと７
ｂは、夫々、駆動電源８ａ、８ｂ、８ｃ、８ｄ、８ｅ、
８ｆにクロム細線等からなる配線９ａ、９ｂ、９ｃ、９
ｄ、９ｅ、９ｆにより接続されている。
【００１２】この構成では、互いに対向する作用電極２
ａと３ａ、２ｂと３ｂ、２ｃと３ｃ、２ｄと３ｄ、２ｅ
と３ｅに夫々所定の電位（Ｖ1 、Ｖ2 、Ｖ3 、Ｖ4 、Ｖ
5 とする。Ｖ6 は対極７ａ、７ｂにおける基準電位。）
を与えることにより、陰極である各電極上に銀塩溶液１
から銀を析出させ、着色することができる。この着色に
よるフィルター作用、即ち、可視光の透過率（又は着色
の濃淡）は電圧の大きさ又はその印加時間とともに変化
する。
【００１３】そこで、Ｖ1 ＝Ｖ2 ＝Ｖ3 ＝Ｖ4 ＝Ｖ5 と
すれば、セルの全域に亘って一様に着色することがで
き、且つ、電圧又はその印加時間に応じて濃度の程度を
一様に変化させることができる。また、例えば、｜Ｖ1
｜＜｜Ｖ2 ｜＜｜Ｖ3 ｜＜｜Ｖ4 ｜＜｜Ｖ5 ｜とすれ
ば、中心部から周辺へ行くに従い着色濃度が大となる
（換言すれば、透過率が小となる。）。逆に、｜Ｖ1 ｜
＞｜Ｖ2 ｜＞｜Ｖ3 ｜＞｜Ｖ4 ｜＞｜Ｖ5 ｜とすれば、
中心部から周辺へ行くに従い透過率が大となる。この構
成は、テレビカメラ等のＣＣＤ（電荷結合素子）用の光
学絞りとして有用であり、ＣＣＤの集積度の向上に充分
に対応できる。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】上述した従来の電気化
学的調光素子では、対極２６や７ａ、７ｂとして、無垢
の銀板等の金属板をそのまま用いていたため、コスト高
になるという問題が有った。また、素子の長寿命化に伴
い、対極上に析出した不活性化した銀粒子が銀塩溶液内
に浮遊して、素子内を汚し、素子透明時の透過率の低下
を引き起こしたり、電極間を短絡させる原因になるとい
う問題も有った。
【００１５】例えば、図１５及び図１６に示す素子にお
いて、作用電極の消色時には、陰極である対極７ａ、７
ｂ上に銀が析出するが、この時、図１７に示すように
（図では、７ｂを例示する。）、電極の角の尖った部分
に電界の電気力線が集中するため、その部分では銀が粒
状に比較的大きく成長し、析出する。この粒状の銀Ａ
は、他の部分の薄膜状の銀Ｂと違って、作用電極の着色
時にも容易に溶解せず、図示の如く、粒状の不活性な状
態のまま離脱して銀塩溶液１中に浮遊する。このような
不活性な銀粒子が銀塩溶液中で増加すると、作用電極消
色時の素子の透明度が低下し、また、それらの銀粒子は
電極間の短絡の原因にもなる。
【００１６】そこで、本発明の目的は、例えば、銀の析
出／溶解反応を利用した電気化学的調光素子の対極を比
較的安価な材料で構成することができ、かつ、対極上に
不活性な銀粒子が形成され難い構成の電気化学的調光素
子等の光学装置とその製造方法を提供することである。
【００１７】また、本発明の他の目的は、対極の電位を
安定化して安定した駆動が可能な光学装置とその製造方
法を提供することである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】上述した課題を解決する
本発明の第１の光学装置は、一対の電極と、前記一対の
電極に接してそれらの間に配された銀塩溶液とを有し、
前記一対の電極の一方の電極の少なくとも表面が、少な
くとも１種の導電性粒子と少なくとも１種のバインダー
とを含有している。
【００１９】本発明の第１の光学装置を製造するに際
し、少なくとも１種の導電性粒子と少なくとも１種のバ
インダーとを含有する混合物を印刷又は塗布して、前記
一対の電極の一方の電極の少なくとも表面を形成するこ
とが有利である。
【００２０】また、本発明の第２の光学装置は、一対の
電極と、前記一対の電極に接してそれらの間に配された
銀塩溶液とを有し、前記一対の電極の一方の電極の少な
くとも表面が、少なくとも１種の導電性粒子を焼結して
構成されている。
【００２１】本発明によれば、例えば、銀の析出／溶解
反応を利用した電気化学的調光素子等の光学素子の対極
の少なくとも表面を、導電性粒子とバインダーの混合物
又は導電性粒子を焼結したもので構成しているので、対
極の全体を金属板等で構成する場合に比し、その材料コ
ストを低減することができる。
【００２２】また、対極を、実質的に角の無い形状に形
成することができるので、その対極上での局所的な電界
集中を緩和することができて、対極上に不活性な粒子状
の銀が析出することを抑制又は防止でき、この結果、そ
の不活性な銀粒子が銀塩溶液中に浮遊して、素子の透明
度を低下させたり、電極間を短絡させたりすることを防
止できる。
【００２３】
【発明の実施の形態】本発明の上記した第１の光学装置
とその製造方法においては、前記導電性粒子が、銀及び
炭素材料からなる群より選ばれた少なくとも１種で構成
されていること、また前記バインダーが、天然ゴム系、
セルロース系、フェノール系、ウレタン系及びエポキシ
系からなる群より選ばれた少なくとも１種の樹脂材料で
構成されていることがよい。
【００２４】そして、前記一方の電極の少なくとも表面
が、銀粒子と銀以外の導電性粒子と前記バインダーとか
らなっているのがよいが、これらの混合物の印刷又は塗
布によって前記一方の電極の少なくとも表面を形成する
のがよい。
【００２５】この場合、前記銀粒子が、前記銀粒子以外
の導電性粒子と前記バインダーとからなる成分に対し、
０．０１倍〜１００倍の重量比で添加されていること
が、前記一方の電極の電位の安定化と混合物の調製のし
易さからみて望ましく、この添加量は更に０．０５〜１
０倍とするのがよい（以下、同様）。
【００２６】具体的には、前記銀粒子が、前記銀粒子以
外の導電性粒子と前記バインダーとからなるペーストの
固形分の０．０１倍〜１００倍（更には０．０５〜１０
倍）の重量比で添加される。
【００２７】即ち、本発明の光学装置では、導電性粒子
をバインダーに含有させたもので対極（一方の電極）を
構成することによって、コスト低減をはじめ、素子の透
過率の向上、電極間の短絡の防止を実現でき、また、素
子の駆動電圧に起因すると考えられる分光特性について
も、対極材料が替わることにより改善されるものと考え
られるが、導電性粒子をバインダーに含有させるか焼結
させて対極を形成しているため、駆動中に対極内に銀が
取り込まれて銀板と異なる電位を示したり、対極が化学
的に不安定な材料からなる（銀が析出し、対極の組成が
変わる）ために、駆動制御が困難になることがある。
【００２８】しかしながら、銀粒子を他の導電性粒子と
共にバインダーに加えること（又は後述のように、銀め
っき又は銀蒸着された導電性粒子をバインダーに加えた
り、或いは焼結すること）によって、前記一方の電極の
少なくとも表面を形成すれば（換言すれば、この電極へ
の銀添加によって）、電極の電位が安定化するのであ
る。
【００２９】前記一方の電極の電位が銀電極の電位より
も５０ｍＶ以上、正又は負に異なっている場合に、前記
銀粒子が前記導電性粒子と前記バインダーとからなるペ
ーストに添加されると、効果的である。前記一方の電極
が銀電極の電位よりも｜５０ｍＶ｜以上異なっている
と、銀の析出、溶解が生じ難くなるため、上記した銀粒
子の添加（或いは、後述の銀めっき又は銀蒸着された導
電性粒子）の使用によって電極の電位を銀電極と同等若
しくは銀の析出、溶解を生じ易い電位にすることができ
る（以下、同様）。
【００３０】また、前記一方の電極の少なくとも表面
を、予め銀めっき又は銀蒸着された銀以外の導電性粒子
と前記バインダーとからなり、この混合物の印刷又は塗
布によって形成することができる。
【００３１】この場合も、前記銀めっき又は銀蒸着され
た銀を、前記銀以外の導電性粒子と前記バインダーとか
らなる成分に対し、０．０１倍〜１００倍（更には０．
０５〜１０倍）の重量比で添加するのが、上述した理由
から望ましい。
【００３２】具体的には、前記銀めっき又は銀蒸着され
た銀を、前記銀以外の導電性粒子と前記バインダーとか
らなるペーストの固形分の０．０１倍〜１００倍（更に
は０．０５〜１０倍）の重量比で添加する。
【００３３】そして、前記一方の電極の少なくとも表面
を、予め銀めっき又は銀蒸着された銀以外の導電性材料
を粉砕後に前記バインダーと混合してなるペーストの印
刷又は塗布によって形成するのがよい。
【００３４】前記一方の電極の電位が銀電極の電位より
も５０ｍＶ以上、正又は負に異なっている場合に、銀め
っき又は銀蒸着された前記導電性粒子を前記バインダー
に添加するのがよい。
【００３５】本発明の上記した第２の光学装置において
は、前記導電性粒子が、銀及び炭素材料からなる群より
選ばれた少なくとも１種で構成されているのがよい。
【００３６】例えば、前記一方の電極の少なくとも表面
が、銀粒子と銀以外の導電性粒子との焼結層からなって
いて、前記一方の電極の電位が銀電極の電位よりも５０
ｍＶ以上、正又は負に異なっている場合に、前記焼結層
が形成されるのが、電極の電位安定化などの点で望まし
い。
【００３７】また、前記一方の電極の少なくとも表面
が、予め銀めっき又は銀蒸着された銀以外の導電性粒子
の焼結層からなっていてよい。
【００３８】この場合、前記一方の電極の少なくとも表
面が、予め銀めっき又は銀蒸着された銀以外の導電性材
料を粉砕後に予備成形し、更に焼結して形成されていて
よい。
【００３９】前記一方の電極の電位が銀電極の電位より
も５０ｍＶ以上、正又は負に異なっている場合に、前記
導電性材料が粉砕及び予備成形後に焼結されるのがよ
い。
【００４０】また、本発明の第１の光学装置及びその製
造方法、及び第２の光学装置においては、前記一方の電
極を、前記導電性粒子及び前記バインダーを含有する
か、或いは前記導電性粒子を焼結して構成された第１の
導電層と、この第１の導電層の下に設けられた第２の導
電層（集電体）とによって形成するのがよい。
【００４１】この場合、前記第２の導電層を金属箔又は
導電性薄膜で構成することができ、例えば、前記第２の
導電層を、前記一対の電極の他方の電極と同じ材料で構
成してよい。
【００４２】そして、前記一方の電極の端縁部に実質的
に角が存在しないようにすることが重要である。
【００４３】光学装置の構成としては、具体的には、互
いに対向して配された一対の透明又は半透明基板と、こ
れら一対の透明又は半透明基板の対向面に夫々設けられ
て互いに対向するように配された少なくとも一対の透明
又は半透明電極と、前記少なくとも一対の透明又は半透
明電極に接してそれらの間に配された前記銀塩溶液と、
前記銀塩溶液に接して配され、且つ、前記導電性粒子及
び前記バインダーを含有した、或いは前記導電性粒子を
焼結して構成された対極とを有する。
【００４４】この場合、前記透明又は半透明電極がイン
ジウム−錫酸化物で構成されていてよい。
【００４５】以下、本発明を好ましい実施の形態につい
て説明する。
【００４６】＜第１の実施の形態＞まず、図１を参照し
て、図１５及び図１６で説明したと同様の光学フィルタ
ー（電気化学的調光素子）に本発明を適用した第１の実
施の形態を説明する。
【００４７】この第１の実施の形態では、図示の如く、
セルを構成する一対の透明基板（例えば、ガラス基板）
４、５が一定の間隔を置いて配置され、各基板４、５の
内面（対向面）に、各一対の作用電極（例えば、ＩＴＯ
電極）２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ、２ｅ及び３ａ、３ｂ、
３ｃ、３ｄ、３ｅが夫々互いに対向して設けられてい
る。基板４と５は、スペーサー６により所定間隔に保持
され、その間に銀塩溶液１が封入されている。
【００４８】この第１の実施の形態では、作用電極２ａ
〜２ｅ及び３ａ〜３ｅの外周部に設ける対極１７ａ、１
７ｂを、次のように構成している。即ち、導電性粒子と
バインダーを混合したペースト状の一種の導電性塗料を
基板４、５上に印刷又は塗布して、対極１７ａ、１７ｂ
を構成している。なお、作用電極２ａ〜２ｅ及び３ａ〜
３ｅ並びに対極１７ａ、１７ｂの平面形状は、図１６に
示したものと実質的に同一である。
【００４９】この時、導電性粒子としては、銀やそれ以
外の銅、ニッケルなどの金属又は合金、若しくは、グラ
ファイト（黒鉛）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、
難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、カーボンブラック、
活性炭等の炭素材料からなるものを、夫々単独、或い
は、混合して用いることができる。導電性粒子の粒径
は、数μｍ〜数１０μｍであるのが好ましく、粒径がこ
の範囲より小さ過ぎても大き過ぎても、導電性粒子をバ
インダー中に均一に分散させることが困難になり、この
結果、膜の電気抵抗が高くなり過ぎる虞が有る。
【００５０】ここで、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）
とは、２８００〜３０００℃程度で熱処理された時に黒
鉛化する炭素材料であり、難黒鉛化炭素（ハードカーボ
ン）とは、３０００℃程度で熱処理されても黒鉛化しな
い炭素材料である。
【００５１】易黒鉛化炭素は、例えば、石炭やピッチ
を、窒素気流中、昇温速度毎分１〜２０℃、到達温度９
００〜１３００℃、到達温度での保持時間０〜５時間程
度の条件で焼成することにより生成される。ピッチは、
コールタール、エチレンボトム油、原油等の高温熱分解
で得られるタール類、アスファルト等より蒸留（真空蒸
留、常圧蒸留、スチーム蒸留等）、熱重縮合、抽出、化
学重縮合等の操作により得られるもの、或いは、木材乾
留時に生成するピッチ等である。
【００５２】また、易黒鉛化炭素は、ポリ塩化ビニル樹
脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラート、
３，５−ジメチルフェノール樹脂等の高分子化合物原料
を、窒素気流中、３００〜７００℃で炭化した後、上述
と同じ条件で焼成しても生成される。
【００５３】更に、易黒鉛化炭素は、ナフタレン、フェ
ナントレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、
ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン等の縮合多環炭化
水素化合物及びその誘導体（例えば、それらのカルボン
酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミド等）、更に、
上記各化合物の混合物、アセナフチレン、インドール、
イソインドール、キノリン、イソキノリン、キノキサリ
ン、フタラジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジ
ン、フェナントリジン等の縮合複素環化合物及びその誘
導体を、上述と同様に炭化及び焼成しても生成される。
【００５４】一方、難黒鉛化炭素は、例えば、フルフリ
ルアルコール又はフルフラールのホモポリマーやコポリ
マーよりなるフラン樹脂を、上述の易黒鉛化炭素の場合
と同様の条件で炭化及び焼成して生成される。
【００５５】また、難黒鉛化炭素は、特定のＨ／Ｃ原子
比（例えば、０．６〜０．８）を有する石油ピッチに、
酸素を含む官能基を導入（いわゆる酸素架橋）した有機
材料からも生成される。例えば、難黒鉛化炭素材料は、
Ｈ／Ｃ原子比が０．６〜０．８のフェノール樹脂、アク
リル樹脂、ハロゲン化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂、ポ
リアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、共役系樹脂、セ
ルロース及びその誘導体等の有機高分子系化合物や、ナ
フタレン、フェナントレン、アントラセン、トリフェニ
レン、ピレン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン等
の縮合多環炭化水素化合物及びその誘導体（例えば、そ
れらのカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミ
ド等）、更に、上記各化合物の混合物を主成分とする各
種ピッチ、アセナフチレン、インドール、イソインドー
ル、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、フタラジ
ン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、フェナン
トリジン等の縮合複素環化合物及びその誘導体を、上述
と同様の条件で炭化及び焼成して生成される。
【００５６】なお、以上に説明した易黒鉛化炭素及び難
黒鉛化炭素の出発原料又は前駆体にリン化合物を添加し
た後、上述の炭化及び焼成を行っても良い。
【００５７】また、本発明の導電性粒子をグラファイト
（黒鉛）で構成する場合、天然黒鉛や、例えば、上述し
た易黒鉛化炭素を前駆体として、これを２０００℃以上
の高温で熱処理した人造黒鉛を用いることができる。
【００５８】下表に、グラファイト（黒鉛）、易黒鉛化
炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボ
ン）及び活性炭の特性を比較して示す。 ──────────────────────────────────── カーボン種 結晶性 密 度 空孔度 焼成温度 導電性 ──────────────────────────────────── グラファイト 高 い 大きい 小さい 高 い 高 い ソフトカーボン ↓ ↓ ↑ ↓ ↓ ハードカーボン ↓ ↓ ↑ ↓ ↓ 活性炭 低 い 小さい 大きい 低 い 低 い ────────────────────────────────────
【００５９】本発明において、上述した導電性粒子と混
合して用いるバインダーは、銀塩溶液１に耐性を有する
ものであれば良く、例えば、天然ゴム系、セルロース
系、フェノール系、ウレタン系又はエポキシ系の樹脂を
用いることができる。このバインダーと導電性粒子の混
合比は、重量比で、約８０：２０〜約９９：１の範囲で
あるのが好ましく、約９０：１０〜約９９：１の範囲で
あるのがより好ましい。この混合比が８０：２０より少
ないと、得られる膜の強度が弱くなり過ぎる虞が有り、
一方、混合比が９９：１より多いと、相対的に導電性粒
子が少なくなり過ぎて、必要な導電性が得られなくなる
虞が有る。
【００６０】このように、対極１７ａ、１７ｂを、導電
性粒子とバインダーの混合物で構成することにより、従
来のように銀板等の金属板で構成した場合に比し、材料
コストを低減することができる。
【００６１】また、この第１の実施の形態のように、ペ
ースト状の材料を印刷又は塗布して対極１７ａ、１７ｂ
を形成すると、例えば、対極１７ｂの部分の拡大図であ
る図２（ａ）及び更にその拡大図である図２（ｂ）に示
すように、材料の流動性及び表面張力によって端縁部の
角が丸められ、実質的に角の存在しない形状の対極１７
ａ、１７ｂが形成される。従って、図１７で説明したよ
うな電界集中が緩和され、その結果、銀塩溶液１から析
出した銀が粒状に比較的大きく形成されることが防止さ
れる。即ち、この第１の実施の形態では、銀塩溶液１中
に浮遊して、作用電極消色時の素子の透明度を低下させ
たり、電極間を短絡させたりする原因となる不活性な銀
粒子が対極１７ａ、１７ｂ上で形成されることが防止さ
れる。
【００６２】この第１の実施の形態において、銀塩溶液
１としては、臭化銀、塩化銀、ヨウ化銀等のハロゲン化
銀を水又は非水溶媒に溶解させた溶液を用いることがで
きる。この時、非水溶媒としては、ジメチルスルホキシ
ド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジ
エチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド（ＤＭＡＡ）、Ｎ−メチルプロピオン酸アミド
（ＭＰＡ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＭＰ）、プロピレ
ンカーボネート（ＰＣ）、アセトニトリル（ＡＮ）、２
−メトキシエタノール（ＭＥＯＨ）、２−エトキシエタ
ノール（ＥＥＯＨ）等を用いることができる。
【００６３】また、銀塩溶液中のハロゲン化銀の濃度
は、０．０３〜２．０ mol／ｌであるのが好ましく、
０．０５〜２．０ mol／ｌであるのがより好ましい。
【００６４】また、銀塩溶液の導電性を上げるととも
に、ハロゲン化銀の溶解のために、臭素その他のハロゲ
ンを供給可能な支持塩（支持電界質）を添加するのが好
ましい。例えば、ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化カ
リウム、ハロゲン化カルシウム、ハロゲン化四級アンモ
ニウム塩等をこの目的に用い得る。このような支持塩
は、ハロゲン化銀の１／２〜５倍程度の濃度範囲で添加
されるのが好ましい。
【００６５】また、銀を析出又は溶解させる作用電極で
ある、例えば、ＩＴＯ電極を化学的又は物理的に修飾す
ることにより、ＩＴＯ電極への銀の析出電位を下げ、銀
の析出を容易とし、ＩＴＯ電極や溶液自身が電気的に受
ける損傷を軽減させることができる。
【００６６】この場合の化学的修飾法として、錫溶液及
びパラジウム溶液の二液処理法によるパラジウム等によ
ってＩＴＯ電極の表面処理（化学めっき）を行うのが好
ましい。即ち、パラジウムによるＩＴＯ電極の表面活性
化処理として、ＩＴＯ単独基板上にパラジウム核を析出
させることでＩＴＯ電極表面上の活性を高める。
【００６７】この場合、錫溶液としては、塩化錫（Ｓｎ
Ｃｌ2 ）０．１０〜１．０ｇを濃度０．０１０〜０．１
０％で、１ｌのＨＣｌに溶解させたもの、パラジウム溶
液としては、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2 ）０．１０〜
１．０ｇを濃度０．０１０〜０．１０％で、１ｌのＨＣ
ｌに溶解させたものが使用可能である。
【００６８】また、物理的修飾法としては、銀より貴な
金属等をＩＴＯ電極上へ蒸着する方法が採用可能であ
る。
【００６９】＜第２の実施の形態＞次に、本発明の第２
の実施の形態を説明するが、この第２の実施の形態にお
いて、素子構造は、図１及び図２に示した第１の実施の
形態と実質的に同じであるため、この第２の実施の形態
の説明も図１及び図２を参照して行う。
【００７０】この第２の実施の形態では、対極１７ａ、
１７ｂを、導電性粒子を焼結して構成している。これ以
外の構成は、上述した第１の実施の形態と同じである。
【００７１】導電性粒子としては、上述した第１の実施
の形態と同様、銀やそれ以外の金属又は合金、若しく
は、グラファイト（黒鉛）、易黒鉛化炭素（ソフトカー
ボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、カーボンブ
ラック、活性炭等の炭素材料からなるものを、夫々単
独、或いは、混合して用いることができる。導電性粒子
の粒径は、数μｍ〜数１０μｍであるのが好ましく、粒
径がこの範囲より小さいと、必要な膜厚に対し使用する
導電性粒子の量が比較的多くなってコスト高になる虞が
有り、一方、粒径が上記の範囲より大きいと、焼結して
得られる膜中の空隙が大きくなり過ぎて、膜の機械的強
度が弱くなったり、電気抵抗が高くなり過ぎる虞が有
る。
【００７２】この第２の実施の形態において、焼結によ
り充分な機械的強度が得られる場合には、特に、導電性
粒子にバインダーを混合する必要は無い。なお、バイン
ダーを混合した上で焼結しても勿論良い。その場合、バ
インダーとしては、第１の実施の形態で説明したものを
用いることができる。
【００７３】この第２の実施の形態では、金属や炭素材
料等の導電性粒子を予備成形後に焼結して対極１７ａ、
１７ｂを形成し、これを基板に接着等で固定しているの
で、緻密な金属板等で構成した場合に比し、材料の使用
量を減らすことができ、この結果、対極１７ａ、１７ｂ
の材料コストを低減することができる。
【００７４】また、粉体を焼結して得られる対極１７
ａ、１７ｂの形状は、その焼結前に予備成形で所定形状
の粉体層となし、これを焼結して得られるので、粉体層
の形状にほぼ等しくなる。従って、例えば、図２（ａ）
及び（ｂ）に示すように、実質的に角の存在しない形状
の対極１７ａ、１７ｂが形成される。従って、図１７で
説明したような電界集中が緩和され、その結果、銀塩溶
液１から析出した銀が粒状に比較的大きく形成されるこ
とが防止される。即ち、この第２の実施の形態でも、銀
塩溶液１中に浮遊して、作用電極消色時の素子の透明度
を低下させたり、電極間を短絡させたりする原因となる
不活性な銀粒子が対極１７ａ、１７ｂ上で形成されるこ
とが防止される。
【００７５】＜第３の実施の形態＞次に、図３を参照し
て、本発明の第３の実施の形態を説明する。この第３の
実施の形態において、上述した第１及び第２の実施の形
態に対応する部位には、上述した第１及び第２の実施の
形態と同一の符号を付す。
【００７６】この第３の実施の形態では、図示の如く、
基板４、５（図では、５を例示する。）の上に、銀、
銅、ステンレススチール、ＩＴＯ等の金属箔からなる下
地導電層１８が接着等で設けられ、この下地導電層１８
の上にペースト層１９が設けられて、これらの下地導電
層１８とペースト層１９により、図１に示したと実質的
に同様の光学フィルターの対極１７ａ、１７ｂ（図で
は、１７ｂを例示する。）が形成されている。
【００７７】この第３の実施の形態では、ペースト層１
９が、上述した第１の実施の形態における対極１７ａ、
１７ｂの組成と同様の組成を有する。即ち、ペースト層
１９は、銀等の金属材料や炭素材料からなる導電性粒子
とバインダーを混合した導電性ペーストにより構成され
ている。導電性粒子やバインダーの種類及び混合比等
は、上述した第１の実施の形態と実質的に同一で良い。
【００７８】この第３の実施の形態において、これ以外
の構成は、上述した第１の実施の形態と同じである。従
って、その詳細な説明は省略する。
【００７９】この第３の実施の形態では、対極１７ａ、
１７ｂの表面層を、導電性粒子とバインダーの混合物で
構成しているので、全体を金属板等で構成する場合に比
し、対極１７ａ、１７ｂの材料コストを低減することが
できる。
【００８０】また、対極１７ａ、１７ｂの表面層である
ペースト層１９は、第１の実施の形態の図２で説明した
ように、実質的に角の存在しない形状に形成される。従
って、この第３の実施の形態においても、実質的に角の
存在しない形状の対極１７ａ、１７ｂが形成されて、図
１７で説明したような電界集中が緩和され、その結果、
銀塩溶液１から析出した銀が粒状に比較的大きく形成さ
れることが防止される。即ち、この第３の実施の形態で
も、銀塩溶液１中に浮遊して、作用電極消色時の素子の
透明度を低下させたり、電極間を短絡させたりする原因
となる不活性な銀粒子が対極１７ａ、１７ｂ上で形成さ
れることが防止される。
【００８１】更に、この第３の実施の形態では、ペース
ト層１９の下に、機械的強度が比較的高く且つ低抵抗の
下地導電層１８を設けているので、上述した第１の実施
の形態の場合に比較して、対極１７ａ、１７ｂ全体の機
械的強度が高く且つその電気抵抗が小さくなる。このよ
うに、対極１７ａ、１７ｂの電気抵抗を小さくすること
により、低電圧による駆動が可能となる。
【００８２】なお、この第３の実施の形態において、下
地導電層１８として、作用電極と同じＩＴＯを用いるこ
ともできる。その場合には、下地導電層１８を、作用電
極２ａ〜２ｅ及び３ａ〜３ｅ（図１参照）と同一の工程
で形成することができるので、簡便である。
【００８３】また、この第３の実施の形態を、上述した
第２の実施の形態と組み合わせた構成とすることも可能
である。即ち、ペースト層１９の代わりに、対極１７
ａ、１７ｂの表面層を、導電性粒子を焼結した焼結層で
構成することができる。その場合にも、上述したと実質
的に同じ効果が得られる。
【００８４】＜第４の実施の形態＞次に、図４を参照し
て、本発明の第４の実施の形態を説明する。
【００８５】図示の如く、この第４の実施の形態は、図
１３及び図１４で説明した電気化学的調光素子に本発明
を適用したものである。
【００８６】即ち、一対の透明基板（例えば、ガラス基
板）２４、２５が一定の間隔を置いて表示窓として配置
されている。各基板２４、２５の内面（対向面）には、
作用電極（例えば、ＩＴＯ電極）２２、２３が設けら
れ、この対向する作用電極２２、２３間に銀塩溶液２１
が配されている。
【００８７】基板２４、２５間には、その全周に、例え
ば、ガラス板等からなるスペーサー２８が配され、この
スペーサー２８の内面に、上述した第１の実施の形態と
同様の導電性ペースト又は上述した第２の実施の形態と
同様の焼結層により構成された対極２７が設けられてい
る（図４参照）。
【００８８】この第４の実施の形態では、スペーサー２
８の表面にのみ対極２７を設けているので、従来のよう
にスペーサーの全体を対極として銀板等で構成する場合
に比し、その材料コストを大幅に低減することができ
る。
【００８９】図５〜図１０に、この第４の実施の形態に
従い導電性ペースト及びカーボン焼結層を夫々対極とし
た場合の光の波長とＩＴＯ作用電極の透過率の関係を調
べた実験結果を示す。各図において、縦軸は透過率
〔％〕、横軸は光の波長〔ｎｍ〕である。
【００９０】銀塩としては臭化銀を用い、溶媒としてＤ
ＭＳＯを用いた。また、ＡｇＢｒ濃度は５００ｍＭ／ｌ
とし、支持塩としてヨウ素の四級アンモニウム塩（Tetr
a-n-butyl ammonium iodide)を５００ｍＭ／ｌ溶解さ
せ、電解液とした。作用電極としては、７ｍｍφのＩＴ
Ｏ透明電極を用いた。
【００９１】図５及び図６は、バインダー（エポキシ
系）と銀粒子の混合比（重量比）を約９０：１０として
作成した導電性ペーストを対極に用いた時の、作用電極
上の銀析出時及び作用電極からの銀溶解時の透過率の変
化を夫々示したものである。駆動方法は、定電位ステッ
プ法を用い、図５の銀析出時が、印加電圧−０．８Ｖの
計２秒間、図６の銀溶解時が、＋１．０Ｖの計２秒間と
した。
【００９２】これらの図５及び図６から、特に、作用電
極の着色時（図５の銀析出時）に、波長による透過率の
変化が少なく、従って、波長による透過率のむら（色む
ら等）の生じ難いことが分かる。また、作用電極の消色
時（図６の銀溶解時）に、比較的速く透過率が回復する
（消色する）ことが分かる。
【００９３】図７及び図８は、バインダー（エポキシ
系）とカーボンブラック粒子の混合比（重量比）を約８
０：２０として作成した導電性ペーストを対極に用いた
時の、作用電極上の銀析出時及び作用電極からの銀溶解
時の透過率の変化を夫々示したものである。駆動方法
は、定電位ステップ法を用い、図７の銀析出時が、印加
電圧−０．８Ｖの計２秒間、図８の銀溶解時が、＋１．
０Ｖの計２秒間とした。
【００９４】これらの図７及び図８から、図５及び図６
の銀ペーストを用いた場合に比し、作用電極の消色（図
８の銀溶解）速度は若干遅くなるものの、作用電極の着
色（図７の銀析出）速度が速くなる（従って、素子の動
作速度が速くなる）ことが分かる。なお、波長による透
過率の変化は、図５及び図６の銀ペーストを用いた場合
よりも若干悪くなるが、実用上は問題の無い範囲であ
る。
【００９５】図９及び図１０は、カーボン焼結層を対極
に用いた時の、作用電極上の銀析出時及び作用電極から
の銀溶解時の透過率の変化を夫々示したものである。駆
動方法は、定電位ステップ法を用い、図９の銀析出時
が、印加電圧−１．２Ｖの計２秒間、図１０の銀溶解時
が、＋０．５Ｖの計２秒間とした。
【００９６】これらの図９及び図１０から分かるよう
に、カーボン焼結層を用いた場合、波長による透過率の
変化は、図５〜図８の導電ペーストを用いた場合よりも
悪くなるが、これは、実用上問題の無い範囲である。
【００９７】下表に、図５〜図１０で説明した実験にお
いて、対極として、銀板（従来例）、銀ペースト、カー
ボンペースト及びカーボン焼結層を夫々用いた場合の２
万回駆動後の対極上での析出物の発生状況を示す。 ─────────────────────────── 対極種 対極上での析出物 ─────────────────────────── 銀板 発生 銀ペースト 僅かに発生 カーボンペースト 発生せず カーボン焼結層 発生せず ───────────────────────────
【００９８】この結果から分かるように、従来の銀板を
用いた場合には、特に、その角部において形成された銀
粒子（図１５参照）が、作用電極の消色時にも溶解せ
ず、対極上に析出物として残る。これに対し、銀ペース
トを用いた場合には、その不活性な銀粒子の形成が抑制
されるため、対極上での析出物の発生は僅かである。更
に、カーボンペーストやカーボン焼結層を用いた場合に
は、不活性な銀粒子が殆ど形成されないため、対極上で
の析出物の発生は実質上殆ど無い。
【００９９】即ち、本発明に従い対極に導電性ペースト
や焼結層を用いることにより、対極上での不活性な銀粒
子の形成を抑制することができて、それらの不活性な銀
粒子による銀塩溶液の汚染を防止することができる。
【０１００】＜第５の実施の形態＞次に、図１１及び図
１２を参照して、本発明の第５の実施の形態を説明す
る。
【０１０１】この第５の実施の形態は、上述した第４の
実施の形態で用いたと同様の電気化学的調光素子に本発
明を適用したものである。但し、対極２７の材質以外は
同一構成であるので、共通部分の説明は省略する。
【０１０２】この第５の実施の形態では、対極として、
種々のバインダーに導電性粒子としてのカーボンを種々
の混合比で混合してなるペーストを塗布又は印刷したも
のと、この混合物（ペースト）に更に銀粒子を所定量添
加して塗布又は印刷したものとを使用した。ここで使用
するバインダー、導電性粒子（カーボン、銀粒子）は、
上述した第１の実施の形態で述べたものから選択され
た。
【０１０３】このように、種々のバインダー種、カーボ
ン混合比を変えて、或いは更に銀粒子を添加してなる対
極（但し、下地にＩＴＯ膜を設けたもの）を用い、電解
液に浸漬した直後の電極間電位（初期電位Ｖ0 ：Ｖｖ
ｓ．Ａｇ／Ａｇ+ ）について測定を行った。また、作用
電極をＩＴＯ電極とし、図１１（Ａ）のように銀に対し
て還元側の−０．７５Ｖから酸化側に＋１．５Ｖまで、
掃引速度１００ｍＶ／Ｓで駆動したとき、図１（Ｂ）に
ΔＶで示される各電極の分極の度合い（分極電圧）を測
定し、評価を行った。その結果を下記の表１と図１２に
示す。
【０１０４】
【０１０５】表１及び図１２中に示した各バインダーの
横に記した数字は種々のバインダーに対するカーボン混
合比である（例えばウレタン１とは、重量比でウレタン
樹脂９９：カーボン１である）。
【０１０６】これによれば、導電性粒子が炭素材料のみ
では、初期電位Ｖ0 が銀に比べて５０ｍＶ以上、正に移
動していることが示され、種々の組成比にしても初期電
位Ｖ0 を銀の電位と同等に設計するのは困難であり、分
極電圧ΔＶも大きくなることが分かる。
【０１０７】しかしながら、銀粉を天然ゴム２に重量比
で０．１倍（１０％）添加すると、初期電位Ｖ0 を銀に
対して−３０ｍＶで設計でき、また分極電圧もかなり小
さくなることが分かる。但し、バインダーにカーボン、
更には銀粉１０％添加の各サンプルでは、下地に用いた
ＩＴＯが＋２５０〜＋３５０ｍＶ vs．Ａｇ／Ａｇ+で
あるため、これをプラスした結果となっている。にもか
かわらず、天然ゴム２にＡｇ粉１０％添加の本発明に基
づくサンプルの初期電位は、Ａｇ板の場合より−３０ｍ
Ｖとなっているにすぎない。
【０１０８】ここで使用した天然ゴムは平均分子量が５
〜６万の範囲のもの、例えば５５０００のものである
が、これ以外にもカルボキシメチルセルロース（平均分
子量２〜３万、例えば２２０００）を含む他のバインダ
ーを用いても同様の効果が得られる。
【０１０９】なお、銀を添加しない対極を用いて駆動し
た場合、対極上に銀が析出し、このために、駆動時に経
時的に対極の組成が変化し、電位のシフトが生じ易い。
そこで、予め上記のように銀添加を行うことにより、安
定なデバイス駆動を実現することができる。
【０１１０】また、上記の天然ゴム２＋銀粉１０％添加
の対極を用いた素子についても、対極上への析出物の発
生は僅かであり、更に図５及び図６で示したと同様の透
過率データが得られている。
【０１１１】以上、本発明を好ましい実施の形態に従い
説明したが、上述の実施の形態は、本発明の技術的思想
に基づき種々に変形が可能である。
【０１１２】例えば、上述した対極は、その全体が本発
明に基づいて塗布等で形成されるのがよいが、銀塩溶液
側の少なくとも表面を本発明に基づいて塗布等で形成し
てもよい（この場合、下地は上述した第３の実施の形態
のように通常の金属からなっていてよい）。また、図１
に示した電極パターンは、同心円状に限らず、ストライ
プ状、格子状等種々に変更が可能である。また、各分割
電極毎に異なるセルを設けることもできる。
【０１１３】また、本発明の光学装置は、公知の他のフ
ィルター材（例えば、有機系のエレクトロクロミック
材、液晶、エレクトロルミネッセンス材等）と組み合わ
せて用いることも可能である。
【０１１４】更に、本発明の光学装置は、ＣＣＤの光学
絞りをはじめ、各種光学系、例えば、電子写真複写機や
光通信機器等の光量調節用としても広く適用が可能であ
る。更に、本発明の光学装置は、光学フィルター以外
に、キャラクターやイメージを表示する各種の画像表示
素子に適用することができる。
【０１１５】
【発明の効果】本発明においては、銀の析出／溶解反応
を利用した電気化学的調光素子等の光学素子の一方の電
極の少なくとも表面を、導電性粒子とバインダーの混合
物又は導電性粒子を焼結したもので構成している。従っ
て、一方の電極の全体を金属板等で構成する場合に比
し、その材料コストを低減することができる。
【０１１６】また、一方の電極を、実質的に角の無い形
状に形成することができるので、その電極上での局所的
な電界集中を緩和することができて、電極上に不活性な
粒子状の銀が析出することを抑制又は防止でき、この結
果、その不活性な銀粒子が銀塩溶液中に浮遊して、素子
の透明度を低下させたり、電極間を短絡させたりするこ
とを防止できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１及び第２の実施の形態による光学
フィルターの構成を示す断面図である。
【図２】本発明の第１及び第２の実施の形態による光学
フィルターの対極の拡大断面図である。
【図３】本発明の第３の実施の形態による光学フィルタ
ーの対極の拡大断面図である。
【図４】本発明の第４及び第５の実施の形態による光学
フィルターの構成を示す断面図である。
【図５】対極に銀ペーストを用いた場合の銀析出時の光
の波長と透過率の関係を示すグラフである。
【図６】対極に銀ペーストを用いた場合の銀溶解時の光
の波長と透過率の関係を示すグラフである。
【図７】対極にカーボンペーストを用いた場合の銀析出
時の光の波長と透過率の関係を示すグラフである。
【図８】対極にカーボンペーストを用いた場合の銀溶解
時の光の波長と透過率の関係を示すグラフである。
【図９】対極にカーボン焼結層を用いた場合の銀析出時
の光の波長と透過率の関係を示すグラフである。
【図１０】対極にカーボン焼結層を用いた場合の銀溶解
時の光の波長と透過率の関係を示すグラフである。
【図１１】駆動時の掃引電圧と分極電圧を示す波形図で
ある。
【図１２】駆動時の初期電位Ｖ0 と電極電圧ΔＶを各種
の対極毎に示すグラフである。
【図１３】従来の電気化学的調光素子の構成及び動作原
理を示す断面図である。
【図１４】図１３に示した素子の外観斜視図である。
【図１５】従来の別の電気化学的調光素子の構成を示す
断面図である。
【図１６】図１５に示した素子の概略平面図である。
【図１７】従来の問題点を示す概念図である。
【符号の説明】
１、２１…銀塩溶液、２ａ〜２ｅ、３ａ〜３ｅ、２２、
２３…作用電極（ＩＴＯ電極）、４、５、２３、２４…
透明基板（ガラス基板）、６、２８…スペーサー、７
ａ、７ｂ、１７ａ、１７ｂ、２７…対極、１８…下地導
電層、２６…対極（スペーサー）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井本 浩 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内 (72)発明者 河端 大 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内

Claims (49)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一対の電極と、 前記一対の電極に接してそれらの間に配された銀塩溶液
    とを有し、 前記一対の電極の一方の電極の少なくとも表面が、少な
    くとも１種の導電性粒子と少なくとも１種のバインダー
    とを含有している、光学装置。
  2. 【請求項２】 前記導電性粒子が、銀及び炭素材料から
    なる群より選ばれた少なくとも１種で構成されている、
    請求項１に記載の光学装置。
  3. 【請求項３】 前記バインダーが、天然ゴム系、セルロ
    ース系、フェノール系、ウレタン系及びエポキシ系から
    なる群より選ばれた少なくとも１種の樹脂材料で構成さ
    れている、請求項１に記載の光学装置。
  4. 【請求項４】 前記一方の電極の少なくとも表面が、銀
    粒子と銀以外の導電性粒子と前記バインダーとからなっ
    ている、請求項１に記載の光学装置。
  5. 【請求項５】 前記銀粒子が、前記銀粒子以外の導電性
    粒子と前記バインダーとからなる成分に対し、０．０１
    倍〜１００倍の重量比で添加されている、請求項４に記
    載の光学装置。
  6. 【請求項６】 前記銀粒子が、前記銀粒子以外の導電性
    粒子と前記バインダーとからなるペーストの固形分の
    ０．０１倍〜１００倍の重量比で添加されている、請求
    項５に記載の光学装置。
  7. 【請求項７】 前記一方の電極の電位が銀電極の電位よ
    りも５０ｍＶ以上、正又は負に異なっている場合に、前
    記銀粒子が前記導電性粒子と前記バインダーとからなる
    ペーストに添加される、請求項４に記載の光学装置。
  8. 【請求項８】 前記一方の電極の少なくとも表面が、予
    め銀めっき又は銀蒸着された銀以外の導電性粒子と前記
    バインダーとからなっている、請求項１に記載の光学装
    置。
  9. 【請求項９】 前記銀めっき又は銀蒸着された銀が、前
    記銀以外の導電性粒子と前記バインダーとからなる成分
    に対し、０．０１倍〜１００倍の重量比で添加されてい
    る、請求項８に記載の光学装置。
  10. 【請求項１０】 前記銀めっき又は銀蒸着された銀が、
    前記銀以外の導電性粒子と前記バインダーとからなるペ
    ーストの固形分の０．０１倍〜１００倍の重量比で添加
    されている、請求項９に記載の光学装置。
  11. 【請求項１１】 前記一方の電極の少なくとも表面が、
    予め銀めっき又は銀蒸着された銀以外の導電性材料を粉
    砕後に前記バインダーと混合してなるペーストによって
    形成されている、請求項８に記載の光学装置。
  12. 【請求項１２】 前記一方の電極の電位が銀電極の電位
    よりも５０ｍＶ以上、正又は負に異なっている場合に、
    前記導電性粒子が前記バインダーに添加される、請求項
    ８に記載の光学装置。
  13. 【請求項１３】 前記一方の電極が、前記導電性粒子及
    び前記バインダーを含有した第１の導電層と、この第１
    の導電層の下に設けられた第２の導電層とを備えてい
    る、請求項１に記載の光学装置。
  14. 【請求項１４】 前記第２の導電層が金属箔又は導電性
    薄膜で構成されている、請求項１３に記載の光学装置。
  15. 【請求項１５】 前記第２の導電層が、前記一対の電極
    の他方の電極と同じ材料で構成されている、請求項１３
    に記載の光学装置。
  16. 【請求項１６】 前記一方の電極の端縁部に実質的に角
    が存在しない、請求項１に記載の光学装置。
  17. 【請求項１７】 互いに対向して配された一対の透明又
    は半透明基板と、これら一対の透明又は半透明基板の対
    向面に夫々設けられて互いに対向するように配された少
    なくとも一対の透明又は半透明電極と、前記少なくとも
    一対の透明又は半透明電極に接してそれらの間に配され
    た前記銀塩溶液と、前記銀塩溶液に接して配され、且
    つ、前記導電性粒子及び前記バインダーを含有した対極
    とを有する、請求項１に記載の光学装置。
  18. 【請求項１８】 前記透明又は半透明電極がインジウム
    −錫酸化物で構成されている、請求項１７に記載の光学
    装置。
  19. 【請求項１９】 一対の電極と、 前記一対の電極に接してそれらの間に配された銀塩溶液
    とを有する光学装置を製造するに際し、 少なくとも１種の導電性粒子と少なくとも１種のバイン
    ダーとを含有する混合物を印刷又は塗布して、前記一対
    の電極の一方の電極の少なくとも表面を形成する、光学
    装置の製造方法。
  20. 【請求項２０】 前記導電性粒子を、銀及び炭素材料か
    らなる群より選ばれた少なくとも１種とする、請求項１
    ９に記載の光学装置の製造方法。
  21. 【請求項２１】 前記バインダーを、天然ゴム系、セル
    ロース系、フェノール系、ウレタン系及びエポキシ系か
    らなる群より選ばれた少なくとも１種の樹脂材料とす
    る、請求項１９に記載の光学装置の製造方法。
  22. 【請求項２２】 前記一方の電極の少なくとも表面を、
    銀粒子と銀以外の導電性粒子と前記バインダーとからな
    る前記混合物の印刷又は塗布によって形成する、請求項
    １９に記載の光学装置の製造方法。
  23. 【請求項２３】 前記銀粒子を、前記銀粒子以外の導電
    性粒子と前記バインダーとからなる成分に対し、０．０
    １倍〜１００倍の重量比で添加する、請求項２２に記載
    の光学装置の製造方法。
  24. 【請求項２４】 前記銀粒子を、前記銀粒子以外の導電
    性粒子と前記バインダーとからなるペーストの固形分の
    ０．０１倍〜１００倍の重量比で添加する、請求項２３
    に記載の光学装置の製造方法。
  25. 【請求項２５】 前記一方の電極の電位が銀電極の電位
    よりも５０ｍＶ以上、正又は負に異なっている場合に、
    前記銀粒子を前記導電性粒子と前記バインダーとからな
    るペーストに添加する、請求項２２に記載の光学装置の
    製造方法。
  26. 【請求項２６】 前記一方の電極の少なくとも表面を、
    予め銀めっき又は銀蒸着された銀以外の導電性粒子と前
    記バインダーとからなる前記混合物の印刷又は塗布によ
    って形成する、請求項１９に記載の光学装置の製造方
    法。
  27. 【請求項２７】 前記銀めっき又は銀蒸着された銀を、
    前記銀以外の導電性粒子と前記バインダーとからなる成
    分に対し、０．０１倍〜１００倍の重量比で添加する、
    請求項２６に記載の光学装置の製造方法。
  28. 【請求項２８】 前記銀めっき又は銀蒸着された銀を、
    前記銀以外の導電性粒子と前記バインダーとからなるペ
    ーストの固形分の０．０１倍〜１００倍の重量比で添加
    する、請求項２７に記載の光学装置の製造方法。
  29. 【請求項２９】 前記一方の電極の少なくとも表面を、
    予め銀めっき又は銀蒸着された銀以外の導電性材料を粉
    砕後に前記バインダーと混合してなるペーストの印刷又
    は塗布によって形成する、請求項２６に記載の光学装置
    の製造方法。
  30. 【請求項３０】 前記一方の電極の電位が銀電極の電位
    よりも５０ｍＶ以上、正又は負に異なっている場合に、
    前記導電性粒子を前記バインダーに添加する、請求項２
    ６に記載の光学装置の製造方法。
  31. 【請求項３１】 前記一方の電極を、前記導電性粒子及
    び前記バインダーを含有した第１の導電層と、この第１
    の導電層の下に設けられた第２の導電層とによって形成
    する、請求項１９に記載の光学装置の製造方法。
  32. 【請求項３２】 前記第２の導電層を金属箔又は導電性
    薄膜で構成する、請求項３１に記載の光学装置の製造方
    法。
  33. 【請求項３３】 前記第２の導電層を、前記一対の電極
    の他方の電極と同じ材料で構成する、請求項３１に記載
    の光学装置の製造方法。
  34. 【請求項３４】 前記一方の電極の端縁部に実質的に角
    が存在しないようにする、請求項１９に記載の光学装置
    の製造方法。
  35. 【請求項３５】 互いに対向して配された一対の透明又
    は半透明基板と、これら一対の透明又は半透明基板の対
    向面に夫々設けられて互いに対向するように配された少
    なくとも一対の透明又は半透明電極と、前記少なくとも
    一対の透明又は半透明電極に接してそれらの間に配され
    た前記銀塩溶液と、前記銀塩溶液に接して配され、且
    つ、前記導電性粒子及び前記バインダーを含有した対極
    とを有する光学装置を製造する、請求項１９に記載の光
    学装置の製造方法。
  36. 【請求項３６】 前記透明又は半透明電極がインジウム
    −錫酸化物で構成されている、請求項３５に記載の光学
    装置の製造方法。
  37. 【請求項３７】 一対の電極と、 前記一対の電極に接してそれらの間に配された銀塩溶液
    とを有し、 前記一対の電極の一方の電極の少なくとも表面が、少な
    くとも１種の導電性粒子を焼結して構成されている、光
    学装置。
  38. 【請求項３８】 前記導電性粒子が、銀及び炭素材料か
    らなる群より選ばれた少なくとも１種で構成されてい
    る、請求項３７に記載の光学装置。
  39. 【請求項３９】 前記一方の電極の少なくとも表面が、
    銀粒子と銀以外の導電性粒子との焼結層からなってい
    る、請求項３７に記載の光学装置。
  40. 【請求項４０】 前記一方の電極の電位が銀電極の電位
    よりも５０ｍＶ以上、正又は負に異なっている場合に、
    前記焼結層が形成される、請求項３９に記載の光学装
    置。
  41. 【請求項４１】 前記一方の電極の少なくとも表面が、
    予め銀めっき又は銀蒸着された銀以外の導電性粒子の焼
    結層からなっている、請求項３７に記載の光学装置。
  42. 【請求項４２】 前記一方の電極の少なくとも表面が、
    予め銀めっき又は銀蒸着された銀以外の導電性材料を粉
    砕後に予備成形し、更に焼結して形成されている、請求
    項４１に記載の光学装置。
  43. 【請求項４３】 前記一方の電極の電位が銀電極の電位
    よりも５０ｍＶ以上、正又は負に異なっている場合に、
    前記導電性材料が粉砕及び予備成形後に焼結される、請
    求項４１に記載の光学装置。
  44. 【請求項４４】 前記一方の電極が、前記導電性粒子を
    焼結して構成された第１の導電層と、この第１の導電層
    の下に設けられた第２の導電層とを備えている、請求項
    ３７に記載の光学装置。
  45. 【請求項４５】 前記第２の導電層が金属箔又は導電性
    薄膜で構成されている、請求項４４に記載の光学装置。
  46. 【請求項４６】 前記第２の導電層が、前記一対の電極
    の他方の電極と同じ材料で構成されている、請求項４４
    に記載の光学装置。
  47. 【請求項４７】 前記一方の電極の端縁部に実質的に角
    が存在しない、請求項３７に記載の光学装置。
  48. 【請求項４８】 互いに対向して配された一対の透明又
    は半透明基板と、これら一対の透明又は半透明基板の対
    向面に夫々設けられて互いに対向するように配された少
    なくとも一対の透明又は半透明電極と、前記少なくとも
    一対の透明又は半透明電極に接してそれらの間に配され
    た前記銀塩溶液と、前記銀塩溶液に接して配され、且
    つ、少なくとも表面が、前記導電性粒子を焼結して構成
    された対極とを有する、請求項３７に記載の光学装置。
  49. 【請求項４９】 前記透明又は半透明電極がインジウム
    −錫酸化物で構成されている、請求項４８に記載の光学
    装置。
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