JPH10274824A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 感光材料の経時保存或いは低補充迅速処理が
なされても純黒色調の銀画像を得られるハロゲン化銀写
真感光材料及びその処理方法の提供。 【解決手段】 ハロゲン化銀乳剤層の塗布液の銀電位
が温度４０℃で０ｍＶ〜７０ｍＶであり、乳剤層中に現
像主薬の酸化体と反応して青色染料を与えるロイコ化合
物を含有していることを特徴とする。 前記ハロゲン化銀乳剤層中に下記一般式（Ａ）で表さ
れる化合物の１種を含有することを特徴とする項記載
のハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法。 一般式（Ａ） Ｚ−ＳＭ 式中、Ｚは−ＳＯ_３Ｍ_１、−ＯＳＯ_３Ｍ_１、−ＰＯ_４Ｍ
_１、−ＣＯＯＲ_１、−ＯＨ及び−ＮＨＲ_２から選ばれる
基を直接または間接的に有する複素環を、Ｍ及びＭ_１は
水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を、
Ｒ_１は水素原子、アルカリ金属原子または炭素数１〜６
のアルキル基を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材に関し、詳しくは感光材料を経時保存しても画像銀
の色調が純黒調で優れ、かつ低補充量の現像処理液によ
る迅速処理がなされても良好な銀色調性を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料およびその処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料の現像
処理に関しては、処理時間の短縮化と環境浄化のため処
理廃液の低減化が望まれている。例えば医用分野では定
期健康診断、人間ドックなどの普及、一般診療における
診断を含めた検査が急激に増加し、そのためＸ線写真の
撮影数量が増加し、撮影後の現像処理の更なる迅速化と
処理廃液の更なる低減化の要求が益々高まっている。

【０００３】現像処理を短時間で行うためには現像性、
定着性に優れ、かつ水洗後短時間で乾燥する感光材料が
要求される。感光材料の高感度化及びカバーリングパワ
ーの向上には平板状ハロゲン化銀粒子が有効であること
が知られており、これら平板状ハロゲン化銀粒子は六面
体、八面体等のいわゆる正常晶ハロゲン化銀粒子と比較
すると、同一体積で表面積が大きいため、粒子表面への
分光増感色素の吸着量を増加させることが可能であり、
この結果高感度化が図れる利点を有する。

【０００４】しかしながら平板状ハロゲン化銀粒子のよ
うに、粒子サイズや粒子厚みが減少すると、現像で形成
される銀の青色光成分の光散乱が増し、黄色味の強い光
となるため銀画像が黄色味を帯びる欠点を有する。

【０００５】銀画像の色調は医療用Ｘ線感光材料の場
合、画像診断上から純黒色若しくは青黒色調であること
が好ましく、黄色味を帯びた銀画像は観察者にとって見
にくく、且つ、不快であるなどの欠点を有する。

【０００６】従来より銀色調改良技術としては、感光材
料および現像処理サイドから多くの検討が報告されてお
り、例えば代表的色調剤としては特定のメルカプト化合
物がよく知られているが減感性が著しい欠点を有する。

【０００７】さらに最近では特開平５−１６５１４７号
に記載されているような水不溶性高沸点有機溶媒に特定
の色素を溶解し、水溶媒中で微少サイズに分散し感光材
料に含有させる技術が開示された。

【０００８】しかし、該技術は感光材料の経時保存にて
感度の変動が大きい欠点を有し、さらに医用Ｘ線感光材
料に適用した場合、露光時に感光材料に接触させる増感
紙に、汚れが付くという問題があった。また当該技術で
は未露光部にも露光部と同量の染料が含まれるため、カ
ブリ濃度が上昇するという欠点も合わせ持っていた。

【０００９】この欠点を解消するために特開平３−１５
７６４５号では銀画像に対応し拡散性染料を放出する耐
拡散性化合物による技術が提案されているが、画像銀の
色調改良効果とカブリの低減効果は不十分であった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、感光材料の経時保存或いは低補充迅速処理がなされ
ても純黒色調の銀画像を得られるハロゲン化銀写真感光
材料及びその処理方法の提供にある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記の構
成により解決された。

【００１２】（１）支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤層塗布液の銀電位が温度４０℃
で０ｍＶ〜７０ｍＶであり、該乳剤層中に現像主薬の酸
化体と反応して青色染料を与えるロイコ化合物を含有し
ていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１３】（２）前記ハロゲン化銀乳剤層中に下記一
般式（Ａ）で表される化合物の少なくとも１種を含有す
ることを特徴とする（１）項記載のハロゲン化銀写真感
光材料。

【００１４】一般式（Ａ） Ｚ−ＳＭ 式中、Ｚは−ＳＯ₃Ｍ₁、−ＯＳＯ₃Ｍ₁、−ＰＯ₄Ｍ₁、−
ＣＯＯＲ₁、−ＯＨ及び−ＮＨＲ₂から選ばれる基を直接
または間接的に有する複素環を表し、Ｍ及びＭ₁は水素
原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表し、
Ｒ₁は水素原子、アルカリ金属原子または炭素数１〜６
のアルキル基を表す。

【００１５】（３）前記ハロゲン化銀乳剤層中にポリヒ
ドロキシベンゼン系化合物の少なくとも１種を含有する
ことを特徴とする上記（１）項又は（２）項記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【００１６】（４）前記（１）〜（３）項のいずれか１
項に記載のハロゲン化銀写真感光材料を全処理時間が１
０〜４５秒で処理し、かつ現像液と定着液の補充量がそ
れぞれ３０〜１８０ｍｌ／ｍ²である自動現像機で処理
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法。

【００１７】以下、本発明を詳述する。

【００１８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支
持体の片面又は両面に少なくとも１層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層を有するもので、該感光性ハロゲン化銀乳剤
層の少なくとも１層は、乳剤塗布液を温度４０℃で測定
した場合に銀電位が０〜７０ｍＶであり、好ましくは６
０ｍＶ以下で、より好ましくは５０ｍＶであるハロゲン
化銀乳剤が用いられる。

【００１９】ここでいう銀電位（単位ｍＶ）とは、温度
４０℃に於いて飽和銀−塩化銀電極を比較電極として、
銀イオン選択電極にて測定した値を指す。

【００２０】なお、乳剤の銀電位調整時期は化学熟成後
ならいつでもよいが、好ましくは乳剤塗布液調製時であ
る。

【００２１】銀電位が調整された本発明のハロゲン化銀
乳剤には現像主薬の酸化体と反応して青色染料を与える
ことのできるロイコ化合物が含有される。本発明で用い
られるロイコ化合物としては、下記一般式（Ｉ）〜（VI
I）で表される化合物が挙げられる。

【００２２】

【化１】

【００２３】式中、Ｒ₁はアリール基、複素環基を表
し、Ｒ₂は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子を表
し、Ｒ₃は水素原子、アルキル基、アシルアミノ基を表
し、Ｚ₁は−ＮＨＣＯ−，−ＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯＮ
Ｈ−を表し、Ｚ₂は−ＯＨ，−ＮＨＳＯ₂Ｒ₁₂（Ｒ₁₂はア
ルキル基、アリール基を表す）表し、ＣＤは下記化２で
表される基を表す。Ｒ₉，Ｒ₁₀，Ｒ₁₁はそれぞれ、水素
原子又は非金属の原子団を表し、Ｒ₁₀，Ｒ₁₁は互いに連
結して環構造を形成してもよい。

【００２４】

【化２】

【００２５】式中、Ｒ₄は水素原子、−ＣＯＲ₁₃，−Ｓ
Ｏ₂Ｒ₁₃（Ｒ₁₃はアルキル基、アリール基を表す）を表
し、Ｒ₅，Ｒ₆はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルコ
キシ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子を表し、Ｒ₇，
Ｒ₈はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、ア
シル基又は、互いに連結し、又はＲ₆と連結した５又は
６員の含窒素複素環を表す。

【００２６】本発明で言う現像主薬の酸化体と反応して
青色染料を与えることのできるロイコ化合物とは、イン
ドアニリン系ロイコ色素、インダミン系ロイコ色素、ト
リフェニルメタン系ロイコ色素、トリアリールメタン系
ロイコ色素、スチリル系ロイコ色素、Ｎ−アシルオキサ
ジン系ロイコ色素、Ｎ−アシルチアジン系ロイコ色素、
Ｎ−アシルジアジン系ロイコ色素、キサンテン系ロイコ
色素等を挙げることができる。特に好ましいものは一般
式（Ｉ）〜（VII）で表される化合物である。

【００２７】一般式（Ｉ）〜（VII）において、Ｒ₁で表
されるアリール基は炭素数６〜１０のアリール基（例え
ば、フェニル、ナフチル）で、置換基（例えば、アルキ
ル基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、アルコ
キシカルボニル基、アシルアミノ基、カルバモイル基、
アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、ア
ルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、
スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、アルキ
ルスルホニル基、シアノ基、ニトロ基）を有していても
良い。

【００２８】Ｒ₁で表される複素環基（例えばピリジル
基、キノリル基、フリル基、ベンゾチアゾリル基、オキ
サゾリル基、イミダゾリル基）は、前記のアリール基に
ついて列挙された置換基を有していても良い。

【００２９】Ｒ₂又はＲ₃で表されるアルキル基は、炭素
数１〜３のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基など）が好ましい。Ｒ₂とＲ₃により環形成する
場合の好ましい例として、Ｒ₂とＲ₃によりベンゼン環を
形成するものが挙げられる。

【００３０】Ｚ₁は−ＮＨＣＯ−，−ＣＯＮＨ−，−Ｎ
ＨＣＯＮＨ−を表し、Ｚ₂は−ＯＨ，−ＮＨＳＯ₂Ｒ
₁₂（Ｒ₁₂はアルキル基、アリール基を表す）表す。

【００３１】ＣＤは上記化２で表される基を表し、Ｒ₄
は水素原子、−ＣＯＲ₁₃，−ＳＯ₂Ｒ₁₃（Ｒ₁₃はアルキ
ル基、アリール基を表す）を表し、Ｒ₅，Ｒ₆はそれぞれ
水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ
基、ハロゲン原子を表し、Ｒ₇，Ｒ₈はそれぞれ水素原
子、アルキル基、アリール基、アシル基又は、互いに連
結した５又は６員の含窒素複素環を表す。

【００３２】Ｒ₂、Ｒ₅又はＲ₆で表されるハロゲン原子
（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）の中で好ましいもの
は、Ｃｌである。

【００３３】Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₁₂又はＲ₁₃で表さ
れるアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖ないし分岐鎖
のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、
ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘキサデシル）で、置
換基（例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、水酸基、アシルアミノ基、カルバモイル
基、スルファモイル基、スルホンアミド基、シアノ基）
を有していても良い。

【００３４】Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₁₂又はＲ₁₃で表されるアリー
ル基は炭素数６〜１０のアリール基で、Ｒ₁₁で定義した
アリール基と同義である。

【００３５】Ｒ₅又はＲ₆で表されるアルコキシ基は、炭
素数１〜２０の置換又は無置換のアルコキシ基（例え
ば、メトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ヘキシル
オキシ、ｎ−デシルオキシ、イソプロピルオキシ、２−
メトキシエトキシ、２−クロロエトキシ）が好ましい。

【００３６】Ｒ₃、Ｒ₅又はＲ₆で表されるアシルアミノ
基は、炭素数２〜３０のアシルアミノ基（例えば、アセ
チルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチリルアミノ、ミ
リストイルアミノ、ステアロイルアミノ、ピバロイルア
ミノ、ベンゾイルアミノ）が好ましく、置換基（例え
ば、アルコキシ基、フェノキシ基、アルキル置換フェノ
キシ基）を有していても良い。

【００３７】Ｒ₇又はＲ₈で表されるアシル基は、炭素数
２〜２０のアシル基（例えば、アセチル、プロピオニ
ル、ブチリル、ベンゾイル、ラウロイルイソブチリル）
が好ましい。

【００３８】Ｒ₇とＲ₈が連結して形成される５又は６員
の含窒素複素環としては、ピペリジン環、ピロリジン
環、モルホリン環等を挙げることができる。また、Ｒ₇
とＲ₆が連結して５又は６員の含窒素複素環を形成して
も、Ｒ₇とＲ₆及びＲ₈とＲ₆がそれぞれ窒素原子を共有
し、独立に連結して５又は６員の含窒素複素環を形成し
ても良い。

【００３９】一般式（Ｉ）において、好ましくは、Ｒ₁
がアリール基を表し、Ｒ₂が水素原子を表し、Ｒ₃が、ア
シルアミノ基を表すものである。

【００４０】Ｒ₉、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は、水素原子又は非
金属の置換基を表す。更に詳しくは、Ｒ₉、Ｒ₁₀および
Ｒ₁₁は、水素原子、アリール基、ヘテロ環基、アルキル
基、シアノ基、アシル基、カルバモイル基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルア
ミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキ
シカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、アミノカ
ルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アミノ基
（アニリノ基を含む）、アルコキシ基、アリールオキシ
基、シリルオキシ基、ヘテリルオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ヘテリルチオ基、ハロゲン原子、
ヒドロキシ基、ニトロ基、スルファモイル基、スルホニ
ル基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、イミド基、スルフィニル基、ホスホリル基、アゾリ
ル基などを表す。

【００４１】Ｒ₉、Ｒ₁₀およびＲ₁₁の好ましい具体例と
しては、水素原子、アリール基（好ましくは炭素数６〜
２０、例えばフェニル、ｍ−アセチルアミノフェニル、
ｐ−メトキシフェニル）、アルキル基（好ましくは炭素
数１〜２０、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ
−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシル）、シアノ基、
アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、例えばアセチ
ル、ピバロイル、ベンゾイル、フロイル、２−ピリジル
カルボニル）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜
２０、例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイ
ル、ジメチルカルバモイル、ｎ−オクチルカルバモイ
ル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜
２０、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル、イソプロポキシカルボニル）、アリールオキシカル
ボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、例えばフェノキ
シカルボニル、ｐ−メトキシフェノキシカルボニル、ｍ
−クロロフェノキシカルボニル、ｏ−メトキシフェノキ
シカルボニル）、アシルアミノ基〔好ましくは炭素数１
〜２０のアルキルカルボニルアミノ基（例えば、ホルミ
ルアミノ、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、シア
ノアセチルアミノ）、好ましくは炭素数７〜２０のアリ
ールカルボニルアミノ基（例えば、ベンゾイルアミノ、
ｐ−トルイルアミノ、ペンタフルオロベンゾイルアミ
ノ、ｍ−メトキシベンゾイルアミノ）、好ましくは炭素
数４〜２０のヘテリルカルボニルアミノ基（例えば、２
−ピリジルカルボニルアミノ、３−ピリジルカルボニル
アミノ、フロイルアミノ）〕、アルコキシカルボニルア
ミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、例えばメトキシカ
ルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、メトキシ
エトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニ
ルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、例えばフェノ
キシカルボニルアミノ、ｐ−メトキシフェノキシカルボ
ニルアミノ、ｐ−メチルフェノキシカルボニルアミノ、
ｍ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｏ−クロロフ
ェノキシカルボニルアミノ）、スルホニルアミノ基（好
ましくは炭素数１〜２０、例えばメタンスルホニルアミ
ノ、ベンゼンスルホニルアミノ、トルエンスルホニルア
ミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数
１〜２０、例えばメチルアミノカルボニルアミノ、エチ
ルアミノカルボニルアミノ、アニリノカルボニルアミ
ノ、ジメチルアミノカルボニルアミノ）、スルファモイ
ルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、例えばメチル
アミノスルホニルアミノ、エチルアミノスルホニルアミ
ノ、アニリノスルホニルアミノ）、アミノ基（アニリノ
基を含む、好ましくは炭素数０〜２０、例えばアミノ、
メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチ
ルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、アニリノ）、アルコキシ
基（好ましくは炭素数１〜２０、例えばメトキシ、エト
キシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、メトキシ、ｎ−
ドデシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素
数６〜２０、例えばフェノキシ、ｍ−クロロフェノキ
シ、ｐ−メトキシフェノキシ、ｏ−メトキシフェノキ
シ）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜２０、例
えばトリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリ
ルオキシ、セシルジメチルシリルオキシ、フェニルジメ
チルシリルオキシ）、ヘテリルオキシ基（好ましくは炭
素数３〜２０、例えばテトラヒドロピラニルオキシ、３
−ピリジルオキシ、２−（１，３−ベンゾイミダゾリ
ル）オキシ）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜
２０、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ブチルチ
オ、ｔ−ブチルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭
素数６〜２０、例えばフェニルチオ）、ヘテリルチオ基
（好ましくは炭素数３〜２０、例えば２−ピリジルチ
オ、２−（１，３−ベンゾオキサゾリル）チオ、１−ヘ
キサデシル−１，２，３，４−テトラゾリル−５−チ
オ、１−（３−Ｎ−オクタデシルカルバモイル）フェニ
ル−１，２，３，４−テトラゾリル−５−チオ）、ヘテ
ロ環基（好ましくは炭素数３〜２０、例えば２−ベンゾ
オキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェニル−
２−ベンズイミダゾリル、５−クロロ−１−テトラゾリ
ル、１−ピロリル、２−フラニル、２−ピリジル、３−
ピリジル）、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）、ヒ
ドロキシ基、ニトロ基、スルファモイル基（好ましくは
炭素数０〜２０、例えばメチルスルファモイル、ジメチ
ルスルファモイル）、スルホニル基（好ましくは炭素数
１〜２０、例えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホニ
ル、トルエンスルホニル）、アゾ基（好ましくは炭素数
３〜２０、例えばｐ−ニトロフェニルアゾ）、アシルオ
キシ基（好ましくは炭素数１〜２０、例えばホルミルオ
キシ、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、カルバモ
イルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、例えばメチ
ルカルバモイルオキシ、ジエチルカルバモイルオキ
シ）、イミド基（好ましくは炭素数４〜２０、例えば、
こはく酸イミド、フタルイミド）、スルフィニル基（好
ましくは炭素数１〜２０、例えばジエチルアミノスルフ
ィニル）、ホスホリル基（好ましくは炭素数０〜２０、
例えばジアミノホスホリル）、アゾリル基（好ましくは
炭素数２〜２０、例えば３−ピラゾリル）などが挙げら
れる。

【００４２】以下に、本発明の一般式（Ｉ）〜（VII）
で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限
定されるものではない。

【００４３】

【化３】

【００４４】

【化４】

【００４５】

【化５】

【００４６】

【化６】

【００４７】

【化７】

【００４８】

【化８】

【００４９】

【化９】

【００５０】

【化１０】

【００５１】

【化１１】

【００５２】

【化１２】

【００５３】

【化１３】

【００５４】本発明におけるロイコ化合物の添加量とし
てはハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-6モル〜５×１
０^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１０^-5モル
〜２×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量である。

【００５５】ロイコ化合物は適当な水混和性有機溶媒、
例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパ
ノール、フッ化アルコール）、ケトン類（アセトン、メ
チルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホオキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用い
ることができる。又、既によく知られている乳化分散法
によってジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテート、或いはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサンなど
の補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散液を作成
して用いることができる。或いは固体分散法として知ら
れている方法によって、ロイコ染料の粉末を水の中にボ
ールミル、コロイドミル或いは超音波によって分散して
用いることもできる。

【００５６】本発明の現像主薬の酸化体と反応して青色
染料を与えることのできるロイコ化合物は乳剤層及び／
又は隣接する親水性コロイド層に添加することができ
る。

【００５７】化合物の乳剤への添加時期は特に限定され
ないが、好ましくは化学熟成終了時から塗布までの任意
の工程に添加することである。

【００５８】上記のロイコ化合物を含む本発明のハロゲ
ン化銀乳剤には、下記一般式（Ａ）で表される化合物が
含有される。

【００５９】一般式（Ａ） Ｚ−ＳＭ 式中、Ｚは−ＳＯ₃Ｍ₁、−ＣＯＯＲ₁、−ＯＨ及び−Ｎ
ＨＲ₂から選ばれる置換基を直接又は間接に有する複素
環基、例えばオキサゾール環、チアゾール環、イミダゾ
ール環、セレナゾール環、トリアゾール環、テトラゾー
ル環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、ピリミ
ジン環、チアジン環、トリアジン環、チオジアジン環ま
たは他の炭素環やヘテロ環と結合した環、例えばベンゾ
チアゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾイミダゾ
ール環、ベンゾオキサジアゾール環、ベンゾセレナゾー
ル環、ナフトオキサゾール環、トリアザインドリジン
環、ジアザインドリジン環又はテトラアザインドリジン
環（これらの環には上記基が少なくとも１個置換されて
いる。）である。

【００６０】好ましいものとしてはイミダゾール環、テ
トラゾール環、ベンゾオキサゾール環、トリアゾール環
を挙げることができる。特に好ましくはテトラゾール環
である。

【００６１】一般式（Ａ）におけるＭ、Ｍ₁は水素原
子、アルカリ金属原子又は四級アンモニウム基を表し、
Ｒ₁は水素原子、アルカリ金属原子又は炭素数１乃至６
のアルキル基を表し、Ｒ₂は水素原子、炭素数１乃至６
のアルキル基、−ＣＯＲ₃、−ＣＯＯＲ₃又は−ＳＯ₂Ｒ₃
を表し、Ｒ₃は水素原子、脂肪族基（例えば炭素数１〜
２０のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オ
クチル基、ドデシル基、シクロヘキシル基など）、又は
芳香族基（例えば炭素数６〜２０のアリール基、具体的
にはフェニル基、ナフチル基など）を表し、これらの基
はさらに置換基を有してもよい。

【００６２】ここで一般式（Ａ）で表される化合物の親
水性基の数は１つ以上であればいくつでもよく、２つ以
上ある化合物も好ましく用いられる。また、それら親水
性基のｐＫａはいくつでもかまわないが少なくとも１つ
の親水性基のｐＫａが７以上であるものが好ましく用い
られる。特に親水性基が−ＳＯ₃Ｍ₁、−ＣＯＯＲ₁であ
るものが好ましい。

【００６３】また、一般式（Ａ）で表されるような化合
物を経時及び／又は処理液中に放出するようないわゆる
プレカーサー型化合物も好ましく用いることができる。

【００６４】一般式（Ａ）で表される複素環メルカプト
化合物のうち、特に好ましいものとしては下記一般式
〔Ａ−ａ〕で表されるものである。

【００６５】

【化１４】

【００６６】式中、Ｘ、Ｙは窒素原子またはＣＲ₄（Ｒ₄
は水素原子または置換可能な基である。）であり、Ｒ₄
は置換、無置換の有機基であり、有機基としては炭素数
１〜２０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−
オクチル基、ドデシル基、シクロヘキシル基など）、炭
素数６〜２０のアリール基（例えば、フェニル基、ナフ
チル基など）、ヘテロ環基（少なくとも１個以上の窒素
原子、酸素原子又は硫黄原子を含む５員環、６員環又は
７員環であり、さらに適当な位置で縮合環を形成するも
のを含む。例えばピリジン環、キノリン環、ピリミジン
環などである。）又はアルキル基、アリール基、ヘテロ
環基が−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲ₅−、−ＣＯ−、−ＳＯ
−、−ＳＯ₂−などから構成される連結基を介して構成
される基を表す。（Ｒ₅は水素原子又は炭素数１〜４の
低級アルキル基を表す。） これらアルキル基、アリール基及びヘテロ環基の置換基
又はＲ₄で表される置換可能な基としては一般式（Ａ）
中の複素環残基の置換基で表したものと同義であり、置
換基が２個以上あるときは異なってもよい。

【００６７】一般式〔Ａ−ａ〕中の好ましい化合物は、
Ｘ、Ｙが窒素原子であり、Ｒ₅はアニオン基又は解離し
てアニオンになり得る基から選ばれる基を２個以上有す
るアリール基で、特に好ましいアリール基としてはメル
カプトテトラゾール基に対してオルト位にヒドロキシル
基を有するアリール基である。Ｍ₂は水素原子、アルキ
ル金属又は四級アンモニウム基を表し、Ｒ₄、Ｒ₅の少な
くともいずれか一方はアニオン基及び解離してアニオン
になりうる基から選ばれる基を有している。

【００６８】以下に、一般式（Ａ）及び一般式〔Ａ−
ａ〕で表される化合物の具体例を示すが本発明はこれら
の化合物に限定されるものではない。

【００６９】

【化１５】

【００７０】

【化１６】

【００７１】

【化１７】

【００７２】

【化１８】

【００７３】

【化１９】

【００７４】一般式（Ａ）で表される化合物は公知であ
り、例えば米国特許２，５８５，３８８号、Ｄ．Ａ．バ
ージェスら、“ジャーナル・オブ・ヘテロサイクリック
・ケミストリ”（Ｄ．Ａ．Ｂｅｒｇｅｓ ｅｔ．ａ
ｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉ
ｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第１５巻９８１号（１９７８
号）、“ザ・ケミストリ・オブ・ヘテロサイクリック・
コンパウンド”イミダゾール・アンド・デリバティブ
ス、パート１（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆＨｅ
ｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ，Ｉｍｉｄａ
ｚｏｌｅ ａｎｄＤｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｐａｒｔ
１）３３６〜３３９頁、ケミカル・アブストラクト（Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ）５８、７９２１号
（１９６３年）３９４頁等に記載の方法に準じて容易に
合成することができる。

【００７５】本発明における上記の一般式（Ａ）で表さ
れ化合物の添加量としてはハロゲン化銀１モル当たり１
×１０^-5モル〜１×１０^-2モル含有されるのが好まし
く、特に１×１０^-4モル〜１×１０^-3モルの範囲が好ま
しい添加量である。

【００７６】添加方法としては化合物を単独もしくは組
み合わせて適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール
類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ化ア
ルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケト
ン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシ
ド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができ
る。

【００７７】又、既によく知られている上記のロイコ化
合物で述べたと同様の乳化分散法或いは固体分散法で添
加してもよい。

【００７８】化合物の乳剤への添加時期は特に限定され
ないが、好ましくは化学熟成終了時から塗布までの任意
の工程に添加することである。

【００７９】本発明による上記のハロゲン化銀乳剤には
ポリヒドロキシベンゼン系化合物が含有される。以下、
本発明に用いられるポリヒドロキシベンゼン系化合物に
ついて説明する。本発明において好ましく用いられるポ
リヒドロキシベンゼン化合物としては以下の一般式で表
される化合物である。

【００８０】

【化２０】

【００８１】式中、Ｘは−Ｈ、−ＯＨ、フェニル基、−
Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯ
Ｈ、−ＣＨ（ＣＨ₃）₂、−ＣＨ₃、−Ｃ（ＣＨ₃）₃、−
ＯＣＨ₃、−ＣＨＯ、−ＳＯ₃Ｎａを表す。

【００８２】上記一般式において、ＸとしてはＣｌ、Ｂ
ｒ及びＩが好ましく特にＢｒであることが好ましい。以
下に本発明において用いられるポリヒドロキシベンゼン
のうち特に好ましい化合物の具体例を示す。

【００８３】

【化２１】

【００８４】ポリヒドロキシベンゼン系化合物の添加場
所はハロゲン化銀乳剤層が好ましいがハロゲン化銀乳剤
層に隣接する他の親水性コロイド層であってもよい。

【００８５】本発明のポリヒドロキシベンゼン化合物の
添加時期は、乳剤製造工程中のいかなる時期を選んでも
良いが、一般には乳剤を塗布する直前〜６時間前が好ま
しく、具体的には感光材料１ｍ²当たり３×１０^-2モル
〜３×１０^-6モルであることが好ましくさらに好ましく
は３×１０^-3モル〜３×１０^-5モルである。

【００８６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、公知の方法で製造できる。例えばリサー
チ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３（１
９７８年１２月）・２２〜２３頁の１・乳剤製造法“Ｅ
ｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｔ
ｙｐｅｓ”に記載の方法、或いは同（ＲＤ）Ｎｏ．１８
７１６（１９７９年１１月）・６４８頁に記載の方法を
参考に調製することができる。

【００８７】また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
に用いられる乳剤は、例えばＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著“Ｔ
ｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ”第４版 Ｍａｃｍｉｌｌａ
ｎ社刊（１９７７年）３８〜１０４頁に記載の方法、
Ｇ．Ｆ．Ｄａｕｆｆｉｎ著「写真乳剤化学」“Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ”Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ社刊（１９６６年）、
Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著「写真の物理と化学」“Ｃｈ
ｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｑｕｅ”Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ 社刊（１９６
７年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ他著「写真乳剤の製
造と塗布」“Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ”Ｆｏｃ
ａｌ Ｐｒｅｓｓ社刊（１９６４年）などに記載の方法
により調製される。

【００８８】即ち、酸性法、アンモニア法、中性法など
の溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット
法、コントロールド・ダブルジェット法などの混合条
件、コンバージョン法、コア／シェル法などの粒子調製
条件、及びこれらの組合わせ法を用いて製造することが
できる。

【００８９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤の好ましい実施態様としては、沃化銀を粒子
内部に局在させた単分散乳剤が挙げられる。

【００９０】ここで言う単分散乳剤とは、ハロゲン化銀
粒子の顕微鏡写真等から平均粒子直径を測定したとき、
粒子数又は重量で少なくとも９５％の粒子が平均粒子径
の±３０％以内、好ましくは±２０％以内にあるハロゲ
ン化銀粒子である。ここで言う単分散性とは、特開昭６
０−１６２２４４号で定義されたもので、粒径に関する
変動係数が、２０％以下のものである。

【００９１】ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が
異なったハロゲン化銀組成からなってもよい。即ちコア
とそのコアとはハロゲン化銀組成の異なる少なくとも１
層以上のシェルからなるコア／シェル構造を有するもの
である。高沃素部の沃化銀含量は５〜４０モル％で、特
に好ましくは５〜３０モル％である。

【００９２】かかる単分散乳剤の製造法は公知であり、
上記の単分散乳剤を得るための方法として、例えば種晶
を用い、この種晶を成長核として銀イオン及びハライド
イオンを供給し成長させる方法が特に好ましい。

【００９３】なお、コア／シェル型乳剤の製法は公知
で、例えば英国特許１，０２７，１４６号、米国特許
３，５０５，０６８号、同４，４４４，８７７号或いは
特開昭６０−１４３３３１号などに記載の方法を参考に
することができる。

【００９４】ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子
は平板状ハロゲン化銀粒子が好ましい。平板状ハロゲン
化銀粒子とは、二つの対向する平行な主平面を有する粒
子をいい、平均アスペクト比２以上２０未満であるが、
好ましくは３以上１５未満である。平均アスペクト比と
は、粒子平均厚さに対する平均粒径の比で表される。こ
こで粒径とは平均投影面積径（以下粒径と記す）のこと
で、該平板状ハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当直径
（該ハロゲン化銀粒子と同じ投影面積を有する円の直
径）で示され、厚さとは平板状ハロゲン化銀粒子を形成
する２つの平行な主平面間の距離をいう。

【００９５】平板状ハロゲン化銀粒子のエッジ比（長辺
のエッジ長／短辺のエッジ長）が１〜２であるが、好ま
しくは１〜１．６、更に好ましくは１〜１．２である。

【００９６】本発明においては、平板状ハロゲン化銀粒
子が含まれる乳剤層には全投影面積の５０％以上がアス
ペクト比２以上でエッジ比（長辺のエッジ長／短辺のエ
ッジ長）が１〜２の平板状ハロゲン化銀粒子からなり、
好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０％以上であ
る。

【００９７】平板状ハロゲン化銀粒子は、塩沃臭化銀あ
るいは沃臭化銀であり、平均沃化銀含有量として、０〜
２モル％未満が好ましく、０．１〜１．０モル％が更に
好ましい。

【００９８】平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．
１５〜５．０μｍであることが好ましく、０．４〜３．
０μｍであることが更に好ましく、最も好ましくは０．
４〜２．０μｍである。

【００９９】平板状ハロゲン化銀粒子は粒径分布の狭い
単分散乳剤が好ましく、具体的には （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものである。

【０１００】乳剤は可溶性塩類を除去する（脱塩処理工
程）ためにヌーデル水洗法、フロキュレーション沈降法
などの水洗方法がなされてよい。好ましい水洗法として
は、例えば特公昭３５−１６０８６号記載のスルホ基を
含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又
は特開平２−７０３７号記載の凝集高分子剤、例示Ｇ−
３、Ｇ−８などを用いる方法が特に好ましい脱塩法とし
て挙げられる。

【０１０１】ハロゲン化銀乳剤の化学熟成の温度は、任
意に決められるが２０〜９０℃の範囲で、好ましくは３
０〜８０℃であり、より好ましくは３５〜７０℃であ
る。

【０１０２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀乳剤は、分光増感することができる。分
光増感色素としてはシアニン、メロシアニン又は複合シ
アニン、複合メロシアニン、ホロポーラーシアニン、ヘ
ミシアニン、スチリル色素、及びヘミオキソノール色素
などの通常用いられる増感色素のいずれでもよい。

【０１０３】これらの増感色素はそれぞれ単一、もしく
は組み合わせて用いることができる。分光増感色素は、
メタノールのような有機溶媒に溶解した溶液として添加
することが好ましい。

【０１０４】分光増感色素の添加量は、色素の種類や乳
剤条件によって一様ではないが、ハロゲン化銀１モル当
たり１０〜９００ｍｇが好ましく、２００〜６００ｍｇ
が特に好ましい。分光増感色素は、好ましくはハロゲン
化銀粒子の成長工程終了後から、化学熟成工程の終了前
であり、特に化学熟成開始前が好ましい。

【０１０５】乳剤は、物理熟成または化学熟成前後の工
程において、各種の写真用添加剤を用いることができ
る。公知の添加剤としては、例えばリサーチ・ディスク
ロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２
月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）及び同
Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２月）に記載された
化合物が挙げられる。

【０１０６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支
持体上に少なくとも１層の上記感光性層を有し、必要に
より下引層、アンチハレーション層、中間層、保護層を
有してもよい。支持体としては、例えば前述のＲＤ−１
７６４３の２８頁及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁
に記載されているものが挙げられる。適当な支持体とし
てはポリエチレンテレフタレートフィルムなどで、これ
ら支持体の表面には塗布層の接着をよくするために下引
層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射などを施しても
よい。

【０１０７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
は例えば、前記のＲＤ−１７６４３のXX〜XXI、２９〜
３０頁或は同３０８１１９のXX〜XXI、１０１１〜１０
１２頁に記載されているような、処理液による処理がな
されてよい。

【０１０８】現像剤としては、ジヒドロキシベンゼン類
（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例え
ば１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノー
ル類（例えばＮ−メチル−Ｐ−アミノフエノール）など
を単独もしくは組合せて用いることができる。なお、現
像液には公知の例えば保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衡
剤、カブリ防止剤、硬膜剤、現像促進剤、界面活性剤、
消泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解助剤、粘性付与剤な
どを必要に応じて用いてもよい。

【０１０９】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩な
どの定着剤が用いられ、さらに硬膜剤として水溶性のア
ルミニウム塩例えば硫酸アルミニウム或はカリ明ばんな
どを含んでいてもよい。その他保恒剤、ｐＨ調整剤、硬
水軟化剤などを含有していてもよい。

【０１１０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像
処理方法は、自動現像機で処理される。本発明でいう全
処理時間とは（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１０〜４５秒
であることを言う。

【０１１１】ここでＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙとは、感光材
料の先端が現像液に浸漬され始める時点から、処理工程
を経て同先端が乾燥ゾーンを出てくるまでの時間を言
い、より好ましくは１５〜３０秒である。

【０１１２】現像温度は２５〜５０℃が好ましく、３０
〜４０℃がより好ましい。現像時間は５〜４５秒で好ま
しくは８〜３０秒である。

【０１１３】また、定着温度及び時間は約２０〜５０℃
で６〜２０秒が好ましく、３０〜４０℃で６〜１５秒が
より好ましい。

【０１１４】本発明における現像液及び定着液の補充量
は、それぞれ１８０ｍｌ／ｍ²以下で処理されることが
好ましいが、さらに好ましくは３０〜１６０ｍｌ／
ｍ²、特に好ましくは３０〜１００ｍｌ／ｍ²である。

【０１１５】乾燥時間は通常３５〜１００℃、好ましく
は４０〜８０℃の熱風を吹き付けたり、遠赤外線による
加熱手段が設けられた乾燥ゾーンが自動現像機に設置さ
れていてもよい。

【０１１６】自動現像機には現像、定着、水洗の各工程
の間に、感光材料に水又は定着能を持たない酸性溶液の
リンス液を付与する機構を備えた自動現像機（特開平３
−２６４９５３号）を用いてもよい。さらに現像液や定
着液を調液できる装置を内蔵していてもよい。

【０１１７】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。

【０１１８】実施例１ （粒子の調製） 乳剤Ａ ４リットルの容積を有する反応容器中に平均分子量１５
０００のゼラチンを含む水溶液（水１２００ｍｌ、ゼラ
チン７ｇ、ＫＢｒ４．５ｇ）を入れ、溶液温度を３０℃
に保って撹拌しながらダブルジェット法で１．９Ｍ Ａ
ｇＮＯ₃水溶液と１．９Ｍ ＫＢｒ水溶液を同時にそれ
ぞれ２５ｍｌ／分で２５秒間添加し平板粒子の核を得
た。この乳剤のうち３５０ｍｌを種晶とし、これに不活
性ゼラチン水溶液６５０ｍｌ（ゼラチン２０ｇ、ＫＢｒ
１．２ｇを含む）を添加し、温度を７５℃に上げ８０分
間熟成した。

【０１１９】次に乳剤をＨＮＯ₃（３Ｎ）でｐＨ７に
し、ＫＢｒ１ｇを添加した後、１．９Ｍ ＡｇＮＯ₃水
溶液４０５ｍｌとＫＢｒ水溶液をｐＡｇを８．３に保ち
ながら添加した。添加の初めは２．６ｍｌ／分で添加し
初速と終速の比が１０倍になるように流速を加速しなが
ら添加を行った。

【０１２０】温度を５５℃に下げた後０．６Ｍ ＡｇＮ
Ｏ₃水溶液４０ｍｌと０．６Ｍ ＫＢｒ水溶液４０ｍｌ
を１０分間かけて添加した。さらにＫＢｒを加えてｐＡ
ｇを８．９に調整した後、１．９Ｍ ＡｇＮＯ₃水溶液
１５７ｍｌと１．９Ｍ ＫＢｒ水溶液１５７ｍｌを２６
分間かけて添加を行ない乳剤Ａを得た。

【０１２１】乳剤Ａの調製法は特開平２−８３８号の実
施例を参考にした。

【０１２２】得られた乳剤Ａはアスペクト比の平均が
７．０で粒子サイズの変動係数は１０％であった。粒子
サイズの平均は球相当径で０．７５μｍであった。

【０１２３】（化学増感）得られた乳剤Ａについて６０
℃，ｐＨ６．２０，ｐＡｇ８．４の条件で以下の様な化
学増感を施した。先ず後掲の増感色素Ａを銀１モル当た
り２．０×１０^-3モル添加した。引き続き、銀１モル当
たり３．０×１０^-3モルのチオシアン酸カリウム、８×
１０^-6モルの塩化金酸カリウム、１×１０^-5モルのチオ
硫酸ナトリウム及び３×１０^-6モルのセレン化合物−１
を添加した。

【０１２４】

【化２２】

【０１２５】（乳剤塗布液の調製）化学増感を施した乳
剤Ａにハロゲン化銀１モル当り下記の薬品を添加して塗
布液とした。

【０１２６】 ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチル アミノ−１，３，５−トリアジン ７２ｍｇ トリメチロールプロパン ９ｇ デキストラン（平均分子量３．９万） １８．５ｇ ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量６０万） １．８１ｇ スノーテックスＣ（日産化学（株）） ２９．１ｇ ゼラチン （片側に塗布される全量が２．４ｇ／ｍ²になるよう調整した。） 硬謨剤（１,２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン） 膨潤率が２３０％になるよう調整した。

【０１２７】なお、本発明に係るロイコ化合物と一般式
（１）の化合物及びポリヒドロキシベンゼン系化合物は
表１記載のように添加した。

【０１２８】（乳剤の電位の調整）乳剤塗布液を調整す
る際に、臭化カリウムの０．１モル溶液を用いて表１に
示すように電位を調整した。

【０１２９】（表面保護層塗布液の調製）表面保護層塗
布液には下記の添加剤を添加した。添加量はｍ²当たり
の塗布量で示した。

【０１３０】 ゼラチン ０．９６６ｇ ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ０．０２３ｇ 化合物（Ｐ−１） ０．０１３ｇ 化合物（Ｐ−２） ０．０４５ｇ 化合物（Ｐ−３） ０．００６５ｇ 化合物（Ｐ−４） ０．００３ｇ 化合物（Ｐ−５） ０．００１ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μｍ） ０．０８７ｇ プロキセル ０．０００５ｇ （ＮａＯＨでｐＨ７．４に調整）

【０１３１】

【化２３】

【０１３２】（支持体の調製） （１）下塗り層用染料Ｋの調製 下記の染料を特開昭６３−１９７９４３号に記載の方法
でボールミル処理した。

【０１３３】

【化２４】

【０１３４】水４３４ｍｌおよびＴｒｉｔｏｎ Ｘ２０
０（登録商標）界面活性剤（ＴＸ−２００（登録商
標））の６．７％水溶液７９１ｍｌとを２リットルのボ
ールミルに入れた。染料２０ｇをこの溶液に添加した。
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）のビーズ４００ｍｌ（２ｍ
ｍ径）を添加し、内容物を４日間粉砕した。この後、１
２．５％ゼラチン１６０ｇを添加した。脱抱した後、濾
過によりＺｒＯビーズを除去した。得られた染料分散物
を観察したとろ、粉砕された染料の粒径は０．３７μｍ
であった。さらに、遠心分離操作を行うことで０．９μ
ｍ以上の大きさの染料粒子を除去した。こうして染料分
散物Ｋを得た。

【０１３５】（２）支持体の調製 二軸延伸された厚さ１８３μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電を行い、下記の組成より
成る第一下塗り液を塗布量が５．１ｃｃ／ｍ²となるよ
うにワイヤーバーコーターにより塗布し、１７５℃にて
１分間乾燥した。

【０１３６】次に反対面も同様にして第１下塗り層を設
けた。使用したポリエチレンテレフタレートには下記構
造の染料が０．０４ｗｔ％含有されているものを用い
た。

【０１３７】

【化２５】

【０１３８】 組成 ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 ７９ｃｃ （固形分４０％ブタジエン／スチレン重合比＝３１／６９） 乳化分散剤 ジヘキシルコハク酸−１−スルホン酸ナトリウムをラテックス固型分に 対し０．４ｗｔ％含有 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ナトリウム塩４％溶液 ２０．５ｃｃ 蒸留水 ９００．５ｃｃ 上記の両面の第１下塗り層上に下記の組成からなる第２
の下塗り層を塗布量が下記に記載の量となるように片面
ずつ、両面にワイヤー・バーコーター方式により１５０
℃で塗布・乾燥した。

【０１３９】 ゼラチン １６０ｍｇ／ｍ² 染料分散物Ｋ 染料固形分として２６ｍｇ／ｍ^２

【０１４０】

【化２６】

【０１４１】（写真材料の調製）前述のごとく準備した
支持体上に先の乳剤層と表面保護層とを同時押し出し法
により両面に塗布した。片面当りの塗布銀量は１．７５
ｇ／ｍ^２とした。このようにして試料Ｎｏ．１〜１４を
得た。

【０１４２】得られた試料について、以下の写真特性
（感度）を評価した。下記に本発明に用いた現像液及び
定着液の組成を示す。

【０１４３】 現像液組成 Ｐａｒｔ−Ａ（１２リットル仕上げ用） 水酸化カリウム ４５０ｇ 亜硫酸カリウム（５０％溶液） ２２８０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 １２０ｇ 重炭酸水素ナトリウム １３２ｇ ホウ酸 ４０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １．４ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．２５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニルピラゾリドン １０２ｇ ハイドロキノン ３９０ｇ ジエチレングリコール ５５０ｇ 水を加えて ６０００ｍｌに仕上げる。

【０１４４】 Ｐａｒｔ−Ｂ（１２リットル仕上げ用） 氷酢酸 ７０ｇ ５−ニトロインダゾール ０．６ｇ グルタルアルデヒド（５０％液） ８．０ｇ Ｎ−アセチル−ＤＬ−ペニシラミン １．２ｇ スターター 氷酢酸 １２０ｇ ＨＯ（ＣＨ₂）₂Ｓ（ＣＨ₂）₂Ｓ（ＣＨ₂）₂ＯＨ １ｇ 臭化カリウム ２２５ｇ ＣＨ₃Ｎ（Ｃ₃Ｈ₆ＮＨＣＯＮＨＣ₂ＨＳＣ₂Ｈ₅）₂ １．０ｇ 純水を加えて １リットルに仕上げる。

【０１４５】 定着液処方 Ｐａｒｔ−Ａ（１８．３リットル仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ４５００ｇ 亜硫酸ナトリウム ４５０ｇ 酢酸ナトリウム ４５０ｇ ホウ酸 １１０ｇ 酒石酸 ６０ｇ クエン酸ナトリウム １０ｇ グルコン酸 ７０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプトテトラゾール １８ｇ 氷酢酸 ３３０ｇ 硫酸アルミ ６２ｇ 純水で ７２００ｍｌに仕上げる 現像液の調製は水約５リットルにＰａｒｔ−Ａ、Ｐａｒ
ｔ−Ｂを同時に添加し撹拌溶解しながら水を加え１２リ
ットルに仕上げｐＨを１０．５３に調整した。

【０１４６】これを現像補充液とする。

【０１４７】この現像補充液１リットルに対して前記の
スターターを２０ｍｌ／ｌ添加しｐＨを１０．３０に調
整し使用液とする。

【０１４８】定着液の調製は水約５リットルにＰａｒｔ
−Ａを添加し、撹拌溶解しながら水を加え１８．３ｌに
仕上げ硫酸とＮＨ₄ＯＨを用いてｐＨを４．６に調整し
た。

【０１４９】これを定着補充液とする。

【０１５０】評価 ＜銀色調性の評価＞得られた試料を２３℃、ＲＨ４０％
下で３日間放置したのち、蛍光増感紙ＫＯ−２５０（コ
ニカ（株）製）で挟み、現像処理後の透過濃度が１．２
になるようＸ線を照射し現像した。なお現像は自動現像
機ＳＲＸ−５０３（コニカ（株）製）を改造し下記の工
程でＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ（全処理工程）を２５秒モー
ドで処理した。但し、処理液の活性度が平衡状態になる
様、各々の試料で新液からランニング処理して用いた。
ランニング処理時の現像液と定着液の補充量はそれぞれ
１００ｍｌ／ｍ²とした。

【０１５１】得られた現像済み試料をシャーカステン上
で観察し、透過光による銀色調性について下記基準で目
視評価した。

【０１５２】 Ａ：純黒色 Ｂ：やや赤みを帯びた黒色 Ｃ：やや黄色みを帯びた黒色 Ｄ：黄色みを帯びた黒色 また、５０℃、ＲＨ５０％下で１週間保存した試料につ
いても同様に露光、現像処理し評価した。得られた結果
を表１に示す。

【０１５３】 （処理工程） 工程 処理温度（℃） 処理時間（秒） 現像＋渡り ３５ ７．８ 定着＋渡り ３３ ５．４ 水洗＋渡り １８ ４．３（水洗水７リットル／毎分供給） スクイズ ４０ ３．１ 乾燥 ５０ ４．４ 合計 ２５．０ 得られた結果を表１に示す。

【０１５４】

【表１】

【０１５５】表から明かなように、本発明の試料は低補
充超迅速処理に際しても画像銀の色調が純黒色調を示し
て優れていた。更にハロゲン化銀写真感光材料を高温、
高湿度下で長時間保存した場合においても本発明の試料
は銀色調の劣化がなかった。

【０１５６】

【発明の効果】実施例で実証した如く、本発明によれば
感光材料を経時保存して、かつ低補充超迅速処理がなさ
れても画像銀の色調が純黒色調を得られるハロゲン化銀
写真感光材料及びその処理方法を得られた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀乳剤層塗布液の銀電位が温度４０℃で０
   ｍＶ〜７０ｍＶであり、該乳剤層中に現像主薬の酸化体
   と反応して青色染料を与えるロイコ化合物を含有してい
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 前記ハロゲン化銀乳剤層中に下記一般式
   （Ａ）で表される化合物の少なくとも１種を含有するこ
   とを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。 一般式（Ａ） Ｚ−ＳＭ 式中、Ｚは−ＳＯ₃Ｍ₁、−ＯＳＯ₃Ｍ₁、−ＰＯ₄Ｍ₁、−
   ＣＯＯＲ₁、−ＯＨ及び−ＮＨＲ₂から選ばれる基を直接
   または間接的に有する複素環を表し、Ｍ及びＭ₁は水素
   原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表し、
   Ｒ₁は水素原子、アルカリ金属原子または炭素数１〜６
   のアルキル基を表す。
3. 【請求項３】 前記ハロゲン化銀乳剤層中にポリヒドロ
   キシベンゼン系化合物の少なくとも１種を含有すること
   を特徴とする請求項１又は請求項２記載のハロゲン化銀
   写真感光材料。
4. 【請求項４】 前記請求項１〜３のいずれか１項に記載
   のハロゲン化銀写真感光材料を全処理時間が１０〜４５
   秒で処理し、かつ現像液と定着液の補充量がそれぞれ３
   ０〜１８０ｍｌ／ｍ²である自動現像機で処理すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。