JPS62169149A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なハロゲン化銀写真感光材料に関し、さ
らに詳しくは、高感度、高コントラストで最高濃度の高
い画像を得るハロゲン化銀写真感光材料に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

フィルムの高感度化は、使用１ｆｆｌｆｆｉを軽減する
ために重要である。例えばＸレイフィルムにおいては、
被曝線量軽減のためにも重要である。

フィルムの高感度化をはかるには、ゼラチンなどよりな
るフィルム膜層の硬膜度を低下せしめる方法がある。し
かし、この方法では、現像画像の粒状性が劣化し、膜の
物性が低下するので好ましくない。

特開昭５７−８９７４９号公報には、チオエーテル類（
例えばＣ６ＨＩ　３０ｃＯｃＨｚｃＨｔｓｃｆｌ□ＣＨ
ｚＳＣ１ｈＣ１ｈＯＣＯＣＪＩ＋　３）やチオケトン基
を持つ窒素を含む環状化合物等の現像促進剤をハロゲン
化銀乳剤中または現像液中に添加する方法が開示されて
いる。しかし、この方法で高感度化をはかると、粒状性
の劣化をともない、かつハロゲン化銀乳剤中に添加した
場合は保存中にカブリが増加するため好ましくない。

ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズを大きくしても高感度に
なるが、高感度と必要な最大画像濃度の双方を得るには
フィルムの単位面積当りにより多くの銀塩を含有させな
ければならず、かつ粒状性の劣化、カバリングパワーが
低下をともなうため好ましくない（特開昭５９−１４８
０５１号公報）。

高感度を維持したままカバリングパワーを改良する試み
のひとつとして、高感度粗粒子ハロゲン化銀乳剤に種々
のポリマーを添加する技術が英国特許第１，０４８，０
５７号、同第１，０３９，４７１号、米国特許第３，０
４３，６９７号、同第３，４４６，６１８号各明細書に
記載されている。これらはいづれも、カバリングパワー
を高める効果は若干あるが充分でなく、しかも塗布膜の
強度を弱めるものであり好ましくない。

さらに、この方法はカブリの経時変化が大きく、現像処
理法によって現像むらが生じやすく、好ましくない。

また、特開昭５２−４２７２５号公報等には、黒色カプ
ラーイメージワイズに発色する有機物を含有させる、い
わゆるアンプ技術が記載されている。しかし、この方法
は、含有させる有機物が不安定なため経時劣化が大きく
、現像処理法によっては現像むらが生じ易く、好ましく
ない。

一方、米国特許第２，９９６，３８２号及び同第３．１
７８．２８２号各明細書には、表面潜像型ハロゲン化銀
粗粒子と内部にカブリ核を有するハロゲン化銀微粒子を
同一層又は隣接層に担持させたハロゲン化銀写真感光材
料を用いて、高感度で高コントラストがつ高被覆力の写
真画像を得ることが記載されている。

しかしながらこの方法は現像によりカブリを生じ易い問
題点ををしている。

さらに、この方法は、高温処理（３０℃以上の温度で処
理）における感度および階調変化が大きくなり、安定な
写真性能が得られない。この問題を改良する技術として
、特開昭６０−１６６９４４号公報にはメソイオントリ
アゾリウム化合物の使用例が記載しであるが、この化合
物単独では減感を仔うので好ましくない。

〔発明の目的〕

本発明の目的は上記した従来技術の問題点を解決し、高
感度、高コントラストで最高濃度の高い画像を与えるハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供するにある。

本発明の他の目的は、特に高温迅速処理時におけるカブ
リの発生や極端に増加する感度および階調の変化を抑制
することにあり、又、高温時における温度のバラツキに
よる感度や階調変化を少なくすることにある。

つまり本発明の目的は、常に安定な写真性能が得られる
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

〔発明の構成及び作用〕

本発明の上記の目的は、支持体上に感光性ハロゲン化銀
粒子と、内部カブリを有する金属塩粒子および融点が４
０℃以上であって、かつ分子中に少なくとも２つの水酸
基を有する多価アルコールとを含有させたハロゲン化銀
写真感光材料によって達成することができた。

さらに本発明によれば、高温処理で高品質な画像と処理
依存性の少ないハロゲン化銀写真感光材料を与えるばか
りでなく、低温処理（一般に２０℃前後、現像時間２〜
２０分）においても感度および階調の変化が少なく優れ
た効果を示すことが確認された。

本発明に用いられる融点が４０℃以上であって、かつ分
子中に少なくとも２つ以上の水酸基を有する多価アルコ
ールとしては、分子中に水酸基を２〜１２個有し、炭素
原子が２〜２０個であり、かつ水酸基と水酸基とが共役
鎖でもって共役していない、すなわち酸化した型が書け
ないアルコールであり、さらに融点５０℃以上、３００
℃以下のものが好ましい。

以下に具体例を以下の隘１〜５０あげるが、本発明はこ
れらの具体例に限定されるものではない。

５、２．５−ヘキサンジオール　　　　　４３〜４４７
、１．６−ヘキサンジオール　　　　　　　４２８、１
，８−オクタンジオール　　　　　　　　　６０９．１
．９−ノナンジオール　　　　　　　　　　４５１０、
　ＬＩＯ−デカンジオール　　　　　　　７２〜７４１
１、１．１１−ウンデカンジオール　　　　６２〜６２
．５１２、１．１２−ドデカンジオール　　　　　７９
〜７９．５１３、１．１３−トリデカンジオール　　　
７６．４〜７６．６１４、１．１４−テトラデカンジオ
ール　　　　８３〜８５１５、１，１２−オクタデカン
ジオール　　　　６６〜６７１６、１．１８−オクタデ
カンジオール　　　　９６〜９８１８、トランス−２，
５−ジメチル−３−ヘキセン−２，５−ジオール　　　
　　　　　７７１９．２−ブチン−１，４−ジオール　
　　　　　５５２０、２．５−ジメチル−３−ヘキシン
−２，５−ジオール　　　　　　　　　　　　９５２２
、２．６−オクタジイン−１，８−ジオール　　　　　
　　　　　　８８．５〜８９．５２４、２．３．４−ヘ
キサントリオール　　　　　約４７２７、ペンタメチル
グリセリン　　　　　１１６〜１１７３１、　　エリス
リトール　　　　　　　　　　　　　１２６３２、Ｄ−
１−レイソト　　　　　　　　　　　　　８８３３、Ｌ
−１−レイット　　　　　　　　　　　　８８〜８９３
４、　ｒａｃ　−）レイット　　　　　　　　　　　　
　７２３５、ペンタエリスリトール　　　　　　２６０
〜２６５３６、１，２，３．４−ペンタンテトロール　
　　　　１０６３７、２．３，４．５−ヘキサンテトロ
ール　　　　　１６２３９、１，２．５．６−ヘキサン
テトロール　　　　　９５４０、１．３，４．５−ヘキ
サンテトロール　　　　　８８４２．３−ヘキセン−１
，２，５，６−テトロール　　　　　　　　　　　　８
０〜８２４３．３−ヘキシン−１，２，５，６−テトロ
ール　　　　　　　　　　１１３〜１１４．５４４、ア
ドニトール　　　　　　　　　　　　１０２４５、Ｄ−
アラビトール　　　　　　　　　　１０２４６、Ｌ−ア
ラビトール　　　　　　　　　　１０２４７、　ｒａｃ
〜アラビトール　　　　　　　　　１０５４８、キシリ
トール　　　　　　　　　９３〜９４，５４９、マンニ
トール　　　　　　　　　　　　１６４５０、ズルシト
ール　　　　　　　　　１８８．５〜１８９上記化合物
隘１〜５０の使用量は特に制限はないが、ハロゲン化ｉ
艮１モル当り１ｇ〜１００ｇ、好ましくは５〜５０ｇで
ある。そして、上記化合物隘１〜５０は、ハロゲン化銀
乳剤層がこれに隣接する層に添加する。好ましくは感光
性ハロゲン化銀乳剤と内部にカブリ核を有する金属塩乳
剤の少なくとも一方又は両方、或いはハロゲン化銀乳剤
と内部にカブリ核を有する金属塩乳剤混合系に添加する
ことができる。添加時期は任意だが、化学増悪終了后か
ら塗布中の間に添加する。添加方法としては直接親水性
コロイド中に分散させてもよく、またメタノール、アセ
トンなどの有機溶媒に溶かした後に添加してもよい。

本発明において「感光性」とは、感光性ハロゲン化銀粒
子の感度が、内部のかぶった金属塩粒子の感度よりも高
いことを意味している。より具体的には内部のかぶった
金属塩粒子感度の１０倍以上、より好ましくは１００倍
以上の感度を有することを意味する。

ここでの感度とは、下記に示した感度と同様に定義され
るものである。

感光性ハロゲン化銀乳剤には例えば表面潜像型乳剤など
のような通常のハロゲン化銀乳剤が用いられる。

ここで表面潜像型のハロゲン化銀乳剤とは、１〜１／１
００秒露光後下記に示す表面現像（Ａ）の方法及び内部
現像（Ｂ）の方法で現像した場合に、表面現像（Ａ）で
得られた感度が内部現像（Ｂ）で得られた感度より大に
なる乳剤、好ましくは前者の感度が後者のそれの２倍以
上となる乳剤である。ここで感度は次のように定義され
る。

Ｅｈ Ｓは感度、Ｅｈは最大濃度（Ｄｍａｘ）と最小濃度（Ｄ
ｍｉｎ）の丁度中間の濃度’Ａ　（Ｄｍａｘ　＋　Ｄｍ
ｉｎ）を得るに要する露光量を示す。

〔表面現像（Ａ）〕

下記処方の現像液中で、温度２０℃において１０分間現
像する。

〔内部現像（Ｂ）〕

赤血塩３ｇ／ｌとフエノサフニン０．０１２６　ｇ　／
　ｌを含む漂白液中で約２０℃で１０分間処理し、次い
で１０分間水洗後、下記処方の現像液中で、２０℃にお
いて１０分間現像する。

表面潜像型のハロゲン化銀としては具体的には塩沃化銀
、沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、塩沃臭化銀を
用いることができる。ここで沃化銀の含量は０．１〜３
０モル％、特に０．５〜１０モル％の範囲であることが
好ましい。平均粒子サイズは内部にカブリ核を有するハ
ロゲン化銀乳剤よりも大きいことが好ましく、特に０．
６μｍ以上であることが好ましい。粒子サイズ分布は狭
くても広くてもいずれでもよい。乳剤中のハロゲン化銀
粒子は立方体、八面体、十四面体のような規則的（ｒｅ
ｇｕｌａｒ）な結晶形を有するものでもよく、また球状
、板状、じゃがいも状などのような変則的（ｉｒｒｅｇ
ｕｌａｒ）な結晶形を有するものでも或いはこれらの結
晶形の複合形を有するものでもよい。種々の結晶形の粒
子の混合から成ってもよい。また、粒子径が粒子厚みの
３倍以上の平板状粒子は、本発明に対して好ましく用い
られる。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ
著、ヘミ−・工・フィジーク・フォトグラフィーク（Ｃ
ｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｑｕｅ、　Ｐａｕ１Ｍｏｎｔｅ１社刊、１９６
７年）　、Ｇ、Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ著、ホトグラフィッ
ク・エマルジョン・ケミストリイ（Ｐｈｏｔｏ−ｇｒａ
ｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、
Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）　、
Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著、メイキ
ング・アンド・コーティング・ホトグラフインク・エマ
ルジョン（Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐ
ｈｏｔｏ−ｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ、　Ｔｈ
ｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）などに記
載された方法を用いて調製することができる。すなわち
、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、
また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式と
しては片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどの
いずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中ｐ／Ｉｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤かえられる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明に使用される乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成
後に通常可溶性塩類を除去されるが、そのための手段と
しては古くから知られたゼラチンをゲル化させて行なう
ノーデル水洗法を用いてもよく、また多価アニオンより
成る無機塩類、例えば硫酸ナトリウム、アニオン性界面
活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスル
ホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（例えば脂肪族アシ
ル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバ
モイル化ゼラチンなど）を利用した沈降法（フロキュレ
ーション）を用いてもよい。なお、可溶性塩類除去の過
程は省略してもよい。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行なわないで、
いわゆる未後熟（Ｐｒｉｍｉ　ｔｉｖｅ）乳剤のまま用
いることもできるが、通常は化学増感される。

化学増感のためには、前記ＧｌａｆｋｉｄｅｓまたはＺ
ｅｌｉｋｍａｎらの著書あるいはＩｌ、　Ｆｒ１ｅｓｅ
ｒｆｉデ・グルンドラーゲン・デル・フォトグラフィジ
エン・ブロツエセ・ミド・ジルベルハロゲニーデン（Ｄ
ｉｅＧｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔＳｉｌｂ
ｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ、　Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈ
ｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌ−ｓｃｈａｆｔ、　１
９６８）に記載の方法を用いることができる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法などを単独または組合せて用いることができる。硫黄
増悪剤としては、チチ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニン類、その他の化合物を用いることができ
、それらの具体例は、米国特許１，５７４，９４４号、
２，４１０，６８９号、２．２７８．９４７号、２，７
２８．６６８号、３，６５６，９５５号に記載されてい
る。還元増悪剤としては第一すず塩、アミン類、ヒドラ
ジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合
物などを用いることができ、それらの具体例は米国特許
２，４８７，８５０号、２，４１９．９７４号、２，５
１８．６９８号、２．９８３，６０９号、２，９８３，
６１０号、２，６９４．６３７号に記載されている。貴
金属増感のためには全錯塩のほか、白金、イリジウム、
パラジウム等の周期律表■族の金属の錯塩を用いること
ができ、その具体例は米国特許２，３９９，０８３号、
２．４４８，０６０号、英国特許６１８，０６１号など
に記載されている。

次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いる内部に
カブリ核を有する金属塩粒子としては、特開昭５７−１
３８６３３、同５７−１４０３１７、同５７−１５４２
３３に記載されている感光性ハロゲン化第１ｗ４粒子や
、タリウム（Ｉ）化合物（例えば、ＴｌＢｒ、ＴＩＮな
ど）があるがハロゲン化銀粒子が好ましい。

また、上記の内部にカブリ核を有する金属塩粒子は、メ
ルカプト官能基を有する化合物を用いて安定化してもよ
い。

メルカプト官能基を有する化合物としては、例えば、メ
ルカプト官能基を有する複素環式窒素化合物で、該メル
カプト基が複素環式環の窒素原子に対しα−位にある炭
素原子に結合している化合物や、少なくとも１つのメル
カプト官能基を有するテトラザインデン類、少なくとも
１つのメルカプト官能基を有するプリン類、少なくとも
１つのメルカプト官能基を有するトリアザインデン類、
少なくとも１つのメルカプト官能基を有するペンタザイ
ンデン類等が挙げられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、高ヨードの感
光性沃臭化銀乳剤と共に、内部のかぶった金属塩乳剤を
用いることにより高感度化、硬調化、カバリングパワー
のアップなどを行なうことができる。

ここで、感光性ハロゲン化銀乳剤の感度よりも、内部の
かぶった金属塩乳剤の感度の方が感度が低い方が好まし
い。より具体的には、内部のかぶった金属塩乳剤の感度
は、１０倍以下、より好ましくは１００倍以下（感光性
ハロゲン化銀乳剤に対して）の感度を有することが好ま
しい。

例えば本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いる内部
にカブリ核を有するハロゲン化銀乳剤としては、例えば
銀量換算で２ｇ／ｍになるように透明支持体上に塗布し
た試験片を露光せずにＤ−１９（イーストマン・コダッ
ク社指定現像液）で３５℃、２分間現像したとき、０．
５以下の透過カブリ濃度（支持体自体の濃度は除く）を
与え、同一の試験片を露光せずにト１９に沃化カリウム
を０．５ｇ／ｌ加えた現像液で３５℃、２分間現像した
とき１．０以上の透過カブリ濃度（支持体自体の濃度は
除く）を与える乳剤が用いられる。

内部にカブリ核を有するハロゲン化銀乳剤は種々の手法
で調製することができる。カブらせ方法としては光やＸ
線を照射する方法、還元剤、金化合物若しくは含硫黄化
合物などで化学的にカブリ核を作る方法及び乳剤の製造
を低９Ａｇ、高ｐＨの条件で行うなどの方法がある。内
部のみにカブリ核を作るには、上記の方法でハロゲン化
銀粒子の内部及び表面を共にカブらせた後、表面のカブ
リ核を赤血塩溶液などで漂白する手法があるが、より好
ましいのはまず低ｐ／Ｉｇ、高ｐＨによる方法又は化学
的カブらせ方法でもってカブリ核を有するコア乳剤を調
製し、次いでこのコア乳剤の周囲にシェル乳剤をかぶせ
る手法である。このコアーシェル乳剤の調製法は、例え
ば米国特許第３．２０６，３１３号明細書の記載を参照
できる。

内部にカブリ核を有する金属塩乳剤はハロゲン化銀乳剤
よりも小さい平均粒子サイズを有するもので、１．０〜
０．０５μｍの平均粒子サイズを持つものが好ましく、
０．６〜０．１μｍの平均粒子サイズを持つものがより
好ましく、０．５μｍ以下のものが特に好ましく、良い
結果を与える。

また、内部のかぶったハロゲン化銀乳剤としては、臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等のいず
れでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の感光性ハロゲン化
銀粒子と内部のかぶった金属塩粒子との含有比率は、使
用される乳剤型（例えば、ハロゲン組成）、使用される
感光材料の種類もしくは用途、使用される乳剤のコント
ラストなどによって変えることができるが、好ましくは
１０（ｈｌから１＝１００であり、特にｌＯ：１から１
：１０が好ましい。また、塗布銀量としては、総量で０
．５〜１０ｇ／ｒｒｆが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料中には各種の親水性
コロイドを結合剤として使用することができる。

この目的に用いられるコロイドとしては、例えばゼラチ
ン、コロイド状アルブミン、ポリサッカライド、セルロ
ーズ誘導体、合成樹脂、例えばポリビニルアルコール誘
導体を含むポリビニル化合物、アクリルアミドポリマー
等、一般に写真分野で使用せられる親水性コロイドを挙
げることができる。親水性コロイドと共に疎水性コロイ
ド例えば分散された重合ビニル化合物、特にハロゲン化
銀写真感光材料の寸法安定性を増大する様なもの、を含
をせしめることができる。この種の化合物の適当なもの
にはアルキルアクリレート又はアルキルメタアクリレー
ト、アクリル酸、スルホアルキルアクリレート又はスル
ホアルキルメタアクリレート等のビニル系モノマーを重
合してつくられる水不溶性ポリマーが含まれる。

上記の写真乳剤にはハロゲン化銀写真感光材料の製造工
程、保存中或いは処理中の感度低下やカブリの発生を防
ぐために種々の化合物を添加することができる。すなわ
ちアゾール類例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイン
ダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、
ベンズイミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置
換体）、ペテロ環メルカプト化合物類例えばメルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、メルカプトテトラゾール類（特にｌ−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリジン類二
カルボキシル基やスルホン基などの水溶性基を有する上
記のへテロ環メルカプト化合物類、チオケト化合物例え
ばオキサゾリンチオン、アザインデン類例えばテトラア
ザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ
、？）テトラアザインデン類）、ベンゼンチオスルホン
酸類、ベンゼンスルフィン酸などのような安定剤として
知られた多くの化合物を加えることができる。

使用できる化合物の一例は、Ｋ、　Ｍｅｅｓ著、ザ・セ
オリー・カブ・ザ・ホトグラフインク・プロセス（Ｔｈ
ｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ。

第３版、１９６６年）に原文献を挙げて記されている。

これらの更に詳しい具体例及びその使用方法については
、例えば米国特許第３，９５４，４７４号、同３，９８
２、９４７号、同第４，０２１，２４８号各明細書また
は特公昭５２−２８６６０号公報の記載を参考にできる
。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の層構成に関し
ては、いくつかの実施態様が考えられる。

代表的なものを以下（１１〜（５）に示す。

（１１感光性ハロゲン化銀粒子および内部にカブリ核を
有する金属塩粒子および融点が４０℃以上であって、か
つ分子中に少なくとも２つ以上の水酸基を有する多価ア
ルコール（以下単に多価アルコールと言う）を同一塗布
組成物（乳剤）中に含有させ、これを支持体上に塗布せ
しめる構成、（２）先ず支持体上に内部にカブリ核を有
する金属塩粒子を含有する乳剤層を塗布しさらにこの上
に感光性ハロゲン化銀粒子と多価アルコールを含有する
乳剤層を塗設する構成、 （３）先ず感光性ハロゲン化銀粒子および内部にカブリ
核を有する金属塩粒子を同一塗布組成物（乳剤）中に含
有させ、これを支持体上に塗布し、さらにこの上に感光
性ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層を塗設する構成、 （４）感光性ハロゲン化銀粒子、および内部にカブリ核
を有する金属塩粒子および多価アルコールを同−塗布組
成物（乳剤）中に含有させ支持体上に塗布し、さらにこ
の上に、感光性ハロゲン化銀粒子および内部にカブリ核
を有する金属塩粒子乳剤を下層とは異なった組成で含有
する乳剤を塗設する構成、 （５）前記（１１〜（４）の構成物より多価アルコール
のみを除去した構成物に対し、多価アルコールを含むゼ
ラチン塗布層を保護層として塗設する構成、などを挙げ
ることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、ハロゲン
化銀乳剤層及び他の親水性コロイド層は任意の適当な硬
膜剤で硬化せしめることができる。

これらの硬膜剤としてはムコクロル酸、ムコブロム酸、
ムコフェノキシクロル酸、ムコフェノキシブロム酸、ホ
ルムアルデヒド、ジメチロール尿素、トリメチロールメ
ラミン、グリオキザール、モメメチルグリオキザール、
２，３−ジヒドロキシ−１゜４−ジオキサン、２．３−
ジヒドロキシ−５−メチル−１，４−ジオキサン、サク
シンアルデヒド、２゜５−ジメトキシテトラヒドロフラ
ン、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物ニジ
ビニルスルホン、メチレンビスマレイミド、５−アセチ
ル−１，３−ジアクリロイル−へキサヒドロ−３−トリ
アジン、１，３．５−　）リアクリロイル−へキサヒド
ロ−５−）リアジン、１，３．５−　）リビニルスルホ
ニルーへキサヒドロ−５−）リアジンビス（ビニルスル
ホニルメチル）エーテル、１．３−ビス（ビニルスルホ
ニルメチル）プロパノ−ルー２、ビス（α−ビニルスル
ホニルアセトアミド）エタンの如き活性ビニル系化合物
＝２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−５−）リアジン
ナトリウム塩、２．４−ジクロロ−６−メドキシーｓ−
）リアジン、２．４−ジクロロ−６−（４−スルホアニ
リノ）−ｓ−トリアジン・ナトリウム塩、２．４−ジク
ロロ−６−（２−スルホエチルアミノ）−Ｓ−）リアジ
ン、Ｎ、Ｎ’−ビス（２−クロロエチルカルバミル）ピ
ペラジンの如き活性ハロゲン系化合物：ビス（２，３−
エポキシプロビル）メチルプロピルアンモニウム・ｐ−
）ルエンスルホン酸塩、１．４−ビス（２’、３’−エ
ポキシプロビルオキシ）ブタン、１．３．５−トリグリ
シジルイソシアヌレート、１．３−ジグリシジル−５−
（Ｔ−アセトキシ−β−オキシプロピル）イソシアヌレ
ートの如きエポキシ系化合物：　２．４．６−　）リエ
チレンイミノーＳ−トリアジン、１．６−ヘキサメチレ
ン−Ｎ、Ｎ’−ビスエチレン尿素、ビス−β−エチレン
イミノエチルチオエーテルの如きエチレンイミン系化合
物、１゜２−ジ（メタンスルホンオキシ）エタン、１．
４−（メタンスルホンオキシ）ブタン、１．５−ジ（メ
タンスルホンオキシ）ペンタンの如きメタンスルホン酸
エステル系化合物、さらに、カルボジイミド系化合物、
イソオキサゾール系化合物、及びクロム明パンの如き無
機系化合物を挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層または
他の構成層には塗布助剤、帯電防止、スベり性改良、乳
化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば現像促進、
硬調化、増感）など種々の目的で本発明以外の界面活性
剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類またはポリエチ
レングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチ
レングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソ
ルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアミドまたはアミド類、シリコーンのポリエチレンオ
キサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアル
ケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポ
リグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、
糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤、
アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アル
キルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスル
フォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸
エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン酸スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステル類などのようなカルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基
等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸または
燐酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド
類などの両性界面活性剤、アルキルアミン塩類、脂肪族
あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム
、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類
、及び脂肪族または複素環を含むホスホニウムまたはス
ルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いること
ができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、親水性コロイ
ド層にフィルター染料として、あるいはイラジエーシッ
ン防止、ハレーション防止その他種々の目的で水溶性染
料を含有してよい。このような染料にはオキソノール染
料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニ
ン染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含される。中で
もオキソノール染料：へミオキソノール染料及びメロシ
アニン染料が有用である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、親水性コ
ロイド層に染料や紫外線吸収剤などが包含される場合に
、それらはカチオン性ポリマーなどによって媒染されて
もよい。

また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、写真構成
層中に米国特許第３，４１１，９１１号、同３，４１１
゜９１２号、特公昭４５−５３３１号等に記載のアルキ
ルアクリレート系ラテックスを余むことが出来る。

ハロゲン化銀乳剤には、他の添加物、特に写真乳剤に有
用なもの、例えば潤滑剤、増感剤、光吸収染料などを添
加することができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料において写真乳剤は
、増感色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤
色光または赤外光に分光増感されてもよい。用いられる
色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シア
ニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニ
ン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、およびヘミ
オキソノール色素が包含される。特に有用な色素はシア
ニン色素、メロシアニン色素及び複合メロシアニン色素
に属する色素である。これらの色素類には塩基性異部環
核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれを
も適用できる。すなわち、ビロリン核、オキサゾリン核
、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾ
ール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾー
ル核、ピリジン核など、これらの核に脂環式炭化水素環
が融合した核、およびこれらの核に芳香族炭化水素環が
融合した核、すなわち、インドレニン核、ベンズインド
レニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフ
トオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾ
ール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核
、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子
上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ビラプリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール成核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

本発明で用いる増感色素は、通常のネガ型ハロゲン化銀
乳剤に用いられると同等の濃度で用いられる。とくに、
ハロゲン化銀乳剤の固有感度を実質的に落さない程度の
色素濃度で用いるのが有利である。ハロゲン化銀１モル
当り増感色素の約１、ＯＸｌ０−’〜約５Ｘ１０−’モ
ル、とくにハロゲン化！Ｉ！１モル当り増感色素の約４
Ｘ１０−’〜２Ｘ１０−’モルの濃度で用いることが好
ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤には色像形成カプラー、すな
わち芳香族アミン（通常第一級アミン）現像主薬の酸化
生成物と反応して色素を形成する化合物（以下カプラー
と略記する）を含んでもよい。カプラーは分子中にバラ
ストＭとよばれる疎水基を有する非拡散性のものが望ま
しい。カプラーはｉ艮イオンに対し４当量性あるいは２
当量性のどちらでもよい。また色補正の効果をもつカラ
ードカプラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を
放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）を含んで
もよい。カプラーはカップリング反応の生成物が無色で
あるようなカプラーでもよい。

黄色発色カプラーとしては種々の開鎖ケトメチレン系カ
プラーを用いることができる。これらのうちベンゾイル
アセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化合
物に有利である。

マゼンタカプラーとしてはピラゾロン化合物、インダシ
ロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用いること
ができ、特にピラゾロン系化合物は有利である。

シアンカプラーとしてはフェノール系化合物、ナフトー
ル系化合物などを用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の保護層は、親水性
コロイドからなる層であり、使用される親水性コロイド
としては前述したものが用いられる。

また、保護層は、単層であっても重層となっていてもよ
い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層又は保護層
中に、好ましくは、保護層中にはマット剤及び／又は平
滑剤などを添加してもよい。マ。

ト剤の例としては適当な粒径（粒径０．３〜５μのもの
または、保護層の厚味の２倍以上、特に４倍以上のもの
が好ましい）のポリメチルメタアクリレートなどのごと
き水分散性ビニル重合体のごとき有機化合物又はハロゲ
ン化銀、硫酸ストロンチュームバリウムなどのごとき無
機化合物などが好ましく用いられる。平滑剤はマット剤
と類似した接着故障防止に役立つ他、特に映画用フィル
ムの逼影時もしくは映写時のカメラ適合性に関係する摩
擦特性の改良に有効であり、具体的な例としては流動パ
ラフィン、高級脂肪酸のエステル類などのごときワック
ス類、ポリフッ素化炭化水素類もしくはその誘導体、ポ
リアルキルポリシロキサン、ポリアルキルポリシロキサ
ン、ポリアルキルアリールポリシロキサン、もしくはそ
れらのアルキレンオキサイド付加誘導体のごときシリコ
ーン類などが好ましく用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、他に、必要に
応じて、アンチハレーション層、中間層、フィルタ一層
、などを設けることができる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたハロゲン化銀写
真感光材料としては、具体的には、Ｘレイ感光材料、リ
ス感光材料、黒白撮影感光材料、カラーネガ感光材料、
カラー反転感光材料、カラー印画紙などを挙げることが
できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、その他必要に
応じて種々の添加剤を用いることができる。例えば、染
料、現像促進剤、蛍光増白剤、色カプリ防止剤、紫外線
吸収剤、などである。具体的には、リサーチ・ディスク
ロージャー（ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ３ＵＲＥ）
　１７６号第２８〜３０頁（［？Ｄ−１７６４３．１９
７８年）に記載されたものを用いることができる。

更に本発明においてはハロゲン化銀乳剤中に沃素イオン
を放出する化合物（例えば沃化カリウムなど）を含有せ
しめることができ、又沃素イオンを含有する現像液を用
いて所望の画像得ることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料にいて、乳剤層その
他の層は写真感光材料に通常用いられている可撓性支持
体の片面または両面に塗布される。

可撓性支持体として有用なものは、硝酸セルロース、酢
酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカー
ボネート等の半合成または合成高分子から成るフィルム
、バライタ層またはα−オレフィンポリマ−（例えばポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重合
体）などを塗布またはラミネートした紙などである。支
持体は染料や顔料を用いて着色されてもよい。しゃ光の
目的で黒色にしてもよい。これらの支持体の表面は一般
に、乳剤層等との接着をよくするために下塗処理される
。下塗処理は、特開昭５２−１０４９１３号公報、同５
９−１８９４９号公報、同５９−１９９４０号公報、同
５９−１９９４１号公報に記載されている処理が好まし
い。

支持体表面は下塗処理の前または後に、コロナ放電、紫
外線照射、火焔処理等を施してもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、写真乳剤
層その他の親水性コロイド層は種々の塗布法により支持
体上または他の層の上に塗布できる。塗布には、ディッ
プ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出し塗
布法などを用いることができる。

本発明は、高感度もしくは高コントラストを必要とする
写真感光材料であればどのようなものにも用いることが
できる０例えば、Ｘ線写真感光材料、リス型写真感光材
料、黒白ネガ写真感光材料、カラーネガ感光材料、カラ
ーペーパー感光材料などに用いられる。

また、未現像のハロゲン化銀を溶解し、ハロゲン化銀乳
剤層に近接した受像層上に沈澱せしめることによってポ
ジ像を作る拡散転写感光材料、カラー拡散転写感光材料
などにも用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真処理には、例
えばリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅ−ｓｅａｒｃ
ｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６号第２８〜３０頁（
ＲＤ−１７６４３）に記載されているような、種々の方
法及び種々の処理液のいずれをも適用することができる
。この写真処理は、目的に応じて、録画像を形成する写
真処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成する写
真処理（カラー写真処理）のいずれであってもよい。処
理温度は普通１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８
℃より低い温度または５０℃を越える温度としてもよい
。

例えば、黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知ら
れている現像主薬を含むことができる。

現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハ
イドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例え
ばＮ−メチル−〇−アミノフェノール）などを、単独も
しくは組合せて用いることができる。本発明のハロゲン
化銀写真感光材料の写真処理には、特願昭５５−１５５
４８９号に記載のハロゲン化銀溶剤としてイミダゾール
類を含む現像液にて処理することもできる。また、特願
昭５６−１３６２６７号に記載のハロゲン化銀溶剤とイ
ンダゾールもしくはトリアゾールなどの添加剤とを含む
現像液にて処理することができる。現像液には一般にこ
の他公知の保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カプリ防
止剤などを含み、さらに必要に応じ溶解助薊、色調剤、
現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤
、粘性付与剤などを含んでもよい。

本発明の写真乳剤には、いわゆる「リス型」の現像処理
を適用することができる。「リス型」現像処理とは線画
像の写真的再現、あるいはハーフトーン画像の網点によ
る写真的再現のために、通常ジヒドロキシベンゼン類を
現像主薬とし、低い亜硫酸イオン温度の下で、現像過程
を伝染的に行なわせる現像処理のことをいう（詳細はメ
ースン著「フォトグラフィック・プロセシング・ケミス
トリーＪ　（１９６６年）１６３〜１６５ページに記述
されている。） 現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料中、
例えば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液中で
処理して現像を行なわせる方法を用いてもよい。現像主
薬のうち疎水性のものは、リサーチ・ディスクロージャ
ー１６９号（ＲＤ−１６９２８）米国特許第２．７３９
，８９０号、英国特許第８１３．２５３号又は西独国特
許第１，５４７，７６３号などに記載の種々の方法で乳
剤層中に含ませることができる。このような現像処理は
、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組合せてもよ
い。

定着液としては、一般に用いられる組成のものを用いる
ことができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン
酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫
黄化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤とし
て水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。

カラー写真現像処理を行う場合は、例えば、ネガポジ法
、カラー反転法、銀色素漂白法などが用いられる。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から成っている。発色現像主薬は１級芳香族アミ
ン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−ア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−
３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニ
リンなど）やり、　Ｆ、Ａ、　Ｍａｓｏｎ著：ホトグラ
フィソク・プロシーディング・ケミストリイ、フォーカ
ル・プレス刊（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅ
ｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍ　１ｓｔｒｙ、　Ｆｏｃａｌ　Ｐ
ｒｅｓｓ）　、１９６６年、２２６〜２２９頁、米国特
許２，１９３．０１５号、同２，５９２，３６４号、特
開昭４８−６４９３３号などに記載のものを用いてよい
。

カラー現像液は、そのほかｐＨ緩衝剤現像抑制剤ないし
カブリ防止剤などを含むことができる。また必要に応じ
て、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶剤、現像促進剤、色素
形成カプラー、競争カプラー、かぶらせ剤、補助現像液
、粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレート剤、酸化防止
剤などを含んでもよい。

発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行われてもよいし、個別に行わ
れてもよい。漂白側としては、ｐ　ｅ　＋　３、Ｇｏ”
、Ｃｒ”、Ｃｕ”などの多価金属の化合物、過酸類、キ
ノン類、ニトロソ化合物などが用いられる。

漂白または漂白定着液には、米国特許３，０４２，５２
０号、同３，２４１，９６６号、特公昭４５−８５０６
号、特公昭４５〜８８３６号などに記載の漂白促進剤、
特開昭５３−６５７３２号に記載のチオエーテル化合物
の他、種々の添加剤を加えることもできる。

本発明で用いる写真乳剤に対する露光は、光学増感の状
態、使用目的等によって異なるが、タングステン、蛍光
灯、水銀灯、アーク灯、キセノン、太陽光、キセノンフ
ラッシュ、陰極線管フライングスポット、レーザー光、
電子線、Ｘ線、Ｘ線撮影時の蛍光スクリーン等の多種の
光源を適宜用いることができる。

露光時間は１　／１０００〜１００秒の通常の露光のほ
か、キセノンフラッシュ、陰極線管、レーザー光では１
　／１０’〜１　／１０９秒の短時間露光が適用できる
。

〔発明の実施例〕

以下、本発明を実施例によって更に説明する。

当然のことながら、本発明が実施例によって限定される
ものでないことはいうまでもない。

実施例１ （１）多分散乳剤の調製 順混合法により、多分散乳剤〔Ａ〕を調製した。

すなわち の４種の溶液をまず調製する。

溶液Ｂと溶液Ｃを乳剤調製用の反応釜に注入し、回転数
３００回転／分のプロペラ型撹拌器で撹拌し、反応温度
を５５℃に保った。次に、Ａ液を１容：２容の割合に分
割し、その内の１容である１００ｍ１を１分間かけて投
入した。１０分間撹拌を続けた後、Ａ液の残余の２容で
ある２００ｍ　Ｉｔを２分間かけて投入し、更に３０分
間撹拌を継続した。そしてＤ液を加えて、反応釜中の溶
液のｐＨを６に調整し、反応を停止させた。このように
して、多分散乳剤（Ａ）を得た。この乳剤は沃化銀２．
０モル％を含み、粒子の平均粒径は１．２１μｍであっ
た。

次に上記の乳剤を通常の凝集法により脱塩した後、この
脱塩した乳剤にチオシアン酸アンモニウムを６０ｍｇ／
ハロゲン化銀１モル、塩化金酸を１ｍｇ／ハロゲン化銀
１モル、チオ硫酸ナトリウムを２ｍｇ／ハロゲン化銀１
モル、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７
−チトラザインデン（安定剤）Ｉｇ／ハロゲン化１１１
１モルを加えて金〜硫黄増感を行ない、感光性の沃臭化
銀乳剤（ａ）を得た。

（２）内部かぶりを有する乳剤（ｂ）の調製５５℃に保
った２、５重量％のゼラチン水溶液に、硝酸銀水溶液と
臭化カリウム水溶液とを同時に添加した。添加後に溶液
の温度を７０℃に保持し、水酸化カリウムと硝酸銀を加
えて２０分間熟成してカブリ核を形成させた。その後溶
液を５５℃に保ち酢酸を加えて中和してから硝酸銀水溶
液と臭化カリウムの水溶液を同時に添加して被覆を形成
し、通常の凝集法により脱塩し、ゼラチン水溶液に再分
散することにより、平均粒径が０．４０．ｃｒｍの内部
かぶりを有する乳剤を得た。この乳剤に５−メルカプト
−１−フェニルテトラゾールをハロゲン化銀１モル当り
１２０ｍｇ添加して内部かぶりを有する乳剤Ｂを得た。

（３）テスト試料の作成 上記（１）で調整した感光性ハロゲン化銀乳剤ｆａ）と
（２）で調製した内部かぶりを有する乳剤（ｂｌとを重
量比で２：１の割合で混合し、溶解した。これに、本発
明に係る多価アルコールを第１表のごとく添加し、さら
に、ニトロンを２００ｍ　ｇ　／ハロゲン化銀１モル、
２．４−一ジヒドロキシベンゼンスルホン酸ソータｔ−
１，５ｇ／ハロゲン化銀１モル、スチレンとマレイン酸
のコポリマーをＩｇ／ハロゲン化銀１モル加えてから特
開昭５９−１９９４１に記載されている方法で下塗り処
理したポリエステルフィルムベースの両面に塗布した。

さらに、下記の組成を有するゼラチン水溶液を乳剤面上
にそれぞれ塗布して保護層を形成した。

なお、塗布銀量は両面で４．５ｇ／ｍであり、保護層の
ゼラチン塗布量は両面で２．６ｇ／ｒｒｒであり、乳剤
層のゼラチン塗布量は４．０ｇ／ｍであった。

ゼラチン水溶液の組成 （４）テスト試料の試験方法 以上により作製した試料を３．２ＣＭＳでウェッジ露光
し、小西六写真工業株式会社製ＱＸ−１２００自動現像
機を用い、ＸＤ　−９０現像処理液およびＸＦ定着処理
液で現像温度３１”Ｃ１３５℃、３７℃でそれぞれ９０
秒現像処理した後、写真性能の測定を行ない第１表に示
す結果を得た。

なお比較試料としては、感光性ハロゲン化銀乳剤のみを
塗布したものおよび内部かぶりを有する乳剤のみを同様
の銀ｆｆｌおよびゼラチン量で塗布したものを用いた。

また多価アルコールの比較化合物としては下記のものを
用いた。

」此Ｌ　　　　融占 （イ）エチレングリコール　　　　　　−１２．６℃（
ロ）１，４−ブタンジオール　　　　　　　１６℃（ハ
）グリセリン　　　　　　　　　　　　１８．２℃（ニ
）１，２．６−ヘキサンドリオール　　　−２０℃第１
表における感度は「カブリ値＋１．０」の透過光黒化濃
度を得るに要する露光量の逆数であり、試料１の現像温
度３５℃のそれを１００とした相対値で表わした。また
、ガンマは「カプリ値＋０．２」と「カブリ＋１．０」
との間の特性曲線の勾配値を用いた。なお、カプリ値は
ベース濃度を含んだ値である。さらに比較化合物として
特開昭６０−１６６９４４実施例−２に用いられている
化合物（ア）を用いた。

以下命中、、７゜ 化合物（ア） 第１表から明らかなように本発明の化合物を用いた試料
隘１０〜１８は、処理温度変化におけるカプリ、感度、
ガンマの変化幅が小さく処理温度依存性が良好である。

このことは、従来一般的ハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、多価アルコールが増感剤として作用していたこと
に比べ、いわゆる「トリガー感材」においては、全く別
の作用を果たしていると、言える。

すなわち、融点の低い多価アルコールは、高温処理でフ
ィルム膜中からの流出が早く、「トリガー効果」を満足
にコントロールできないと思われる。　　一 実施例−２ （１１感光性ハロゲン化銀乳剤の調製 実施例１と同様にして多分散乳剤〔Ｃ〕を調製した。こ
の乳剤は沃化銀を４モル％含み、粒子の平均粒径は１．
２μｍであった。次に上記の乳剤を通常の凝集法により
脱塩した後、チオシアン酸アンモニウムを５０ｍｇ　／
ハロゲン化銀１モル、塩化金酸を０．８ｍｇ／ハロゲン
化銀１モル、チオ硫酸ナトリウムを１．６ｍｇ／ハロゲ
ン化恨１モル加えて金〜硫黄増惑を行い、安定剤として
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チト
ラザインデンを実施例１と同量加えて、感光性の沃臭化
銀乳剤（Ｃ）を得た。

（２）内部かぶりを有する乳剤の調整 特開昭５８−１１６５３５号の実施例−２の方法により
平均粒径０．２μｍの３゜０モル％のＣｕｌを含むＣｕ
Ｂｒ　１粒子を作製し、水洗脱塩処理することなく、ひ
き続いて、光によりカプリ核を形成させた。その後、さ
らに同−液を適量用い同様の操作により被覆を形成し、
前記特開昭５８−１１６５３５号にける実施例−１の水
洗、脱塩処理を行い、ゼラチン水溶液に再分散すること
により平均粒径が０．４０μｍの内部かぶりを有する乳
剤りを得た。

（３）テスト試料の作製 実施例−１と同様にして作製した。

（４）テスト試料の試験方法 写真性能の測定を実施例−１と同様にして行い、第２表
に示す結果を得た。

実施例−１と同様に処理した後、第２表から明らかなよ
うに本発明の化合物を用いた試料Ｎｌ１ＩＯ〜１８は、
処理温度変化におけるカブリ、感度、ガンマの変化幅が
小さく処理温度依存性が良好である。

以下余白− 〔発明の効果〕 以上述べたように本発明によれば、高感度、高コントラ
ストで最高濃度の高い画像を与えるハロゲン化銀写真感
光材料が得られる。

さらに本発明によれば、特に高温迅速処理時におけるカ
プリの発生や、極端に増加する感度および階調の変化を
抑制できるハロゲン化銀写真感光材料が得られる。

つまり本発明によれば、常に安定な写真性能を与えるハ
ロゲン化銀写真感光材料が得られる。

特許出願人　　小西六写真工業株式会社代理人弁理士　
高　　　　月　　　　亨手続補正書（自発） 昭和１２年！月９日 特許庁長官　　黒　１）明　雄　殿 １、事件の表示 昭和６１年　特許願　第０１１４２７号２、発明の名称
　　ハロゲン化銀写真感光材料３、補正する者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７）　　小西六写真工業株式会社４、代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀写真乳剤
   層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、 該写真感光材料は、支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子
   と、内部カブリを有する金属塩粒子と、融点４０℃以上
   の少なくとも２つの水酸基を有する多価アルコールを含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。