JPH10274860A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐静電オフセット性、低温定着性、耐高温オ
フセット性に優れ、高い画像濃度が得られる静電荷像現
像用トナーを提供することである。 【解決手段】 少なくとも結着樹脂を含有する静電荷像
現像用トナーのＧＰＣ（ジェルパーメーションクロマト
グラフィ）により測定されたクロマトグラムにおいて、
分子量５００〜５００００の領域にピークを有し、分子
量１０００００以上の領域にピークを有し、（Ａ）分子
量１００００未満の領域、（Ｂ）分子量７００００を超
える領域、（Ｃ）分子量１００００〜７００００の領域
のそれぞれの領域において、（Ａ）の成分が酸価（Ａｖ
_a）１〜１５であり、（Ｂ）の成分が酸価（Ａｖ_b）０〜
５であり、（Ｃ）の領域の成分中に、共役ジエン系モノ
マーから合成された結着樹脂成分を５〜４０ｗｔ％含有
し、Ａｖ_a＞Ａｖ_bであることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法，静電
記録法，静電印刷法等において形成される静電荷像を現
像するための静電荷像現像用トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載され
ている如く多数の方法が知られているが、一般には光導
電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的
潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、
必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、
加熱，圧力，加熱加圧或いは溶剤蒸気などにより定着し
複写物を得るものであり、そして感光体上に転写せず残
ったトナーは種々の方法でクリーニングされ、上述の工
程が繰り返される。

【０００３】近年この様な複写装置は、単なる一般にい
うオリジナル原稿を複写するための事務処理用複写機と
いうだけでなく、コンピューターの出力としてのプリン
ターにも使われるようになり、用途が多様化してきてい
る。

【０００４】その結果、連続高速複写時及び長期使用後
の画像安定性、細線及び微小ドットの高解像性などが厳
しく追及されるようになった。そのため、複写装置も複
雑かつ高機能化してきているが、その反面小型化、省電
力化への要求も高まってきている。

【０００５】例えばトナー像を紙などのシートに定着す
る工程に関して種々の方法や装置が開発されているが、
現在最も一般的な方法は熱定着ローラーによる圧着加熱
方式である。

【０００６】熱定着ローラーによる圧着加熱方式は、ト
ナーに対し離型性を有する材料で表面を形成した熱ロー
ラーの表面に、被定着シートのトナー像面を加圧下で接
触しながら通過せしめることにより定着を行うものであ
る。この方法は熱ローラーの表面と被定着シートのトナ
ー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着シー
ト上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に
定着を行うことができ、高速度電子写真複写機において
非常に有効である。しかしながら上記方法では、熱ロー
ラー表面とトナー像とが溶融状態で加圧下で接触するた
めにトナー像の一部が定着ローラー表面に付着，転移
し、次の被定着シートにこれが再転移して所謂オフセッ
ト現象を生じ、被定着シートを汚すことがある。

【０００７】このようなトナー付着を防止する目的で、
従来より定着ローラー表面をトナーに対して離型性の優
れた材料、例えばシリコーンゴムや弗素系樹脂などで形
成することが行われている。これらの材料は確かにトナ
ーの溶融状態での定着ローラー表面への付着に対しては
効果があるが、表面が静電的に帯電しやすく、トナーの
静電的付着力によるオフセット（静電オフセット）を発
生しやすい。

【０００８】静電オフセットの発生メカニズムの概略を
以下に説明する。

【０００９】上述したシリコーンゴムや弗素系樹脂など
の定着ローラー表面を形成する材料は、低表面エネルギ
ーであるが、トナー像の被定着シートへの圧着過程にお
いて静電的に帯電する。これらの材料は通常負帯電性を
示し、トナーとして正帯電性のものを使用する場合には
定着ローラー表面とトナーとの間に静電的付着力が働
き、被定着シート上の正帯電性トナーが定着ローラー表
面に付着，転移する。この現象が静電オフセットのメカ
ニズムであると考えられる。

【００１０】トナーとして負帯電性のものを使用した場
合でも、定着ローラー表面との帯電量の差が大きい場合
には同様の現象が発生する。また、高画像濃度を得るた
めにトナー像支持体上にトナーを嵩高く載せる場合にも
静電オフセット現象を発生しやすい。

【００１１】この静電オフセット現象の対策として被定
着シート上トナー像の電荷を定着前もしくは定着中にコ
ントロールする手段を設けることも考えられるが、画像
形成装置の小型化，軽量化と相反する上、コストの上昇
を伴なうため、トナーによって改良することが好まし
い。

【００１２】更に、静電オフセット現象の対策として定
着ローラーへの離型性オイルの供給もしくはオフセット
したトナーを巻き取り式の例えばウェブの如き部材を用
いた装置でクリーニングする装置を設ける手段もある
が、やはり画像形成装置の小型化，軽量化及びコストの
上昇、信頼性の向上等を考慮すると、トナーによって改
良することが望ましい。

【００１３】これに対し、特開昭５５−１３４６８１号
公報、特開昭５６−６５１４７号公報及び特開平３−２
２９２６３号公報等には、酸価を有するバインダー樹脂
を用いたトナーが開示されており、これらは静電オフセ
ットにある程度の効果が期待されるものの、正帯電性ト
ナーとして用いた場合には帯電性の低下に起因する現像
性の劣化、また負帯電性トナーとして用いた場合にはチ
ャージアップに起因する現像性の悪化といった課題を残
している。

【００１４】また、熱定着ローラーの更なる問題点とし
て、熱ローラー表面にトナーが固着し、蓄積して熱ロー
ラー表面を汚し、その汚れた部分が被定着シート上の画
像の白抜けを発生させることがある。この現象は、いわ
ゆるオフセット現象とは異なり、トナーが良好に定着し
ている場合にも発生し、特にライン画像を連続して複写
したときに顕著に現れる。このようなトナー付着を防止
することも熱ローラー定着の必須条件の一つとされてい
る。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の如き問題点を解決した静電荷像現像用トナーを提供す
るものである。以下に本発明の目的を列挙する。

【００１６】本発明の目的は、耐静電オフセット性に優
れた静電荷像現像用トナーを提供することにある。

【００１７】本発明の目的は、耐定着ローラー汚れに優
れた静電荷像現像用トナーを提供することにある。

【００１８】本発明の目的は、低温定着性，耐高温オフ
セット性に優れた静電荷像現像用トナーを提供すること
にある。

【００１９】本発明の目的は、画像濃度が高くカブリの
少ない静電荷像現像用トナーを提供することにある。

【００２０】本発明の目的は、長時間の使用で性能の変
化のない静電荷像現像用トナーを提供することにある。

【００２１】本発明の目的は、耐ブロッキング性に優れ
た静電荷像現像用トナーを提供することにある。

【００２２】

【課題を解決するための手段及び作用】少なくとも結着
樹脂を含有する静電荷像現像用トナーのＧＰＣ（ジェル
パーメーションクロマトグラフィ）により測定されたク
ロマトグラムにおいて、分子量５００〜５００００の領
域にピークを有し、分子量１０００００以上の領域にピ
ークを有し、 （Ａ）分子量１００００未満の領域 （Ｂ）分子量７００００を超える領域 （Ｃ）分子量１００００〜７００００の領域 のそれぞれの領域において、（Ａ）の成分が酸価（Ａｖ
_a）１〜１５であり、（Ｂ）の成分が酸価（Ａｖ_b）０〜
５であり、（Ｃ）の領域の成分中に、共役ジエン系モノ
マーから合成された結着樹脂成分を５〜４０ｗｔ％含有
し、 Ａｖ_a＞Ａｖ_b であることを特徴とすることにより、前記目的を達成す
るものである。

【００２３】更に、該トナーのＧＰＣにより測定された
クロマトグラムにおいて、（Ａ）の成分が酸価（Ａ
ｖ_a）１〜１０であり、（Ｂ）の成分が酸価（Ａｖ_b）０
〜５である静電荷像現像用トナーであることが好まし
い。

【００２４】更に、該トナーのＧＰＣにより測定された
クロマトグラムにおいて、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）各々
の成分が３０〜５０：５〜３５：３５〜５５（面積比）
の比率で配合されている静電荷像現像用トナーであるこ
とが好ましい。

【００２５】更に本発明に関して詳しく説明する。

【００２６】本発明の特徴は、特定の分子量領域にピー
クを有し、特定の分子量領域に特定の酸価を有し、特定
の分子量領域に共役ジエン系モノマーから合成された結
着樹脂を特定の割合で有する静電荷像現像用トナーを用
いることにある。

【００２７】本発明のトナーのＧＰＣにより測定された
クロマトグラムにおいて、分子量１００００未満の成分
（Ａ）が酸価（Ａｖ_a）１〜１５（好ましくは酸価１〜
１０）であり、分子量７００００を超える成分（Ｂ）が
酸価（Ａｖ_b）０〜５であることにより、トナーの帯電
量を制御し、定着ローラーとトナーとの電位差によって
生じるオフセットを防止することができる。酸価を有す
ることでトナーの臨界表面張力が上がって定着ローラー
となじみにくくなり、トナーがオフセットを起こしにく
くなる。

【００２８】分子量１００００未満の成分（Ａ）は比較
的低粘度であるために、定着ローラー上でトナーが溶融
した際に定着ローラーと接触しているトナー表面に広が
りやすいので、酸価を有することは特に静電オフセット
に対して効果がある。ここで、分子量１００００未満の
成分（Ａ）の酸価が１未満であると、トナーの帯電量が
適正な値に制御されなくなり静電オフセットを発生す
る。逆に酸価が１５を超えると、トナーの帯電量が不安
定になり、正帯電性トナーの場合はトナー帯電量の低下
に伴う画像濃度の低下を引き起こし、また、負帯電性ト
ナーの場合はチャージアップに伴う現像性の低下が発生
する。

【００２９】分子量７００００を超える成分（Ｂ）は比
較的硬く、また本発明における共役ジエン系モノマーも
弾性が高く硬いため、トナーの低分子量成分よりも、ト
ナーの高分子量成分中で分散しやすい。更に分子量７０
０００を超える成分（Ｂ）は酸価を有すると分子量１０
０００未満の酸価を有する成分ともなじみやすい。その
ために分子量７００００を超える成分も適度な酸価を有
していることがトナー中での各成分の分散性に対して効
果を与えるのである。

【００３０】但し、分子量７００００を超える成分の酸
価が５を超えると、共役ジエン系モノマーから合成され
た結着樹脂のトナー中での分散が悪くなることによって
個々のトナー粒子が均一に帯電することができなくな
り、画像上にカブリが発生しやすくなる。

【００３１】また、該トナーが酸価を有することによ
り、トナーの定着ローラーへの付着に起因する画像白抜
けを防止することができる。長期間被定着シートを定着
ローラーによって定着し続けた時にローラー上にトナー
が蓄積されることはある程度避けられないが、その時に
トナーが酸価を有することにより、トナーがローラーに
付着しても剥がれやすくなり、定着画像に影響を及ぼす
ほどのトナー付着を防止することができるのである。

【００３２】更に、本発明のトナーのＧＰＣにより測定
されたクロマトグラムにおいて、分子量１００００未満
の成分（Ａ）の酸価（Ａｖ_a）と分子量７００００を超
える成分（Ｂ）の酸価（Ａｖ_b）の関係が、 Ａｖ_a＞Ａｖ_b であることにより、低分子量成分と高分子量成分と共役
ジエン系モノマーから合成された結着樹脂の相溶性を高
めることができる。ここでＡｖ_b＞Ａｖ_aの場合は、共役
ジエン系モノマーから合成された結着樹脂と高分子量成
分との相溶性が悪化し、それに伴い低分子量成分との相
溶性も悪化し、トナーの帯電が不均一になり画像上にカ
ブリが発生しやすくなる。

【００３３】更に、本発明のトナーのＧＰＣにより測定
されたクロマトグラムにおいて、分子量１００００〜７
００００の領域（Ｃ）の成分中に、共役ジエン系モノマ
ーから合成された結着樹脂成分を５〜４０ｗｔ％含有す
ることにより、トナーの現像性を高めることができる。
すなわち、本発明において酸価を有することにより生じ
る現像性の低下を、共役ジエン系モノマーから合成され
た結着樹脂によってカバーすることができる。

【００３４】（Ｃ）の領域の成分中の共役ジエン系モノ
マーから合成された結着樹脂成分の含有量が５ｗｔ％未
満だと、トナーに十分な帯電量を持たせることができな
くなり、画像濃度が低下する。

【００３５】（Ｃ）の領域の成分中の共役ジエン系モノ
マーから合成された結着樹脂成分の含有量が４０ｗｔ％
を超えると、トナーの耐熱性が低下し、耐ブロッキング
性が悪化する。これは、共役ジエン系モノマーから合成
された結着樹脂は弾性が強く、定着性に劣るためＴｇを
低めに設定する必要があり、そのために耐熱性に比較的
劣ることによる。

【００３６】また、本発明のトナーのＧＰＣにより測定
されたクロマトグラムにおいて、分子量５００〜５００
００（好ましくは３０００〜５００００、さらに好まし
くはに５０００〜３００００）の領域にピークを有する
ことで、トナーの低温定着性が向上する。分子量５００
未満の領域にピークが存在すると、トナーの耐熱性が低
下し耐ブロッキング性が悪化する。また、分子量５００
００〜１０００００の領域にピークが存在すると、トナ
ーの粘度が高くなりすぎて低温定着性が悪化するととも
に、トナーの十分な耐高温オフセット性が得られない。

【００３７】また、本発明のトナーのＧＰＣにより測定
されたクロマトグラムにおいて、分子量１０００００以
上の領域にピークを有することで、トナーの耐高温オフ
セット性が向上する。

【００３８】すなわち、本発明のトナーが、酸価を有す
ることと、共役ジエン系モノマーから合成された結着樹
脂を含有することによる相乗効果を説明すると以下の様
になる。

【００３９】まず、酸価を有することによってトナーの
耐静電オフセット性が向上する。しかし、トナーの現像
特性は若干劣るようになる。そこで共役ジエン系モノマ
ーから合成された結着樹脂によって現像性の低下を補
う。ところが共役ジエン系モノマーから合成された結着
樹脂を用いた場合、定着性の低下を防止しようとする保
存性に劣るようになり、トナーの耐ブロッキング性を低
下させることがあるが、トナーが酸価を有することによ
り、トナー表面にあらわれている酸基がトナー粒子同士
の物理的な吸着を防ぎ、耐ブロッキング性に効果をもた
らす。

【００４０】また、本発明において分子量１００００〜
７００００の領域に共役ジエン系モノマーから合成され
た結着樹脂成分を含有させる理由は、共役ジエン系モノ
マーから合成された結着樹脂成分は分子量１００００未
満の領域に含有させた場合は、トナーの耐ブロッキング
性を低下させてしまい、また、分子量７００００を超え
る領域に含有させた場合はトナーの定着性が低下した
り、トナーが硬くなってトナーの製造効率を悪化させた
りすることによる。

【００４１】また、分子量５００〜５００００の領域及
び１０００００以上の領域にピークを有することで、広
い温度領域で良好な定着性を得ることができる。

【００４２】更に、本発明においては該トナーのＧＰＣ
により測定されたクロマトグラムにおいて、（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）各々の成分が３０〜５０：５〜３５：３
５〜５５（面積比）の比率で配合されていることが好ま
しい。上記関係が成り立つことにより、酸価を有する成
分と共役ジエン系モノマーから合成された結着樹脂と
を、より均一にトナー中に分散させることが可能とな
り、トナーの耐久使用時の劣化が緩和され、長期使用に
おいてもより良好な画像濃度を得ることができる。上記
比率をはずれた場合には、トナーを長期使用することに
よって特定の分子量領域の成分を多く含むトナー粒子の
比率が増大し、トナーの帯電性が不均一になり、画像濃
度が低下する場合がある。

【００４３】

【発明の実施の形態】本発明においては、上記酸価を満
足させるために、結着樹脂に酸価を含有させることが好
ましい。酸価を有する結着樹脂としては極性官能基とし
てカルボキシル基、酸無水物基及び／又は、その部分エ
ステル化によって形成された酸価を有する結着樹脂等が
ある。

【００４４】本発明に用いられる酸価を有する結着樹脂
としては、モノマー単位として、アクリル酸，メタクリ
ル酸，マレイン酸，イタコン酸，シトラコン酸，ジメチ
ルマレイン酸及びこれらの酸無水物及び／またはその部
分エステル化物を有する単重合体或いは、これらと、オ
レフィン系もしくはビニル系モノマーとの共重合体、末
端もしくは側鎖にカルボキシル基を有するポリエステ
ル、及びロジン変性樹脂、オレフィン系酸化物等があ
る。

【００４５】共重合に使用できるモノマーの例として
は、アクリル酸類，メタクリル酸類の誘導体として、ア
クリル酸エチル，アクリル酸プロピル，アクリル酸ブチ
ル，アクリル酸オクチル，アクリル酸２−エチルヘキシ
ル，アクリル酸ｎ−テトラデシル，アクリル酸ｎ−ヘキ
サデシル，アクリル酸ラウリル，アクリル酸シクロヘキ
シル，アクリル酸ジエチルアミノエチル，アクリル酸ジ
メチルアミノエチルなどのアクリル酸エステル類が挙げ
られ、同様にメタクリル酸メチル，メタクリル酸エチ
ル，メタクリル酸プロピル，メタクリル酸ブチル，メタ
クリル酸アミル，メタクリル酸ヘキシル，メタクリル酸
２−エチルヘキシル，メタクリル酸オクチル，メタクリ
ル酸デシル，メタクリル酸ドデシル，メタクリル酸ラウ
リル，メタクリル酸シクロヘキシル，メタクリル酸フェ
ニル，メタクリル酸２−ヒドロキシエチル，メタクリル
酸２−ヒドロキシプロピル，メタクリル酸ジメチルアミ
ノエチル，メタクリル酸ステアリルなどのメタクリル酸
エステル類が挙げられる。スチレン類としては、スチレ
ン，α−メチルスチレン，ビニルトルエン，クロルスチ
レンなどが挙げられる。

【００４６】また、架橋性モノマーとしては主として２
個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いら
れ、例えばジビニルベンゼン，ジビニルナフタレンなど
のような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコ
ールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレ
ート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなどの
ような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビ
ニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィ
ド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物；及び３個
以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合物
として用いられる。

【００４７】ポリエステル樹脂としては、その組成は以
下の通りである。

【００４８】２価のアルコール成分としては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−
ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また
（Ｉ）式で表わされるビスフェノール及びその誘導体；

【００４９】

【化１】

【００５０】（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基
であり、ｘ，ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、
ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）

【００５１】また（ＩＩ）式で示されるジオール類；

【００５２】

【化２】

【００５３】（式中、Ｒ’は−ＣＨ₂ＣＨ₂−又は

【００５４】

【化３】 であり、ｘ’，ｙ’は０以上の整数であり、かつ、ｘ’
＋ｙ’の平均値は０〜１０である。）が挙げられる。

【００５５】２価の酸成分としては、例えばフタル酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベン
ゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエス
テル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級
アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデ
シルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアル
キルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステ
ル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸
などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アル
キルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙
げられる。

【００５６】また、架橋成分としても働く３価以上のア
ルコール成分と３価以上の酸成分を併用することが好ま
しい。

【００５７】３価以上の多価アルコール成分としては、
例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロ
ール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジ
ペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、
１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタン
トリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオ
ール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，
３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。

【００５８】また、本発明における３価以上の多価カル
ボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリ
ット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，
２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタ
レントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカル
ボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，
５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル
−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テト
ラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−
オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及び
これらの無水物、低級アルキルエステル；次式

【００５９】

【化４】

【００６０】（式中、Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以
上有する炭素数５〜３０のアルキレン基又はアルケニレ
ン基）で表わされるテトラカルボン酸等、及びこれらの
無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及
びその誘導体が挙げられる。

【００６１】本発明に用いられる酸価を有する結着樹脂
の調製法は樹脂により異なるが、アクリル酸や、メタク
リル酸等を含むビニル系の共重合体では従来より知られ
ている塊状重合などの重合法に従って行なえばよいが、
モノマー比を変えることにより、またエステル化の度合
いを変えることにより、酸価調節が行なえる。

【００６２】一方、ポリエステルのような縮合系樹脂で
はジオールとジカルボン酸の量比を変化させるほかに重
合が進むにつれて、末端のカルボキシル基の量比が減少
することから、重合度を調節することにより酸価の調整
が行なえる。

【００６３】また、オレフィン系樹脂、特にポリエチレ
ンでは、融点近くまで、温度を上げると、空気中で、空
気をよく溶かした水中でより速やかに酸化がおこり、ポ
リエチレン酸化物を得られるので、適宜酸価を検査しつ
つ酸化反応を進めていけばよい。

【００６４】本発明中、該酸価は以下の方法により求め
る。

【００６５】＜各成分の分取＞ ［装置構成］ ＬＣ−９０８（日本分析工業株式会社製） ＪＲＳ−８６（同社；リピートインジェクタ） ＪＡＲ−２（同社；オートサンプラー） ＦＣ−２０１（ギルソン社；フラクッションコレクタ） ［カラム構成］ ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ〜５Ｈ（２０φ×６００ｍｍ：分取
カラム） ［測定条件］ 温度：４０℃ 溶媒：ＴＨＦ 流量：５ｍｌ／ｍｉｎ 検出器：ＲＩ

【００６６】試料は、予め重合体成分以外の添加剤を分
離しておく。分取方法としては、分子量が５×１０⁴と
なる溶出時間を予め測定し、その前後で低分子重合体成
分及び高分子重合体成分を分取する。分取したサンプル
から溶剤を除去し酸価測定用試料とする。

【００６７】＜酸価の測定＞ １）試料の粉砕品０．１〜０．２ｇを精秤し、その重さ
をＷ（ｇ）とする。 ２）２０ｃｃ三角フラスコに試料を入れ、トルエン／エ
タノール（２：１）の混合溶液１０ｃｃを加え溶解す
る。 ３）指示薬としてフェノールフタレインのアルコール溶
液を数滴加える。 ４）０．１規定のＫＯＨのアルコール溶液を用いてフラ
スコ内の溶液をビュレットを用いて滴定する。この時の
ＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とする。同時にブラン
クテストをし、この時のＫＯＨ溶液の量をＢ（ｍｌ）と
する。 ５）次式により酸価を計算する。

【００６８】

【数１】

【００６９】本発明に用いられる、共役ジエン系モノマ
ーから合成された結着樹脂としては、モノマー単位とし
てブタジエンやイソプレン，クロロプレン等の誘導体の
単独重合体、或いはこれらと、ビニル系モノマー又は／
及び架橋性モノマーとの共重合体等が挙げられる。

【００７０】本発明において、トナー及び結着樹脂のＧ
ＰＣによるクロマトグラムの分子量分布は次の条件で測
定される。

【００７１】すなわち、４０℃のヒートチャンバ中でカ
ラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒と
してＴＨＦ（テトラハイドロフラン）を毎分１ｍｌの流
速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定
する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分
子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により
作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算
出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料として
は、たとえば、東ソー社製あるいは、昭和電工社製の分
子量が１０²〜１０⁷程度のものを用い、少なくとも１０
点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当であ
る。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
なおカラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラム
を複数本組み合わせるのが良く、たとえば昭和電工社製
のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０
３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み
合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（Ｈ
_XL），Ｇ２０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ３０００Ｈ（Ｈ_XL），
Ｇ４０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ５０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ６０
００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ７０００Ｈ（Ｈ_XL），ＴＳＫｇｕａ
ｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。

【００７２】また、試料は以下のようにして作製する。

【００７３】試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した
後、十分振とうしＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がな
くなるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴ
ＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。
その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５
〜０．５μｍ、たとえば、マイショリディスクＨ−２５
−５ 東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ ゲルマ
ン サイエンス ジャパン社製などが利用できる）を通
過させたものを、ＧＰＣの試料とする。また試料濃度
は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整
する。

【００７４】本発明に係るトナー中には上記結着樹脂成
分の他に、該結着樹脂成分の含有量より少ない割合で以
下の化合物を含有させてもよい。例えばシリコーン樹
脂、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビ
ニルブチラール、テルペン樹脂、フェノール樹脂などが
挙げられる。

【００７５】本発明のトナーにはワックスを含有するこ
とが好ましい。本発明のトナーに含有されるワックス
は、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、
ポリオレフィン、ポリオレフィン共重合体、マイクロク
リスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワ
ックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチ
レンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化
物；または、それらのブロック共重合物；カルナバワッ
クス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステ
ルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスな
どの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したも
のなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリ
ン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有
する長鎖アルキルカルボン酸類などの、飽和直鎖脂肪酸
類；ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸
などの不飽和脂肪酸類；ステアリンアルコール、アラル
キルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルア
ルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あ
るいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアル
コール類などの飽和アルコール類；ソルビトールなどの
多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミ
ド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレン
ビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミ
ド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビ
スステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類、
エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオ
レイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミ
ド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの、不
飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸ア
ミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなど
の芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラ
ウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんと
いわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチ
レンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラ
フト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドな
どの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物
性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基
を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。

【００７６】好ましく用いられるワックスは、アルキレ
ンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー
触媒又はその他の触媒を用いて重合した低分子量のアル
キレンポリマー、高分子量のアルキレンポリマーを熱分
解して得られるアルキレンポリマー、アルキレンポリマ
ーを重合する際に副生する低分子量アルキレンポリマー
を分離精製したもの、一酸化炭素，水素からなる合成ガ
スからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分か
ら、あるいは、これらを水素添加して得られる合成炭化
水素などから、特定の成分を抽出分別したワックスが用
いられ、酸化防止剤が添加されていてもよい。あるい
は、直鎖状のアルコール、脂肪酸、酸アミド、エステル
あるいは、モンタン系誘導体である。また、脂肪酸等の
不純物を予め除去してあるものも好ましい。

【００７７】中でも好ましいものは、エチレンなどのオ
レフィンを重合したもの及びこの時の副生成物、フィッ
シャートロプシュワックスなどの炭素数が数千くらいま
での炭化水素を母体とするものが良い。また、炭素数が
数百くらいまでの末端に水酸基をもつ長鎖アルキルアル
コールも好ましい。更に、アルコールにアルキレンオキ
サイドを付加したものも好ましく用いられる。

【００７８】そして、これらのワックスから、プレス発
汗法、溶剤法、真空蒸留、超臨界ガス抽出法、分別結晶
化（例えば、融液晶析及び結晶ろ別）等を利用して、ワ
ックスを分子量により分別し、分子量分布をシャープに
したワックスは、必要な融解挙動範囲の成分が占める割
合が多くなるので更に好ましい。

【００７９】本発明においては、該ワックスを結着樹脂
１００重量部に対して好ましくは０．５〜２０重量部、
より好ましくは０．５〜１５重量部の範囲で用いられ
る。

【００８０】本発明のトナーには荷電制御剤を含有する
ことが好ましい。

【００８１】トナーを正荷電性に制御するものとして下
記の物質がある。

【００８２】ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変成
物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ
−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウ
ムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、
及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム
塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及
びこれらのレーキ顔料、（レーキ化剤としては、りんタ
ングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモ
リブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェ
リシアン化物、フェロシアン化物など）高級脂肪酸の金
属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサ
イド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガ
ノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチル
スズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジ
オルガノスズボレート類；グアニジン化合物、イミダゾ
ール化合物。これらを単独で或いは２種類以上組合せて
用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメ
タン化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級ア
ンモニウム塩が好ましく用いられる。また一般式（ＩＩ
Ｉ）

【００８３】

【化５】 で表わされるモノマーの単重合体：前述したスチレン、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如き重合
性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として用いる
ことができる。この場合これらの荷電制御剤は、結着樹
脂（の全部または一部）としての作用をも有する。

【００８４】特に下記一般式（ＩＶ）で表わされる化合
物が本発明の構成においては好ましい。

【００８５】

【化６】 ［式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶は、各々互いに
同一でも異なっていてもよい水素原子、置換もしくは未
置換のアルキル基または、置換もしくは未置換のアリー
ル基を表わす。Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹は、各々互いに同一でも
異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基を表わす。Ａ^-は、硫酸イオン、硝酸
イオン、ほう酸イオン、りん酸イオン、水酸イオン、有
機硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、有機りん酸イオ
ン、カルボン酸イオン、有機ほう酸イオン、テトラフル
オロボレートなどの陰イオンを示す。］

【００８６】トナーを負荷電性に制御するものとして下
記物質がある。

【００８７】例えば有機金属錯体、キレート化合物が有
効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯
体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボ
ン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシ
カルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金
属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノ
ール誘導体類などがある。

【００８８】また次に示した一般式（Ｖ）で表わされる
アゾ系金属錯体が好ましい。

【００８９】

【化７】

【００９０】特に中心金属としてはＦｅ、Ｃｒが好まし
く、置換基としてはハロゲン、アルキル基、アニリド基
が好ましく、カウンターイオンとしては水素、アルカリ
金属、アンモニウム、脂肪族アンモニウムが好ましい。
またカウンターイオンの異なる錯塩の混合物も好ましく
用いられる。

【００９１】あるいは次の一般式（ＶＩ）に示した塩基
性有機酸金属錯体も負帯電性を与えるものであり、本発
明に使用できる。

【００９２】

【化８】

【００９３】特に中心金属としてはＦｅ，Ｃｒ，Ｓｉ，
Ｚｎ，Ａｌが好ましく、置換基としてはアルキル基、ア
ニリド基、アリール基、ハロゲンが好ましく、カウンタ
ーイオンは水素、アンモニウム、脂肪族アンモニウムが
好ましい。

【００９４】電荷制御剤をトナーに含有させる方法とし
ては、トナー内部に添加する方法と外添する方法があ
る。これらの電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂の
種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造
方法によって決定されるもので、一義的に限定されるも
のではないが、好ましくは結着樹脂１００重量部に対し
て０．１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量
部の範囲で用いられる。

【００９５】本発明のトナーにおいては、帯電安定性，
現像性，流動性，耐久性向上の為、シリカ微粉末を添加
することが好ましい。

【００９６】本発明に用いられるシリカ微粉末は、ＢＥ
Ｔ法で測定した窒素吸着による比表面積が２０ｍ² ／ｇ
以上（特に３０〜４００ｍ² ／ｇ）の範囲内のものが良
好な結果を与える。トナー１００重量部に対してシリカ
微粉体０．０１〜８重量部、好ましくは０．１〜５重量
部使用するのが良い。

【００９７】また、該シリカ微粉末は、必要に応じ、疎
水化、帯電性コントロールなどの目的でシリコーンワニ
ス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各
種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能
基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素
化合物等の処理剤で、あるいは種々の処理剤で併用して
処理されていることも好ましい。

【００９８】また、現像性、耐久性を向上させるために
次の無機粉体を添加することも好ましい。マグネシウ
ム、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、鉄、ジ
ルコニウム、クロム、マンガン、ストロンチウム、錫、
アンチモンなどの金属酸化物；チタン酸カルシウム、チ
タン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウムなどの複
合金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭
酸アルミニウム等の金属塩；カオリンなどの粘土鉱物；
アパタイトなどリン酸化合物；炭化ケイ素、窒化ケイ素
などのケイ素化合物；カーボンブラックやグラファイト
などの炭素粉末が挙げられる。なかでも、酸化亜鉛、酸
化アルミニウム、酸化コバルト、二酸化マンガン、チタ
ン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウムなどが好ま
しい。

【００９９】更に次のような滑剤粉末を添加することも
できる。テフロン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素
樹脂；フッ化カーボンなどのフッ素化合物；ステアリン
酸亜鉛等の脂肪酸金属塩；脂肪酸、脂肪酸エステル等の
脂肪酸誘導体；硫化モリブデン、アミノ酸およびアミノ
酸誘導体が挙げられる。

【０１００】本発明のトナーは更に磁性材料を含有させ
磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性材料は
着色剤の役割を兼ねることもできる。本発明において、
磁性トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイ
ト、マグヘマイト、フェライトの酸化鉄；鉄、コバル
ト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属アルミニ
ウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、
アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カル
シウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バ
ナジウムのような金属の合金及びその混合物等が挙げら
れる。

【０１０１】これらの強磁性体は平均粒子径が２μｍ以
下、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが好まし
い。トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重
量部に対し約２０〜２００重量部、特に好ましくは樹脂
成分１００重量部に対し４０〜１５０重量部が良い。

【０１０２】本発明のトナーに使用し得る着色剤として
は、任意の適当な顔料又は染料があげられる。トナーの
着色剤としては、例えば顔料としてカーボンブラック、
アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイ
エロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリ
ンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダン
スレンブルー等がある。これらは定着画像の光学濃度を
維持するのに必要充分な量が用いられ、樹脂１００重量
部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０
重量部の添加量が良い。また同様の目的で、更に染料が
用いられる。例えばアゾ系染料、アントラキノン系染
料、キサンテン系染料、メチン系染料があり樹脂１００
重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３
〜１０重量部の添加量が良い。

【０１０３】本発明に係る静電荷像現像用トナーを作製
するには結着樹脂、ワックス、金属塩ないしは金属錯
体、着色剤としての顔料、又は染料、磁性体、必要に応
じて荷電制御剤、その他の添加剤等を、ヘンシェルミキ
サー、ボールミル等の混合機により充分混合してから加
熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機
を用いて溶融混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に
金属化合物、顔料、染料、磁性体を分散又は溶解せし
め、冷却固化後粉砕及び分級を行って本発明に係るとこ
ろのトナーを得ることが出来る。

【０１０４】さらに必要に応じ所望の添加剤をヘンシェ
ルミキサー等の混合機により充分混合し、本発明に係る
静電荷像現像用トナーを得ることができる。

【０１０５】また、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は、
２．５μｍ乃至６．０μｍであることが好ましい。体積
平均粒径（Ｄｖ）が２．５μｍ未満の場合は、十分な画
像濃度が得られ難い。体積平均粒径（Ｄｖ）が６．０μ
ｍより大きい場合は、より高精細な画像形成が困難であ
る。

【０１０６】トナーの粒度分布については、種々の方法
によって測定できるが、本発明においてコールターカウ
ンターのマルチサイザーを用いて行った。

【０１０７】すなわち、測定装置としてはコールターカ
ウンターのマルチサイザーＩＩ型（コールター社製）を
用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス
（日科機製）及びＣＸ−１パーソナルコンピューター
（キヤノン製）を接続し、電解液は特級または１級塩化
ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。測
定法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分
散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンス
ルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２
〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散
器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウ
ンターのマルチサイザーＩＩ型により、アパーチャーと
して、トナー粒径を測定するときは、１００μｍアパー
チャーを用いて測定する。トナーの体積，個数を測定し
て、体積分布と、個数分布とを算出した。それから本発
明に係わる体積分布から求めた重量基準の重量平均径及
び体積平均粒径を体積分布から求める。

【０１０８】本発明のトナーは、キャリアと併用して二
成分現像剤として用いることができ、二成分現像方法に
用いる場合のキャリアとしては、従来知られているもの
がすべて使用可能であるが、具体的には、表面酸化また
は未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロ
ム、希土類等の金属及びそれらの合金または酸化物など
の平均粒径２０〜３００μｍの粒子が使用される。

【０１０９】またそれらキャリア粒子の表面に、スチレ
ン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素
系樹脂、ポリエステル樹脂等の物質を付着または被覆さ
せたもの等が好ましく使用される。

【０１１０】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、これは、本発明をなんら限定するものではない。
「部」は「重量部」を意味する。

【０１１１】（重合体合成例１）四つ口フラスコ内にキ
シレン３００部を投入し、撹拌しながら容器内を十分に
窒素で置換した後、昇温して還流させこの還流下で、ス
チレン８２．５部、アクリル酸ｎ−ブチル１６部、マレ
イン酸モノブチル１．５部、及びジ−ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキサイド２部の混合液を４時間かけて滴下した
後、２時間保持し重合を完了した後、脱溶剤し重合体
（Ｌ１）を得た。この重合体Ｌ１のＧＰＣ及び酸価測定
を行ったところ、ピーク分子量１２０００、酸価５．０
であった。

【０１１２】（重合体合成例２）四つ口フラスコ内に脱
気水１８０部とポリビニルアルコールの２重量％水溶液
２０部を投入した後、スチレン７９．３部、アクリル酸
ｎ−ブチル２０部、マレイン酸モノブチル０．７部、及
び２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシシクロヘキシル）プロパン０．２部の混合液を加
え、撹拌し懸濁液とした。フラスコ内を十分に窒素で置
換した後、９０℃まで昇温して重合を開始した。同温度
に２４時間保持して重合を完了し、重合体Ｈ１を得た。
その後重合体Ｈ１を濾別し、水洗、乾燥した後、ＧＰＣ
及び酸価測定を行ったところ、ピーク分子量７００００
０、酸価２．３であった。

【０１１３】（重合体合成例３〜７、９、１０）重合体
合成例１と同様に、マレイン酸モノブチル、スチレン、
アクリル酸ｎ−ブチル量及び開始剤量を調整し、重合体
Ｌ２〜Ｌ６、Ｌ８、Ｌ９を得た。そのピーク分子量及び
酸価の値を表１に示す。

【０１１４】（重合体合成例８）四つ口フラスコ内にキ
シレン３００部を投入し、撹拌しながら容器内を十分に
窒素で置換した後、昇温して還流させこの還流下で、ス
チレン８４部、アクリル酸ｎ−ブチル１６部、及びジ−
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２．１部の混合液を４
時間かけて滴下した後、２時間保持し重合を完了した
後、脱溶剤し重合体（Ｌ７）を得た。この重合体Ｌ７の
ＧＰＣ及び酸価測定を行ったところ、ピーク分子量１２
０００、酸価０であった。

【０１１５】（重合体合成例１１）四つ口フラスコ内に
脱気水１８０部とポリビニルアルコールの２重量％水溶
液２０部を投入した後、スチレン８０部、アクリル酸ｎ
−ブチル２０部、及び２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン０．
２部の混合液を加え、撹拌し懸濁液とした。フラスコ内
を十分に窒素で置換した後、９０℃まで昇温して重合を
開始した。同温度に２４時間保持して重合を完了し、重
合体Ｈ２を得た。その後重合体Ｈ２を濾別し、水洗、乾
燥した後、ＧＰＣ及び酸価測定を行ったところ、ピーク
分子量６５００００、酸価０であった。

【０１１６】（重合体合成例１２〜１５）重合体合成例
２と同様に、マレイン酸モノブチル、スチレン、アクリ
ル酸ｎ−ブチル量及び開始剤量を調整し、重合体Ｈ３〜
Ｈ６を得た。そのピーク分子量及び酸価の値を表１に示
す。

【０１１７】

【表１】

【０１１８】［結着樹脂合成例１］重合体Ｌ１と重合体
Ｈ１を７５：２５の重量比でキシレン溶液中で混合し
て、結着樹脂１を得た。ピーク分子量及び重量平均分子
量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を表２に示す。

【０１１９】［結着樹脂合成例２〜４、７〜１５］混合
する重合体を替えた以外は結着樹脂合成例１と同様にし
て、結着樹脂２〜４、７〜１５を得た。ピーク分子量及
び重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を表
２に示す。

【０１２０】［結着樹脂合成例５］重合体Ｌ４と重合体
Ｈ１を９０：１０の重量比でキシレン溶液中で混合し
て、結着樹脂５を得た。ピーク分子量及び重量平均分子
量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を表２に示す。

【０１２１】［結着樹脂合成例６］重合体Ｌ５と重合体
Ｈ３を６５：３５の重量比でキシレン溶液中で混合し
て、結着樹脂６を得た。ピーク分子量及び重量平均分子
量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を表２に示す。

【０１２２】［結着樹脂合成例１６］重合体Ｌ３と重合
体Ｌ９を５０：５０の重量比でキシレン溶液中で混合し
て、結着樹脂１６を得た。ピーク分子量及び重量平均分
子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を表２に示す。

【０１２３】［結着樹脂合成例１７］スチレン８８部、
ブタジエン１２部、ジビニルベンゼン０．３部、脂肪酸
ナトリウム５部、イオン交換樹脂で脱塩された水２００
部を混合し、重合器であるオートクレーブ中に入れた。
その後ｎ−ドデシルメルカプタン３．５部、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₃
０．２ｇを加え、５０℃で１５時間乳化重合させ、ス
チレン−ブタジエン−ジビニルベンゼン共重合体（結着
樹脂１７）を得た。ピーク分子量及び重量平均分子量
（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を表２に示す。また、
結着樹脂１７のＴｇは５２℃であった。また、結着樹脂
１７のＧＰＣのパターンを図１に示す。

【０１２４】［結着樹脂合成例１８］スチレン８６部、
ブタジエン１４部、ジビニルベンゼン０．２５部、脂肪
酸ナトリウム５部、イオン交換樹脂で脱塩された水２０
０部を混合し、重合器であるオートクレーブ中に入れ
た。その後ｎ−ドデシルメルカプタン３．５部、Ｋ₂Ｓ₂
Ｏ₃ ０．２ｇを加え、５０℃で１５時間乳化重合さ
せ、スチレン−ブタジエン−ジビニルベンゼン共重合体
（結着樹脂１８）を得た。ピーク分子量及び重量平均分
子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を表２に示す。ま
た、結着樹脂１８のＴｇは５０℃であった。

【０１２５】

【表２】

【０１２６】＜実施例１＞結着樹脂中の分子量１０００
０〜７００００の領域における、共役ジエン系モノマー
から合成された結着樹の含有量が２２ｗｔ％になるよう
に結着樹脂１ ８０部と結着樹脂１７ ２０部を混合
し、さらに四三酸化鉄（平均粒径０．２μｍ） ８０部
と正荷電性制御剤（トリフェニルメタンレーキ顔料）
２部とポリエチレンワックス ６部を加えて予備混合し
た後、１１０℃に設定した二軸混練押出機にて混練し
た。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕し
た後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕
し、得られた微粉砕粉をコアンダ効果を利用した多分割
分級機を用いて分級し、重量平均粒径７．０μｍ，体積
平均粒径６．４μｍの正荷電性磁性トナーを得た。この
トナー１００部と正荷電性疎水性コロイダルシリカ微粉
末を０．８部とを混合（外添）してトナー粒子表面にコ
ロイダルシリカ微粉末を有する正荷電性磁性トナー１を
調製した。

【０１２７】このトナー１のＧＰＣ及び酸価測定結果を
表３に示す。また、トナー１のＧＰＣパターンを図２に
示す。

【０１２８】このトナー１の耐静電オフセット試験、低
温定着性試験、耐高温オフセット試験、耐ブロッキング
試験、定着ローラー汚れ試験及び現像性試験を行った。

【０１２９】その結果、良好な耐静電オフセット性が得
られた。また、低温定着性、耐高温オフセット性も良好
な結果が得られた。また、耐ブロッキング性においても
問題はなかった。定着ローラー汚れも起らなかった。画
像濃度も高く、カブリもほとんど見られなかった。その
結果を表４に示す。

【０１３０】トナー評価の試験方法は次の通りである。

【０１３１】耐静電オフセット試験 市販の電子写真複写機ＮＰ６７５０（キヤノン株式会社
製、ＰＴＦＥ樹脂で形成された表面層を有する熱定着ロ
ーラーを具備）の感光ドラムを負帯電性ａ−Ｓｉにし
て、正帯電性トナーを使用できるように、バイアス電源
等を改造した複写機に約３００ｇの上記トナーを投入
し、画像の前半半分が１ｃｍの幅に０．２ｍｍ幅のライ
ンが１５本被転写材進行方向に対して垂直に描かれてい
て、後半半分が白地の静電オフセット試験用チャートを
用いて連続１０００枚の画出しを行い、目視にて静電オ
フセットの評価を行った。 ◎ 全くみられない。 ○ 白地部にラインには満たないが、汚れがかすかに見
られる。 △ 白地部の１ｃｍの幅の中に１〜５本のラインが現れ
る。 × 白地部の１ｃｍの幅の中に６〜１５本のラインが現
れる。

【０１３２】低温定着性及び耐高温オフセット試験 市販の電子写真複写機ＮＰ６７５０（キヤノン株式会社
製、ＰＴＦＥ樹脂で形成された表面層を有する熱定着ロ
ーラーを具備）の感光ドラムを負帯電性ａ−Ｓｉにし
て、正帯電性トナーを使用できるように、バイアス電源
等を改造した複写機の定着器を取り外した改造機に上記
トナーを投入し、未定着画像を得た。一方、ＮＰ６７５
０から取り外した定着器を改造して温度可変の熱定着ロ
ーラー外部定着器とし、これを用いて未定着画像の低温
定着性試験及び耐高温オフセット性試験を行った。

【０１３３】外部定着器のニップを８．５ｍｍ、プロセ
ススピードを４００ｍｍ／ｓに設定し、１００℃〜２４
５℃の温度範囲で５℃おきに温調して、各々の温度で未
定着画像の定着を行い、得られた定着画像を５０ｇ／ｃ
ｍ²の加重をかけたシルボン紙で摺擦し、摺擦前後の画
像濃度低下率が１０％以下となる定着温度を定着開始温
度とした。定着温度を上げ、オフセットのでない最高温
度を高温オフセットフリー終点とした。

【０１３４】現像性試験 約３００ｇのトナーを用いて電子写真複写機ＮＰ６７５
０（キヤノン株式会社製、ＰＴＦＥ樹脂で形成された表
面層を有する熱定着ローラーを具備）の感光ドラムを負
帯電性ａ−Ｓｉにして、正帯電性トナーを使用できるよ
うに改造した複写機により２００００枚の画出し試験を
実施した。初期及び２００００枚画出し後の画像濃度及
びカブリを評価した。

【０１３５】画像濃度は「マクベス反射濃度計」を用い
て、原稿濃度が０．１０の白地部分のプリントアウト画
像に対する相対濃度を測定した。

【０１３６】カブリは、リフレクトメーター（東京電色
（株）製）により測定した転写紙の白色度と、ベタ白を
プリント後の転写紙の白色度との比較から算出した。

【０１３７】定着ローラー汚れ試験 現像性試験と同様の画出し試験を、格子模様（縦、横共
に１ｃｍあたりに０．２ｍｍ幅のラインが２本描かれて
いる）の複写チャートを用いて実施し、２００００枚画
出し後の定着ローラー上のトナー付着量及びベタ黒画像
の白抜けの評価を行った。 ◎ 定着ローラー上に汚れが全くみられない。 ○ 定着ローラー上にトナー付着によるラインがかすか
に見られるが、画像上には現れない。 △ ベタ黒画像にライン状の白抜けが５ｃｍの幅に１本
程度の割合で見られる。 × ベタ黒画像上に複写チャートのライン数に相当する
数のライン状の白抜けが見られる。

【０１３８】耐ブロッキング性試験 約１０ｇのトナーを１００ｃｃポリコップに入れ、５０
℃で３日放置した後、目視で評価した。 ◎ 凝集物は見られない。 ○ 凝集物は見られるが容易に崩れる。 △ 凝集物は見られるが振れば崩れる。 × 凝集物をつかむことができ容易に崩れない。

【０１３９】＜実施例２＞結着樹脂１を結着樹脂２に替
え、さらに結着樹脂中の分子量１００００〜７００００
の領域における、共役ジエン系モノマーから合成された
結着樹脂の含有量が３０ｗｔ％になるように混合した以
外は実施例１と同様にしてトナー２を調製し、評価を行
った。その結果を表４に、また、トナーのＧＰＣ及び酸
価測定結果を表３に示す。

【０１４０】＜実施例３＞結着樹脂１を結着樹脂３に替
え、さらに結着樹脂中の分子量１００００〜７００００
の領域における、共役ジエン系モノマーから合成された
結着樹脂の含有量が１２ｗｔ％になるように混合した以
外は実施例１と同様にしてトナー３を調製し、評価を行
った。その結果を表４に、また、トナーのＧＰＣ及び酸
価測定結果を表３に示す。

【０１４１】＜実施例４＞結着樹脂１を結着樹脂４に替
え、さらに結着樹脂中の分子量１００００〜７００００
の領域における、共役ジエン系モノマーから合成された
結着樹脂の含有量が１８ｗｔ％になるように混合した以
外は実施例１と同様にしてトナー４を調製し、評価を行
った。その結果を表４に、また、トナーのＧＰＣ及び酸
価測定結果を表３に示す。

【０１４２】＜実施例５＞結着樹脂１を結着樹脂５に替
え、さらに結着樹脂中の分子量１００００〜７００００
の領域における、共役ジエン系モノマーから合成された
結着樹脂の含有量が２８ｗｔ％になるように混合した以
外は実施例１と同様にしてトナー５を調製し、評価を行
った。その結果を表４に、また、トナーのＧＰＣ及び酸
価測定結果を表３に示す。

【０１４３】＜実施例６＞結着樹脂１を結着樹脂６に替
え、さらに結着樹脂中の分子量１００００〜７００００
の領域における、共役ジエン系モノマーから合成された
結着樹脂の含有量が１５ｗｔ％になるように混合した以
外は実施例１と同様にしてトナー６を調製し、評価を行
った。その結果を表４に、また、トナーのＧＰＣ及び酸
価測定結果を表３に示す。

【０１４４】＜実施例７＞結着樹脂１を結着樹脂７に替
え、さらに結着樹脂中の分子量１００００〜７００００
の領域における、共役ジエン系モノマーから合成された
結着樹脂の含有量が７ｗｔ％になるように混合した以外
は実施例１と同様にしてトナー７を調製し、評価を行っ
た。その結果を表４に、また、トナーのＧＰＣ及び酸価
測定結果を表３に示す。

【０１４５】＜実施例８＞結着樹脂１を結着樹脂８に替
え、さらに結着樹脂中の分子量１００００〜７００００
の領域における、共役ジエン系モノマーから合成された
結着樹脂の含有量が３５ｗｔ％になるように混合した以
外は実施例１と同様にしてトナー８を調製し、評価を行
った。その結果を表４に、また、トナーのＧＰＣ及び酸
価測定結果を表３に示す。さらに、トナー８のＧＰＣパ
ターンを図３に示す。

【０１４６】＜実施例９＞結着樹脂１を結着樹脂９に、
結着樹脂１７を結着樹脂１８に替え、さらに結着樹脂中
の分子量１００００〜７００００の領域における、共役
ジエン系モノマーから合成された結着樹脂の含有量が２
３ｗｔ％になるように混合した以外は実施例１と同様に
してトナー９を調製し、評価を行った。その結果を表４
に、また、トナーのＧＰＣ及び酸価測定結果を表３に示
す。

【０１４７】＜実施例１０＞トナーの重量平均粒径を
６．４μｍ、体積平均粒径を５．８μｍとした以外は実
施例１と同様にしてトナー１７を調製し、評価を行なっ
た。現像性評価において、トナー１と比べてより高精細
な画像が得られた。

【０１４８】＜比較例１＞結着樹脂１を結着樹脂１０に
替え、さらに結着樹脂中の分子量１００００〜７０００
０の領域における、共役ジエン系モノマーから合成され
た結着樹脂の含有量が３１ｗｔ％になるように混合した
以外は実施例１と同様にしてトナー１０を調製し、評価
を行った。実施例１のトナーと比較して耐静電オフセッ
ト性が劣っていた。また、２００００枚画出し後に定着
ローラー汚れに起因する画像白抜けが発生した。また、
耐ブロッキング性も若干劣化していた。画像のカブリも
発生していた。その結果を表４に、また、トナーのＧＰ
Ｃ及び酸価測定結果を表３に示す。

【０１４９】＜比較例２＞結着樹脂１を結着樹脂１１に
替え、さらに結着樹脂中の分子量１００００〜７０００
０の領域における、共役ジエン系モノマーから合成され
た結着樹脂の含有量が１０ｗｔ％になるように混合した
以外は実施例１と同様にしてトナー１１を調製し、評価
を行った。実施例１のトナーと比較して初期及び２００
００枚画出し後の画像濃度が低くなっていた。その結果
を表４に、また、トナーのＧＰＣ及び酸価測定結果を表
３に示す。

【０１５０】＜比較例３＞結着樹脂１を結着樹脂１２に
替え、さらに結着樹脂中の分子量１００００〜７０００
０の領域における、共役ジエン系モノマーから合成され
た結着樹脂の含有量が１２ｗｔ％になるように混合した
以外は実施例１と同様にしてトナー１２を調製し、評価
を行った。実施例１のトナーと比較して初期及び２００
００枚画出し後の画像濃度が低くなっていた。また、画
像のカブリも発生していた。その結果を表４に、また、
トナーのＧＰＣ及び酸価測定結果を表３に示す。

【０１５１】＜比較例４＞結着樹脂１を結着樹脂１３に
替え、さらに結着樹脂中の分子量１００００〜７０００
０の領域における、共役ジエン系モノマーから合成され
た結着樹脂の含有量が３ｗｔ％になるように混合した以
外は実施例１と同様にしてトナー１３を調製し、評価を
行った。実施例１のトナーと比較して耐静電オフセット
性が劣っていた。また、２００００枚画出し後に定着ロ
ーラー汚れに起因する画像白抜けが発生した。また、耐
ブロッキング性も若干劣化していた。また、初期及び２
００００枚画出し後の画像濃度が低くなっていた。その
結果を表４に、また、トナーのＧＰＣ及び酸価測定結果
を表３に示す。

【０１５２】＜比較例５＞結着樹脂１を結着樹脂１４に
替え、さらに結着樹脂中の分子量１００００〜７０００
０の領域における、共役ジエン系モノマーから合成され
た結着樹脂の含有量が４３ｗｔ％になるように混合した
以外は実施例１と同様にしてトナー１４を調製し、評価
を行った。実施例１のトナーと比較して耐ブロッキング
性が劣化していた。その結果を表４に、また、トナーの
ＧＰＣ及び酸価測定結果を表３に示す。

【０１５３】＜比較例６＞結着樹脂１を結着樹脂１５に
替え、さらに結着樹脂中の分子量１００００〜７０００
０の領域における、共役ジエン系モノマーから合成され
た結着樹脂の含有量が１８ｗｔ％になるように混合した
以外は実施例１と同様にしてトナー１５を調製し、評価
を行った。実施例１のトナーと比較して低温定着性が劣
っていた。その結果を表４に、また、トナーのＧＰＣ及
び酸価測定結果を表３に示す。

【０１５４】＜比較例７＞結着樹脂１を結着樹脂１６に
替え、さらに結着樹脂中の分子量１００００〜７０００
０の領域における、共役ジエン系モノマーから合成され
た結着樹脂の含有量が３３ｗｔ％になるように混合した
以外は実施例１と同様にしてトナー１６を調製し、評価
を行った。実施例１のトナーと比較して耐高温オフセッ
ト性が劣っていた。その結果を表４に、また、トナーの
ＧＰＣ及び酸価測定結果を表３に示す。

【０１５５】

【表３】

【０１５６】

【表４】

【０１５７】

【発明の効果】本発明により、耐静電オフセット性、低
温定着性、耐高温オフセット性に優れ、高い画像濃度が
得られる静電荷像現像用トナーを提供することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いられる結着樹脂１７のＧＰＣパタ
ーンの説明図である。

【図２】本発明のトナー１（実施例１）のＧＰＣパター
ンの説明図である。

【図３】本発明のトナー８（実施例８）のＧＰＣパター
ンの説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤川 博之 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも結着樹脂を含有する静電荷像
   現像用トナーのＧＰＣ（ジェルパーメーションクロマト
   グラフィ）により測定されたクロマトグラムにおいて、 分子量５００〜５００００の領域にピークを有し、分子
   量１０００００以上の領域にピークを有し、 （Ａ）分子量１００００未満の領域 （Ｂ）分子量７００００を超える領域 （Ｃ）分子量１００００〜７００００の領域 のそれぞれの領域において、 （Ａ）の成分が酸価（Ａｖ_a）１〜１５であり、 （Ｂ）の成分が酸価（Ａｖ_b）０〜５であり、 （Ｃ）の領域の成分中に、共役ジエン系モノマーから合
   成された結着樹脂成分を５〜４０ｗｔ％含有し、 Ａｖ_a＞Ａｖ_b であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 【請求項２】 該トナーのＧＰＣにより測定されたクロ
   マトグラムにおいて、 （Ａ）の成分が酸価（Ａｖ_a）１〜１０であり、 （Ｂ）の成分が酸価（Ａｖ_b）０〜５であることを特徴
   とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 【請求項３】 該トナーのＧＰＣにより測定されたクロ
   マトグラムにおいて、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）各々の成
   分が３０〜５０：５〜３５：３５〜５５（面積比）の比
   率で配合されていることを特徴とする請求項１又は２に
   記載の静電荷像現像用トナー。
4. 【請求項４】 該トナーは、２．５μｍ乃至６．０μｍ
   の体積平均粒径を有していることを特徴とする請求項１
   乃至３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。