JPH10274864A

JPH10274864A - 電子写真用液体現像剤

Info

Publication number: JPH10274864A
Application number: JP9081035A
Authority: JP
Inventors: Hidetoshi Miyamoto; 英稔宮本; Toshimitsu Fujiwara; 利光藤原; Seiji Kojima; 誠司小島
Original assignee: Minolta Co Ltd
Current assignee: Minolta Co Ltd
Priority date: 1997-03-31
Filing date: 1997-03-31
Publication date: 1998-10-13

Abstract

(57)【要約】【課題】トナー粒子の帯電性の経時的安定性が優れる
液体現像剤を提供する。【解決手段】電気的に絶縁性の媒体液中に着色微粒子
を分散させた電子写真用液体現像剤において、着色微粒
子は、粒径が０．３μｍ以下の硫酸バリウムを０．５〜
５．０重量％含むものである電子写真用液体現像剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真方式の複
写機、プリンタ等の画像形成装置において、静電潜像を
現像するために用いる電子写真用液体現像剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真方式の画像形成においては、一
般的には、感光体等の静電潜像担持体に原稿画像に応じ
た画像露光をする等して静電潜像を形成し、この静電潜
像を現像して可視トナー像とし、該トナー像を記録材に
転写定着させて目的とする画像を得る。

【０００３】現像方式は乾式現像法と湿式現像法に分け
られる。乾式現像法は、現像剤として着色微粒子（トナ
ー）又はトナーに磁性等を有するキャリアを加えたもの
を用いる。乾式トナーは通常顔料とバインダー樹脂を主
要成分とし、必要に応じて荷電制御剤、導電制御剤、可
塑剤、離型剤等が内添又は外添されたものである。磁性
トナーはさらに、Ｆｅ₃Ｏ₄等の磁性粉を含有する。乾
式現像法では、通常トナーは、現像装置の特定面との接
触やトナー相互の接触、又はキャリアを含む２成分現像
剤ではキャリア等との接触による接触帯電、電場による
静電誘導、電荷注入、空気のイオン化放電によるイオン
吸着等で帯電され、感光体等の静電潜像担持体上の静電
潜像部に静電力、機械力、磁力等で搬送され、静電力で
現像に供される。

【０００４】乾式現像において用いる乾式トナーは、こ
れ等が周囲の大気中に逃散して空気中に浮遊する恐れも
あるため、あまり微細にすることができず、通常、平均
粒径が数μｍ〜１０μｍ程度のものが用いられている。
乾式トナーはこのようにトナー粒径が比較的大きいこと
により、現像における解像度はそれほど高くない。一
方、湿式現像法では、現像剤として現在実用化され主流
となっているのは、電気絶縁性の分散媒（キャリア液）
中に、顔料とバインダー樹脂を主要成分とする着色微粒
子（トナー）及び荷電制御剤、分散安定剤等を分散させ
たものである。トナーの帯電は荷電制御剤のイオン吸着
によるものと考えられており、帯電トナーは電気泳動の
原理により現像に供される。

【０００５】湿式現像において用いるトナーは、大気中
に逃散する恐れがないため、微細にすることができ、平
均粒径がサブミクロンの範囲のものも実用可能である。
そして、これにより、高解像度を有する画像が得られ
る、トナー像の定着が容易である等の利点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、湿式現
像法で用いる液体現像剤では、トナー粒子の帯電性が経
時的に変化しやすい。一般には、現像剤調製後に徐々に
帯電量が低下し易い。これにより、経時的に静電潜像へ
のトナー付着性が低下して得られる画像の濃度が低下し
たり、エッジ効果の影響が大きくなってくる傾向があ
る。また、エッジ効果の影響が大きくなりがちであるこ
とから、安定して均一な濃度の画像を得るためには現像
速度を徐々に低下させざるを得ないといった問題があ
る。

【０００７】そこで、本発明は、トナー粒子の帯電性の
経時的安定性が優れる液体現像剤を提供することを課題
とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に本発明は、電気的に絶縁性の媒体液中に着色微粒子を
分散させた電子写真用液体現像剤において、前記着色微
粒子は、粒径が０．３μｍ以下の硫酸バリウムを０．５
〜５．０重量％含むものであることを特徴とする電子写
真用液体現像剤を提供する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の好ましい発明の実施の形
態である電子写真用液体現像剤は、少なくとも、粒径が
０．３μｍ以下の硫酸バリウムを０．５〜５．０重量％
含む着色微粒子（トナー）と、電気的に絶縁性の媒体液
（キャリア液）とを含むものである。なお、硫酸バリウ
ムの粒径はレーザー回折式粒度分布測定装置により測定
されるものである。かかる測定装置として例えばＳＡＬ
Ｄ−１１００（島津製作所社製）を用いることができ
る。

【００１０】本発明の好ましい発明の実施の形態である
電子写真用液体現像剤によると、硫酸バリウムがトナー
中に含まれることにより、トナーの帯電性の経時的安定
性がが向上して、長期にわたり安定した画像濃度が得ら
れる。また、エッジ効果の影響の経時的な増大が抑制さ
れる。さらに、エッジ効果の影響が経時的に大きくなら
ないことから、現像速度を高く保ったまま長期にわたり
画像形成することができる。

【００１１】添加する硫酸バリウムの粒径は０．３μｍ
程度以下０μｍより大とし、入手可能な範囲で小さい方
が好ましい。硫酸バリウムの粒径が０．３μｍより大き
くなってくると、硫酸バリウムの粒子自体が白色に着色
されたものとなってくるため、定着後に得られる画像の
色相が変化し易くなる。具体的には、彩度等が低下し易
くなる。また、後述するようにトナーの粒径は０．５〜
５μｍ程度とされるため、このような小粒径のトナーに
添加するためには、硫酸バリウムの粒径は０．３μｍ程
度以下とするのが適当である。

【００１２】また、硫酸バリウムの添加量については、
０．５重量％より少なくなってくると、硫酸バリウムを
添加することによる効果が得られ難くなり、５．０重量
％より多くなってくると、硫酸バリウムの比重が大きい
ためにトナー粒子が沈降し易くなり、また、定着後に得
られる画像の色相が変化し易くなる。本発明の好ましい
実施形態である液体現像剤は、例えば次のようにして製
造できる。

【００１３】まず、バインダー樹脂、硫酸バリウム及び
着色剤を例えば３本ロール等の混練機を用いて混練し
て、樹脂中に硫酸バリウム及び着色剤を分散等させる。
着色剤は、それには限定されないが、以下の顔料等を用
いることができる。ブラック用着色剤としては、カーボ
ンブラックが代表的なものである。特に、酸性カーボン
は表面にＣＯＯＨ、ＯＨ、Ｃ＝Ｏ等の極性基を持ち負帯
電性の強い着色剤であるため、酸化処理カーボンはトナ
ーを負に帯電させる場合に特に有効である。ブラック以
外のカラー用顔料としては、イエロー顔料、マゼンタ顔
料、シアン顔料を挙げることができる。

【００１４】カラー画像形成は、これら顔料色を基本と
する減法混色で行われる。イエロー顔料としては、カラ
ーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌ
ｏｗ１２、１３、１４、１７、５５、８１、８３等に代
表されるジスアゾ系イエロー顔料等を例示できる。マゼ
ンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ４
８、５７（カーミン６Ｂ）、５、２３、６０、１１４、
１４６、１８６等のアゾレーキ系マゼンタ顔料や不溶性
アゾ系マゼンタ顔料、チオインジゴ系マゼンタ顔料、
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２、２０９等のキ
ナクリドン系マゼンタ顔料等を例示できる。シアン顔料
としては、例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１
５：１、１５：３等の銅フタロシアニンブルー系シアン
顔料等を例示できる。

【００１５】バインダー樹脂に対する着色剤の添加量
は、樹脂１００重量部に対して５〜２０重量部程度とす
ることが好ましい。なお、樹脂そのものが着色している
ものであってもよい。トナー粒子を構成するバインダー
樹脂は、それには限定されないが、熱可塑性を有し、実
質的にキャリア液に溶解しない樹脂であればよい。例え
ば、熱可塑性飽和ポリエステル樹脂、スチレンーアクリ
ル共重合体樹脂、スチレンーアクリル変性ポリエステル
樹脂、ポリオレフィン共重合体樹脂（特にエチレン系共
重合体樹脂）、エポキシ樹脂、ロジン変性フェノール樹
脂、ロジン変性マレイン酸樹脂等を挙げることができ、
これらを単独で又は混合して用いることができる。ま
た、必要に応じて、パラフィンワックス、ポリオレフィ
ン等の樹脂を離型剤として２０重量％以下の範囲でブレ
ンドして用いても構わない。

【００１６】特に、熱可塑性飽和ポリエステル樹脂又は
エチレン系共重合体樹脂を用いることが好ましい。これ
は、ポリエステル樹脂は広範囲に熱特性等の物性を変化
させることができるだけではなく、カラー画像を得る際
に透光性が優れるために美しい色彩が得られ、また延展
性や粘弾性に優れるために定着後の樹脂膜が強靱で、紙
等の記録媒体との接着性が良いからである。また、エチ
レン系共重合体樹脂もカラー画像形成に好適に用いるこ
とができる。

【００１７】熱可塑性飽和ポリエステル樹脂は、多価ア
ルコールと多価塩基酸（多価カルボン酸）との重縮合に
より得られる。多価アルコールとしては、これに限るも
のではないが、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、１、２−プロピレング
リコール等のプロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、１、４−ブタンジオール等のブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、１、６−ヘキサンジオール等
のヘキサンジオール等のアルキレングリコール（脂肪族
グリコール）及びこれらのアルキレンオキサイド付加
物、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール等のビ
スフェノール類及びこれらのアルキレンオキサイド付加
物のフェノール系グリコール類、単環或いは多環ジオー
ル等の脂環式及び芳香族ジオール、グリセリン、トリメ
チロールプロパン等のトリオール等が挙げられる。これ
らを単独で又は２種以上混合して用いることができる。

【００１８】特に、ネオペンチルグリコール、ビスフェ
ノールＡのアルキレンオキサイド２〜３モル付加物が、
生成物であるポリエステル樹脂の溶解性、安定性の点で
液体現像剤のトナー用バインダー樹脂に適し、また低コ
ストであることからも好ましい。アルキレンオキサイド
としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド
等が挙げられる。

【００１９】多価塩基酸（多価カルボン酸）としては、
これに限るものではないが、マロン酸、コハク酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイ
ン酸、イタコン酸、フタル酸及びその変性酸（例えば、
ヘキサヒドロ無水フタル酸）、イソフタル酸、テレフタ
ル酸等の飽和又は不飽和の２価塩基酸、トリメリット
酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、メチルナディック
酸等の３官能以上の飽和多価塩基酸、及びこれらの酸無
水物、低級アルキルエステル等が挙げられる。これらを
単独で又は２種以上混合して用いることができる。

【００２０】特に、イソフタル酸、テレフタル酸が、生
成物であるポリエステル樹脂の溶解性、安定性の点で液
体現像剤のトナー用バインダー樹脂に適し、また低コス
トであることからも好ましい。重縮合の方法としては、
通常公知の重縮合の方法を用いることができる。原料モ
ノマーの種類によっても異なるが、一般的には１５０℃
〜３００℃程度の温度下で行う。また、雰囲気ガスとし
て不活性ガスを用いたり、各種の溶媒を使用したり、反
応容器内圧力を常圧又は減圧にする等、任意の条件で行
うことができる。反応促進のためにエステル化触媒を用
いてもよい。エステル化触媒としては、テトラブチルジ
ルコネート、ジルコニウムナフテネート、テトラブチル
チタネート、テトラオクチルチタネート、３／１しゅう
酸第１スズ／酢酸ナトリウムのような金属有機化合物等
を使用できるが、生成物であるエステルを着色しないも
のが好ましい。また、アルキルホスフェイト、アリルホ
スフェイト等を触媒又は色相調整剤として使用してもよ
い。

【００２１】エチレン系共重合体としては、エチレン−
アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合
体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン
酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸又はメタク
リル酸−アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル
３元共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エ
チレン−アクリル酸又はメタクリル酸−無水マレイン酸
３元共重合体、エチレン−アクリル酸又はメタクリル酸
共重合体の部分金属イオン架橋ポリマー（アイオノマー
レジン）等を例示できる。

【００２２】次いで、このようにして得られたバインダ
ー樹脂と硫酸バリウムと必要に応じ添加された着色剤等
からなる着色混練物をカッターミル、ジェットミル等を
用いて粗粉砕し、この粗粉砕トナーに対し、さらに、後
述する荷電制御剤が溶解している少量のキャリア液中で
湿式グラインディング処理を施し、トナーの体積平均粒
径が０．１〜１０μｍ程度、好ましくは０．５〜５μｍ
程度になるまで微粉砕して濃厚液体現像剤を得る。この
ようにして得られた濃厚液体現像剤を、必要に応じて、
荷電制御剤、分散補助剤等の添加剤等を含むキャリア液
で適当な濃度になるまで希釈・分散処理すればよい。

【００２３】なお、トナー粒子の体積平均粒径が０．１
μｍより小さくなってくると、ゼータ電位が低くなるた
めに、現像時に電界から受ける力が弱まり、現像速度が
低下する。また、静電転写を行う際に高電界が必要で転
写が困難になる。また、トナー粒子の体積平均粒径が１
０μｍより大きくなってくると、高解像度が得られ難く
なる。

【００２４】キャリア液は、静電潜像を乱さない程度の
抵抗値（１０¹¹〜１０¹⁶Ω・ｃｍ程度）のものを使用す
る。現像時、分散される樹脂の軟化点以上の温度に昇温
したときに液体状であればよく、常温での状態は問わな
い。また、沸点は定着後乾燥し易い程度であることが好
ましい。さらに、臭気、毒性が無く、比較的引火点が高
い溶媒が好ましい。

【００２５】例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水
素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ポリシロキ
サン等を使用できる。特に、臭気、無害性、コストの点
から、ノルマルパラフィン系溶媒、イソパラフィン系溶
媒が好ましい。具体的には、アイソパーＧ、アイソパー
Ｈ、アイソパーＬ、アイソパーＫ（いずれも、エクソン
化学社製）、シェルゾール７１（シェル石油化学社
製）、ＩＰソルベント１６２０、ＩＰソルベント２０２
８（いずれも、出光石油化学社製）等が挙げられる。ま
た、常温では固体のロウ類、パラフィン類等を使用する
こともできる。これらの常温で固体のロウ類、パラフィ
ン類を使用した場合、液体現像剤として使用する前に加
熱して液状に戻せば良い。

【００２６】荷電制御剤は、実質的にキャリア液に溶媒
和又は溶解されるものであり、トナー粒子の帯電性に影
響を与える目的で添加される。また、必要に応じてトナ
ー粒子中にも添加されていてもよい。具体的には、これ
に限るものではないが、次のような物質を挙げることが
できる。（１）含窒素単量体を構成成分として含むキャリア液に
可溶性の重合体あるいは共重合体。具体的には、脂肪族
アミノ基を有する（メタ）アクリレート類、含窒素複素
環ビニル単量体類、Ｎ−ビニル置換環状アミド単量体
類、（メタ）アクリルアミド類、含窒素基を有する芳香
族置換エチレン系単量体類、含窒素ビニルエーテル単量
体類等の単量体を構成要素として含む重合体で、特にヘ
キシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）ア
クリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレート、ビニルラウレー
ト、ビニルステアレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、フェニル（メタ）アクリレート等の単量体と共重合
させることにより、炭化水素系キャリア液に可溶性の共
重合体。

【００２７】（２）ナフテン酸、オクテン酸、オレイン
酸、ステアリン酸等の脂肪酸の金属塩、ジアルキルスル
フォコハク酸金属塩、アルキルスルフォン酸の金属塩、
アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム塩又はバリウム
塩、芳香族カルボン酸又はスルホン酸の金属塩類、石油
スルホネート（バリウム塩又はカルシウム塩）、塩基性
石油スルホネート（バリウム塩又はカルシウム塩）、長
鎖アルキルサリチレート系、長鎖アルキルホスホネート
系、長鎖アルキルフェネート系、塩基性フェネート、ア
ルキルリン酸エステルの金属塩、アビエチン酸又は水素
添加アビエチン酸の金属塩、のようなイオン性界面活性
剤。

【００２８】（３）レシチンのような両性界面活性剤、
アマニ油等の天然油脂類等。これら（１）、（２）およ
び（３）に示す荷電制御剤を単独で又は２種類以上混合
して用いることができる。前記荷電制御剤の中でも特
に、（１）では、Ｎ−ビニルピロリドンまたはジメチル
アミノエチルメタアクリレートと炭素数１０〜２０のア
ルキル基を有するメタクリル酸エステルとのランダム又
はグラフト共重合体が好ましい。また、共重合体中に含
窒素単量体成分を０．１〜３０重量％、特に０．５〜２
０重量％含有するものが好ましい。（２）では、石油ス
ルホネート（バリウム塩又はカルシウム塩）、塩基性石
油スルホネート（バリウム塩又はカルシウム塩）が好ま
しい。（３）では、レシチンが好ましい。

【００２９】また、必要に応じて、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレート等の長鎖アルキル
基を有するアクリル系単量体の重合体及びそれらと他の
単量体（スチレン、（メタ）アクリル酸およびそのメチ
ル、エチル、プロピルエステル等）との共重合体（ラン
ダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体
等）、ロジン、ロジン変成樹脂等の分散補助剤を併用し
てもよい。

【００３０】前記荷電制御剤は、その種類によっても異
なるが、キャリア液に対して０．１〜５．０重量％程度
添加することが好ましい。また、トナーの１．０〜８０
重量％程度添加することが好ましい。より好ましくは５
〜７０重量％程度である。液体現像剤の総重量に対する
トナー、荷電制御剤、分散剤等の固形成分の総重量の割
合（固形分比）は１〜９０重量％程度とすることが好ま
しい。現像に用いる液体現像剤の総量を減らし、取扱い
性を容易にするため、固形分比はより好ましくは２〜５
０重量％とする。

【００３１】また、キャリア液に対するトナーの濃度
は、現像速度、画像カブリ等の点から、０．５〜５０重
量％が好ましく、より好ましくは２〜１０重量％であ
る。なお、この濃度は現像時における濃度であり、保管
時、補給時、輸送時等はこの限りでない。

【００３２】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明
するが、本発明はそれらの実施例に限られるものではな
い。なお、以下の実施例中「部」とあるのは特に断らな
い限り「重量部」を表し、「Ｍｗ」とあるのは「重量平
均分子量」を表し、「Ｍｎ」とあるのは「数平均分子
量」を表し、「Ｔｇ」とあるのは「ガラス転移温度」を
表す。

【００３３】以下の実施例において、硫酸バリウムの粒
径は、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−１
１００（島津製作所社製）を用いて測定したものであ
る。ポリエステル樹脂のＭｗ及びＭｎは、それぞれゲル
パーミエーションクロマトグラフィーの結果から算出し
た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーは、高速
液体クロマトグラフポンプＴＲＩＲＯＴＡＲ−Ｖ型
（日本分光社製）、紫外分光検出器ＵＶＩＤＥＣ−１
００−Ｖ型（日本分光社製）、５０ｃｍ長さのカラム
ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＡ−８０３（昭和電工社製）を
用いて行い、そのクロマトグラフィーの結果から、被検
試料の分子量をポリスチレンを標準物質として算出する
ことにより、ポリスチレン換算Ｍｗ及びＭｎとして求め
た。なお、被検試料はバインダー樹脂０．０５ｇを２０
ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させたもの
を用いた。

【００３４】また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走
査熱量計ＤＳＣ−２０（セイコー電子工業（株）製）
を用い、試料量３５ｍｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条
件で測定した。酸価は、ＪＩＳＫ５４００法の条件で
測定した。熱可塑性ポリエステル樹脂の製造還流冷却器、水・アルコール分離装置、窒素ガス導入
管、温度計及び攪拌装置を備えた丸底フラスコに、ビス
フェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を１７００
部（多価アルコール）とイソフタル酸を７９０部（多価
塩基酸）とを入れ、攪拌しながら窒素ガスを導入し、２
００〜２４０℃の温度で脱水重縮合又は脱アルコール重
縮合を行った。生成したポリエステル樹脂の酸価又は反
応溶液の粘度が所定の値になったところで反応系の温度
を１００℃以下に下げ、重縮合を停止させた。このよう
にして熱可塑性ポリエステル樹脂を得た。

【００３５】得られたポリエステル樹脂はＭｗ＝５００
０、Ｍｎ＝２７００、Ｔｇ＝４２．３℃、酸価＝１４．
０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。液体現像剤の製造液体現像剤１（実施例１）（ブラック）前記ポリエステル樹脂を１００部と、ブラック顔料のカ
ーボンブラックモーガルＬ（キャボット社製）を２０
部と、硫酸バリウムＢＦ−２０（粒径０．０３μｍ、
堺化学（株）社製）を０．６部（０．５０重量％）との
混合物を、３本ロール付き混練器を用いて１８０℃で４
時間混練して高濃度顔料混練物を得た。この高濃度顔料
混練物を、ニーダーを用いて前記ポリエステル樹脂で希
釈し、最終的にカーボンブラック濃度が１５重量％の着
色樹脂混練物を得た。この着色樹脂混練物を十分冷却し
た後、カッターミルを用いて粗粉砕し、さらにジェット
ミル（日本ニューマチック工業（株）製）を用いて微粉
砕して平均粒径１０μｍ程度の着色トナー粗粒子を得
た。この着色トナー粗粒子を３０ｇと、０．７重量％の
石油スルホン酸バリウム塩スルホールＢａ−３０Ｎ
（（株）松村石油研究所製）のＩＰソルベント１６２０
（出光石油化学社製）溶液を７０ｇとを混合し、サンド
グラインダー（ＩＧＡＲＡＳＨＩＫＩＫＡＩＳＥＩ
ＺＯＣＯ．，Ｌｔｄ．製）により、メディアとして直
径１ｍｍのガラスビーズ（１５０ｃｃ）を用いて、ウオ
ータージャケット付１／８ガロンベッセルにて、冷却水
温度２０℃、ディスク回転数２０００ｒｐｍで１５時間
処理することにより湿式グラインディングした。このよ
うにして、体積平均トナー粒子径１. ４５μｍの濃厚液
体現像剤を得た。

【００３６】さらに、この濃厚液体現像剤１００部に、
０．７重量％のスルホールＢａ−３０ＮのＩＰソルベン
ト１６２０溶液を９００部加えて希釈し、分散処理器
Ｔ．Ｋ．オートホモミクサーＭ型（特殊機化工業（株）
製）を用いて１００００ｒｐｍで５分間分散処理するこ
とにより液体現像剤１を得た。液体現像剤２の製造（実施例２）（ブラック）前記液体現像剤１の製造において、硫酸バリウムＢＦ
−２０（粒径０．０３μｍ）の添加量を、ポリエステル
樹脂１００部とカーボンブラック２０部に対して３．６
部（２．９重量％）とした他は、前記液体現像剤１の製
造と同様にして液体現像剤２を得た。液体現像剤３の製造（実施例３）（ブラック）前記液体現像剤１の製造において、硫酸バリウムＢＦ
−２０（粒径０．０３μｍ）の添加量を、ポリエステル
樹脂１００部とカーボンブラック２０部に対して６部
（４．８重量％）とした他は、前記液体現像剤１の製造
と同様にして液体現像剤３を得た。液体現像剤４の製造（実施例４）（ブラック）前記液体現像剤１の製造において、硫酸バリウムとして
ＳＳ−５０（粒径０．１μｍ、堺化学（株）社製）を用
い、その添加量を、ポリエステル樹脂１００部とカーボ
ンブラック２０部に対して３．６部（２．９重量％）と
した他は、前記液体現像剤１の製造と同様にして液体現
像剤４を得た。液体現像剤５の製造（実施例５）（ブラック）前記液体
現像剤１の製造において、硫酸バリウムとしてＢ−３０
（粒径０．３ μｍ、堺化学（株）社製）を用い、その添加量を、ポリ
エステル樹脂１００部とカーボンブラック２０部に対し
て３．６部（２．９重量％）とした他は、前記液体現像
剤１の製造と同様にして液体現像剤５を得た。液体現像剤６の製造（実施例６）（マゼンタ）前記液体現像剤１の製造において、着色剤としてカーボ
ンブラックに代えてシアン顔料のＫＥＴＲＥＤ３０６
（大日本インキ化学工業（株）社製、C.I. Pigment Red
57:1 ）を用い、硫酸バリウムＢＦ−２０（粒径０．
０３μｍ）の添加量を、ポリエステル樹脂１００部とＫ
ＥＴＲＥＤ３０６を１３部に対して３．６部（３．１
重量％）とした他は、前記液体現像剤１の製造と同様に
して液体現像剤６を得た。液体現像剤７の製造（実施例７）（マゼンタ）前記液体現像剤１の製造において、着色剤としてカーボ
ンブラックに代えてシアン顔料のＫＥＴＲＥＤ３０６
を用い、硫酸バリウムとしてＳＳ−５０（粒径０．１μ
ｍ）を用いるとともに、その添加量を、ポリエステル樹
脂１００部とＫＥＴＲＥＤ３０６を１３部に対して
３．６部（３．１重量％）とした他は、前記液体現像剤
１の製造と同様にして液体現像剤７を得た。液体現像剤８の製造（実施例８）（マゼンタ）前記液体現像剤１の製造において、着色剤としてカーボ
ンブラックに代えてシアン顔料のＫＥＴＲＥＤ３０６
を用い、硫酸バリウムとしてＢ−３０（粒径０．３μ
ｍ）を用いるとともに、その添加量を、ポリエステル樹
脂１００部とＫＥＴＲＥＤ３０６を１３部に対して
３．６部（３．１重量％）とした他は、前記液体現像剤
１の製造と同様にして液体現像剤８を得た。液体現像剤９の製造（比較例１）（ブラック）前記液体現像剤１の製造において、硫酸バリウムＢＦ
−２０（粒径０．０３μｍ）の添加量を、ポリエステル
樹脂１００部とカーボンブラック２０部に対して０．２
４部（０．２０重量％）とした他は、前記液体現像剤１
の製造と同様にして液体現像剤９を得た。液体現像剤１０の製造（比較例２）（ブラック）前記液体現像剤１の製造において、硫酸バリウムＢＦ
−２０（粒径０．０３μｍ）の添加量を、ポリエステル
樹脂１００部とカーボンブラック２０部に対して８．４
部（６．５重量％）とした他は、前記液体現像剤１の製
造と同様にして液体現像剤１０を得た。液体現像剤１１の製造（比較例３）（ブラック）前記液体現像剤１の製造において、硫酸バリウムを添加
しなかった他は前記液体現像剤１の製造と同様にして液
体現像剤１１を得た。液体現像剤１２の製造（比較例４）（ブラック）前記液体現像剤１の製造において、硫酸バリウムとして
ＢＭ−１１０（粒径０．５μｍ、堺化学（株）社製）を
用い、その添加量を、ポリエステル樹脂１００部とカー
ボンブラック２０部に対して３．６部（２．９重量％）
とした他は、前記液体現像剤１の製造と同様にして液体
現像剤１２を得た。液体現像剤１３の製造（比較例５）（マゼンタ）前記液体現像剤１の製造において、着色剤としてカーボ
ンブラックに代えてシアン顔料のＫＥＴＲＥＤ３０６
を用い、硫酸バリウムを添加しなかった他は、前記液体
現像剤１の製造と同様にして液体現像剤１３を得た。液体現像剤１４の製造（比較例６）（マゼンタ）前記液体現像剤１の製造において、着色剤としてカーボ
ンブラックに代えてシアン顔料のＫＥＴＲＥＤ３０６
を用い、硫酸バリウムとしてＢＭ−１１０（粒径０．５
μｍ）を用い、その添加量を、ポリエステル樹脂１００
部とＫＥＴＲＥＤ３０６を１３部に対して３．６部
（３．１重量％）とした他は、前記液体現像剤１の製造
と同様にして液体現像剤１４を得た。

【００３７】なお、次表１に実施例１〜８及び比較例１
〜６で得られた液体現像剤１〜１４について、トナーに
添加した硫酸バリウムの粒径及びその添加量をまとめて
示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】次に、前記液体現像剤１〜１４について、
それぞれトナーの帯電量の安定性及びトナーの沈降性を
評価した。トナー帯電量の安定性は、図１に示すトナー
の帯電量測定装置を用いて、液体現像剤調製直後のトナ
ーの単位重量あたりの帯電量及び１００時間放置後のト
ナーの単位重量当たりの帯電量をそれぞれ測定し、その
差を求めることで評価した。１００時間放置した後に帯
電量の変動が１０μＣ／ｇ未満であれば、実用上問題は
なく許容範囲である。

【００４０】図１の装置は、直径２０ｍｍの円筒形の電
着ローラＲと、ローラＲの外周に沿ってその半面を覆う
対向電極Ｅと、電着ローラＲに接続されたクーロンメー
タＣと、対向電極Ｅに接続された高圧電源ＰＳとからな
る。電着ローラＲと対向電極Ｅとのギャップは０．５ｍ
ｍである。この装置を用いて液体現像剤の荷電量を測定
するにあたっては、まず、液体現像剤を電着ローラＲと
対向電極Ｅとのギャップ内に正確に０. ５ｍｌ計りとっ
て注入し、高圧電源ＰＳによりローラＲと対向電極Ｅと
の間に−１０００Ｖの電圧を印加する。これにより、荷
電制御剤の石油スルホン酸バリウム塩スルホールＢａ
−３０Ｎの作用で負に帯電した液体現像剤中のトナー粒
子が荷電量に応じて電着ローラＲに付着する。そしてこ
の時流れる電荷量（ｑ）をクーロンメータＣにてモニタ
ーする。

【００４１】電圧印加及び流れる電荷量の測定は、ギャ
ップ内の液体現像剤が完全に透明になるまで、すなわち
トナーが完全にローラＲに付着するまで行う。この時測
定される電荷量はトナーの電荷量（ｑｔ）の他にキャリ
ア液中に存在する荷電制御剤が単独で移動する際に流す
電荷量（ｑｉ）も含まれている。この後、電圧印加を停
止し、ローラＲを半回転させてトナーの付着していない
面を透明になった液体に浸積し、ローラＲと対向電極Ｅ
との間に同様に−１０００Ｖの電圧を印加して流れる電
荷量をクーロンメータＣにてモニターする。この時測定
される電荷量は液中に存在する荷電制御剤が単独で移動
する際に流す電荷量（ｑｉ）のみである。そして、先に
測定したトナーと荷電制御剤両方が流した電荷量（ｑｔ
+ ｑｉ）から、後に測定した荷電制御剤単独で流した電
荷量（ｑｉ）を差し引き、トナーのみの電荷量（ｑｔ）
を算出する。

【００４２】次いで、ローラＲに付着したトナー粒子を
乾燥させ重量（Ｍ）を測定する。トナーのみの電荷量
（ｑｔ）をこの重量（Ｍ）で除して、トナーの重量あた
りの電荷量（Ｑ/ Ｍ、単位μｃ/ ｇ）を算出する。ま
た、トナー粒子の沈降性は、１００ｍｌ容量のメスシリ
ンダーに各液体現像剤を１００ｍｌ注入し、この状態で
２４時間放置した後のトナー粒子の沈降体積を測定する
ことで評価した。沈降体積が１０ｍｌ以上の場合、実用
上問題はなく許容範囲である。

【００４３】液体現像剤１〜１４について、帯電量の安
定性及びトナー粒子の沈降性の評価結果を次表２に示
す。なお、表２中、○は許容範囲内にあることを示し、
×は許容範囲外であることを示す。

【００４４】

【表２】

【００４５】これによると、トナーに粒子径０．３μｍ
以下の硫酸バリウムをトナー重量の０．５〜５重量％の
範囲で添加した本発明実施例１〜８の各液体現像剤は、
いずれもトナーの帯電量の変動は少なく許容範囲であ
り、また、トナー粒子の沈降体積も大きく許容範囲であ
った。一方、硫酸バリウムを添加しないトナーを含む比
較例３、比較例５の各液体現像剤及び硫酸バリウムの添
加量が０．２０重量％のトナーを含む比較例１の液体現
像剤は、硫酸バリウムが添加されていないため又は硫酸
バリウムの添加量が少なすぎるために、トナーの帯電量
の変動が大きく許容範囲外であった。また、硫酸バリウ
ムの添加量が６．５重量％のトナーを含む比較例２の液
体現像剤は、硫酸バリウムの添加量が多すぎるために、
トナーの沈降体積が小さく許容範囲外であった。

【００４６】次に、実施例６〜８で得られたマゼンタの
液体現像剤６〜８及び比較例５、６で得られたマゼンタ
の液体現像剤１３、１４について、それぞれ色相の評価
を行った。色相は、湿式グラインディングして微粉砕す
る前の着色トナー粗粒子を１５０℃以上の温度で熱溶融
し、ガラスプレート上に膜厚２μｍになるように溶融展
色したサンプルについて、その色相を分光測色計ＣＭ
−２００２（ミノルタ（株）社製）を用いて測定し、Ｌ
＊（明度）Ｃ＊（彩度）ｈ（色相角度）表色系で表し
た。そして、トナー原料として硫酸バリウムを添加して
いない液体現像剤１３（比較例５）の着色トナー粗粒子
のＬ＊、Ｃ＊、ｈと、その他の液体現像剤の着色トナー
粗粒子のＬ＊、Ｃ＊、ｈとの差をそれぞれ求めること
で、トナーへの硫酸バリウムの添加が最終画像に与える
色相の変化を評価した。Ｃ＊の差が５未満、且つ、ｈの
差が３°未満であれば実用上問題なく、許容範囲であ
る。結果を次表３に示す。なお、表３中、○は許容範囲
内にあることを示し、×は許容範囲外であることを示
す。

【００４７】

【表３】

【００４８】これによると、トナーに粒子径０．３μｍ
以下の硫酸バリウムをトナー重量の０．５〜５．０重量
％の範囲で添加した本発明実施例６〜８の各液体現像剤
では、いずれも硫酸バリウムの添加による色相の変化は
許容範囲内であった。一方、粒径０．５μｍの硫酸バリ
ウムを添加した比較例６の液体現像剤では、彩度（Ｃ
＊）及び色相角度（ｈ）のいずれも硫酸バリウムを添加
しない場合に比べて大幅に低下し、許容範囲外であっ
た。

【００４９】

【発明の効果】本発明によると、トナー粒子の帯電性の
経時的安定性が優れる液体現像剤を提供することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】トナー帯電量測定装置の１例の概略構成を示す
図である。

【符号の説明】

Ｒ電着ローラＥ対向電極ＣクーロンメータＰＳ高圧電源

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電気的に絶縁性の媒体液中に着色微粒子
を分散させた電子写真用液体現像剤において、前記着色
微粒子は、粒径が０．３μｍ以下の硫酸バリウムを０．
５〜５．０重量％含むものであることを特徴とする電子
写真用液体現像剤。