JPH10277588A - セレン含有排水の生物学的処理方法 - Google Patents

セレン含有排水の生物学的処理方法

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JPH10277588A
JPH10277588A JP8790497A JP8790497A JPH10277588A JP H10277588 A JPH10277588 A JP H10277588A JP 8790497 A JP8790497 A JP 8790497A JP 8790497 A JP8790497 A JP 8790497A JP H10277588 A JPH10277588 A JP H10277588A
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selenium
tank
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nitrification
denitrification
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JP8790497A
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Hiroshi Nakamura
宏 中村
Naoki Ogawa
尚樹 小川
Yurika Shimada
百合香 島田
Naoyuki Uejima
直幸 上島
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 6価セレン(Se6+)及びアンモニア態窒素
を含む排水から、生物学的硝化脱窒装置における硝化反
応に悪影響を与えることなく、これらを除去することが
できるセレン含有排水の生物学的処理方法を提供するこ
と。 【解決手段】 6価セレン(Se6+)及びアンモニア態
窒素を含有する排水を生物学的に処理するに当たり、該
排水を生物学的硝化脱窒装置に通して実質的に6価セレ
ン(Se6+)の還元が進行しない条件で硝化脱窒を行
い、次いで活性汚泥及び還元剤の作用により6価セレン
(Se6+)を4価セレン(Se4+)又は金属セレン(S
0 )に還元して除去するSe処理装置に通してセレン
を除去することを特徴とするセレン含有排水の生物学的
処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は石炭焚き火力発電所
等から排出される産業排水など、6価セレン及びアンモ
ニア態窒素を含む排水の処理方法に関する。
【0002】
【従来の技術】火力発電所等では原料を燃焼させること
によって発生するガスの脱硫のために大量の水を使用、
排出する。この排出水の中には、排ガス中の微量金属類
やEP(電気集塵器)、排煙脱硫・脱硝装置内で使用す
るアンモニアなどの物質が溶解している。排水の放流に
際しては、排水中に含まれる物質の濃度について水質汚
濁防止法や各自治体の条例等で規制されており、規制値
以下になるまで排水処理を施す必要がある。図5に火力
発電所における排水処理のシステムフローを示す。この
システムによれば凝集ろ過塔103、イオン交換樹脂塔
104、活性炭吸着塔105、生物学的硝化脱窒装置1
09(硝化槽110、脱窒槽111、再曝気槽112、
ブロワ113及び沈殿槽114を含む)、凝集沈殿装置
115等による物理、化学、生物の各処理により、排水
中に含まれる窒素(アンモニア)、金属塩類、有機物な
どを分離除去し、各成分が規制値以下になるよう処理を
行った後、処理水ピット116を経て放流している。図
5中、101は原水の調整槽、102は原水ポンプ、1
06〜108は送液ポンプである。
【0003】一方、今日の排水処理規制強化の動きか
ら、セレン(Se)等の金属塩類が新たに規制対象物質
になり、その処理が求められるようになった。石炭焚き
火力発電所より発生する排水中のセレン濃度は約2pp
m(通常の燃焼法では6価セレンが大部分を占める)
で、セレンの排水規制値は0.1ppm以下であるた
め、セレンの処理は不可欠でありその対策が必要であ
る。セレンは石炭の燃焼に際し排ガス(灰を含む)中に
含まれて排出され、最終的には排水中にセレン酸塩(S
eO4 2-、SeO3 2-)として溶解している。このセレ
ン酸塩のうち4価セレン(主としてSeO3 2-の形で存
在する)は鉄、カルシウム等と難溶性の金属塩を形成す
るため、鉄塩等による凝集沈殿等の物理的手段による除
去が可能で、例えば凝集沈殿装置115において除去が
可能である。しかしながら、6価セレン(主としてSe
4 2-の形で存在する)は金属類と難溶性の塩を形成せ
ず、また、イオン交換樹脂塔104、活性炭吸着塔10
5での吸着も起こらないことから、排水中の6価セレン
を物理化学的に除去する有効な手段がないのが現状であ
る。
【0004】本発明者らはこのようなセレン含有排水の
処理方法について種々検討を進める中で、前記生物学的
硝化脱窒装置の脱窒槽において、処理条件によっては一
部6価セレンの還元が生じていることを見出した。さら
に、脱窒槽に微生物が資化しやすいとされている酢酸な
どの有機酸(又はそれらの塩)等を添加することにより
6価セレンの還元が促進されることがわかった。生物学
的硝化脱窒プロセスの概要を図6の1スラッジ方式の装
置を使用し、還元剤として還元作用の強い酢酸ナトリウ
ムを使用する場合を例にとって説明する。この生物学的
硝化脱窒装置109は硝化槽110、脱窒槽111、再
曝気槽112、沈殿槽114からなっており、活性汚泥
がこの順に各槽内へ循環するようになっている。セレン
含有排水は通常の生物学的硝化脱窒プロセスに従い硝化
槽110へ送られる。ここではリン酸タンク121及び
アルカリタンク123からリン酸ポンプ122及びアル
カリポンプ124によりリン酸及びアルカリ剤が添加さ
れ、pHコントローラ127によりpHを6.6〜7.
5に制御し、排水中のアンモニアが硝化菌の作用により
硝酸イオンに酸化され、脱窒槽111へ送られる。脱窒
槽111では還元剤タンク125から水素供与剤(還元
剤)としての酢酸ナトリウムが還元剤ポンプ126を経
て供給され、脱窒菌の作用により硝酸イオンが窒素ガス
に還元処理されるが、このとき、脱窒反応と同時に排水
中の6価セレンが4価セレン又は金属セレン(0価セレ
ン)に還元される。
【0005】脱窒槽111を出た排水は余剰に加えられ
た酢酸ナトリウムを分解するため、再曝気槽112へ送
られ、排水中の酢酸ナトリウムは好気的に分解され、排
水中の他の有機物とともに除去される。再曝気槽112
を出た排水は活性汚泥と処理水とを分離するために沈殿
槽114へ導入される。ここでは重力沈降により活性汚
泥が沈降して処理水と分離されて、活性汚泥は1部が余
剰汚泥として除去され残部は返送ポンプ120により硝
化槽110へ返送され、処理水は後段のプロセスへ送ら
れる。図6中の113は硝化槽110及び再曝気槽11
2へ送気するブロワである。処理水中に含まれるセレン
のうち4価又は0価に還元されたセレンは、後の工程に
おいて適宜凝集沈殿などの方法により除去できるが、未
還元の6価セレンが残存する場合は除去が困難である。
【0006】本発明者らはセレン含有排水の処理方法に
ついて、前記の生物学的硝化脱窒装置の脱窒槽における
セレンの還元作用に着目しさらに検討を進める過程にお
いて、1スラッジ方式のように汚泥が硝化槽と脱窒槽の
間で循環使用される場合に、脱窒槽内で6価セレンが還
元されて生じる4価セレン又は金属セレンが汚泥の返送
に伴い硝化槽中に混入すると、硝化菌による硝化反応が
阻害され、硝化性能が低下する場合があることを見出し
た。硝化反応とは微生物(硝化菌)によりアンモニア態
窒素が硝酸に酸化される反応のことで図5、6のフロー
では生物学的硝化脱窒装置109の硝化槽110で行わ
れる次の式(1)及び(2)に示す反応である。
【化1】 NH4 + +3/2・O2 → 2H+ +NO2 - +H2 O (1) NO2 - +1/2・O2 → NO3 - (2)
【0007】
【発明が解決しようとする課題】上述のとおり、従来の
生物学的硝化脱窒装置による処理では、新たな規制対象
物質であるセレンを規制値以下に処理することは困難で
ある。また、排水中のセレンが規制対象物質となって日
が浅いこともあり、排水中のセレンの処理方法について
はあまり検討されておらず、石炭焚き火力発電所からの
排水のようにセレン及びアンモニア態窒素を含有する排
水からセレン及びアンモニア態窒素の両方を効率よく処
理できる方法は見出されていなかった。本発明は上記従
来技術の実状に鑑み、6価セレン(Se6+)及びアンモ
ニア態窒素を含む排水から、生物学的硝化脱窒装置にお
ける硝化反応に悪影響を与えることなく、これらを除去
することができるセレン含有排水の生物学的処理方法を
提供しようとするものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は6価セレン(S
6+)及びアンモニア態窒素を含有する排水を生物学的
に処理するに当たり、該排水を生物学的硝化脱窒装置に
通して実質的に6価セレン(Se6+)の還元が進行しな
い条件で硝化脱窒を行い、次いで活性汚泥及び還元剤の
作用により6価セレン(Se6+)を4価セレン(S
4+)又は金属セレン(Se0 )に還元して除去するS
e処理装置に通してセレンを除去することを特徴とする
セレン含有排水の生物学的処理方法である。
【0009】前記の生物学的硝化脱窒装置の後流側に設
けるSe処理装置の好ましい態様として活性汚泥付着担
体を充填した充填塔に排水及び還元剤を供給してセレン
を還元除去する充填塔形式のSe処理装置、又は活性汚
泥が浮遊する処理槽に排水及び還元剤を供給してセレン
を還元し、沈殿槽においてセレンを沈殿除去する浮遊処
理槽形式のSe処理装置がある。
【0010】また、必要により前記Se処理装置におけ
るセレンの除去に際し、凝集剤を添加することによっ
て、セレン除去効率を向上させることもできる。
【0011】前記Se除去装置において使用する還元剤
としては、例えばシステイン塩酸塩、硫化ナトリウム、
ハイドロサルファイトナトリウム、単糖類、多糖類、有
機酸類及びそれらの塩並びにアルコール類からなる群か
ら選ばれる1種又2種以上の混合物が挙げられる。
【0012】
【発明の実施の形態】本発明の生物学的硝化脱窒装置と
Se処理装置を組み合わせたアンモニア態窒素を含むセ
レン含有排水の生物学的処理方法のシステムフローを図
1に示す。図1における生物学的硝化脱窒装置50は従
来のものと同じであり硝化槽43、脱窒槽44、再曝気
槽45、ブロワ47及び沈殿槽46を主構成機器として
いる。本発明の方法ではアンモニア態窒素及び6価セレ
ン含有排水を、最初に生物学的硝化脱窒装置に通し、実
質的に6価セレンの還元が進行しない条件、すなわち、
脱窒槽において水素供与剤(還元剤)として還元力の弱
いメタノールを適正範囲内の量で使用し(通常はC/N
比で3.0程度)、滞留時間を適正時間内として処理
し、硝化脱窒を行わせる。ここで実質的に6価セレンの
還元が進行しない条件とは、6価セレンの還元により生
成した4価セレンあるいは0価セレンが生物学的硝化脱
窒装置内の汚泥に蓄積して硝化槽に返送され、硝化反応
を阻害することがない条件を意味する。
【0013】生物学的硝化脱窒装置50で処理し、硝化
脱窒によりアンモニア態窒素が除去された6価セレンを
含む排水は、送液ポンプ42によりSe処理装置40に
供給され、活性汚泥及び還元剤41の作用により6価セ
レンは4価セレン又は0価セレンに還元されて除去され
る。
【0014】生物学的硝化脱窒装置の後流側に設置する
Se処理装置は、従来の活性汚泥をセレン除去に使用す
るもので、一般的には活性汚泥付着担体を充填した充填
塔に排水及び還元剤を供給してセレンを還元除去する充
填塔形式の処理装置、又は活性汚泥が浮遊する処理槽に
排水及び還元剤を供給してセレンを還元し、沈殿槽にお
いてセレンを沈殿除去する浮遊処理槽形式の処理装置が
使用できる。いずれの場合も6価セレンを還元するのに
必要な水素供与体(還元剤)として酢酸ナトリウム、酢
酸、ぎ酸、メタノールなどの炭素源をセレン還元に必要
な量だけ添加する。6価セレンから4価又は0価セレン
への還元反応は次の式(3)のとおりと推定される。
【化2】 SeO4 2-→ SeO3 2-→ (・・・→ Se0 ) (3) この場合、セレン酸イオンが微生物の呼吸作用の最終電
子受容体として働いていると考えられる(セレン呼
吸)。
【0015】還元剤としては前記酢酸ナトリウム、酢
酸、ぎ酸、メタノールなどが代表的なものであるが、シ
ステイン塩酸塩、硫化ナトリウム、ハイドロサルファイ
トナトリウム、単糖類、多糖類、有機酸類及びそれらの
塩並びにアルコール類からなる群から選ばれる1種又2
種以上の混合物を使用することができる。また、還元剤
として硫化ナトリウムなどを使用する場合には、汚泥の
生育に必要な炭素源としてメタノールなどを併用する。
【0016】4価セレンイオンが活性汚泥付着担体ある
いは活性汚泥に付着固定されず、処理液中に残存する場
合には鉄、カルシウム等の金属塩類、例えば塩化第二鉄
などの凝集剤を添加し、4価セレンを沈殿させて除去す
ればよい。
【0017】このように生物学的硝化脱窒装置において
実質的に6価セレンの還元が進行しない条件で硝化脱窒
を行うことで還元されたセレンによる硝化反応の阻害を
防止しながらアンモニア態窒素を除去し、後流側に設け
たSe処理装置においてはセレンを還元し、かつ沈殿の
形で除去することにより、アンモニア態窒素及び6価セ
レンを含む排水を効率よく処理することができる。
【0018】
【実施例】以下実施例により本発明の方法をさらに具体
的に説明する。 (実施例1)〔生物学的硝化脱窒装置の後流に充填塔形
式のSe処理装置を設けた例〕図2に示す生物学的硝化
脱窒装置の前流に充填塔形式のSe処理装置を設けたセ
レン含有排水の生物学的処理システムのミニモデル装置
を使用した。1スラッジ方式の生物学的硝化脱窒装置5
0は硝化槽51、脱窒槽52、再曝気槽53、沈殿槽5
4を備えており、沈殿槽54からは一定の流量で返送ポ
ンプ55により硝化槽51に汚泥を返送している。硝化
槽51、脱窒槽52、再曝気槽53及び沈殿槽54の容
量はそれぞれ3、1.5、1.2及び8リットルとし
た。原水タンク74から送液ポンプ78によりアンモニ
ア態窒素及び6価セレンを含む排水を供給し、硝化槽5
1及び再曝気槽53にはエアポンプ56により散気球で
通気し、また、硝化槽51にはpHコントローラ57を
取付けてアルカリタンク58からアルカリポンプ59に
よりアルカリ剤を自動投与し、pHを7.5に保った。
【0019】脱窒槽52は攪拌機60で緩速攪拌し、炭
素源(還元剤)として還元剤タンク61から還元剤ポン
プ62によりメタノールを連続添加した。メタノールの
添加量はC/N=3.0となるようにし、生物学的硝化
脱窒装置内における排水の滞留時間は約10時間(脱窒
槽における滞留時間は約3時間)とした。沈殿槽54で
は重力沈降により活性汚泥が沈降して処理水と分離さ
れ、活性汚泥は返送ポンプ55より硝化槽51へ返送さ
れ、処理水は後段のプロセスへ送られる。汚泥濃度は硝
化槽51、脱窒槽52及び再曝気槽53ともに3000
〜5000ppmとした。
【0020】Se処理装置40としては円筒型のSe処
理槽71(容量1.5リットル)に活性汚泥付着担体を
充填し、生物学的硝化脱窒装置50で硝化脱窒を行った
排水を送液ポンプ75により送液して、Se処理槽71
の底側から槽内に通水した。炭素源(還元剤)として酢
酸ナトリウムを還元剤タンク72から還元剤ポンプ73
によりSe処理槽71の底側から連続添加した。添加量
は脱窒槽52に添加しているメタノール量の(1/3)
倍となるようにした。その結果、6価セレンが微生物の
働きにより4価セレンあるいは0価セレンに還元されて
いた。同時に凝集剤としての塩化第二鉄(FeCl3
を鉄塩タンク76から鉄塩ポンプ77によりSe処理槽
71の底側から連続添加し4価セレンを沈殿させ、Se
処理槽71内に固定するようにした。FeCl3 の添加
量はSe:Fe=1:3となるようにした。原水通水条
件及び原水組成を表1及び表2に示す。NH4 −Nとし
て75ppm、セレン濃度はSe6+として2ppmとな
っている。
【0021】
【表1】
【0022】
【表2】
【0023】試験はSe処理槽71の入口と出口でセレ
ンの濃度を測定し、また、硝化槽51では残存アンモニ
ア濃度を測定することによって行った。23日間の通水
試験の結果を表3に示す。表3から、通水開始から23
日の間、Se処理槽71でのSe処理能力は良好で、
(出口Se6++出口Se4+)<0.1ppmとSe排出
規制値を満たしている。また、硝化槽51におけるアン
モニアの処理能力も良好であった。
【0024】
【表3】
【0025】(実施例2)〔生物学的硝化脱窒装置の後
流に浮遊方式のSe処理装置を設けた例〕図3に示す生
物学的硝化脱窒装置の後流に浮遊処理槽形式のSe処理
装置を設けたセレン含有排水の生物学的処理システムの
ミニモデル装置を使用した。生物学的硝化脱窒装置50
は実施例1で説明したものと同じである。送液ポンプ8
8により生物学的硝化脱窒装置50にアンモニア態窒素
及び6価セレンを含む排水を供給し、実施例1と同様に
処理した。
【0026】Se処理装置40は浮遊処理槽形式でSe
処理槽81及び沈殿槽82からなり、生物学的硝化脱窒
装置50で硝化脱窒を行った排水を送液ポンプ83によ
り送液してSe処理槽81に供給した。沈殿槽82に溜
まった汚泥は返送ポンプ89を経てSe処理槽81に返
送される。容量はSe処理槽81が1.5リットル、沈
殿槽82が1リットルとした。Se処理槽81には還元
剤タンク84から還元剤ポンプ85により水素供与体
(還元剤)として酢酸ナトリウムを供給し、6価セレン
を微生物の働きにより4価セレンあるいは0価セレンに
還元した。同時に鉄塩タンク86から鉄塩ポンプ87に
より塩化第二鉄(FeCl3 )を添加し4価セレン及び
0価セレンを沈殿させ、Se処理装置40内に溜めるよ
うにした。このときの酢酸ナトリウム及びFeCl3
添加量は実施例1と同じとした。原水通水条件及び原水
組成も実施例1と同じにした。
【0027】試験は実施例1と同様にSe処理槽81の
入口と出口でセレンの濃度を測定し、また、硝化槽51
では残存アンモニア濃度を測定することによって行っ
た。23日間の通水試験の結果を表4に示す。表4か
ら、通水開始から23日の間、Se処理槽81でのSe
処理能力は良好で、(出口Se6++出口Se4+)<0.
1ppmとSe排出規制値を満たしている。また、硝化
槽51におけるアンモニアの処理能力も良好であった。
【0028】
【表4】
【0029】(比較例)比較例として生物学的硝化脱窒
装置50の後流側にSe処理装置を設けない図4のフロ
ーに従ってセレン含有排水の通水試験を行った。この例
では生物学的硝化脱窒装置50の脱窒槽52で脱窒と同
時にセレン還元を行わせるようにした。生物学的硝化脱
窒装置50は実施例1及び2の場合と同一とし、原水タ
ンク91から送液ポンプ92によりアンモニア態窒素及
びセレン含有排水を通水した。脱窒槽52へ添加する還
元剤を酢酸としその添加量をC/N=4.0としたほか
の原水通水条件及び原水組成は実施例1及び2と同一と
した。
【0030】試験は硝化槽51内の残存アンモニア濃
度、脱窒槽52の入口及び出口のセレン濃度を測定する
ことによって行った。23日間の通水試験の結果を表5
に示す。表5から、通水開始から9日あと位から脱窒槽
52内でのセレン処理は良好となりSe6+<0.1pp
mとなったが、それと同時に硝化槽51にNH4 −Nが
残存するようになり硝化性能が低下していることがわか
った。実施例1及び2と比較すると汚泥中のセレン濃度
が100倍以上となっている。また、硝化槽51内にも
4価セレンが存在しており、汚泥中あるいは溶液中の4
価セレンあるいは0価セレンにより硝化反応が阻害を受
けたと考えられる。
【0031】
【表5】
【0032】
【発明の効果】本発明は、生物学的硝化脱窒装置の後流
側にSe処理装置を設け、アンモニア態窒素及び6価セ
レンを含有する排水を先ず生物学的硝化脱窒装置内で実
質的に6価セレンの還元が進行しない条件で硝化脱窒を
行い、次いでSe処理装置において活性汚泥及び還元剤
の作用により6価セレンを4価セレン又は金属セレンに
還元して除去するセレン含有排水の生物学的処理方法で
あり、この方法によれば生物学的硝化脱窒装置における
硝化反応に悪影響を与えることなくアンモニア態窒素が
共存するセレン含有排水を処理することができる。この
方法は、生物学的硝化脱窒装置における処理が同一汚泥
が硝化槽及び脱窒槽に循環使用される1スラッジ方式の
もである場合に特に効果的である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の生物学的セレン還元処理方法のフロー
を表す図。
【図2】実施例1で使用した生物学的セレン還元処理試
験装置の概要を示す説明図。
【図3】実施例2で使用した生物学的セレン還元処理試
験装置の概要を示す説明図。
【図4】比較例で使用した生物学的セレン還元処理試験
装置の概要を示す説明図。
【図5】従来の火力発電所排水処理設備の1例を示すフ
ロー図。
【図6】従来の生物学的硝化脱窒装置の概要を示すフロ
ー図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上島 直幸 兵庫県神戸市兵庫区和田崎町一丁目1番1 号 三菱重工業株式会社神戸造船所内

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 6価セレン(Se6+)及びアンモニア態
    窒素を含有する排水を生物学的に処理するに当たり、該
    排水を生物学的硝化脱窒装置に通して実質的に6価セレ
    ン(Se6+)の還元が進行しない条件で硝化脱窒を行
    い、次いで活性汚泥及び還元剤の作用により6価セレン
    (Se6+)を4価セレン(Se4+)又は金属セレン(S
    0 )に還元して除去するSe処理装置に通してセレン
    を除去することを特徴とするセレン含有排水の生物学的
    処理方法。
  2. 【請求項2】 前記Se処理装置が、活性汚泥付着担体
    を充填した充填塔に排水及び還元剤を供給してセレンを
    還元除去する充填塔形式のSe処理装置であることを特
    徴とする請求項1に記載のセレン含有排水の生物学的処
    理方法。
  3. 【請求項3】 前記Se処理装置が、活性汚泥が浮遊す
    る処理槽に排水及び還元剤を供給してセレンを還元し、
    沈殿槽においてセレンを沈殿除去する浮遊処理槽形式の
    Se処理装置であることを特徴とする請求項1に記載の
    セレン含有排水の生物学的処理方法。
  4. 【請求項4】 前記Se処理装置におけるセレンの除去
    に際し、凝集剤を添加することを特徴とする請求項2又
    は3に記載のセレン含有排水の生物学的処理方法。
  5. 【請求項5】 上記還元剤がシステイン塩酸塩、硫化ナ
    トリウム、ハイドロサルファイトナトリウム、単糖類、
    多糖類、有機酸類及びそれらの塩並びにアルコール類か
    らなる群から選ばれる1種又2種以上の混合物であるこ
    とを特徴とする請求項1〜4のいずれか一つに記載のセ
    レン含有排水の生物学的処理方法。
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