JPH11301111A

JPH11301111A - 感熱記録材料

Info

Publication number: JPH11301111A
Application number: JP10107256A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Tsugawa; 洋晶津川
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1998-04-17
Filing date: 1998-04-17
Publication date: 1999-11-02

Abstract

(57)【要約】【課題】耐光性に優れた感熱記録材料の開発。【解決手段】通常無色ないし淡色の発色性化合物と該発
色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物を使用する
感熱記録材料において、下記式（１）【化１】（式（１）中Ｒ1 は水素原子、炭素原子数６以下のアル
キル基又はオキシアルキル基を、Ａは炭素原子数４以下
のアルキレン基又はオキシアルキレン基を、Ｘはエステ
ル結合、アミド結合又はエーテル結合を、Ｒ3 は水素原
子又はメチル基をそれぞれ意味し、ｎは０又は１であ
る。）で表されるベンゾフェノン誘導体と重合性ビニル
化合物との共重合体を含有する層を設けることを特徴と
する感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感熱記録材料に関
し、特に耐光性に優れた感熱記録材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】無色又は淡色の発色性物質と該発色性物
質を熱時発色させうる顕色性物質を利用した感熱記録材
料は特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９
号等で知られ広く実用化されている。一般に、感熱記録
材料は、ロイコ染料とフェノール性物質等の顕色剤をそ
れぞれ別個に微粒子状に分散化した後、両者を混合し、
これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加剤を添加
して塗液となし、紙、フィルム、合成紙等の支持体に塗
布したもので、加熱によりロイコ染料と顕色剤の一方又
は両者が溶融、接触して起る化学反応により発色記録を
得るものであり、通常シート状の感熱記録材料が調製さ
れる。このような感熱記録シートの発色のためにはサー
マルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられ
る。この感熱記録法は他の記録法に比較して、（１）記
録時に騒音が出ない、（２）現像定着等の必要がない、
（３）メインテナンスフリーである、（４）機械が比較
的安価である等の特徴により、ファクシミリ分野、コン
ピューターのアウトプット、電卓等のプリンター分野、
医療計測用のレコーダー分野、自動券売機分野、感熱記
録型ラベル分野等に広く用いられている。

【０００３】近年は、小売店やスーパーマーケット等の
ＰＯＳシステム化に伴い、ラベルや値札類への感熱記録
シートの使用が増加し、その対象も生鮮食品や日替商品
等の使用期間の短いものから生活日用品や高級品等の棚
物商品類への利用或は運輸関係、サービス業界等のプリ
ペイドカード類への利用が進んでいる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の生鮮食
品や日替商品等に見られる感熱ラベルは、耐水性、耐可
塑剤性、耐油性等については十分ながらも耐光性は不十
分であり、日光や長期間の照明下でラベルの印字がかす
んだりあるいは消えてしまう欠点がある。このような現
象は感熱発色記録型の文書シートやファクシミリ受信紙
等が机上等に放置された場合にも見られ、文書保存面で
も問題となっており、この問題を解決する事が、感熱記
録シート、特に長期間にわたり使用し保存される分野に
おける大きな技術的課題となっている。本発明の目的
は、耐光性に優れ、かつ発色濃度の高い感熱記録材料を
提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は前記したよう
な感熱記録材料の欠点を改良すべく鋭意研究を重ねた結
果、本発明を完成させた。即ち、本発明は、（１）通常
無色ないし淡色の発色性化合物と該発色性化合物を熱時
発色させうる顕色性化合物を使用する感熱記録材料にお
いて、下記式（１）

【０００６】

【化２】

【０００７】（式（１）中Ｒ1 は水素原子、炭素原子数
６以下のアルキル基又はオキシアルキル基を、Ａは炭素
原子数４以下のアルキレン基又はオキシアルキレン基
を、Ｘはエステル結合、アミド結合、ウレタン結合又は
エーテル結合を、Ｒ3 は水素原子又はメチル基をそれぞ
れ意味し、ｎは０又は１である。）で表される２−ヒド
ロキシベンゾフェノン誘導体と重合性ビニル化合物との
共重合体を含有する層を設けることを特徴とする感熱記
録材料、（２）Ｒ1 は水素原子であり、Ａは炭素原子数
４以下のオキシアルキレン基であり、Ｘはエステル結合
であり、Ｒ3 は水素原子又はメチル基であり、ｎは０又
は１である（１）の感熱記録材料、（３）Ｒ1 は水素原
子であり、−Ａ−Ｘ−が４位に結合したオキシエチルオ
キシカルボニル基であり、Ｒ3 は水素原子又はメチル基
であり、ｎは１である（１）の感熱記録材料、（４）Ｒ
1 は水素原子であり、−Ｘ−が４位に結合したオキシカ
ルボニル基であり、Ｒ3 は水素原子又はメチル基であ
り、ｎは０である（１）の感熱記録材料、（５）重合性
ビニル化合物が炭素数が１〜２０のアルキル基を有する
（メタ）アクリル酸アルキルエステルである（１）ない
し（４）のいずれか１項の感熱記録材料、に関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明において使用する式（１）
で示される化合物において、Ｒ1 は水素原子、炭素原子
数６以下のアルキル基又はオキシアルキル基である。Ｒ
1 における炭素原子数６以下のアルキル基としては、例
えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチ
ル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘ
キシル基等が、また炭素原子数６以下のオキシアルキル
基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、ブトキシ基、ペンチオキシ基、ヘキシルオキシ基
等がそれぞれ挙げられる。

【０００９】Ａは炭素原子数４以下のアルキレン基又は
オキシアルキレン基である。Ａにおける炭素原子数４以
下のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレ
ン基、プロピレン基、１−ブテン基、２−ブテン基、イ
ソブチレン基等が、また炭素原子数４以下のオキシアル
キレン基としては、例えばメチレンオキシ基、エチレン
オキシ基、プロピレンオキシ基、１−ブテンオキシ基、
２−ブテンオキシ基、イソブチレンオキシ基等がそれぞ
れ挙げられる。Ａの置換位置は、ベンゼン環上のカルボ
ニル基に対しｐ位が好ましく、又Ａがオキシアルキレン
基の場合、酸素原子はベンゼン環に結合していることが
好ましい。又、Ｘはエステル結合、アミド結合、ウレタ
ン結合又はエーテル結合であり、エステル結合及びアミ
ド結合のカルボニル基はＲ3 を有する炭素原子に結合し
ていることが好ましい。更に、Ｒ3 は水素原子又はメチ
ル基であり、ｎは０又は１である。

【００１０】式（１）で示される化合物の具体例として
は、例えば２−ヒドロキシ−４−アクリロイルオキシベ
ンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルオ
キシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−アク
リロイルオキシ）エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−４−（２−メタクリロイルオキシ）エトキシベン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−メチル−２−
アクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノン等が挙げ
られる。

【００１１】式（１）の化合物と共重合可能なビニル化
合物としては、例えばアクリロニトリル、（メタ）アク
リル酸アルキルエステル、アルキルビニルエーテル、ア
ルキルビニルエステル、スチレン、エチルビニル、ビチ
ルブニル、２−エチルヘキシルビニル等があげられ、こ
の場合アルキル基の炭素数は特に制約されないが、好ま
しくは１〜２０である。（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オク
チル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレ
ート、ステアリル（メタ）アクリレート等があげられ、
アルキルビニルエーテルとしては、例えばメチルビニル
エーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエー
テル、ステアリルビニルエーテル等があげられ、アルキ
ルビニルエステルとしては、例えば酢酸ビニル等が挙げ
られる。

【００１２】式（１）の化合物と上記ビニル化合物との
共重合比は重量比で式（１）の化合物：上記ビニル化合
物＝５：９５〜６０：４０の範囲が好ましい。

【００１３】本発明の式（１）の２−ヒドロキシベンゾ
フェノン誘導体と重合性ビニル化合物とを反応させて得
られる共重合体は、使用に際して水性エマルジョン形態
が好ましく、例えば特開平６−７３３６８号、特開平７
−１２６５３６号等の公報記載の方法により製造され
る。

【００１４】本発明の感熱記録材料は、支持体上に通常
無色ないし淡色の発色性化合物と該発色性化合物を熱時
発色させうる顕色性化合物を主要成分とする感熱発色層
を設け、所望によりさらに該感熱発色層の上にオーバー
コート層を設けたもので、式（１）の化合物と重合性ビ
ニル化合物の共重合体を感熱発色層に含有させると、こ
の感熱発色層が式（１）の化合物と重合性ビニル化合物
との共重合体を含有する層となり、オーバーコート層に
含有させると、このオーバーコート層が式（１）の化合
物と重合性ビニル化合物との共重合体を含有する層とな
る。支持体としては、例えば紙、プラスチックシート、
合成紙等のシート状のものが好ましい。

【００１５】本発明において、感熱発色層が式（１）の
化合物と重合性ビニル化合物との共重合体を含有する層
である場合、該共重合体の含有量は、該感熱発色層の全
重量を１００％として、１〜６０重量％、好ましくは５
〜３０重量％、例えば以下に示す発色性化合物が１〜５
０重量％、顕色性化合物が５〜８０重量％、結合剤、充
填剤及び熱可融性化合物（増感剤）が各々０〜８０重量
％、その他滑剤、界面活性剤、消泡剤等が各々任意の割
合で、例えば各々０〜３０％重量使用される。尚、重量
％は感熱発色層中に占める各成分の重量比である。

【００１６】オーバーコート層が式（１）の化合物と重
合性ビニル化合物との共重合体を含有する層である場
合、該オーバーコート層中に該共重合体は、該オーバー
コート層中の固形分全重量を１００％として、５〜９５
重量％、好ましくは４０〜９０重量％含有される。尚、
感熱発色層とオーバーコート層の双方に該共重合体を含
有させてもよい。

【００１７】感熱発色層に使用する発色性化合物の例と
しては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられてい
るものであればよく、特に制限されない。具体的には、
例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合
物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チア
ジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物
等が挙げられる。

【００１８】フルオラン系化合物としては、例えば３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−イソブチルエチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−
ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリ
ノ）フルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）
フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロア
ニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−
フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−
７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラ
ン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシ
エチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ク
ロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロ
ロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニル
フルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６
−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられる。

【００１９】トリールメタン系化合物としては、例えば
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレット
ラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−
３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリ
ド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−
フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビ
ス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジ
メチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチ
ルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イ
ル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２−フ
ェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフ
タリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−
メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタ
リド等が挙げられる。

【００２０】又、スピロ系化合物としては、例えば３−
メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフ
トピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、
３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピ
ロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベ
ンゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニ
トロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−
ベンゾピラン）等があげられ、ジフェニルメタン系化合
物としては、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミ
ン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒド
リルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフ
ェニルロイコオーラミン等が、チアジン系化合物として
は、例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニト
ロベンゾイルロイコメチレンブルー等が、ラクタム系化
合物としては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、
ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等が、フル
オレン系化合物としては、例えば３，６−ビス（ジメチ
ルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメ
チルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）
フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタ
リド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオ
レンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等
が挙げられる。これらの発色性化合物は単独もしくは混
合して用いられる。

【００２１】顕色性化合物も、一般に感圧記録紙や感熱
記録紙に用いられているものであれば特に制限されず、
例えばフェノール系化合物やフェノール性水酸基を有す
る芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその
金属塩等が挙げられる。

【００２２】フェノール系化合物としては、例えばα−
ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノー
ル、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェ
ノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ
又はＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェノール、４，
４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２’−
（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、４，４−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフ
ェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェ
ノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス
（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４
−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、４
−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４
−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホ
ン等が挙げられる。

【００２３】芳香族カルボン酸誘導体もしくは芳香族カ
ルボン酸としては、例えばビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸
ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジ
ル、２，４−ジヒドロキシ−２’−メトキシベンズアニ
リド等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロ
キシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメ
チル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ
−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベン
ジルサリチル酸等が挙げられる。

【００２４】用いうる結合剤としては、例えばメチルセ
ルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカル
ボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアル
コール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアル
コール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル
酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水
溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合
体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マ
レイン酸共重合体塩等の水溶性のもの或は、スチレン／
ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボキシル化スチレン
／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、スチレン／ブタジエン
／アクリル酸系共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビ
ニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレ
ン、アクリル樹脂、アクリル／スチレン樹脂、ポリアク
リル酸エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポ
リウレタン、ポリブチラール、エポキシ樹脂、フラン樹
脂、ビニルトルエン樹脂、ロジンエステル樹脂、コロイ
ダルシリカとアクリル共重合体の複合体粒子等の疎水性
高分子化合物又はそれらのエマルジョン等が挙げられ
る。

【００２５】用いうる充填剤としては、例えば炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリ
カ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水
酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニ
ウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、アクリル樹
脂、ポリオレフィン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラ
ミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等がある。

【００２６】用いうる熱可融性化合物としては、例えば
動植物性ワックス、合成ワックスなどのワックス類や高
級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、芳
香族アミンのアセチル化物、ナフタレン誘導体、芳香族
エーテル、芳香族カルボン酸誘導体、芳香族スルホン酸
エステル誘導体、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体、
ビフェニル誘導体、ターフェニル誘導体等、常温で固体
であり約７０℃以上の融点を有するものを使用すること
ができる。

【００２７】ワックス類としては、例えば木ろう、カル
ナウバろう、シェラック、パラフィン、モンタンろう、
酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチ
レン等が、高級脂肪酸としては、例えばステアリン酸、
ベヘン酸等が、高級脂肪酸アミドとしては、例えばステ
アリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステア
リン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸ア
ミド、メチロールステアリン酸アミド、メチレンビスス
テアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等
が、高級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸
アニリド、リノール酸アニリド等が、芳香族アミンのア
セチル化物としては、例えばアセトトルイジド等があげ
られる。

【００２８】又、ナフタレン誘導体としては、例えば１
−ベンジルオキシナフタレン、２−ベンジルオキシナフ
タレン、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル等
が、芳香族エーテルとしては、例えば１，２−ジフェノ
キシエタン、１，４−ジフェノキシエタン、１，２−ビ
ス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４
−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３，４
−ジメチルフェニル）エタン、１−フェノキシ−２−
（４−クロロフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２
−（４−メトキシフェノキシ）エタン等が、芳香族カル
ボン酸誘導体としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸
ベンジルエステル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジ
ルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル等が、芳
香族スルホン酸エステル誘導体としては、例えばｐ−ト
ルエンスルホン酸フェニルエステル、フェニルメシチレ
ンスルホナート、４−メチルフェニルメシチレンスルホ
ナート等が、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体として
は、例えば炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジルエステ
ル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル、シュ
ウ酸ジ（４−クロロベンジル）エステル等が、ビフェニ
ル誘導体としては、例えばｐ−ベンジルビフェニル、ｐ
−アリルオキシビフェニル等が、ターフェニル誘導体と
しては、例えばｍ−ターフェニル等が、各々あげられ
る。

【００２９】その他ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カ
ルシウム、ステアリン酸アルミニウム等の滑剤、各種の
界面活性剤、消泡剤等が必要に応じて加えられる。

【００３０】前記材料を用いて、例えば次のような方法
によって本発明の感熱記録材料が調製される。即ち、常
法によりまず発色性化合物、顕色性化合物をそれぞれ別
々に結合剤あるいは必要に応じてその他の添加物と共に
ボールミル、アトライター、サンドミルなどの分散機に
て粉砕、分散した後（粉砕、分散を湿式で行うときは通
常水を媒体として用いる）、両者の分散液と式（１）の
化合物と重合性ビニル化合物とを乳化重合した水性エマ
ルジョンを混合して感熱発色層塗布液を調製し、紙、プ
ラスチックシート、合成紙等の支持体上に通常、乾燥時
の重量で１〜２０ｇ／ｍ2（平方メ−トル、以下同様）
になるようにバーコーター、ブレードコーター等により
塗布（発色性化合物と顕色性化合物の比は、通常乾燥重
量比で２：１〜１：１０である）、乾燥して本発明の感
熱記録材料を得る。

【００３１】オーバーコート層に式（１）の化合物と重
合性ビニル化合物との共重合体を含有させる場合、該共
重合体を必要に応じて結合剤、充填剤、その他の添加
物、と共に感熱発色層塗布液調製におけるのと同様にし
てオーバーコート層塗布液とした後、乾燥時の重量で通
常０．１〜１０ｇ／ｍ2 、好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ
2 となるように塗布される。

【００３２】

【実施例】本発明を実施例により更に詳細に説明するが
本発明がこれらの例に限定されるものではない。尚、実
施例中「部」は重量部を示す。

【００３３】実施例１（感熱発色層の形成）下記組成の混合物をサンドグライ
ンダーを用いて平均粒径が２μｍ以下になるように粉
砕、分散化してそれぞれ［Ａ］液、［Ｂ］液を調製す
る。［Ａ］液：３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン２５部２５％ＰＶＡ水溶液２０部水５５部［Ｂ］液：ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン２５部２５％ＰＶＡ水溶液２０部水５５部別に共重合体のモノマー成分比が、２−ヒドロキシ−４
−（２−メタクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノ
ン３０部、エチルアクリレート８５部、２−エチルヘキ
シルアクリレート５部の乳化重合を行い、式（１）に相
当する共重合体の水性エマルジョン（固形分濃度４０
％）［Ｃ］液を調製する。

【００３４】次いで各調製液を下記の割合で混合して感
熱発色層塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ2 の上質紙上
に乾燥時の重量が８ｇ／ｍ2 となるように塗布、乾燥し
て感熱発色層を得る。［Ａ］液８部［Ｂ］液１６部［Ｃ］液１０部２０％メチロールステアリン酸アマイド水分散液１５部５０％炭酸カルシウム水分散液１０部水２１部（保護層の形成）更に、下記の割合からなる保護層塗布
液を前記感熱発色層上に乾燥時の重量で３ｇ／ｍ2 とな
るように塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を得る。１５％ＰＶＡ水溶液１００部５０％クレー分散液１０部３０％グリオキザール水溶液１部

【００３５】実施例２〜８実施例１記載の［Ｃ］液の代わりに下記表１記載のモノ
マー成分比で製造される共重合体の４０％水性エマルジ
ョンを使用して実施例１と同様にして本発明の感熱記録
材料を得る。

【００３６】

【表１】表１共重合体のモノマー成分比実施例２−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体／ビニル化合物２２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン３０部ブチルアクリレート７０部ステアリルアクリレート２０部３２−ヒドロキシ−４−アクリロイルオキシベンゾフェノン３０部メチルメタクリレート６０部２−エチルヘキシルアクリレート３０部４２−ヒドロキシ−４−（２−メチル−アクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノン３０部エチルアクリレート７０部ラウリルアクリレート２０部５２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノン３０部メチルメタクリレート７０部２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部６２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン３０部スチレン８０部ｎ−ブチルアクリレート１０部７２−ヒドロキシ−４−アクリロイルオキシベンゾフェノン３０部アクリロニトリル６０部エチルメタクリレート３０部８２−ヒドロキシ−４−（２−メチル−アクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノン３０部アクリロニトリル７０部

【００３７】実施例９実施例１記載の３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロ
アニリノ）フルオランの代わりに３−ジブチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオランを使用して実施例
１と同様にして本発明の感熱記録材料を得る。

【００３８】実施例１０実施例１記載の３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロ
アニリノ）フルオランの代わりに３−ジペンチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオランを使用して、実
施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得る。

【００３９】実施例１１実施例１記載のビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホンの代わりに４−ヒドロキシ−４’−イソ
プロポキシジフェニルスルホンを使用して実施例１と同
様にして本発明の感熱記録材料を得る。

【００４０】実施例１２（感熱発色層の形成）各調製液を下記の割合で混合して
感熱発色層塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ2 の上質紙
上に乾燥時の重量が８ｇ／ｍ2 となるように塗布、乾燥
して感熱発色層を得る。［Ａ］液８部［Ｂ］液１６部２０％メチロールステアリン酸アマイド水分散液１５部５０％炭酸カルシウム水分散液１０部５０％カルボキシル化スチレン／ブタジェン共重合体ラテックス８部水２１部（保護層の形成）更に、下記の割合からなる保護層塗布
液を前記感熱発色層上に乾燥時の重量が３ｇ／ｍ2 とな
るように塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を得る。実施例１記載の［Ｃ］液３０部３０％ステアリン酸亜鉛水分散液１０部５０％クレー分散液１０部

【００４１】比較例１実施例１記載の［Ｃ］液の代わりに、５０％カルボキシ
ル化スチレン／ブタジエン共重合体ラテックスを用いて
実施例１と同様にして比較用の感熱記録材料を得る。

【００４２】以上の様にして得られる実施例１〜１２の
本発明の感熱記録材料及び比較用の感熱記録材料の品質
性能を表１に示す。

【００４３】

【表２】表２品質性能試験地肌１）発色濃度２）耐光性地肌部３）耐光性画像部３）実施例１０．０５１．５２０．０８１．５０実施例２０．０５１．５１０．０８１．５０実施例３０．０５１．５２０．０８１．５１実施例４０．０５１．５２０．０８１．５０実施例５０．０５１．５２０．０８１．５１実施例６０．０５１．５３０．０９１．５０実施例７０．０５１．５２０．０８１．５１実施例８０．０５１．５１０．０８１．５１実施例９０．０６１．５４０．０９１．５３実施例１００．０５１．５３０．０８１．５３実施例１１０．０５１．５２０．０７１．４８実施例１２０．０５１．５３０．０７１．５２比較例１０．０５１．５１０．２５０．９８

【００４４】１）地肌：未発色試料のマクベス反射濃
度計ＲＤ−９１４型による測定値。２）発色濃度：（株）イシダ製サーマルプリンター（Ｄ
−８０５Ｐ）で印字した発色部のマクベス反射濃度計Ｒ
Ｄ−９１４型による測定値。３）耐光性：上記プリンターで発色した試料を太陽光
のあたる南側窓辺に一週間放置した後、試料の発色部の
マクベス反射濃度計ＲＤ−９１４型による測定値。

【００４５】表２から明らかなように、本発明の感熱記
録材料は発色濃度が高く、かつ地肌部及び発色画像部の
耐光性に優れている。

【００４６】

【発明の効果】本発明によると、式（１）で示される２
−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体と重合性ビニル化合
物との共重合体を感熱発色層及び／又はその上の層に含
有させることにより、発色濃度が高く、かつ地肌及び発
色画像の耐光性が格段に優れた感熱記録材料が得られ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】通常無色ないし淡色の発色性化合物と該発
色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物を使用する
感熱記録材料において、下記式（１）【化１】（式（１）中Ｒ1 は水素原子、炭素原子数６以下のアル
キル基又はオキシアルキル基を、Ａは炭素原子数４以下
のアルキレン基又はオキシアルキレン基を、Ｘはエステ
ル結合、アミド結合、ウレタン結合又はエーテル結合
を、Ｒ3 は水素原子又はメチル基をそれぞれ意味し、ｎ
は０又は１である。）で表される２−ヒドロキシベンゾ
フェノン誘導体と重合性ビニル化合物との共重合体を含
有する層を設けることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】Ｒ1 は水素原子であり、Ａは炭素原子数４
以下のオキシアルキレン基であり、Ｘはエステル結合で
あり、Ｒ3 は水素原子又はメチル基であり、ｎは０又は
１である請求項１の感熱記録材料。
【請求項３】Ｒ1 は水素原子であり、−Ａ−Ｘ−が４位
に結合したオキシエチルオキシカルボニル基であり、Ｒ
3 は水素原子又はメチル基であり、ｎは１である請求項
１の感熱記録材料。
【請求項４】Ｒ1 は水素原子であり、−Ｘ−が４位に結
合したオキシカルボニル基であり、Ｒ3 は水素原子又は
メチル基であり、ｎは０である請求項１の感熱記録材
料。
【請求項５】重合性ビニル化合物が炭素数が１〜２０の
アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ルである請求項１ないし４のいずれか１項の感熱記録材
料。