JPH10278437A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 赤色に発色する特定の発色性色素を用いた感
熱記録材料であって、地肌汚れがなく、地肌及び画像の
保存性に優れた感熱記録材料の提供。 【解決手段】 一般式（１）で表される３−ジアルキル
アミノ−７−フェニルフルオランを発色性色素として用
いたことを特徴とする感熱記録材料。 一般式（１）中Ｒ^１は炭素数２〜６のアルキル基，Ｒ^２
は炭素数４又は５のアルキル基を意味する。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、電子供与性の発色
性色素と無機酸、有機酸、フェノール性化合物などの電
子受容性の顕色剤との発色反応を利用した感熱記録材料
に関するものであり、更に詳しくは、電子供与性の発色
性色素として赤色に発色する３−ジアルキルアミノ−７
−フェニルフルオランを用いた感熱記録材料に関するも
のである。 【０００２】 【従来の技術】３−ジアルキルアミノ−６（又は／及び
７）置換−フルオラン系の赤色に発色する色素は、例え
ば特公昭４５−４７０１号、特公昭４５−２５６５５
号、特公昭４５−２５６５６号、特公昭４６−２２６４
８号公報などにより古くから知られている。 【０００３】これらの色素は、当初は感圧記録材料用の
色素として提案された。しかし、これらはその後、感熱
記録材料用の色素としても検討されるようになり、例え
ば特公昭５４−１６８６３号公報には、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−クロロフルオランを赤発色性色
素として用いた感熱記録材料が開示されている。赤発色
性色素は、３−ジアルキルアミノ−６（又は／及び７）
置換−フルオラン系以外にも、例えば特開昭５０−１０
６６４９号、特公昭５１−２９１８０号、特公平２−６
０５１７号などの公報、ＧＢ１３７４０４９号、ＤＥ１
１５９９１号などの特許に各種提案されている。しか
し、これら色素は地肌汚れや地肌の保存性不良に問題が
あり、感圧記録材料用色素としては使用されても感熱記
録用色素としては殆ど使用されていない。現在感熱記録
材料用として使用されている赤発色性色素は、殆どが３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオランである。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】３−ジエチルアミノ−
７−クロロフルオランは、地肌汚れや地肌の保存性など
の点では比較的問題がないが、画像保存性に問題があ
る。また、この色素は、類縁の３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロロフルオラン共々オレンジに近い赤
に発色し、真に赤色に発色するものではなかった。本発
明は、この様な状況下において真の赤色に発色し、地肌
その他の性能面でも既知の３−ジエチルアミノ−７−ク
ロロフルオランに優る感熱記録材料用発色性色素を提供
せんと研究の結果到達したものである。 【０００５】 【課題を解決する為の手段】即ち本発明は、一般式
（１）で表される３−ジアルキルアミノ−７−フェニル
フルオランを発色性色素として用いたことを特徴とする
感熱記録材料を提供するものである。 【０００６】 【化２】 一般式（１）中Ｒ１は炭素数２〜６のアルキル基を意味
し、，Ｒ２は炭素数４〜６のアルキル基を意味する。 【０００７】 【発明の実施の形態】３−ジアルキルアミノ−７−フェ
ニルフルオランは、２−（４’−ジアルキルアミノ−
２’−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸と４−フェニル
フェノールとを硫酸中で反応させて得たフタリドを有機
溶剤と水酸化アルカリ水溶液との混合液中で閉環反応さ
せ、次いでこの閉環反応で得たフルオランを含有する有
機溶剤層を水層から分液した後、有機溶剤層を冷却して
フルオランの結晶を析出させるという方法によって得る
ことができる。 【０００８】上記の３−ジアルキルアミノ−７−フェニ
ルフルオランは単独で、又は他の既知のフルオラン化合
物やフタリド化合物などの同種色素とともに発色性色素
として用い、例えば前述した従来の公報に記載の方法と
同様にして感熱記録材料とすることができる。感熱記録
材料を製造する場合のバインダーとしては、感熱記録材
料用として一般的なポリビニルアルコール、メチルセル
ローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、カルボキシメチ
ルセルローズ、アラビアゴム、ゼラチン、カゼイン、デ
ン粉、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン
酸共重合物等を使用することができる。 【０００９】この場合の顕色剤としては、公知のｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸メチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸ベンジルエステル、２，２−ビス（ｐ−ピドロキシ
フェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、３，４’−
イソプロピリデンジフェノール、２，２−ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビ
ス（４−ビドロキシ−３−アリルフェニル）プロパン、
ビス（４−ビドロキシフェニル）酢酸、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４’−シ
クロヘキシリデンジフェノール、４，４’−チオジフェ
ノール、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）サルファイド、４，
４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ビドロキ
シ−４’−メチルジフェニルスルホン、３，４−ジピド
ロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ピドロ
キシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４，
４’−ジビドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルス
ルホン、４，４’−ジピドロキシ−３，３’−ジアリル
ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチ
ル、ビス［２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）エチ
ル］エーテル、４，４’−メチレンビス（オキシエチレ
ンチオ）ジフェノール、１−ベンジル−２−ナフトー
ル、１，１’−メチレンジ−２−ナフトール、ｐ−ピド
ロキシフェニルサリチルアミド、１，３−ジフェニルチ
オ尿素、１，３−ジトリールチオ尿素、１，３−ジクロ
ロフェニルチオ尿素等を単独又は混合して使用すること
ができる。 【００１０】また、感度向上剤（増感剤）を採用する場
合は、既知のパラフィンろう、カルナウバろう、高級脂
肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、蓚酸ジベンジル、蓚
酸ジ−ｐ−メチルベンジル、蓚酸ジ−ｐ−クロロベンジ
ル、フタル酸エステル、テレフタル酸エステル、４−ベ
ンジルオキシ安息香酸ベンジル、ナフトールベンジルエ
ーテル、１，４−ジアルコキシナフタレン、１，５−ジ
アルコキシナフタレン、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジ
ルビフェニル、ジベンジルベンゼン、１−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸エステル、１−フェノキシ−２−ナフト
キシ（１）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１，
２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１−（２−イ
ソプロピルフェノキシ）−２−ナフトキシ（２）エタ
ン、ビス（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エステル、４，４’−
ジアルコキシジフェニルスルホン、ベンツアミド、ジフ
ェニルアミン、ベンゼンスルホンアミド、ベンゼンスル
ホンアニリド、１，４−ジベンジルオキシベンゼン、
１，４−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，３
−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ジフェニルカ
ーボネート等から選択し、単独又は混合して使用する。 【００１１】感度向上剤の他に、画像の耐光性、保存性
の向上の為に種々の酸化防止剤、劣化防止剤、紫外線吸
収剤等を添加したり、感熱記録材料を高分子物質等でオ
ーバーコートすることもできる。 【００１２】 【実施例】 【００１３】実施例１．下式（２）で表されるフルオラ
ンの合成 【００１４】 【化３】 【００１５】８０％硫酸に２−（４−Ｎ−エチル−Ｎ−
イソアミルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香
酸３５．５ｇ（０．１モル）を加え溶解後、４−フェニ
ルフェノール１７．９ｇ（０．１０５モル）を加えた。
１２０℃にて８時間反応後、氷−水に排出した。ろ過に
て開環物を濾集し、ペーストを４ツ口フラスコに入れ
た。水３００ｍｌ、トルエン１５０ｍｌ、濃ＮａＯＨ３
１．３ｇを加え９０℃にて閉環させトルエンに移行させ
た。分液操作にて色素を含有したトルエンを分液し、カ
ーボン、活性白土を加え熱処理を行なった。ろ過にてカ
ーボン、活性白土を除去し、トルエン層を放冷した。次
いで析出した３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミ
ノ−７−フェニルフルオラン色素を６０℃で乾燥し、色
素２３ｇ（収率４７％）を得た。 ｍ．ｐ．１４１〜１
４３．５℃。 【００１６】実施例２．下式（３）で表されるフルオラ
ンの合成 【００１７】 【化４】 【００１８】７０％硫酸に２−（４−ジ−ｎ−ブチルア
ミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸３６．９ｇ
（０．１モル）を加え溶解後、４−フェニルフェノール
１７．９ｇ（０．１０５モル）を加えた。１１０℃に
て１０時間反応後、氷水に排出した。ろ過にて開環物を
濾集し、ペーストを４ツ口フラスコに入れた。水 ３０
０ｍｌ トルエン １５０ｍｌ、濃ＮａＯＨ ３１．３
ｇを加え９０℃にて閉環させトルエンに移行させた。分
液操作にて色素を含有したトルエンを分液し、カーボ
ン、活性白土を加え熱処理を行なった。ろ過にてカーボ
ン、活性白土を除去し、トルエン層を放冷した。次いで
析出した３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−フェニルフル
オラン色素を６０℃で乾燥し、色素２７ｇ（収率５４
％）を得た。ｍ．ｐ．１２４〜１２９℃。 【００１９】実施例３．下式（４）で表されるフルオラ
ンの合成 【００２０】 【化５】【００２１】７０％硫酸に２−（４−ジ−ｎ−ペンチル
アミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸３９．８
ｇ（０．１モル）を加え溶解後、４−フェニルフェノー
ル１７．９ｇ（０．１０５モル）を加えた。１１０℃に
て１０時間反応後、氷水に排出した。ろ過にて開環物を
濾集し、ペーストを４ツ口フラスコに入れた。水３００
ｍｌ、トルエン １５０ｍｌ、濃ＮａＯＨ ３１．３ｇ
を加え９０℃にて閉環させトルエンに移行させた。分液
操作にて色素を含有したトルエンを分液し、カーボン、
活性白土を加え熱処理を行なった。ろ過にてカーボン、
活性白士を除去し、トルエン層を放冷した。次いで析出
した３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−フェニルフルオ
ラン色素を６０℃で乾燥し、色素３６ｇ（収率６８％）
を得た。ｍ．ｐ．１２１〜１２２℃。 【００２２】実施例４．下式（５）で表されるフルオラ
ンの合成 【００２３】 【化６】 【００２４】７０％硫酸に２−（４−Ｎ−エチル−Ｎ−
ｎ−ヘキシルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息
香酸３６．９ｇ（０．１モル）を加え溶解後、４−フェ
ニルフェノール １７．９ｇ（０．１０５モル）を加え
た。１１０℃にて１０時間反応後、氷水に排出した。ろ
過にて開環物を濾集し、ペーストを４ツ口フラスコに入
れた。水 ３００ｍｌ、トルエン １５０ｍｌ、濃Ｎａ
ＯＨ ３１．３ｇを加え９０℃にて閉環させトルエンに
移行させた。分液操作にて色素を含有したトルエンを分
液し、カーボン、活性白土を加え熱処理を行なった。ろ
過にてカーボン、活性白土を除去し、トルエン層を放冷
した。次いで析出した３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキ
シル）アミノ−７−フェニルフルオラン色素を６０℃で
乾燥し、色素３０ｇ（収率５９．６％）を得た。 ｍ．ｐ．１６７．７〜１６９．２℃ 【００２５】実施例５． １）．発色性色素分散液（Ａ液）の調整 実施例１で得た３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）ア
ミノ−７−フェニルフルオランからなる発色性色素を２
５部用意し、この色素にポリビニルアルコール１０％水
溶液（株式会社クラレ製ＰＶＡ−２０５）５０部、水２
５部を添加し、サンドグラインダー（五十嵐機械製）で
色素の平均粒径が１ミクロンになるまで粉砕して発色性
色素分散液を得た。 【００２６】２）．顕色剤分散液（Ｂ液）の調製 ４−ヒドロキシ−２’−ヒドロキシジフェニルスルホン
の２５％分散液３２部、ハイドリンＺ−７−３０（中京
油脂株式会社製脂肪酸亜鉛３０％分散液）７部、カルシ
ーズＸ−２５（神島化学工業株式会社製炭酸カルシウム
系フィラー８部、ポリビニルアルコール１０％水溶液
（株式会社クラレ製ＰＶＡ−２０５）２６部、ヘキサメ
タ燐酸ナトリウム０．５％水溶液１６部、水２４部をよ
く混合して顕色剤分散液を得た。 【００２７】３）．増感剤分散液（Ｃ液）の調製 β−ナフトールベンジルエーテル２５部、ポリビニルア
ルコール１０％水溶液（株式会社クラレ製ＰＶＡ−２０
５）５０部、水２５部をサンドグラインダーで平均粒径
が１．５ミクロンになるまで粉砕して増感剤分散液を得
た。 【００２８】４）．感熱塗液の調整および塗工 Ａ液１０部、Ｂ−１液又はＢ−２液６１部、Ｃ液２０部
を攪拌混合して感熱塗液を得た。この塗液をワイヤーバ
ーを用いて、乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ^２になるよう、
紙に均一に塗布、乾燥して感熱記録材料を得た。 【００２９】実施例６． 実施例５で使用した色素にかえて実施例２で得た３−ジ
−ｎ−ブチルアミノ−７−フェニルフルオランを使用す
るほかは実施例５と同様にして感熱記録材料を得た。 【００３０】実施例７． 実施例５で使用した色素にかえて実施例３で得た３−ジ
−ｎ−ペンチルアミノ−７−フェニルフルオランを使用
するほかは実施例５と同様にして感熱記録材料を得た。 【００３１】実施例８． 実施例５で使用した色素にかえて実施例４で得た３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−フェニ
ルフルオランを使用するほかは実施例５と同様にして感
熱記録材料を得た。 【００３２】比較例１． 実施例５で使用した色素にかえて３−ジエチルアミノ−
７−クロロフルオランを使用するほかは実施例５と同様
にして感熱記録材料を得た。 【００３３】比較例２． 実施例５で使用した色素にかえて３−（Ｎ−４−トリル
−Ｎ−エチル）アミノ−７−フェニルフルオランを使用
するほかは実施例５と同様にして感熱記録材料を得た。 【００３４】比較例３． 実施例５で使用した色素にかえて３−ジエチルアミノ−
７−フェニルフルオランを使用するほかは実施例５と同
様にして感熱記録材料を得た。 【００３５】保存性試験例 １）耐光性試験 実施例５、６、７及び８、比較例１、２及び３で作製し
た感熱記録材料に大倉電機製感熱記録材料試験装置（Ｔ
Ｈ−Ｍ１）を用いて電圧１６Ｖ、パルス幅３．５ｍＶで
発色画像を印画した。次いでこの感熱記録材料の発色画
像部分及び未発色地肌部分の初期濃度と、同感熱記録材
料を島津製作所製カーボンアークフェードテスタ− Ｔ
ｙｐｅ ＣＦ−２０Ｎで５時間露光した後における当該
発色画像部分及び未発色地肌部分の濃度とをマクベス社
製反射濃度計ＲＤ−５１４（フィルター：ラッテン＃１
０６）で測定した。 【００３６】２）耐熱性試験 実施例５、６、７及び８、比較例１、２及び３で作製し
た感熱記録材料に大倉電機製感熱記録材料試験装置（Ｔ
Ｈ−Ｍ１）を用いて電圧１６Ｖ、パルス幅３．５ｍＶで
発色画像を印画した。次いでこの感熱記録材料の発色画
像部分及び未発色地肌部分の初期濃度と、同感熱記録材
料を６０℃の恒温室内に２日間放置した後における当該
発色画像部分及び未発色地肌部分の濃度とをマクベス社
製反射濃度計ＲＤ−５１４（フィルター：ラッテン＃１
０６）で測定した。 【００３７】３）耐湿性試験 実施例５、６、７及び８、比較例１、２及び３で作製し
た感熱記録材料に大倉電機製感熱記録材料試験装置（Ｔ
Ｈ−Ｍ１）を用いて電圧１６Ｖ、パルス幅３．５ｍＶで
発色画像を印画した。次いでこの感熱記録材料の発色画
像部分及び未発色地肌部分の初期濃度と、同感熱記録材
料を４０℃，９０％ＲＨの恒温恒湿室内に５日間放置し
た後における当該発色画像部分及び未発色地肌部分の濃
度とをマクベス社製反射濃度計ＲＤ−５１４（フィルタ
ー：ラッテン＃１０６）で測定した。 【００３８】４）耐可塑剤性試験 実施例５、６、７及び８、比較例１、２及び３で作製し
た感熱記録材料に大倉電機製感熱記録材料試験装置（Ｔ
Ｈ−Ｍ１）を用いて電圧１６Ｖ、パルス幅３．５ｍＶで
発色画像を印画した。次いでこの感熱記録材料の発色画
像部分及び未発色地肌部分の初期濃度と、同感熱記録材
料を塩化ビニル製のシートにより４ｇ／ｃｍ^２で加圧し
つつ４０℃の恒温室内に２日間放置した後における当該
発色画像部分及び未発色地肌部分の濃度とをマクベス社
製反射濃度計ＲＤ−５１４（フィルター：ラッテン＃１
０６）で測定した。 【００３９】以上の保存性試験の結果は「表１」〜「表
２」の通りであった。尚、表でいう画像残存率（％）と
は「各試験での露光などの処置後の画像濃度」／「各試
験での初期の画像濃度」×１００を意味する。 【００４０】 【表１】 【００４１】 【表２】【００４２】 【発明の効果】本発明の発色性色素は顕色剤との反応に
より従来の色素では殆どみられない鮮明な赤色に発色す
る。また、この色素を用いた感熱記録材料は、地肌汚れ
がなく、地肌の保存性などの総合評価においても従来の
代表的な赤発色性色素に優る性能を発揮する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（１）で表される３−ジアルキルアミノ−７−フ
   ェニルフルオランを発色性色素として用いたことを特徴
   とする感熱記録材料。 【化１】 一般式（１）中Ｒ１は炭素数２〜６のアルキル基，Ｒ２
   は炭素数４〜６のアルキル基を意味する。