JPH10279318A

JPH10279318A - 石英ガラスの製造方法

Info

Publication number: JPH10279318A
Application number: JP8349197A
Authority: JP
Inventors: Osamu Yagi; 修八木; Yoshiro Ota; 好郎太田; Yukinobu Hara; 幸伸原; Takeshi Matsumura; 武志松村
Original assignee: Nitto Chemical Industry Co Ltd; Tama Kagaku Kogyo Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Tama Kagaku Kogyo Co Ltd
Priority date: 1997-04-02
Filing date: 1997-04-02
Publication date: 1998-10-20

Abstract

(57)【要約】【課題】製造時にひび割れ等の問題がほとんどなく、
比較的大型の石英ガラス製品を容易にかつ安価に製造す
ることができる石英ガラスの製造方法を提供する。【解決手段】シリカ粉末、結合剤及び硬化剤を含むシ
リカ粉末スラリーを型枠内に注入して硬化させ、次いで
型枠から離型して得られたシリカバルク体を乾燥し、焼
成して石英ガラスを製造するに際し、上記結合剤とし
て、ケイ酸アルキル及び／又はその部分縮合物からなる
反応物をその反応物中のアルコキシ基の当量未満の水で
触媒の存在下に部分加水分解及び重縮合させて得られた
シリケート系ゾル液を用いる石英ガラスの製造方法であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、石英ガラスの製
造方法に係り、特に限定するものではないが、高純度で
あって、電子材料や半導体材料及びその製造装置等の分
野で用いるのに適した石英ガラスを製造する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】石英ガラスは、二酸化ケイ素だけからな
るガラスであって純度が高く、それ故に、例えば半導体
製造プロセスで用いる単結晶引上げルツボ等のガラス器
具類、拡散炉用炉芯管及びその周辺治具等のように、高
純度であることが要求される分野で広範に用いられてい
る材料である。

【０００３】そして、このような石英ガラスを製造する
方法としては、一般的には天然石英等のシリカ質原料を
溶融して冷却し加工する溶融法が行われているが、この
溶融法においては、溶融温度が通常１９００℃以上と高
くて使用する電気炉の材質が特殊なものに限られ、この
ために製造設備に費用がかかりすぎるほか、電力コスト
も高くなり、結果として石英ガラスの製造コストが高く
なりすぎるという問題がある。

【０００４】また、石英ガラスの別の製造方法として、
水ガラスやケイ酸アルキルからシリカ粉末（合成シリカ
粉末）を製造し、このシリカ粉末にシリケート系結合剤
を混合してシリカ粉末スラリーとし、このシリカ粉末ス
ラリーを所定の型枠内に注入して硬化させ、離型したの
ち乾燥して焼成する結合剤利用法（特開平５−３４５６
２０号公報）や、ケイ酸アルキルを加水分解してシリカ
バルク体を作り、このシリカバルク体を焼成するゾル−
ゲル法（特開昭６３−１８２２２２号公報）が提案され
ている。

【０００５】そして、これら方法によれば、低い焼成温
度で高純度の石英ガラスを製造することができるが、前
者の結合剤利用法においては、シリケート系結合剤がケ
イ酸アルキルの加水分解当量以上の水を含んでいること
から、硬化時にシリケート結合剤からなる結合部分が硬
くなりすぎ、硬化・乾燥の際の収縮に耐えられず、特に
比較的大きいシリカバルク体を製造する際にひび割れが
発生し易くて歩留りが悪いという問題があり、また、後
者のゾル−ゲル法においても、得られたシリカバルク体
の乾燥時における収縮が大きく、前者の場合と同様の問
題が避けられない。

【０００６】しかるに、例えば半導体製造プロセスで用
いる石英ガラス器具類等においては、近年ますますその
高純度化、形状の複雑化、大型化等が要求され、高純度
でしかも大型の石英ガラスを効率良くかつ安価に製造す
ることができる方法を開発することが要請されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、製造時にひび割れ等の問題が少なく、比較的大型の
石英ガラス製品を製造することができる石英ガラスの製
造方法について鋭意検討した結果、結合剤利用法におい
て使用する結合剤のケイ酸アルキル及び／又はその部分
縮合物からなる反応物中に一部アルコキシ基を残存させ
ておくことにより、上述した従来の問題点を解消できる
ことを見出し、本発明を完成した。

【０００８】従って、本発明の目的は、製造時にひび割
れ等の問題がほとんどなく、比較的大型の石英ガラス製
品を容易にかつ安価に製造することができる石英ガラス
の製造方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、シ
リカ粉末、結合剤及び硬化剤を含むシリカ粉末スラリー
を型枠内に注入して硬化させ、次いで型枠から離型して
得られたシリカバルク体を乾燥し、焼成して石英ガラス
を製造するに際し、上記結合剤として、ケイ酸アルキル
及び／又はその部分縮合物からなる反応物をその反応物
中のアルコキシ基の当量未満の水で触媒の存在下に部分
加水分解及び重縮合させて得られたシリケート系ゾル液
を用いる石英ガラスの製造方法である。

【００１０】本発明において結合剤として使用するシリ
ケート系ゾル液は、ケイ酸アルキル及びその部分縮合物
から選ばれた１種又は２種以上の混合物からなる反応物
を、その反応物中のアルコキシ基の一部が残存するよう
に、アルコキシ基の当量未満の水を使用し、触媒の存在
下に部分加水分解及び重縮合させて得られたゾル状の液
体である。

【００１１】本発明で用いられるケイ酸アルキル及びそ
の部分縮合物としては、下記一般式

【化１】

【００１２】（但し、式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は
炭素数１〜９の低級アルキル基を示し、互いに同じであ
っても異なっていてもよい）で表されるケイ酸アルキル
やその部分縮合物が挙げられ、この部分縮合物について
はゲル化前の平均重合度のものまで、好ましくはケイ酸
アルキルの平均重合度２〜９、好ましくは３〜６の範囲
のものが挙げられる。これらのうち特に好ましいもの
は、置換基Ｒ₁〜Ｒ₄が炭素数１〜４のケイ酸アルキル
の平均重合度２〜９の部分縮合物であり、より好ましく
は置換基Ｒ₁〜Ｒ₄が炭素数１〜４のケイ酸アルキルの
平均重合度３〜６の部分縮合物である。なお、例えばト
リアルコキシアルキルシラン等のように珪素原子に炭素
原子が直接結合した結合構造を有するものは、これを結
合剤のシリケート系ゾル液の原料として用いた場合、製
品の石英ガラス中にカーボン残渣が残存する虞があり好
ましくない。

【００１３】これらケイ酸アルキル及び／又はその部分
縮合物からなる反応物を部分加水分解及び重縮合反応さ
せる際に用いる触媒としては、製造される石英ガラスの
用途等に応じて、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
の無機アルカリ、アンモニア、有機アルカリ等のアルカ
リ触媒や、硝酸等の酸触媒を用いることができるが、金
属不純物の混入を可及的に防止し、また、反応を円滑に
進める上で、好ましくは有機アルカリである。

【００１４】このような有機アルカリとしては、好まし
くは、型枠から離型して得られたシリカバルク体を乾燥
・焼成した際に、容易にシリカバルク体中から飛散し、
焼成後にカーボン等の残渣が残らないようなものがよ
く、具体的には、水酸化テトラメチルアンモニウム（Ｔ
ＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化
（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム（コ
リン）、水酸化ジ（２−ヒドロキシエチル）ジメチルア
ンモニウム、水酸化トリ（２−ヒドロキシエチル）メチ
ルアンモニウム、水酸化テトラ（２−ヒドロキシエチ
ル）アンモニウム等の水酸化第四級アンモニウム類や、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有
機アミン類が挙げられる。

【００１５】本発明の部分加水分解及び重縮合反応に用
いる反応水の量は、反応物中のアルコキシ基の一部が残
存するように、反応物のアルコキシ基の当量未満でなけ
ればならず、好ましくはアルコキシ基の１当量に対して
０．３０〜０．９５当量、より好ましくは０．５０〜
０．９０当量の範囲がよい。アルコキシ基の当量以上の
反応水が存在すると、反応物中のアルコキシ基が完全に
加水分解され、次いで重縮合が進んで全体がシロキサン
結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）による強固な三次元結合とな
り、成形されるシリカバルク体が硬くなりすぎて乾燥工
程での溶媒等の蒸発に伴う収縮に対応しきれなくなり、
ひび割れの原因になる。また、反応水の量が０．３０当
量未満であると、バインダー構造が二次元を中心として
構成されて剥がれ易くなるという問題が生じる。

【００１６】また、結合剤となるシリケート系ゾル液を
調製するための触媒としては、基本的にはアルカリ触媒
でも酸触媒でも用いることができるが、好ましくは有機
アルカリであり、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等
の無機アルカリは、それを用いて製造されたシリカバル
ク体内にナトリウムイオンやカリウムイオンが残留し、
金属不純物となって石英ガラス中に残存するので、高純
度の石英ガラスを得るのが困難になる。また、アンモニ
アの使用についても、結合剤調製時の加熱処理の際に蒸
発して濃度が一定にならない場合があり、好ましくな
い。

【００１７】この触媒として用いる有機アルカリとして
は、特に焼成後に得られた焼成体内に金属不純物やカー
ボン等の残渣が残らないものであることが望ましく、具
体的には、水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、
「ＴＭＡＨ」と称する）、水酸化テトラエチルアンモニ
ウム、水酸化（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアン
モニウム（以下、「コリン」と称する）、水酸化ジ（２
−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウム、水酸化ト
リ（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム、水酸
化テトラ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム等の水
酸化第四級アンモニウム類や、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン等のアルキルアミン類等を
挙げることができる。

【００１８】上記ケイ酸アルキル及び／又はその部分縮
合物からなる反応物を上記触媒の存在下に反応物中のア
ルコキシ基の当量未満の水で部分加水分解及び重縮合さ
せてシリケート系ゾル液（結合剤）を調製する際の反応
条件については、特に限定されるものではないが、好ま
しくは反応物や水及び触媒を溶解する溶剤を溶媒とし
て、より好ましくは反応物が加水分解された際に生成す
るアルコールと同じ種類のアルコールを溶媒として用
い、先ずこのアルコール溶媒と反応物とを混合してお
き、これに所定量の触媒と水とを攪拌下に添加し、室温
から溶媒の還流温度、好ましくは３０〜６５℃及び反応
時間０．１〜１６時間、好ましくは０．５〜９時間の条
件で反応させる。

【００１９】ここで、アルコール溶媒の使用は、必ずし
も必須ではないが、反応物の部分加水分解反応及び重縮
合反応を円滑に進める上で有効であり、また、その使用
量はシリカ粉末スラリーに求められる粘度等を考慮して
決定される。反応物の部分加水分解反応や重縮合反応で
副生したアルコールや溶媒として使用したアルコールに
ついては、その量がシリカ粉末スラリーを調製するのに
必要とされるアルコール等の溶剤の使用量を超えない限
り、この結合剤中に残存させてシリカ粉末スラリーを調
製する際の溶剤としてそのまま用いるのが望ましい。

【００２０】本発明において、シリカ粉末スラリーを調
製する際に用いるシリカ粉末としては、特に限定される
ものではなく、水ガラスやケイ酸アルキルを原料として
ゾル−ゲル法により合成したものを粉砕・分級したもの
や、天然石英を粉砕・分級したもの等を用いることがで
きるが、高純度の石英ガラスを製造するためには好まし
くはケイ酸アルキルを原料としてゾル−ゲル法により合
成した物であるのがよい。また、このシリカ粉末の粒径
や形状については、それが通常の粉末状であれば特に限
定されるものではないが、好ましくは１〜１００μｍ、
より好ましくは３〜５０μｍである。この粒径が小さす
ぎると、比較的多量の結合剤や溶剤の使用が必要になっ
て溶剤等の蒸発の際に収縮が起こり易くなることからひ
び割れし易くなり、反対に、粒径が大きすぎると、粒子
どうしの接触面積が小さくなって結合剤による付着力が
低下することからひび割れし易くなる。

【００２１】更に、シリカ粉末スラリーを調製するのに
用いる硬化剤としては、種々のアルカリ性物質を用いる
ことができるが、無機アルカリはそれを用いて製造され
たシリカバルク体内にナトリウムイオンやカリウムイオ
ンが残留し、金属不純物となって石英ガラス中に残存す
るので、好ましくはアンモニア又は有機アルカリであ
り、また、この有機アルカリとしては、上記結合剤製造
時に用いる触媒として好適なＴＭＡＨ、水酸化テトラエ
チルアンモニウム、コリン、水酸化ジ（２−ヒドロキシ
エチル）ジメチルアンモニウム、水酸化トリ（２−ヒド
ロキシエチル）メチルアンモニウム、水酸化テトラ（２
−ヒドロキシエチル）アンモニウム等の水酸化第四級ア
ンモニウム類や、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン等のアルキルアミン類等を挙げること
ができる。

【００２２】シリカ粉末スラリーの調製時にこの硬化剤
を水溶液として用いる場合に、この硬化剤水溶液中の水
の量は、上記結合剤を調製する際に用いられた水の量と
の合計がケイ酸アルキル及びその部分縮合物からなる反
応物中のアルコキシ基の一部が残存するように、この反
応物のアルコキシ基の当量未満である必要がある。言い
換えれば、硬化剤を水溶液として用いる場合この硬化剤
水溶液中の水の量は、硬化剤水溶液中の水もシリカ粉末
スラリー調製後に反応物の部分加水分解及び重縮合反応
に関与するので、反応水の一部として計算し、調製され
たシリカ粉末スラリー中にケイ酸アルキル及びその部分
縮合物中のアルコキシ基の一部を残存させる量とするこ
とが必要である。シリカ粉末スラリーの調製時に反応物
のアルコキシ基の当量を超える水が加えられると、成形
されたシリカバルク体が硬くなりすぎて乾燥工程でのひ
び割れの原因になる。

【００２３】本発明において、シリカ粉末スラリーを調
製する際におけるシリカ粉末、結合剤及び硬化剤の配合
割合は、一般的にはスラリーの粘性、硬化時間、ひび割
れの発生の有無等を考慮して決定され、使用する結合剤
や硬化剤の種類等により異なるが、シリカ粉末１００重
量部に対して、結合剤が通常１０〜４０重量部、好まし
くは１２〜３５重量部であり、また、硬化剤が２重量％
アンモニア水に換算して通常０．３〜１．５重量部、好
ましくは０．５〜１．０重量部である。結合剤の使用量
が少なすぎるとシリカ粉が剥がれ落ちるという問題が生
じ、また、多すぎるとひび割れが発生し易くなるという
問題が生じ、そして、硬化剤の使用量が少なすぎると硬
化に長時間を要してシリカ粉が沈降するという問題が生
じ、また、多すぎると混合中に固まって型枠に流し込む
のが難しくなるという問題が生じる。

【００２４】本発明において、シリカ粉末スラリーを調
製する際に、必要により、良好な成形性を確保するため
の粘度調整や乾燥時のひび割れ防止を確実にするための
乾燥速度調整を目的に、種々の溶剤や増粘剤を添加する
ことができる。このような目的で用いる溶剤としては例
えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類や、種
々のケトン類、エーテル類等を挙げることができ、ま
た、増粘剤としては例えばエチレングリコール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、等のグリコー
ル類や、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、メ
トキシエタノール、エトキシエタノール、プロポキシエ
タノール、ブトキシエタノール、メトキシプロパノー
ル、エトキシプロパノール、プロポキシプロパノール等
のアルコール類等を挙げることができる。

【００２５】上記シリカ粉末、結合剤、硬化剤及び必要
に応じて添加される溶剤や増粘剤を用いてシリカ粉末ス
ラリーを調製する方法については、全体が均一に混合さ
れれば特に制限されるものではなく、攪拌棒を使用して
手動で攪拌してもよいほか、通常の攪拌混合機等を用い
てもよい。また、この際にスラリー中に巻き込まれる気
泡を少なくするために、混合中にあるいは混合後にスラ
リー全体を減圧下に保持する操作を行うのが望ましい。

【００２６】次に、このようにして調製されたシリカ粉
末スラリーは、所定の形状の型枠内に注入され、この型
枠内で硬化され、型枠から離型されて乾燥されてシリカ
バルク体とされる。本発明方法において、注入→硬化→
離型→乾燥の各工程は、従来より行われている方法と同
じでもよいが、型枠内でシリカ粉末スラリーを硬化させ
る工程と硬化して成形されたシリカバルク体を離型して
乾燥する工程については、以下の方法で行うのが望まし
い。

【００２７】すなわち、型枠内でシリカ粉末スラリーを
硬化させる工程については、シリカ粉末スラリーを型枠
内に注入した後、この型枠を例えばポリエチレンシート
等の気体不透過性のシートで覆い、この型枠を密閉する
のがよい。このように型枠を密閉することにより、スラ
リー中からの溶剤等の蒸発が防止され、これによって硬
化中にバルク体にひび割れが発生するのをより確実に防
止できるという利点が生じる。

【００２８】また、シリカバルク体を離型して乾燥する
工程については、離型したシリカバルク体を先ず水又は
ケイ酸アルキルの部分縮合物、好ましくは水中に浸漬
し、次いで水中又はケイ酸アルキルの部分縮合物中から
取り出して乾燥するのがよい。ここで、シリカバルク体
を水又はケイ酸アルキルの部分縮合物中に浸漬する方法
及び条件については、シリカバルク体の全体が水又はケ
イ酸アルキルの部分縮合物中に浸漬すればよく特に制限
はないが、浸漬温度については室温から５０℃程度まで
の範囲であるのがよい。シリカバルク体の乾燥に先駆け
てこのシリカバルク体を水やケイ酸アルキルの部分縮合
物で浸漬処理することにより、シリカバルク体にひび割
れを発生させることなくこのシリカバルク体を乾燥する
ための乾燥時間を大幅に短縮することができ、その生産
性が著しく向上する。これは、シリカバルク体中に取り
込まれたメタノール等のアルコール類等からなる溶剤や
副生物をこれら水やケイ酸アルキルの部分縮合物と置
換、言い換えれば溶媒交換し、これによって穏やかな条
件での乾燥を達成できるからであると考えられる。

【００２９】本発明においては、得られたシリカバルク
体を、必要により水やケイ酸アルキルの部分縮合物で浸
漬処理した後、乾燥し、次いで焼成して製品の石英ガラ
スを製造する。シリカバルク体を乾燥する際の方法及び
条件については、従来と同様の方法及び条件を採用する
ことができるが、シリカバルク体の大きさや事前に浸漬
処理を行うか否か等により大幅に異なり、浸漬処理を行
わない場合には通常５０℃以下の温度で大気中に１日か
ら３ヵ月、好ましくは１０日から３ヵ月間放置するのが
よく、また、浸漬処理を行った場合には通常５０℃以下
の温度で３日から３０日間、好ましくは２０〜５０℃及
び湿度６０〜９０％の範囲で恒温恒湿に管理して６〜３
０日間乾燥するのがよい。

【００３０】また、このようにして乾燥されたシリカバ
ルク体を焼成して石英ガラスにするための焼成方法とそ
の条件についても、従来と同様の方法及び条件を採用す
ることができ、通常、大気中、真空下若しくは窒素、ヘ
リウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で２００〜２
０００℃の温度で１分〜２０時間、好ましくは１１００
〜１９００℃で１分〜１０時間である。この焼成条件
は、使用するシリカ粉末の粒度により異なり、例えば平
均粒径３〜４μｍの場合には１１００〜１４００℃で焼
結が進み、平均粒径１０μｍ以上では１４００℃以上の
温度が必要になる。また、透明性に優れた石英ガラスを
製造するには、真空下又は不活性ガス雰囲気下で１７０
０〜１９００℃の温度で焼成するのが望ましい。

【００３１】なお、ケイ酸メチルの部分縮合物〔多摩化
学工業（株）製商品名：ＭＳ−５１、平均重合度：３〜
４〕を用いて調製したシリケート系結合剤について、試
料量：２４．７０ｍｇ、セル：白金、ガス種類：窒素、
ガス流量：３０．００ｍｌ／分、及び加熱速度１０．２
℃／分の条件で２６．６１〜５９９．３４℃まで昇温さ
せ、熱分析データ解析を行った。結果は、図１に示す通
りであり、加熱減量は５．７２７ｍｇ（２３．１８５
％）であって、３６０．５１℃でジメチルエーテルが脱
離することが判明した。このことから、本発明において
は、シリカバルク体中に残存するアルコキシ基がこのシ
リカバルク体の乾燥時にはそのひび割れを効果的に防止
し、また、シリカバルク体の焼成時にその昇温過程でこ
のアルコキシ基がエーテルとして脱離し、シリカバルク
体中にカーボン等の残渣を残すことがなく飛散するもの
と考えられる。

【００３２】

【発明の実施の形態】以下、実施例及び比較例に基づい
て、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明する。

【００３３】実施例１ケイ酸メチルの部分縮合物〔多摩化学工業（株）製商品
名：ＭＳ−５１、平均重合度：３〜４〕２１８．４ｇと
メタノール８０ｇとを十分に混合し、得られた溶液中に
０．０５重量％ＴＭＡＨ水溶液１６．２ｇを添加し、６
５℃で２時間反応させ、結合剤を製造した。

【００３４】得られた結合剤６４ｇに溶剤としてエタノ
ール２２ｇと粘度調整及び乾燥速度調整を目的にエチレ
ングリコール２０ｇとを添加し、また、平均粒径１０μ
ｍのシリカ粉末２５０ｇを添加し、次いで得られた混合
物を均一に混合した後、２重量％アンモニア水１．７ｇ
を添加して更に十分に混合し、シリカ粉末スラリーを得
た。

【００３５】このようにして調製したシリカ粉末スラリ
ーを円形の形状を有するポリプロピレン製型枠内に流し
込み、この型枠の上部をポリエチレン製シートで覆って
密閉し、一晩放置して硬化させた。その後、型枠の上部
を覆うポリエチレン製シートに直径５ｍｍの孔を１０個
形成し、１週間放置して型枠内のシリカバルク体を乾燥
させた。その後、ポリエチレン製シートを外して型枠か
らシリカバルク体を取り出し、その外観を観察したが、
シリカバルク体は直径１０５ｍｍ×高さ２３ｍｍの大き
さでひび割れのない良質のものであった。

【００３６】次に、焼成炉を用い、得られたシリカバル
ク体を大気雰囲気中１０００℃で３時間焼成し、ひび割
れのない焼成体を得た。この焼成体を更に真空下１５４
０℃で５時間及びアルゴン雰囲気下１８００℃で５分間
それぞれ焼成し、直径９０ｍｍ×高さ２２ｍｍの大きさ
の透明な石英ガラスを得た。また、この石英ガラスは不
純物金属等を含まない高純度のものであった。

【００３７】この実施例１のシリカバルク体についてそ
の製造原料と配合割合及びその外観性状の評価を表１に
示す。また、上記結合剤製造時及びシリカ粉末スラリー
調製時に使用されたアルコキシ基に対する全水分当量を
表１に合わせて示す。なお、外観性状の評価について
は、得られたシリカバルク体を目視でその外観を観察し
てその性状を判断し、○：ひび割れがなく、カーボンや
気泡もほとんど認められず、透明であって良好、△：ひ
び割れがほとんどなく、透明であって普通、及び×：ひ
び割れが観察されて不良の３段階で評価した。

【００３８】実施例２〜５実施例１で調製したと同様の結合剤を用い、表１に示す
割合で直径２７０ｍｍの大型シリカバルク体の製造原料
を配合し、実施例１と同様にしてシリカバルク体を調製
し、次いで乾燥、焼成して石英ガラスを製造した。得ら
れた石英ガラスはその何れも透明で良質のものであっ
た。これら実施例２〜５のシリカバルク体についてその
製造原料と配合割合及びその外観性状の評価、並びに結
合剤製造時及びシリカ粉末スラリー調製時に使用された
アルコキシ基に対する全水分当量を表１に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】実施例６〜８実施例１で用いたケイ酸メチルの部分縮合物２１８．４
ｇとメタノール８０ｇとを十分に混合し、得られた溶液
中に表２に示す濃度の有機アルカリを添加し、６５℃で
０．５〜２時間反応させ、結合剤を製造した。得られた
結合剤６４ｇを用い、実施例１と同様にして、シリカ粉
末スラリーを調製し、次いでシリカバルク体を成形して
乾燥し、焼成して石英ガラスを製造した。得られたシリ
カバルク体は実施例１と同様にひび割れのない良質なも
のであり、透明で高純度の石英ガラスが得られた。これ
ら実施例６〜８のシリカバルク体についてその外観性状
の評価、及び結合剤製造時及びシリカ粉末スラリー調製
時に使用されたアルコキシ基に対する全水分当量を表２
に示す。

【００４１】

【表２】

【００４２】実施例９〜１３シリカ粉末２５０ｇ、実施例１と同様の結合剤６４ｇ及
びエチレングリコール２０ｇを含むシリカ粉末スラリー
中に硬化剤として２重量％アンモニア水１．４〜１．７
ｇ、溶剤としてエタノール１９〜２３ｇ及び添加水０〜
２．６ｇを添加した以外は、上記実施例１と同様にして
シリカバルク体を調製し、石英ガラスを製造した。得ら
れた石英ガラスは何れも透明で高純度のものであった。
これら各実施例９〜１３について、エタノールの使用
量、硬化剤として用いた２重量％アンモニア水の添加
量、添加水の使用量、全水分当量、及び、得られたシリ
カバルク体の外観性状の評価を表３に示す。

【００４３】

【表３】

【００４４】実施例１４型枠内で硬化したシリカバルク体をこの型枠から取り外
し、表４に示す水又は実施例１で用いたケイ酸メチルの
部分縮合物（ＭＳ−５１）の約３５０ｍｌ中に室温で表
４に示す各浸漬時間で浸漬処理し、その後水又はＭＳ−
５１中から取り出し、完全に開放状態でかつ室温で乾燥
した以外は、上記実施例１と全く同様にして、石英ガラ
スを製造した。

【００４５】各浸漬時間で得られたシリカバルク体につ
いてその外観性状を観察した結果を表４に示す。この表
４の結果から明らかなように、浸漬溶剤として水を用い
た場合には浸漬時間２．５時間以上で、また、浸漬溶剤
としてＭＳ−５１を用いた場合には浸漬時間１．０時間
以上で、シリカバルク体はその表面にひび割れ等の欠陥
は全く認められなかった。また、得られた石英ガラスは
透明性に優れていた。

【００４６】

【表４】

【００４７】また、この実施例で用いた原料のシリカ粉
及びバインダーと水４．０時間浸漬処理後に乾燥し焼成
して得られた石英ガラスとについて、フレームレス原子
吸光分析法によりＮａ、Ｆｅ、Ａｌ及びＫの元素につい
て分析を行った。結果は表５に示すとおりであり、不純
物金属等を含まない高純度のものであった。

【００４８】

【表５】

【００４９】比較例１〜３シリカ粉末２５０ｇ、実施例１と同様の結合剤６４ｇ及
び硬化剤として２重量％アンモニア水１．７ｇを含むシ
リカ粉末スラリー中にエチレングリコール１０〜１８
ｇ、溶剤としてエタノール１２〜２０ｇ及び添加水３．
８〜２１．４ｇを添加した以外は、上記実施例１と同様
にしてシリカバルク体を調製し、石英ガラスを製造し
た。

【００５０】これら各比較例１〜３で得られたシリカバ
ルク体はその何れもひび割れが観察され、これを焼結し
て得られた石英ガラスもひび割れがあった。これら各比
較例１〜３について、エチレングリコールの使用量、エ
タノールの使用量、添加水の使用量、全水分当量、及
び、得られたシリカバルク体の外観性状の評価を表６に
示す。

【００５１】

【表６】

【００５２】比較例４実施例１で用いたと同じケイ酸メチルの部分縮合物２１
８．４ｇとメタノール８０ｇとを十分に混合し、得られ
た溶液中に０．０５重量％ＴＭＡＨ水溶液４３．２ｇ
（アルコキシ基に対して当量の水を含む）を添加し、６
５℃で１２時間反応させ、結合剤の製造を試みた。結果
は、反応途中で反応混合物がゲル化し、所望の結合剤は
得られなかった。

【００５３】比較例５実施例１で用いたと同じケイ酸メチルの部分縮合物２１
８．４ｇとメタノール８０ｇとを十分に混合し、得られ
た溶液中に触媒として０．１重量％ギ酸水溶液１６．２
ｇ（アルコキシ基に対して全水分当量で０．５７当量の
水を含む）を添加し、６５℃で２時間反応させて結合剤
を調製した。得られた結合剤を用いて実施例１と同様に
してシリカ粉末スラリーを調製し、石英ガラスの製造を
試みた。結果は、乾燥して得られたシリカバルク体にひ
び割れが観察され、良好な品質の石英ガラスは得られな
かった。

【００５４】比較例６触媒の０．１重量％ギ酸水溶液に代えて０．１％硝酸水
溶液１６．２ｇを用いた以外は、比較例５と同様にして
結合剤を調製し、次いでシリカ粉末スラリーを調製して
シリカバルク体を調製し、石英ガラスの製造を行った。
結果は、比較例５と同様に、乾燥して得られたシリカバ
ルク体にひび割れが観察され、良好な品質の石英ガラス
は得られなかった。

【００５５】

【発明の効果】本発明方法によれば、結合剤のケイ酸ア
ルキル及び／又はその部分縮合物からなる反応物中に一
部アルコキシ基を残存させておくことにより、製造時に
ひび割れ等の問題がほとんどなく、比較的大型の石英ガ
ラス製品を容易にかつ安価に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、ケイ酸メチルの部分縮合物を用いて
調製したシリケート系結合剤の熱分析データを示すグラ
フ図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者原幸伸青森県八戸市江陽３−１−109、日東化学工業株式会社内 (72)発明者松村武志青森県八戸市江陽３−１−109、日東化学工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シリカ粉末、結合剤及び硬化剤を含むシ
リカ粉末スラリーを型枠内に注入して硬化させ、次いで
型枠から離型して得られたシリカバルク体を乾燥し、焼
成して石英ガラスを製造するに際し、上記結合剤とし
て、ケイ酸アルキル及び／又はその部分縮合物からなる
反応物をその反応物中のアルコキシ基の当量未満の水で
触媒の存在下に部分加水分解及び重縮合させて得られた
シリケート系ゾル液を用いることを特徴とする石英ガラ
スの製造方法。
【請求項２】触媒が、有機アルカリである請求項１に
記載の石英ガラスの製造方法。
【請求項３】硬化剤が、有機アルカリ又はアンモニア
である請求項１又は２に記載の石英ガラスの製造方法。
【請求項４】シリカ粉末が、水ガラス又はケイ酸アル
キルを原料としてゾル−ゲル法で製造した非晶質シリカ
粉末である請求項１〜３の何れかに記載の石英ガラスの
製造方法。
【請求項５】シリカ粉末の平均粒径が、１〜１００μ
ｍの範囲内である請求項１〜４の何れかに記載の石英ガ
ラスの製造方法。
【請求項６】シリカ粉末スラリーを型枠内に注入して
硬化させる際に、この型枠を密閉する請求項１〜５の何
れかに記載の石英ガラスの製造方法。
【請求項７】型枠から離型して得られたシリカバルク
体を乾燥する前に、このシリカバルク体を水中に若しく
はケイ酸アルキルの部分縮合物中に浸漬する請求項１〜
６の何れかに記載の石英ガラスの製造方法。