JPH05345620A

JPH05345620A - 石英ガラスの製造方法

Info

Publication number: JPH05345620A
Application number: JP4180507A
Authority: JP
Inventors: Koichi Shiraishi; 耕一白石; Noriaki Ito; 紀明伊東; Kuniko Andou; 久爾子安藤; Kenji Takahashi; 研司高橋
Original assignee: Toshiba Ceramics Co Ltd
Current assignee: Coorstek KK
Priority date: 1992-06-16
Filing date: 1992-06-16
Publication date: 1993-12-27
Anticipated expiration: 2016-10-02
Also published as: JP3213384B2

Abstract

(57)【要約】【目的】石英ガラスの例えば大型半導体プロセス用道
具材のようなものを短時間で高純度で製造できる。【構成】平均粒径１μｍ以上５００μｍ以下の結晶質
もしくは非晶質シリカに、“珪酸エステル、ｐＨ３以下
に調整した水、および水に可溶な沸点１２０℃以上の有
機溶媒からなる混合物”を総計で３０〜１００重量部を
混合し、型中でゲル化させ、離型した後、１４００〜１
８５０℃で加熱焼結することを特徴とする石英ガラスの
製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えば半導体プロセス
などで使用される石英ガラスの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】例えば半導体プロセスなどで使用される
石英ガラス製道具材の製造は、一般に次のように行われ
ている。

【０００３】（１）管や板など単純な形状の素材を作
る。

【０００４】（２）素材を溶接したり、機械加工し、目
的形状を得る。

【０００５】ただし、比較的単純な形状の道具材では、
直接成形する方法も実用化されている。例えば、単結晶
引上げルツボは、原料粉末をアーク溶融して直接ルツボ
に加工される。

【０００６】近年、直接成形により石英ガラスを製造す
る方法として、ゾルゲル法が注目され、開発が行われて
いる。ゾルゲル法では、乾燥工程、焼成工程が非常に難
しい。これらの工程で、時間がかかり、歩留が悪いとい
う欠点がある。このような欠点を解消するために、さま
ざまな改良が提案されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上述した一般的な製造
方法では、加工に時間がかかり、熟練を必要とし、ま
た、材料的に無駄が多かった。

【０００８】また、上述した直接成形方法での製造で
は、多量の不純物の混入が起こりやすいという問題があ
る。

【０００９】さらに上述したゾルゲル法では、単純形状
のものが中心であり、大型で複雑な形状の道具材に適用
することは困難である。

【００１０】本発明は、近年ますます高純度化、複雑化
する例えば大型半導体プロセス用道具材のようなものを
短時間に高材料歩留で高純度に製造できる石英ガラスの
製造方法を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、平均粒径１μ
ｍ以上５００μｍ以下の結晶質もしくは非晶質シリカ
に、珪酸エステル、ｐＨ３以下に調整した水、および水
に可溶な沸点１２０℃以上の有機溶媒からなる第１混合
物を混合して第２混合物を作りその第２混合物を型中で
ゲル化させ、離型した後、加熱することを特徴とする石
英ガラスの製造方法を要旨としている。

【００１２】［実施例］本発明の石英ガラス製造方法に
おいては、まず平均粒径１μｍ以上５００μｍ以下、好
ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下の結晶質もしくは
非晶質シリカを出発原料として用いる。

【００１３】平均粒径が１μｍより小さいと、成形体の
細孔径が小さくなるため、仮焼中に泡が抜けにくくな
り、不適当である。また、平均粒径５００μｍより大き
いと、平均細孔径が大きくなり、スラリーを型に流し込
むことが困難になる。

【００１４】結合剤として、まず珪酸エステル、ｐＨ３
以下に調整した水、および水に可溶な沸点１２０℃以上
の有機溶媒からなる第１混合物を作りシリカ粉末１００
重量部にその第１混合物を総計で３０〜１００重量部混
合して第２混合物を作り、スラリーとする。この第２混
合物は混合分散媒あるいは分散媒ともいう。

【００１５】また、珪酸エステルと水は直接混合しない
（加水分解後には均一溶液となる）ので、これらを混合
するための溶媒、例えば、アルコールを適宜加えても良
い。

【００１６】上述したシリカ粉末１００重量部に添加す
る第２混合物（混合分散媒）は、３０〜１００重量部が
好適である。第２混合物（混合分散媒）が３０重量部よ
り少ないと、混合が困難になり、１００重量部より多い
と、成形体の密度が低くなりがちである。

【００１７】珪酸エステルは、特に限定されないが、例
えば珪酸エチル、珪酸メチルといった簡単に入手できる
ものが良い。珪酸エステルの添加量は、シリカ粒子の粒
径によって異なり、細かい粒子を使用するときは、添加
量を多くした方が良い。

【００１８】水は、珪酸エステルを加水分解するために
酸によってｐＨを３以下にして添加する。このときの酸
も、特に限定されないが、例えば塩酸、硝酸、酢酸のよ
うに加熱中に揮発し、残留しにくい酸が好ましい。

【００１９】水の添加量は、珪酸エステルの加水分解当
量以上（加水分解当量の）３０倍以下が好ましい。水が
珪酸エステルの加水分解当量より少ないと、加水分解が
十分に進まず、３０倍より多いと、ゲル化が遅くなり、
また、ゲルの強さが落ちるので取扱いが難しくなる。

【００２０】有機溶媒は、水に可溶なもので水や珪酸エ
チルの加水分解生成物であるアルコールが蒸発した後も
成形体中に存在するものとすることで、昇温中の液体蒸
発にともなうクラックを防止するという役割を持つ。通
常入手できる珪酸エステルから生成するアルコールの沸
点は水の沸点より低いので、使用する有機溶媒の沸点は
１００℃（１ａｔｍ）より高ければ良いが、水の沸点に
おいても蒸気圧が低いものが好ましく、沸点１２０℃以
上の有機溶媒が好適である。２種類以上の有機溶媒を用
いても良い。

【００２１】加水分解時に全てを混合した例を説明した
が、加水分解された珪酸エステルがゲル化する前に全て
を混合すれば良く、その混合手順は、特に限定されな
い。

【００２２】また、加水分解後のスラリー中のｐＨを
３．５〜５．５に調整することによって、ゲル化時間を
早めることができる。スラリーのｐＨが３．５より小さ
いと、ゲル化時間が遅く実用的でない。スラリーのｐＨ
が高いとき、ゲル化時間は早くなる。配合組成によって
異なるが、ｐＨ＝３．５（２０℃）では、３０時間
（ｈ）程度であり、実用的な範囲となる。一方、ｐＨが
５．５より高くなると、ゲル化時間が非常に短くなり、
作業が困難になる。

【００２３】ｐＨの調整に用いる塩基水溶液は、加熱中
に揮発し、残留しにくい塩基が好ましく、アンモニアな
どの有機性塩基が好適であり、ＮａＯＨ，ＫＯＨなどは
不適である。

【００２４】こうして調整されたスラリーは、型中に流
し込まれ、密閉された状態で静置され、型中でゲル化す
る。スラリーのｐＨによってゲル化時間は異なる。

【００２５】ゲルは、時間と共に収縮するので、ゲル化
後、離型することが好ましい。少なくとも収縮方向にあ
る型部品のみでも離型することが好ましい。

【００２６】また、ゲル化直後のゲルは強度が弱いの
で、強度を発現させるために、密閉状態で少なくとも３
時間上静置もしくは保持することが好ましい。ただし、
離型の際などに短時間に解放雰囲気にさらされる程度の
ことは問題ないが、この時間は極力短い方が良い。さら
に、このときの温度を高めることによって、強度発現時
間を早めることができる。このとき、成形体からの揮発
を防ぐことが好適であり、その温度での蒸気圧に耐えら
れるような耐圧容器中に置くことが好ましい。

【００２７】成形体の状態で、石英ガラス製の切削工具
によって穴加工、径合わせなどの加工が簡単にできる。
さらに好ましくは、２つ以上の部品を組み合わせて１つ
の成形体とすることができる。

【００２８】このように複数部品を組み合わせて得られ
た成形体は、加熱焼結され、石英ガラス製品となる。こ
のとき、特に成形体の乾燥工程は必要ではなく、加熱工
程に回される。この点が、乾燥に長時間を要した通常の
ゾルゲル法とは大きく異なる点である。

【００２９】加熱温度はシリカ粉末の粒径によって異な
るが、透明体は、１４００℃〜１８５０℃で得られる。
また、粒径によって異なるが、加熱温度を透明体が得ら
れる温度より低温に保つことによって多孔体を得ること
ができる。

【００３０】昇温速度は、スラリー調整時に混合した有
機溶媒の沸点までは、比較的低速、すなわち２００℃／
ｈ以下、好ましくは１００℃／ｈが好適であり、これ以
降は、１０００℃／ｈ以下、好ましくは６００℃／ｈ以
下が好適である。１０００℃／ｈよりも高速の昇温を行
うと、溶媒の急速な揮発により成形体にクラックが生じ
たり、急速な閉気孔化により、焼成体に膨れが生じ、不
適である。

【００３１】また、直接上述した透明化温度１４００℃
〜１８５０℃まで加熱して良いが、粒径によっても異な
るが、１２００℃〜１６００℃で仮焼を行い、その後、
透明化温度１４００℃〜１８５０℃まで加熱するという
方法をとることもできる。

【００３２】仮焼では、粗い結晶質シリカ粉末中を詰め
粉とすることによって、変形を防止することができ、か
つ高純度を保つことができる。

【００３３】さらに、この仮焼状態でも、石英ガラス製
の切削工具によって穴加工、径合わせなどの加工が簡単
にできる。さらに２つ以上の部品を組み合わせて１つの
仮焼体とすることができる。また、仮焼後、２個以上の
成形体を組み合わせて１つの成形体にしたのちに加熱焼
成することができる。

【００３４】また、仮焼後の本焼成では、雰囲気を減圧
することで、低ＯＨの石英ガラス製品にすることができ
る。Ｃｌ₂含有雰囲気中で焼成処理をすると、金属不純
物の非常に少ない石英ガラス製品を得ることができる。

【００３５】以下、本発明の好適な実施例と比較例を説
明する。

【００３６】実施例１平均粒径３０μｍの石英粉末１００重量部に、珪酸エチ
ル２５重量部、０．０１Ｎ塩酸２０重量部、エチレング
リコール５重量部を加え、１時間撹拌し、スラリーとし
た。

【００３７】一方、図１に示す型を用いた。この型は、
外型１と内型２，３から成る。この形状の型の隙間４に
前述のスラリーを流し込み、密閉し、保持した。

【００３８】５日後にスラリーがゲル化したので、成型
体を離型し、密閉して１０時間保持した。

【００３９】その後、それを電気炉にいれ、４００℃ま
で昇温速度１００℃／ｈで昇温し、それ以降、昇温速度
６００℃／ｈで昇温して、１８５０℃で３０分加熱し
た。すると、透明な石英ガラスが得られた。

【００４０】実施例２実施例１と同様な条件で、原料粒径を変え、試作を行っ
た。その結果を表１に示す。歩留は２０個中の良品数の
割合を示した。表１は原料粒径の効果を示している。

【００４１】表１から明らかなように、本発明の実施例
では成形工程と焼成工程の両方とも歩留が良好であっ
た。しかし、平均粒径が５００μｍより大きい比較例で
は、成形性が悪く、成形工程の歩留がゼロ％であり、不
適であった。また、１μｍより小さい比較例では焼成時
に泡が発生したり、割れが発生し、焼成工程の歩留が低
いかゼロ％であり、不適であった。

【００４２】

【表１】実施例３実施例１と同様な条件で、添加する有機溶媒のみを変
え、試作を行った。この結果を表２に示す。歩留は２０
個中の良品数を示した。表２は添加する有機溶媒の効果
を示している。

【００４３】表２に示されているように本発明の実施例
ではいずれも焼成歩留が良好であったが、有機溶媒の沸
点が１２０℃以下の１−プロパノールの比較例や、１−
ブタノールの比較例では、焼成中に割れが起こり、焼成
歩留が悪く、不適であった。

【００４４】

【表２】実施例４実施例１と同様な条件で、石英粉末に対する添加する分
散媒の量を変え、試作を行った。この結果を表３に示
す。添加する分散媒の組成比は、重量比で、珪酸エチ
ル：０．０１Ｎ塩酸：エチレングリコールを２５：２
０：５とした。歩留は２０個中の良品数の割合を示し
た。表３は添加する分散媒の割合の効果を示している。

【００４５】このような組成比においては、シリカ１０
０重量部に対し、分散媒が３０〜１００重量部の時が好
適であり、３０重量部よりも低いとき、成形が困難にな
り、成形歩留がゼロ％であった。また、１００重量部よ
り多いとき、粉末の割合が低くなり、成形体の取扱いが
難しくなり、焼成時に割れが生じ、焼成歩留がゼロ％で
あり、良品を得ることができなかった。

【００４６】

【表３】実施例５実施例１と同様な条件で、成形体を離型後に密閉状態で
保持する時間を変え、試作を行った。この結果を表４に
示した。歩留は２０個中の良品数の割合を示した。表４
はゲル化後の保持時間の効果（２５℃において）を示し
ている。

【００４７】このような条件の場合、保持時間が３時間
以上が好適であり、３時間よりも低いとき、焼成中に割
れが生じやすく、焼成歩留が悪かった。

【００４８】

【表４】ここで、保持時間とは、成形体を解放雰囲気に出した時
間からゲル化時間を差引いた時間である。ゲル化時間と
は、スラリーを傾けても流動しなくなった時間である。
実施例１のときの保持時間は５時間（ｈ）である。

【００４９】実施例６平均粒径３０μｍの石英ガラス粉末１００重量部に、珪
酸エチル２５重量部、０．０１Ｎ塩酸２０重量部、エチ
レングリコール５重量部を加え、１時間撹拌し、スラリ
ーとした。

【００５０】一方、図１に示したような形状の型を使用
してその隙間４にスラリーを流し込み、密閉し、保持し
た。

【００５１】５日後にゲル化したので、成形体を離型
し、密閉して１０時間保持した。

【００５２】その後、成形体を電気炉にいれ、４００℃
まで昇温速度１００℃／ｈで昇温し、それ以降は昇温速
度６００℃／ｈで昇温し、１８５０℃で３０分加熱する
と、透明な石英ガラスが得られた。

【００５３】実施例７実施例６と同様な方法で成形体を作製した。この成形体
の側面からドリルで直径２５ｍｍの貫通穴をあけた。こ
こに同様な方法で作製した外径２５ｍｍ，内径２０ｍ
ｍ，長さ２００ｍｍの管状の成形体をはめ込んだ。

【００５４】その後、その成形体を電気炉にいれ、４０
０℃まで昇温速度１００℃／ｈで昇温し、それ以降は昇
温速度６００℃／ｈで昇温して、１８５０℃で３０分加
熱した。すると、透明な石英ガラスが得られた。

【００５５】実施例８実施例６と同様な方法で仮焼体を作製した。この仮焼体
の側面をドリルで貫通し、直径２５ｍｍの貫通穴をあけ
た。ここに同様な方法で作製した外径２５ｍｍ，内径２
０ｍｍ，長さ２００ｍｍの管状の仮焼体をはめ込んだ。

【００５６】その後、その成形体を電気炉にいれ、１８
５０℃で３０分加熱した。すると、透明な石英ガラスが
得られた。

【００５７】実施例９平均粒径３０μｍの石英粉末１００重量部に、珪酸エチ
ル２５重量部、０．０１Ｎ塩酸２０重量部、エチレング
リコール５重量部を加え、１時間撹拌した。その後、１
％アンモニア水を加え、ｐＨを４．２に調整し、スラリ
ーとした。

【００５８】一方、図１に示したような形状の型を使用
して、その隙間４にスラリーを流し込み、密閉し、保持
した。

【００５９】５時間後にゲル化したので成形体を離型
し、密閉して１０時間保持した。

【００６０】その後、成形体を電気炉にいれ、４００℃
まで昇温速度１００℃／ｈで昇温し、それ以降は６００
℃／ｈで昇温して、１８５０℃で３０分加熱した。する
と、透明な石英ガラスが得られた。

【００６１】実施例１０実施例７と同様な方法で成形体を作製した。

【００６２】成形体を電気炉にいれ、大気中で１４００
℃で４時間（昇温時間４時間）仮焼した。仮焼体を真空
焼成炉にいれ、Ｎ₂０．５ｔｏｒｒの雰囲気中で、１８
５０℃で３０分加熱した。すると、透明な石英ガラスが
得られた。

【００６３】実施例１１実施例７と同様な方法で成形体を作製した。

【００６４】成形体を電気炉にいれ、大気中で１４００
℃４時間（昇温時間４時間）仮焼した。仮焼体を真空炉
にいれ、１４００℃で１時間、５％Ｃｌ₂／９５％Ｈｅ
の処理を行った後、Ｎ₂０．５ｔｏｒｒの雰囲気中で、
１８５０℃で３０分加熱した。すると、透明な石英ガラ
スが得られた。

【００６５】ところで、本発明は上述した実施例に限定
されるものではない。

【００６６】

【発明の効果】本発明の方法によれば、大型半導体プロ
セス用道具材などの石英ガラスをごく短時間に高純度に
製造することができる。そのため製造コストを低減でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の石英ガラスを製造する際に用いるスラ
リーを成形するための型を示す断面図。

【符号の説明】

１外型２内型３内型４隙間 ◆

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者高橋研司神奈川県秦野市曽屋30番地東芝セラミックス株式会社開発研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均粒径１μｍ以上５００μｍ以下の結
晶質もしくは非晶質シリカに、珪酸エステル、ｐＨ３以
下に調整した水、および水に可溶な沸点１２０℃以上の
有機溶媒からなる第１混合物を混合して第２混合物を作
り、その第２混合物を型中でゲル化させ、離型した後、
加熱することを特徴とする石英ガラスの製造方法。