JPS643812B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルコキシシランを酸性・塩基性それ
ぞれの触媒を用いて別々に加水分解した後、よく
混合しPH３〜６でゲル化させ、乾燥・焼結する石
英ガラスの製造法に関する。

金属アルコキシドを加水分解し、ゲル化させて
得られた乾燥ゲルを加熱する非溶融ガラス製造法
をゾル―ゲル法という。金属アルコキシドを出発
原料とすると、溶融法で作ることが困難な組成で
も均質なガラスを比較的低温で作ることができる
ため注目されている。しかし、一般に加水分解後
のゲル化収縮過程、あるいは乾燥ゲルの加熱の途
中で破砕しやすいという欠点がある。

石英ガラスは使用頻度が高く有用な物質である
が、現在は2000℃付近で溶融して製造しているた
め非常に高価である。ゾル―ゲル法は高純度、低
コスト、省エネルギーなどの特徴を有するが大型
の石英ガラスは得られていない。

焼結過程での破砕を防ぐためには50〜80Åの比
較的大きな細孔を多量に含む乾燥ゲルを作製する
ことが必要である。アンモニアのような塩基を触
媒に用いると、作製した乾燥ゲルは50Å以上の細
孔を多量に含むため、焼結における割れは皆無で
ある。しかし乾燥ゲルを求める形状に作製するの
は非常に困難であり、直径２cm以上の乾燥ゲルが
得られた例は発表されていない。

この欠点を克服するためには塩基で加水分解し
たゾルに、酸で加水分解したゾルを混合してゲル
化させる方法が有効である。

混合ゾルによる乾燥ゲルは、塩基触媒のみによ
る場合より、はるかに製造しやすいものの、実用
性を考えるとまだ歩留りが悪い。特に、塩基触媒
で加水分解したゾルの混合比を高くした場合や、
ゾル中のシリカ粒径を大きくした場合は乾燥ゲル
が得にくくなる。逆に酸性状態で加水分解したゾ
ルの混合比を高くしたり、塩基触媒によるゾル中
のシリカ粒径を小さくすれば高率で乾燥ゲルが作
製できる。しかし50Å以上の細孔をあまり含まな
いため、焼結過程で割れやすくなる。

大型の石英ガラスを高率で製造するためには、
比較的大きな粒径をもつシリカ微粒子を多量に含
む乾燥ゲルを、高収率で作製しなければならな
い。

本発明は前記のような問題点を解決し、大型で
従来の石英ガラスと全く変わらない、大型で気泡
が全くないものを安価に提供することを目的とす
る。

本発明の石英ガラスの製造法は、 アルコキシシランを塩基を触媒に用いて加水分
解したゾルと、酸を触媒に用いて加水分解したゾ
ルとを均一に混合してゲル化させた後、乾燥・焼
結する石英ガラスの製造法において、均一に混合
したゾルをPH３〜６の範囲になるよう調整してか
らゲル化させることを特徴とする。すなわち、塩
基を触媒に用いて加水分解した比較的大きな粒径
をもつシリカ微粒子の分散したゾルと、酸を触媒
に用いて加水分解したテトラヒドロキシシランが
２〜４量体を形成しているゾルとを均一に混合さ
せた後、PH３〜６に調整してからゲル化させるこ
とによつて、安定して大型の石英ガラスをつくる
ことができる。

酸を触媒に用いると、加水分解速度が速く、重
合速度が遅いため粒成長は起こらない。重合が網
目状に進むと考えられ、結合力は強く乾燥ゲルは
比較的作製しやすい。しかし、乾燥条件により部
分的に重合速度の差が生じ、これを制御できない
と割れる。

酸で加水分解したゾルに塩基を添加して中性に
近ずけると、重合速度が著しく促進され瞬時にゲ
ル化・収縮がおこる。そのため乾燥条件の差は、
よほど極端でない限り重合速度に影響を与えず、
割れの原因とはならない。PH５に調整したゾル
は、室温に開放で放置することにより、割れるこ
となく乾燥ゲルを作製することができた。

水素イオン濃度を化学的に調整することにより
重合反応は均一に、速く、強力な網目構造をつく
つて進行するため、乾燥ゲルの作製は非常に容易
になる。PHの範囲は３〜６が適当である。

PH３以下だと重合速度が遅く、効果がうすい。
PH６以上だと、重合速度が速すぎて制御できな
い。

この特徴を利用した本発明により、比較的大き
な粒径をもつシリカ微粒子を多量に含む乾燥ゲル
を、高収率で作製することができた。

以下、実験例に基づいて本発明を詳しく説明す
る。

実験例 １ （Si（OC₂H₅）₄：H₂O：C₂H₅OH）＝（１：10：
８）のモル比で混合し、均一溶液とした。水は
0.1規定アンモニア水溶液を用い、３日間密栓を
して室温で放置し、加水分解及び粒成長を行なわ
せた。シリカ微粒子は0.1μｍ近くまで成長してい
た。白色半透明のゾルをシリカ濃度25wt％まで
ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。

一方、（Si（OC₂H₅）₄：H₂O）＝（１：10）のモル
比で氷冷下１時間撹拌を続けた。水は0.1規定塩
酸水溶液を用い、無色透明の均一溶液を得た。や
はりシリカ濃度25wt％まで濃縮し、アンモニア
触媒で調整したゾルと、１：１の体積比でよく混
合したこの混合ゾルはPH３を示した。濃縮過程で
アンモニアが除去されたためと思われる。

撹拌しながら混合ゾルに0.1規定アンモニア水
を徐々に滴下し、PH4.6とした。直径10cm、高さ
５cmのポリテトラフルオロエチレン製容器にうつ
し、室温で放置すると30分後にゲル化した。直径
３mmの穴20個を開けたふたをし、60℃で１日保持
し、徐々に90℃まで昇温した。90℃で２日間乾燥
させると直径６cmの乾燥ゲルが得られた。

細孔径分布を測定すると40〜80Åの細孔を多量
に含んでおり、５℃／minという急激な昇温速度
で焼結しても全く割れず、1150℃でガラス化し無
色透明になつた。直径4.5cmの石英ガラスが製造
できた。

実験例 ２ 実施例１と同様の方法でPH4.6に調整した混合
ゾルを直径20cm、高さ10cmのポリテトラフルオロ
エチレン製容器でゲル化させ、直径６mmの穴を20
個開けたふたをした。60℃で２日間、90℃で３日
間乾燥させ、直径12cmの乾燥ゲルが作製できた。
1150℃で焼結し、直径９cmの石英ガラスが得られ
た。

実験例 ３ 実験例１と同様の方法で別々に加水分解した後
濃縮したゾルを、（アンモニア触媒：塩酸触媒）＝
（２：１）の体積比で均一に混合した。PH4.6に調
整した後、直径10cmの容器に移し、同じ乾燥処理
により直径６cmの乾燥ゲルを得た。

1200℃まで加熱したところガラス化し、直径
4.5cmの石英ガラスが製造できた。

実験例 ４ （Si（OC₂H₅）：H₂O：C₂H₅OH）＝（１：５：
５）のモル比で混合し、均一溶液とした。水は
0.1規定アンモニア水溶液を用い、３日間密栓を
して室温で放置し、加水分解及び粒成長を行なわ
せた。シリカ微粒子は1μｍ近くまで成長してい
た。白色不透明のゾルをシリカ濃度25wt％まで、
ロータリー・エバポレーターを用いて濃縮した。

一方、（Si（OC₂H₅）₄：H₂O）＝（１：10）のモル
比で氷冷下１時間撹拌を続けた。水は0.1規定塩
酸水溶液を用い、無色透明の均一溶液を得た。や
はりシリカ濃度25wt％まで濃縮し、アンモニア
触媒で調製したゾルと、１：１の体積比でよく混
合した。

実験例１と同様の乾燥方法で直径６cmの乾燥ゲ
ルが作製できた。

1300℃まで加熱したところガラス化し、直径
4.5cmの石英ガラスが製造できた。

以上の通り、本発明によれば、 二種類のゾル溶液すなわち、酸性触媒で加水分
解したゾル溶液と、塩基性触媒で加水分解したゾ
ルとを混合することにより (1) 生成した微粒子（ゾル）同志が強固に結合し
た骨格となり、ゲル化によつて起こる収縮過
程、溶剤等の蒸発分を除去してドライゲルとす
る乾燥過程、さらには焼結をして石英ガラスと
する焼結の過程においても、全く割れることの
ない大型の石英ガラスを製造することができ
る。

(2) 原料がすべて、アルコキシシランであるので
精製ができ、純度の高い石英ガラスを得ること
ができる。

(3) 製造において、原料がすべて液体であること
から、扱いも簡単で安全衛生上も粉塵などの心
配がなく、またエネルギー消費も極めて少ない
安価な石英ガラスを提供できる。

これらのことから、純度が高く、大型の石英ガ
ラスを必要とする理化学機器、IC製造用フオツ
トマスク、ICボード、IC基板など、極めてその
用途は大きい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アルコキシシランを塩基を触媒に用いて加水
   分解したゾルと、酸を触媒に用いて加水分解した
   ゾルとを均一に混合してゲル化させた後、乾燥・
   焼結する石英ガラスの製造法において、均一に混
   合したゾルをPH３〜６の範囲になるよう調整して
   からゲル化させることを特徴とする石英ガラスの
   製造法。