JPH10279370A

JPH10279370A - 高炉主樋用不定形耐火材料

Info

Publication number: JPH10279370A
Application number: JP9085036A
Authority: JP
Inventors: Keiichiro Isomura; 敬一郎磯村; Masato Kumagai; 正人熊谷; Masato Takagi; 正人高木; Takashi Haraoka; たかし原岡; Shinzo Kosaka; 信三小坂
Original assignee: Kawasaki Refractories Co Ltd; Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp; JFE Refractories Corp
Priority date: 1997-04-03
Filing date: 1997-04-03
Publication date: 1998-10-20

Abstract

(57)【要約】【課題】高炉主樋におけるメタルラインのうち、とくに
溶銑流速の大きい個所に用いて有用な耐食性に優れた不
定形耐火材料を提供すること。【解決手段】黒鉛材料を３〜20wt％、金属Alおよび金属
Mgを合計で0.5 〜10wt％もしくはAl-Mg 合金を0.5 〜10
wt％含有し、加熱乾燥後の耐火物マトリックス中には三
次元網目状の反応スピネルが晶出している不定形耐火材
料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高炉主樋の主とし
てメタルラインに用いられる不定形耐火材料であって、
耐食性、特に主樋のうち溶銑流速の大きい領域で用いら
れて有用な耐食性に優れたアルミナ−スピネル−黒鉛系
不定形耐火材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、高炉においては、銑鉄製造コスト
の削減という観点から、長時間出銑による耐火材料の原
単位削減が指向されている。とりわけ、溶銑を高炉から
輸送用容器へ移送するための樋を形成する樋材について
の改良が強く求められている。なかでも、溶銑と溶融ス
ラグを同時に流すための主樋（出銑樋）では、スラグお
よびメタルの両方に対する耐食性を考慮しなければなら
ず、最も改良の必要な材料である。

【０００３】こうした主樋用耐火物としては、従来、ス
ラグ−空気の界面近傍（スラグライン）では高SiC 系耐
火物を用い、一方スラグ−メタルの界面近傍（メタルラ
イン）ではAl₂O₃−SiC 系耐火物、Al₂O₃−スピネル−
SiC 系耐火物などが用いられている。その他、単に耐食
性の向上を目的として開発されたものとしては、特開平
8-183666号公報、特開平8-183667号公報で開示されてい
るような、黒鉛含有不定形耐火材料がある。

【０００４】黒鉛含有不定形耐火材料の代表的なものと
しては、Al₂O₃−黒鉛系、Al₂O₃ −スピネル−黒鉛系の
ものなどがあり、これらの材料では、黒鉛を含有させる
ことによる耐食性の向上に加えて、マトリックスを形成
するAl₂O₃やスピネル（Al₂O ₃−MgO 固溶体) もまた施
工耐火物全体の耐食性を左右していると言える。とく
に、スピネルは、Al₂O₃よりもスラグに対する耐食性が
優れることはよく知られているが、極めて高価である。
従って、スピネルは、高炉主樋用材料として使用する場
合、粉砕コストのかかる微粉ではなく中粒 (30μm)以上
の粗粒のものが使用される。このことから、従来のこの
種の不定形耐火物のマトリックスは、Al₂O ₃微粉の焼結
によって生成するコランダム (α- Al₂O₃)と黒鉛により
形成されているのが普通である。それは、粗粒スピネル
であったとしても、従来のAl₂O₃−黒鉛系不定形耐火物
に比べると同等以上の耐食性が得られるからである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】高炉主樋、とくにメタ
ルラインで使用する不定形耐火材料として、マトリック
スに微細なスピネルを分散させるにはスピネル微粉を使
用して施工するのが簡単な方法である。しかし、上述し
たように、スピネル微粉は極めて高価であり、工業的に
はこれを使用するメリットはない。

【０００６】そこで、本発明の目的は、反応スピネルと
黒鉛とを含有する耐食性の良好な高炉主樋用不定形耐火
材料を提供することにある。本発明の他の目的は、高炉
主樋におけるメタルラインのうち、とくに溶銑流速の大
きい個所に用いて有用な耐食性に優れた不定形耐火材料
を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題について検討す
るうちに発明者らは、スピネルがAl₂O₃とMgO との固溶
体であり、これらはいずれも低融点金属の酸化物である
ことに着目し、不定形耐火材料の原料中に金属Al、金属
Mgもしくはその合金を添加した場合にどうなるかを研究
した。その結果、得られた耐火物は、施工後の加熱乾燥
時に該金属Al、金属Mgが溶融あるいは気化してマトリッ
クス中に均一に分散し、しかも大気雰囲気において酸化
するので、微細なAl₂O₃，MgO が分散した状態になるこ
とがわかった。そして、この耐火物の場合、微細なAl₂O
₃、MgO は互いに反応し合い、微細なスピネルを晶出す
ることもわかった。さらに、晶出したその反応スピネル
は、耐火物のマトリックス中において３次元網目状に分
散した微細な焼結ネットワ−クを形成し、他の骨材や黒
鉛を被覆しながら結合し、このことによって黒鉛含有不
定形耐火物の耐食性を一層向上させることをつき止め
た。

【０００８】本発明は、このような知見をもとに開発し
たものである。すなわち、本発明は、黒鉛材料を３〜20
wt％、金属Alおよび金属Mgを合計で0.5 〜10wt％もしく
はAl-Mg 合金を0.5 〜10wt％含有することを特徴とする
高炉主樋用不定形耐火材料である。

【０００９】本発明において、上記金属Alおよび金属Mg
の含有に当たっては、AlとMgをモル比率でAl／Mg＝1.8
〜4.0 の比率で配合することが好ましい。また、本発明
において、上記金属Al、金属MgおよびAl−Mg合金は、そ
の表面がそれぞれフェノ−ル樹脂、エポキシ樹脂、ウレ
タン樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、を湿式、乾式
でコ−トする方法や、クロメ−ト、バナジウム、モリブ
デン、燐酸誘導体、有機酸等による化成処理等を施すこ
とにより、水和防止処理したものを用いることが好まし
い。また、本発明においては、加熱乾燥後の耐火物マト
リックス中には三次元網目状の反応スピネルが晶出して
いることが好ましい。さらに本発明において、上記反応
スピネルは、粒径が５μm 以下の微粉であることが好ま
しい。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明にかかる不定形耐火材料中
には、後述する骨材などとともに、種々の黒鉛を配合す
る。この黒鉛の配合量は、不定形耐火材料（骨材：80〜
97wt％) 中に３〜20wt％の範囲内で含有させる。その理
由は、この黒鉛の配合量が３wt％未満では、黒鉛がもっ
ている高熱伝導性や耐スラグ性といった本来的な効果が
十分に得られず、一方、この黒鉛の配合量が20wt％を超
えると、耐酸化性が問題になると共に流動性が低下し緻
密な不定形耐火材料の施工体が得られないからである。
なお、この黒鉛含有量の好ましい範囲は５〜15wt％であ
る。

【００１１】ただし、黒鉛含有不定形耐火材料というの
は、樋の使用温度域（溶銑・滓と接する高温域）での機
械的強度はそれほど高くないのが普通である。これは黒
鉛自体に焼結性がないことと、微粉材料の焼結で生成す
るセラミックボンドの形成を黒鉛が阻害するためであ
る。このため、単に黒鉛を添加しただけでは、室温から
高温までをカバ−する十分な強度は発現しない。また、
黒鉛は、高温の大気雰囲気中においては容易に酸化して
しまうという弱点もある。

【００１２】これらの黒鉛の弱点を克服するために、本
発明においては、微細な反応スピネルを用いることにし
た。この微細な反応スピネルを用いる理由は、耐火物の
加熱乾燥時、とくに樋材使用温度域において、マトリッ
クス中に三次元網目状の微細な反応スピネルを晶出さ
せ、この微細反応スピネルの焼結ネットワ−クにより、
骨材粒子や微粉、黒鉛の粒子を被覆し、これらをつなぎ
とめる役目を果たさせることにより、耐火物の強度、ひ
いては耐食性の強化を図ることができるからである。す
なわち、本発明の特徴は、耐火物マトリックス中に微細
な反応スピネルの焼結ネットワ−クを形成させる点の構
成にある。

【００１３】つまり、本発明は、不定形耐火材料のマト
リックスの耐食性強化のために、マトリックス内に微細
な反応スピネルを均一に分散させ、かつそれらによる焼
結ネットワ−クを形成させたものである。そのために本
発明では、低融点金属である金属Al、金属Mgを耐火原料
中に配合することにより、不定形耐火材料を大気中で昇
温する段階で、これら金属Al、金属Mgが溶融あるいは気
化して不定形耐火材料に均一に分散し、酸化してAl
₂O₃、MgO となって該不定形耐火材料の耐火物マトリッ
クス中に存在するようにした。そうすると、これらAl₂O
₃、MgO は、さらに互いに反応して微細な反応スピネル
を晶出するようになる。

【００１４】なお、上述したメカニズムの中で生成する
Al₂O₃、MgO は、溶融して分散あるいは気相を介して分
散するため、微細な粒となって生成する。従って、これ
らが反応して晶出生成するスピネルもまた極めて微細な
粒となる。発明者が実験で得たこの反応スピネルの粒径
は５μm 以下であり、好ましくは１〜２μm の微粉を用
いるとよい。

【００１５】しかも、これらの反応スピネルは、溶融状
態あるいは気相からの凝固により生成するため、骨材粒
子や黒鉛粒子を覆うように生成することから、とくに黒
鉛の酸化防止剤としての作用効果が生じる。また、微細
な反応スピネルの焼結ネットワ−ク、即ち３次元網目状
に分散晶出するため、焼結助剤としての効果も生じるの
である。

【００１６】ここで、金属Al, 金属Mgの耐火原料への添
加は、Al, Mgそれぞれを単体の金属として同時に添加す
る場合の他、Al−Mg合金の形態で配合することもでき
る。しかし、AlとMgの合計量が 0.5wt％未満では微細な
スピネル粒子による耐食性向上の効果が十分ではない。
また、10wt％を超えて微細なスピネル粒子を生成させる
と、スピネル生成における体積膨張の影響でマトリック
ス内に微細な亀裂の発生が顕著となり、強度の低下およ
びそれに起因する耐食性の低下が生じる。従って、Al,
MgもしくはAl−Mg合金の原材料への添加量は、AlとMgの
合計の重量％で0.5 〜10wt％が望ましい。

【００１７】本発明において必要な上記の反応スピネル
は、Al₂O₃とMgO の固溶体であるから、耐火原料に配合
するAl, Mgの比率は一定にする必要はない。ただし一般
に耐火物として十分に耐食性を向上させることのできる
スピネルのAl₂O₃/ MgO のモル比は0.9 〜2.0 の範囲で
あるから、配合するAl／Mgの比率は、モル比で1.8 〜4.
0 の範囲で添加することが望ましい。

【００１８】また、本発明における不定形耐火材料は、
水で混練して成形、乾燥させるため、Al, Mg, Al-Mg 合
金の添加にあたっては、各金属の水和反応の防止処理を
施すことが好ましい。このためAl, Mg, Al−Mg合金の表
面処理方法として、フェノ−ル樹脂、エポキシ樹脂、ウ
レタン樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、を湿式、乾
式でコ−トする方法や、クロメ−ト、バナジウム、モリ
ブデン、燐酸誘導体、有機酸等による化成処理等を施す
ことが好ましい。

【００１９】なお、本発明における不定形耐火材料は、
上述した黒鉛、金属Al, 金属Mgおよびそれらの合金の他
に、当然のことながら、不定形耐火物の骨格成分を構成
する骨材として、塩基性、中性、酸性のものから選ばれ
る一種または二種以上を用いることが好ましい。例え
ば、アルミナ、ジルコニア、ジルコン、けい石、ろう
石、炭化けい素、シャモットなどを80〜95wt％程度含む
ものである。これらの骨材の粒度は、密充填組織が得ら
れるように、粗粒、中粒、微粒、微粉にそれぞれ分けて
調整したものを用いることが好ましい。

【００２０】また、本発明にかかる不定形耐火材料に
は、必要に応じて各種の助剤を用いる。硬化剤 (結合剤) としては、耐火物に一般的に使用
されているアルミナセメントやシリカゾルあるいはアル
ミナゾルなどを用いる。酸化防止剤としては、B₄C, SiC, Si, Alなどを用い
る。分散剤としては、トリポリリン酸ソーダ, ヘキサメ
タリン酸ソーダ, ウルトラポリリン酸ソーダ, 酸性ヘキ
サメタリン酸ソーダ, ホウ酸ソーダ, 炭酸ソーダなどの
無機塩、クエン酸ソーダ、酒石酸塩、ポリアクリル酸ソ
ーダ, スルホン酸ソーダおよびナフタレンスルホン酸ソ
ーダのうちから選ばれるいずれか１種または２種以上の
ものを用いる。硬化遅延剤としては、シュウ酸, クエン酸, グルコ
ン酸, ホウ酸等を用いる。

【００２１】なお、本発明にかかる不定形耐火材料は、
以上に示した配合物以外にも本発明効果を損なわない範
囲内であれば、さらに既知のファイバー類, 金属粉末な
どを添加してもよい。

【００２２】

【実施例】

実施例１この実施例は、本発明の不定形耐火材料を、高炉主樋メ
タルラインに使用したときの評価試験結果を報告するも
のである。即ち、この試験で使用した不定形耐火材料
は、アルミナ：45重量部、中粒 (30μｍ以上) スピネ
ル：43重量部、人造黒鉛：10重量部、残部がセメント,
分散材, 硬化遅延剤からなる高炉主樋メタルライン用不
定形耐火材料をベースとし、金属Alもしくは金属Mgある
いはAl−Mg合金の添加量を変えて、平均結晶粒度１〜２
μｍの反応スピネルがマトリックス中に分散晶出するよ
うに配合調整したものである。なお、微粉部はアルミナ
と黒鉛で、その黒鉛は平均粒度25μｍの人造黒鉛を用い
た。また、Al−Mg合金および金属Al, 金属Mgはいずれも
フェノール樹脂を湿式で被覆した水和防止処理したもの
を用いた。

【００２３】図１に、金属Al, 金属Mg, Al−Mg合金添加
量が異なる不定形耐火材料を、高周波炉に適用したとき
の、耐食性評価結果、図２は、そのときの強度評価結
果、図３は、同じく耐酸化性評価結果を示す。

【００２４】図１に示すように、金属Al, Mg、Al−Mg合
金の添加量が 0.3％以上において溶損指数の低下が見ら
れるが、７％からは再び上昇し始め、10％以上では溶損
指数が100 を超え耐食性不十分となつた。また、曲げ強
度は、図２に示すように、これらの添加量が 0.5％から
効果の発現が見られるが、５％から低下し始め、同様に
10％以上では強度不十分となつた。さらに、耐酸化性に
ついては、図３に示すように、耐酸化性については添加
量が 0.5％以上で効果が発現した。以上の結果から、Al
−Mg合金、あるいは金属Al, 金属Mgの同時添加のいずれ
の場合も、 0.5％以上、10％以下の添加量にすることが
好ましいことが確かめられた。また、試験材についてＸ
線解析を行ったところ、Al−Mg合金、金属Alと金属Mgを
同時に添加した場合のいずれもが全て反応スピネルを生
成していることが確認できた。

【００２５】実施例２実施例１と同じ耐火材料ベースでAl−Mg合金の配合量を
３％に固定し、黒鉛量を変化させた場合の比較評価を行
った。この例の実施のために用いた黒鉛は、平均粒度25
μm の人造黒鉛と平均粒度40μm の土状黒鉛の２種類で
ある。その結果を図４に示す。この図からわかるよう
に、黒鉛含有量が３％未満、20％以上ではいずれも耐食
性が不十分であり、黒鉛含有量としては３％以上で20％
以下が好ましいという結果を示した。

【００２６】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、高
炉主樋メタルライン用耐火物として有用な高耐食性不定
形耐火材料を提供することができるから、樋材の寿命の
向上と耐火物コストの低減を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の耐食性評価図である。

【図２】実施例１の曲げ強度評価図である。

【図３】実施例１の耐酸化性評価図である。

【図４】実施例２における黒鉛含有量と溶損指数との関
係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者熊谷正人千葉県千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者高木正人千葉県千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者原岡たかし千葉県千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者小坂信三兵庫県赤穂市中広字東沖1576−２川崎炉材株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】黒鉛材料を3 〜20wt％、金属Alおよび金
属Mgを合計で0.5 〜10wt％もしくはAl-Mg 合金を0.5 〜
10wt％含有することを特徴とする高炉主樋用不定形耐火
材料。
【請求項２】上記金属Alおよび金属Mgの含有に当たっ
ては、AlとMgをモル比率でAl／Mg＝1.8 〜4.0 の比率で
配合することを特徴とする請求項１に記載の不定形耐火
材料。
【請求項３】上記金属Al、金属MgおよびAl−Mg合金
は、その表面がそれぞれ水和防止処理されたものを用い
ることを特徴とする請求項１または２に記載の不定形耐
火材料。