JPH10279573A - ３−メチルテトラヒドロフランの製造方法 - Google Patents
３−メチルテトラヒドロフランの製造方法Info
- Publication number
- JPH10279573A JPH10279573A JP9083865A JP8386597A JPH10279573A JP H10279573 A JPH10279573 A JP H10279573A JP 9083865 A JP9083865 A JP 9083865A JP 8386597 A JP8386597 A JP 8386597A JP H10279573 A JPH10279573 A JP H10279573A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- methyl
- methyltetrahydrofuran
- butyrolactone
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 容易な工程で高純度の３−メチルテトラヒド
ロフランを生産する製造方法を提供する。 【解決手段】 一般式 ＲＯＯＣ−ＣＨ（ＣＨ3 ）−Ｃ
Ｈ2 −ＣＨＯ ［式中ＲはＣ1 〜Ｃ3 −アルキル基を表
し、かつホルミル基はＣ1 〜Ｃ8 −アルカノールを有す
るアセタールとして存在することもできる。］で示され
る化合物を、水素化および脱アルコール環化させて、２
−メチル−γ−ブチロラクトンを合成する工程１、工程
１において生成した２−メチル−γ−ブチロラクトンと
アルコール類を分離する工程２、および工程２で得られ
たアルコール類を含まない２−メチル−γ−ブチロラク
トンを用いて水素化反応を行う工程３からなる３−メチ
ルテトラヒドロフランの製造方法。
ロフランを生産する製造方法を提供する。 【解決手段】 一般式 ＲＯＯＣ−ＣＨ（ＣＨ3 ）−Ｃ
Ｈ2 −ＣＨＯ ［式中ＲはＣ1 〜Ｃ3 −アルキル基を表
し、かつホルミル基はＣ1 〜Ｃ8 −アルカノールを有す
るアセタールとして存在することもできる。］で示され
る化合物を、水素化および脱アルコール環化させて、２
−メチル−γ−ブチロラクトンを合成する工程１、工程
１において生成した２−メチル−γ−ブチロラクトンと
アルコール類を分離する工程２、および工程２で得られ
たアルコール類を含まない２−メチル−γ−ブチロラク
トンを用いて水素化反応を行う工程３からなる３−メチ
ルテトラヒドロフランの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、３−メチルテトラ
ヒドロフランの製造方法に係る。３−メチルテトラヒド
ロフランはテトラヒドロフランを重合して得られるポリ
テトラメチレンエーテルグリコールの改質のためのコモ
ノマーとして利用される極めて有用な物質である（特開
昭６３−２３５３２０号公報、欧州特許公開第３４３９
８５号公報）。
ヒドロフランの製造方法に係る。３−メチルテトラヒド
ロフランはテトラヒドロフランを重合して得られるポリ
テトラメチレンエーテルグリコールの改質のためのコモ
ノマーとして利用される極めて有用な物質である（特開
昭６３−２３５３２０号公報、欧州特許公開第３４３９
８５号公報）。
【０００２】
【従来の技術】３−メチルテトラヒドロフランの製造方
法としては、特開平６−２１９９８１号公報において、
イタコン酸エステルまたは３−ホルミル−２−メチルプ
ロピオン酸エステルの水素添加による２−メチル−１，
４−ブタンジオールおよび３−メチルテトラヒドロフラ
ンの製造方法が記載され、また特開平８−２１７７６８
号公報にはメチルコハク酸エステルの水素化による３−
メチルテトラヒドロフランの製造方法が記載されてい
る。しかし、これらエステル類を原料に用いて３−メチ
ルテトラヒドロフランを製造しようとした場合、反応生
成物中には必然的に３−メチルテトラヒドロフランとア
ルコール類が含まれる。ところが、３−メチルテトラヒ
ドロフランは多くの低級アルコールと共沸混合物（メタ
ノールとの共沸混合物：共沸点６４．５℃、共沸組成：
３−メチルテトラヒドロフラン２５重量％、メタノール
７５重量％）を形成するためにその分離には多大なエネ
ルギーを要する。特に、ポリテトラメチレンエーテルグ
リコールの改質に用いる３−メチルテトラヒドロフラン
としては高純度のものが必要で、アルコール類は０．２
％以下の３−メチルテトラヒドロフランが要求されてい
る。
法としては、特開平６−２１９９８１号公報において、
イタコン酸エステルまたは３−ホルミル−２−メチルプ
ロピオン酸エステルの水素添加による２−メチル−１，
４−ブタンジオールおよび３−メチルテトラヒドロフラ
ンの製造方法が記載され、また特開平８−２１７７６８
号公報にはメチルコハク酸エステルの水素化による３−
メチルテトラヒドロフランの製造方法が記載されてい
る。しかし、これらエステル類を原料に用いて３−メチ
ルテトラヒドロフランを製造しようとした場合、反応生
成物中には必然的に３−メチルテトラヒドロフランとア
ルコール類が含まれる。ところが、３−メチルテトラヒ
ドロフランは多くの低級アルコールと共沸混合物（メタ
ノールとの共沸混合物：共沸点６４．５℃、共沸組成：
３−メチルテトラヒドロフラン２５重量％、メタノール
７５重量％）を形成するためにその分離には多大なエネ
ルギーを要する。特に、ポリテトラメチレンエーテルグ
リコールの改質に用いる３−メチルテトラヒドロフラン
としては高純度のものが必要で、アルコール類は０．２
％以下の３−メチルテトラヒドロフランが要求されてい
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は前記の
通り、通常の蒸留操作では分離が困難なアルコール類を
含まない３−メチルテトラヒドロフランの製造方法を提
供することにある。
通り、通常の蒸留操作では分離が困難なアルコール類を
含まない３−メチルテトラヒドロフランの製造方法を提
供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らはこれらの課
題点を解決すべく鋭意研究を行った結果、一般式〔Ｉ〕 ＲＯＯＣ−ＣＨ（ＣＨ3 ）−ＣＨ2 −ＣＨＯ 〔Ｉ〕 ［式中ＲはＣ1 〜Ｃ3 −アルキル基を表し、かつホルミ
ル基はＣ1 〜Ｃ8 −アルカノールを有するアセタールと
して存在することもできる。］で示される化合物を、水
素化および脱アルコール環化させて、２−メチル−γ−
ブチロラクトンを合成する工程１、工程１において生成
した２−メチル−γ−ブチロラクトンとアルコール類を
蒸留等の方法により分離する工程２、および工程２で得
られたアルコール類を含まない２−メチル−γ−ブチロ
ラクトンを用いて水素化反応を行う工程３からなる製造
方法により、アルコール類を含まない３−メチルテトラ
ヒドロフランを効率良く製造することが可能であること
を見いだし、本発明を完成させるに至った。
題点を解決すべく鋭意研究を行った結果、一般式〔Ｉ〕 ＲＯＯＣ−ＣＨ（ＣＨ3 ）−ＣＨ2 −ＣＨＯ 〔Ｉ〕 ［式中ＲはＣ1 〜Ｃ3 −アルキル基を表し、かつホルミ
ル基はＣ1 〜Ｃ8 −アルカノールを有するアセタールと
して存在することもできる。］で示される化合物を、水
素化および脱アルコール環化させて、２−メチル−γ−
ブチロラクトンを合成する工程１、工程１において生成
した２−メチル−γ−ブチロラクトンとアルコール類を
蒸留等の方法により分離する工程２、および工程２で得
られたアルコール類を含まない２−メチル−γ−ブチロ
ラクトンを用いて水素化反応を行う工程３からなる製造
方法により、アルコール類を含まない３−メチルテトラ
ヒドロフランを効率良く製造することが可能であること
を見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００５】以下に本発明の方法について詳細に説明す
る。本発明による３−メチルテトラヒドロフランの製造
方法を化１に示す。
る。本発明による３−メチルテトラヒドロフランの製造
方法を化１に示す。
【０００６】
【化１】 ［化１中、［Ｉ］はβ−ホルミルイソ酪酸エステル、
［II］は２−メチル−γ−ブチロラクトン、［III ］は
３−メチルテトラヒドロフランを示す。式中ＲはＣ 1 〜
Ｃ3 −アルキル基を表し、かつホルミル基はＣ1 〜Ｃ8
−アルカノールを有するアセタールとして存在すること
もできる。］
［II］は２−メチル−γ−ブチロラクトン、［III ］は
３−メチルテトラヒドロフランを示す。式中ＲはＣ 1 〜
Ｃ3 −アルキル基を表し、かつホルミル基はＣ1 〜Ｃ8
−アルカノールを有するアセタールとして存在すること
もできる。］
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明は、化合物［Ｉ］の水素化
反応において直接３−メチルテトラヒドロフランに導か
ずに、中間体である２−メチル−γ−ブチロラクトンの
段階で反応を止め、３−メチルテトラヒドロフランの精
製工程で問題となるアルコール類をこの段階で分離し、
アルコール類を含まない２−メチル−γ−ブチロラクト
ンをさらに水素化させるという二段階で水素化反応を行
うことを特徴とする。本発明の出発原料である化合物
［Ｉ］はメタクリル酸エステルのヒドロホルミル化によ
り良好な収率および選択性で得ることができる(Bull. C
hem. Soc. Japan 50(1977)2351) 。
反応において直接３−メチルテトラヒドロフランに導か
ずに、中間体である２−メチル−γ−ブチロラクトンの
段階で反応を止め、３−メチルテトラヒドロフランの精
製工程で問題となるアルコール類をこの段階で分離し、
アルコール類を含まない２−メチル−γ−ブチロラクト
ンをさらに水素化させるという二段階で水素化反応を行
うことを特徴とする。本発明の出発原料である化合物
［Ｉ］はメタクリル酸エステルのヒドロホルミル化によ
り良好な収率および選択性で得ることができる(Bull. C
hem. Soc. Japan 50(1977)2351) 。
【０００８】本発明における工程１の水素化反応では、
反応を３−メチルテトラヒドロフランまで行かせずに、
２−メチル−γ−ブチロラクトンの段階で停止させるこ
とが肝心な点であるが、通常、ホルミル基は金属触媒に
よる水素化反応が容易に進行すること、この反応により
生成する４−ヒドロキシ−２−メチル酪酸エステル化合
物は、脱アルコール環化反応が極めて容易に進行するこ
とから、過度に激しい反応条件を選択しなければその目
標を達成することは容易である。本発明において、工程
１の水素化反応は、銅、銅化合物、７ａ族金属、８族金
属、７ａ族金属の化合物および８族金属の化合物の少な
くとも一種類を含む触媒の存在下で実施される。該水素
化反応は懸濁床、固定床潅液式あるいは気液上昇並流式
等の方法の採用が可能であるが、反応の方法は特に限定
されるものではない。
反応を３−メチルテトラヒドロフランまで行かせずに、
２−メチル−γ−ブチロラクトンの段階で停止させるこ
とが肝心な点であるが、通常、ホルミル基は金属触媒に
よる水素化反応が容易に進行すること、この反応により
生成する４−ヒドロキシ−２−メチル酪酸エステル化合
物は、脱アルコール環化反応が極めて容易に進行するこ
とから、過度に激しい反応条件を選択しなければその目
標を達成することは容易である。本発明において、工程
１の水素化反応は、銅、銅化合物、７ａ族金属、８族金
属、７ａ族金属の化合物および８族金属の化合物の少な
くとも一種類を含む触媒の存在下で実施される。該水素
化反応は懸濁床、固定床潅液式あるいは気液上昇並流式
等の方法の採用が可能であるが、反応の方法は特に限定
されるものではない。
【０００９】本発明における工程１の水素化反応に用い
る触媒は、主成分として銅、または周期律表第７ａおよ
び８属に属する元素を含有する。更に詳しくは、銅、コ
バルト、ニッケル、鉄、レニウム、パラジウム、ルテニ
ウム、白金、ロジウム等が本反応の触媒の主成分として
有効である。また、助触媒をなす成分として、クロム、
モリブデン、マンガン、バリウム、マグネシウム、およ
び珪素、アルミを含有する固体酸成分等が有効である。
本発明における工程１の水素化反応は、用いる触媒成分
によりその反応条件が異なるが、おおむね反応温度は５
０〜２００℃、反応圧は常圧〜１００kg/cm2（ゲージ
圧）の範囲で実施される。その一例として、銅を主成分
とした、一般に銅−クロマイトと呼ばれる触媒の場合で
は、反応温度は７０〜１８０℃、反応圧は５〜４０kg/c
m2（ゲージ圧）の範囲が好適である。反応に使用する水
素は、純水素が好ましいが、メタン、窒素等を含有した
ものでも使用が可能である。
る触媒は、主成分として銅、または周期律表第７ａおよ
び８属に属する元素を含有する。更に詳しくは、銅、コ
バルト、ニッケル、鉄、レニウム、パラジウム、ルテニ
ウム、白金、ロジウム等が本反応の触媒の主成分として
有効である。また、助触媒をなす成分として、クロム、
モリブデン、マンガン、バリウム、マグネシウム、およ
び珪素、アルミを含有する固体酸成分等が有効である。
本発明における工程１の水素化反応は、用いる触媒成分
によりその反応条件が異なるが、おおむね反応温度は５
０〜２００℃、反応圧は常圧〜１００kg/cm2（ゲージ
圧）の範囲で実施される。その一例として、銅を主成分
とした、一般に銅−クロマイトと呼ばれる触媒の場合で
は、反応温度は７０〜１８０℃、反応圧は５〜４０kg/c
m2（ゲージ圧）の範囲が好適である。反応に使用する水
素は、純水素が好ましいが、メタン、窒素等を含有した
ものでも使用が可能である。
【００１０】本発明における工程２の２−メチル−γ−
ブチロラクトンとアルコール類の分離は通常の蒸留操作
で容易に行うことができるが、とくにこの方法に限るも
のではない。
ブチロラクトンとアルコール類の分離は通常の蒸留操作
で容易に行うことができるが、とくにこの方法に限るも
のではない。
【００１１】本発明における工程３のアルコール類を含
まない２−メチル−γ−ブチロラクトン水素化反応は、
銅、銅化合物、７ａ族金属、８族金属、７ａ族金属の化
合物および８族金属の化合物の少なくとも一種類を含む
触媒の存在下で実施される。該水素化反応は懸濁床、固
定床潅液式あるいは気液上昇並流式等の方法の採用が可
能であるが、反応の方法は特に限定されるものではな
い。得られた反応混合物は通常の蒸留操作によって分離
精製され、目的の３−メチルテトラヒドロフランを得る
ことができる。
まない２−メチル−γ−ブチロラクトン水素化反応は、
銅、銅化合物、７ａ族金属、８族金属、７ａ族金属の化
合物および８族金属の化合物の少なくとも一種類を含む
触媒の存在下で実施される。該水素化反応は懸濁床、固
定床潅液式あるいは気液上昇並流式等の方法の採用が可
能であるが、反応の方法は特に限定されるものではな
い。得られた反応混合物は通常の蒸留操作によって分離
精製され、目的の３−メチルテトラヒドロフランを得る
ことができる。
【００１２】本発明における工程３の水素化反応に用い
る触媒は、主成分として銅、または周期律表第７ａおよ
び８属に属する元素を含有する。更に詳しくは、銅、コ
バルト、ニッケル、鉄、レニウム、パラジウム、ルテニ
ウム、白金、ロジウム等が本反応の触媒の主成分として
有効である。また、助触媒をなす成分として、クロム、
モリブデン、マンガン、バリウム、マグネシウム、およ
び珪素、アルミを含有する固体酸成分等が有効である。
本発明における工程３の水素化反応は、用いる触媒成分
によりその反応条件が異なるが、おおむね反応温度は５
０〜３００℃、反応圧は常圧〜２００kg/cm2（ゲージ
圧）の範囲で実施される。その一例として、銅を主成分
とした、一般に銅−クロマイトと呼ばれる触媒の場合で
は、反応温度は１５０〜２５０℃、反応圧は５０〜１５
０kg/cm2（ゲージ圧）の範囲が好適である。反応に使用
する水素は、純水素が好ましいが、メタン、窒素等を含
有したものでも使用が可能である。
る触媒は、主成分として銅、または周期律表第７ａおよ
び８属に属する元素を含有する。更に詳しくは、銅、コ
バルト、ニッケル、鉄、レニウム、パラジウム、ルテニ
ウム、白金、ロジウム等が本反応の触媒の主成分として
有効である。また、助触媒をなす成分として、クロム、
モリブデン、マンガン、バリウム、マグネシウム、およ
び珪素、アルミを含有する固体酸成分等が有効である。
本発明における工程３の水素化反応は、用いる触媒成分
によりその反応条件が異なるが、おおむね反応温度は５
０〜３００℃、反応圧は常圧〜２００kg/cm2（ゲージ
圧）の範囲で実施される。その一例として、銅を主成分
とした、一般に銅−クロマイトと呼ばれる触媒の場合で
は、反応温度は１５０〜２５０℃、反応圧は５０〜１５
０kg/cm2（ゲージ圧）の範囲が好適である。反応に使用
する水素は、純水素が好ましいが、メタン、窒素等を含
有したものでも使用が可能である。
【００１３】
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく
説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を
限定されるものではない。
説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を
限定されるものではない。
【００１４】（工程１） 実施例１ 温度計、圧力計を備えた、２０ｍｌ容のステンレス製オ
ートクレーブに、触媒として銅−クロマイト触媒（日産
ガードラー製：Ｇ−９９Ｃ、粉末状）を0.1g、溶媒とし
てｍ−キシレン3.5g仕込んだ。反応容器内を水素で充分
置換した後、水素ガスを20kg/cm2（ゲージ圧）まで充填
し、２００℃に保ったオイルバスに反応容器を浸し、マ
グネチックスターラーで反応液を３０分撹拌し触媒を還
元した。反応容器を冷却し、反応容器内の水素ガスをパ
ージした後、β−ホルミルイソ酪酸メチルを1.5g仕込ん
だ。反応容器を水素で充分置換した後、水素ガスを20kg
/cm2（ゲージ圧）まで充填し、１５０℃に保ったオイル
バスに反応容器を浸し、マグネチックスターラーで反応
液を撹拌し、２時間反応を行った。反応圧は昇温１０分
後に22kg/cm2（ゲージ圧）に達し、反応終了時には13kg
/cm2（ゲージ圧）であった。反応液をガスクロマトグラ
フィーで分析したところ、β−ホルミルイソ酪酸メチル
の転化率は１００％、２−メチル−γ−ブチロラクトン
の収率は９４．９％、メタノールの収率は９１．２％で
あり、この他に３−ヒドロキシイソ吉草酸メチルが３．
２％生成していた。 実施例２ 触媒としてＮｉ−ケイソウ土（日揮化学製：Ｎ−１１
３、粉末状）を0.1g用いた他は実施例１と同様に反応を
行った。分析の結果、β−ホルミルイソ酪酸メチルの転
化率は１００％、２−メチル−γ−ブチロラクトンの収
率は９５．６％、メタノールの収率は９０．７％、３−
ヒドロキシイソ吉草酸メチルの収率は１．９％、３−メ
チルテトラヒドロフランの収率は０．６％であった。
ートクレーブに、触媒として銅−クロマイト触媒（日産
ガードラー製：Ｇ−９９Ｃ、粉末状）を0.1g、溶媒とし
てｍ−キシレン3.5g仕込んだ。反応容器内を水素で充分
置換した後、水素ガスを20kg/cm2（ゲージ圧）まで充填
し、２００℃に保ったオイルバスに反応容器を浸し、マ
グネチックスターラーで反応液を３０分撹拌し触媒を還
元した。反応容器を冷却し、反応容器内の水素ガスをパ
ージした後、β−ホルミルイソ酪酸メチルを1.5g仕込ん
だ。反応容器を水素で充分置換した後、水素ガスを20kg
/cm2（ゲージ圧）まで充填し、１５０℃に保ったオイル
バスに反応容器を浸し、マグネチックスターラーで反応
液を撹拌し、２時間反応を行った。反応圧は昇温１０分
後に22kg/cm2（ゲージ圧）に達し、反応終了時には13kg
/cm2（ゲージ圧）であった。反応液をガスクロマトグラ
フィーで分析したところ、β−ホルミルイソ酪酸メチル
の転化率は１００％、２−メチル−γ−ブチロラクトン
の収率は９４．９％、メタノールの収率は９１．２％で
あり、この他に３−ヒドロキシイソ吉草酸メチルが３．
２％生成していた。 実施例２ 触媒としてＮｉ−ケイソウ土（日揮化学製：Ｎ−１１
３、粉末状）を0.1g用いた他は実施例１と同様に反応を
行った。分析の結果、β−ホルミルイソ酪酸メチルの転
化率は１００％、２−メチル−γ−ブチロラクトンの収
率は９５．６％、メタノールの収率は９０．７％、３−
ヒドロキシイソ吉草酸メチルの収率は１．９％、３−メ
チルテトラヒドロフランの収率は０．６％であった。
【００１５】（工程２） 実施例３ 実施例１より得られた反応液を原料として、３ｍｍディ
クソンパッキンを充填した、内径１５ｍｍ，長さ５００
ｍｍの分留部を備えた蒸留装置により各成分を分留し
た。回収された純度９９％以上の２−メチル−γ−ブチ
ロラクトンの量は工程１の反応で原料として用いたβ−
ホルミルイソ酪酸メチルの９０ｍｏｌ％分であった。
クソンパッキンを充填した、内径１５ｍｍ，長さ５００
ｍｍの分留部を備えた蒸留装置により各成分を分留し
た。回収された純度９９％以上の２−メチル−γ−ブチ
ロラクトンの量は工程１の反応で原料として用いたβ−
ホルミルイソ酪酸メチルの９０ｍｏｌ％分であった。
【００１６】（工程３） 実施例４ 水素化反応器として、内径１５ｍｍ、長さ３００ｍｍの
ステンレス製反応管を使用し、これに触媒として銅−ク
ロマイト触媒（日産ガードラー製：Ｇ−９９Ｃ）を１０
〜２０メッシュに整粒したものを１０ｇ充填した。常法
に従いホットスポットが出来ないようにしながら、窒素
で希釈した０．５〜５容量％の水素で１５０℃〜２００
℃で触媒の還元を行った後、水素化反応器への供給ガス
を純水素に切り替え、圧力70kg/cm2（ゲージ圧）、パー
ジガスＳＶを５００ｈｒ-1とし、触媒層温度を２３０℃
とした。反応原料として実施例３より得られた２−メチ
ル−γ−ブチロラクトン３０重量部、ｍ−キシレン７０
重量部からなる溶液を調製し、毎時３．３ｇで反応管上
部から供給した。反応管下部よりの流出物は、冷却後、
気液分離し反応生成物を捕集した。反応開始から５時間
を経過した後、１時間反応液の採取を行いＧＣ分析し
た。その結果、反応生成物中にはメタノールは検出され
ず、２−メチル−γ−ブチロラクトンの転化率は１００
％、３−メチルテトラヒドロフランの収率は９０．１
％、イソ酪酸メチルの収率は０．５％であった。
ステンレス製反応管を使用し、これに触媒として銅−ク
ロマイト触媒（日産ガードラー製：Ｇ−９９Ｃ）を１０
〜２０メッシュに整粒したものを１０ｇ充填した。常法
に従いホットスポットが出来ないようにしながら、窒素
で希釈した０．５〜５容量％の水素で１５０℃〜２００
℃で触媒の還元を行った後、水素化反応器への供給ガス
を純水素に切り替え、圧力70kg/cm2（ゲージ圧）、パー
ジガスＳＶを５００ｈｒ-1とし、触媒層温度を２３０℃
とした。反応原料として実施例３より得られた２−メチ
ル−γ−ブチロラクトン３０重量部、ｍ−キシレン７０
重量部からなる溶液を調製し、毎時３．３ｇで反応管上
部から供給した。反応管下部よりの流出物は、冷却後、
気液分離し反応生成物を捕集した。反応開始から５時間
を経過した後、１時間反応液の採取を行いＧＣ分析し
た。その結果、反応生成物中にはメタノールは検出され
ず、２−メチル−γ−ブチロラクトンの転化率は１００
％、３−メチルテトラヒドロフランの収率は９０．１
％、イソ酪酸メチルの収率は０．５％であった。
【００１７】
【発明の効果】本発明によれば、β−ホルミルイソ酪酸
メチルを原料として用いて、きわめて容易な３つの工程
から、アルコール類を実質的に含まない高純度の３−メ
チルテトラヒドロフランを得ることができ、工業的に極
めて高い価値を持つ。
メチルを原料として用いて、きわめて容易な３つの工程
から、アルコール類を実質的に含まない高純度の３−メ
チルテトラヒドロフランを得ることができ、工業的に極
めて高い価値を持つ。
Claims (4)
- 【請求項１】 ３−メチルテトラヒドロフランの製造方
法において、一般式〔Ｉ〕 ＲＯＯＣ−ＣＨ（ＣＨ3 ）−ＣＨ2 −ＣＨＯ 〔Ｉ〕 ［式中ＲはＣ1 〜Ｃ3 −アルキル基を表し、かつホルミ
ル基はＣ1 〜Ｃ8 −アルカノールを有するアセタールと
して存在することもできる。］で示される化合物を、水
素化および脱アルコール環化させて、２−メチル−γ−
ブチロラクトンを合成する工程１、工程１において生成
した２−メチル−γ−ブチロラクトンとアルコール類を
分離する工程２、および工程２で得られた２−メチル−
γ−ブチロラクトンを用いて水素化反応を行う工程３か
らなる、３−メチルテトラヒドロフランの製造方法。 - 【請求項２】 一般式〔Ｉ〕 ＲＯＯＣ−ＣＨ（ＣＨ3 ）−ＣＨ2 −ＣＨＯ 〔Ｉ〕 ［式中ＲはＣ1 〜Ｃ3 −アルキル基を表し、かつホルミ
ル基はＣ1〜Ｃ8−アルカノールを有するアセタールとし
て存在することもできる。］で示される化合物がメタク
リル酸エステルのヒドロホルミル化により生成された化
合物である請求項１記載の３−メチルテトラヒドロフラ
ンの製造方法。 - 【請求項３】 工程１および、工程３において銅、銅化
合物、７ａ族金属、８族金属、７ａ族金属の化合物およ
び８族金属の化合物の少なくとも一種類の存在下に水素
化反応を行うことを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 Ｃ1 〜Ｃ3 のアルコール類を実質的に含
まない３−メチルテトラヒドロフラン。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9083865A JPH10279573A (ja) | 1997-04-02 | 1997-04-02 | ３−メチルテトラヒドロフランの製造方法 |
| US09/039,954 US5990324A (en) | 1997-04-02 | 1998-03-16 | Process for producing 3-methyltetrahydrofuran |
| DE69826915T DE69826915T2 (de) | 1997-04-02 | 1998-03-21 | Verfahren zur Herstellung von 3-Methyltetrahydrofuran |
| EP98105152A EP0869125B1 (en) | 1997-04-02 | 1998-03-21 | Process for producing 3-methyltetrahydrofuran |
| KR10-1998-0011002A KR100453117B1 (ko) | 1997-04-02 | 1998-03-30 | 3-메틸테트라히드로퓨란의 제조방법 |
| TW087104811A TW448167B (en) | 1997-04-02 | 1998-03-31 | Process for producing 3-methyltetrahydrofuran |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9083865A JPH10279573A (ja) | 1997-04-02 | 1997-04-02 | ３−メチルテトラヒドロフランの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10279573A true JPH10279573A (ja) | 1998-10-20 |
Family
ID=13814575
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9083865A Pending JPH10279573A (ja) | 1997-04-02 | 1997-04-02 | ３−メチルテトラヒドロフランの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5990324A (ja) |
| EP (1) | EP0869125B1 (ja) |
| JP (1) | JPH10279573A (ja) |
| KR (1) | KR100453117B1 (ja) |
| DE (1) | DE69826915T2 (ja) |
| TW (1) | TW448167B (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2308555C (en) * | 1999-05-24 | 2004-06-22 | Kuraray Co., Ltd. | Process for producing 3-methyltetrahydrofuran, and process for producing an intermediate thereof |
| US6664402B2 (en) | 2001-07-10 | 2003-12-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Manufacture of 3-methyl-tetrahydrofuran from alpha-methylene-gamma-butyrolactone in a two step process |
| US6673946B2 (en) * | 2001-07-10 | 2004-01-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Manufacture of 3-methyl-tetrahydrofuran from 2-methyl-gamma-butyrolactone |
| US6756501B2 (en) * | 2001-07-10 | 2004-06-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Manufacture of 3-methyl-tetrahydrofuran from alpha-methylene-gamma-butyrolactone in a single step process |
| US20040119052A1 (en) * | 2002-12-20 | 2004-06-24 | Beavers William Anthony | Process for preparing alpha- and beta- methyl-gamma-butyrolactone and 3-methyltetrahydrofuran |
| US8404872B2 (en) * | 2006-03-17 | 2013-03-26 | Cornell University | Production of 2,5-dihydrofurans and analogous compounds |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07116276B2 (ja) * | 1987-03-25 | 1995-12-13 | 保土谷化学工業株式会社 | ポリウレタン樹脂の製造方法 |
| US5000899A (en) * | 1988-05-26 | 1991-03-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Spandex fiber with copolymer soft segment |
| DE4231782A1 (de) * | 1992-09-23 | 1994-03-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-1,4-butandiol und 3-Methyltetrahydrofuran |
| JP3741155B2 (ja) * | 1995-02-10 | 2006-02-01 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ３−メチルテトラヒドロフランの製造方法 |
| US5478952A (en) * | 1995-03-03 | 1995-12-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Ru,Re/carbon catalyst for hydrogenation in aqueous solution |
-
1997
- 1997-04-02 JP JP9083865A patent/JPH10279573A/ja active Pending
-
1998
- 1998-03-16 US US09/039,954 patent/US5990324A/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-03-21 DE DE69826915T patent/DE69826915T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1998-03-21 EP EP98105152A patent/EP0869125B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-03-30 KR KR10-1998-0011002A patent/KR100453117B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1998-03-31 TW TW087104811A patent/TW448167B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW448167B (en) | 2001-08-01 |
| US5990324A (en) | 1999-11-23 |
| DE69826915T2 (de) | 2005-03-10 |
| KR100453117B1 (ko) | 2005-04-06 |
| KR19980080850A (ko) | 1998-11-25 |
| EP0869125A1 (en) | 1998-10-07 |
| DE69826915D1 (de) | 2004-11-18 |
| EP0869125B1 (en) | 2004-10-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4099233B2 (ja) | ブタン―１，４―ジオールの精製方法 | |
| JP5526335B2 (ja) | １，４−ブタンジオールを精製する方法 | |
| JPH10279573A (ja) | ３−メチルテトラヒドロフランの製造方法 | |
| JP3400501B2 (ja) | ２−メチル−１，４−ブタンジオールおよび３−メチルテトラヒドロフランの製造方法 | |
| US7521583B2 (en) | Process for the preparation of tetraalkylcyclobutane-1,3-diol in the presence of a cobalt-based catalyst | |
| JPH0673042A (ja) | γ‐ブチロラクトンの製造方法 | |
| US4347388A (en) | 3,6-Dimethyl-3-hydroxy-oct-1-ynes and -oct-1-enes, derivatives of these, and their use as scents, and in the preparation of 3,6-dimethyl-3-hydroxy-octane | |
| US6759561B2 (en) | Preparation of tetrahydrogeraniol | |
| JP2994462B2 (ja) | 高純度テトラヒドロフランの製造方法 | |
| JP3244816B2 (ja) | ４−ヒドロキシメチル−テトラヒドロピランの製法 | |
| US5952533A (en) | Method of producing 1,6-hexane diol from epoxybutadiene | |
| CN118696022A (zh) | 用于生产精制的1,4-丁二醇流的方法 | |
| US6482995B1 (en) | Process for producing an alicyclic unsaturated alcohol | |
| JPH08217708A (ja) | ３−メチルテトラヒドロフランおよびネオペンチルグリコールの製造方法 | |
| JP2558329B2 (ja) | 水素化方法 | |
| JPH08217770A (ja) | 新規な３−メチルテトラヒドロフランの製造方法 | |
| KR100500858B1 (ko) | 부탄-1,4-디올의정제방법 | |
| JP2001302650A (ja) | エポキシシクロドデカンの製造法 | |
| JPH02131449A (ja) | ６―ヒドロキシカプロン酸エステルの製造方法 | |
| JP3098825B2 (ja) | ジヒドロフラノン誘導体の製造方法 | |
| JPS5930697B2 (ja) | β−シクロヘキシルプロピオン酸エステルの製造法 | |
| JP3899783B2 (ja) | 環状エーテル類の製造法 | |
| EP0257727A1 (en) | Process for preparing cyclohexanonecarboxylic acid compounds | |
| JP2003048855A (ja) | 脂環式不飽和アルコールの製造方法 | |
| JPS6332778B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040322 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071212 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20071213 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080402 |