JPS5930697B2 - β−シクロヘキシルプロピオン酸エステルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、シクロヘキサノールとアクリル酸エステルと
からγ・γ−ペンタメチレンブチロラクトンを得、つい
でこれを水素添加し、エステル化することによつてβ＝
シクロヘキシルプロピオン酸エステルを製造する方法に
関するものである。

β−シクロヘキシルプロピオン酸エステルはパイアップ
ル系調合香料として重要な位置を占めており、従来、そ
の製法として、ベンズアルデヒドと無水酢酸と酢酸ナト
リウムとからパーキン反応によりケイ皮酸を得、ついで
これを水素添加、エステル化する方法〔ＪＡＣＳ、、５
０、３３３３（１９２８）参照〕、あるいはヘキサヒド
ロベンジルマロン酸を加熱してβ−シクロヘキシルプロ
ピオン酸を得、ついでこれをエステル化する方法〔ＪＡ
ＣＳ、、口、２３９１（１９２６）参照〕などが報告さ
れている。しかしながら、前記方法に使用するケイ皮酸
あるいはヘキサヒドロベンジルマロン酸を得るためには
複雑、かつ繁雑な工程を必要とし、工業的製法としては
必ずしも満足できるものではなかつた。

そこで、本発明者らは、入手容易な出発原料を用いて簡
略化された工程によつてβ−シクロヘキシルプロピオン
酸エステルを得る方法について鋭意検討した結果、本発
明に到達した。すなわち、本発明は、（Ｉ）シクロヘキ
サノールとアクリル酸エステルとを有機過酸化物の存在
下に反応させてγ・γ−ペンタメチレンブチロラクトン
を製造する工程■（゛）γ・γ−ペンタメチレンブチロ
ラクトンを白金族金属触媒の存在下に気相中で水素添加
してβ＝シクロヘキシルプロピオン酸を製造する工程：
（ｌｉ０β−シクロヘキシルプロピオン酸とアルコール
とを反応させてβ−シクロヘキシルプロピオン酸エステ
ルを製造する工程；からなるβ−シクロヘキシルプロピ
オン酸エステルの製法に関するものである。

次に本発明の方法を各工程に分けて具体的に説明する。

（１）工程 シクロヘキサノールとアクリル酸エステルとを有機過酸
化物の存在下に反応させてγ・γ−ペンタメチレンブチ
ロラクトンを得る。

反応は次式（Ｉ）によつて進行する。

（式中、Ｒ１ は炭素原子数１〜８個を有するアルキル
基を示す）シクロヘキサノールとアクリル酸の使用割合
には特に制限はなく、この両者は化学量論量的には等モ
ルどうしで反応する。

アクリル酸エステルとして、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチルなどが挙げら
れる。

−般にＲ１の炭素原子数の大きいアルキル基を有するア
クリル酸エステルを用いる場合、目的物の収率が向上す
る傾向がある。また有機過酸化物として、メチルエチル
ケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオ
キサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドのようなケ
トンパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、プロピ
オニルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドのよ
うなジアシルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパー
オキサイド、クメンハイドロパーオキサイドのような：
ハイドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド
、ジクミルパーオキサイドのようなジァルキルパーオキ
サイドなどが挙げられる。

この過酸化物の使用割合は原料のアクリル酸エステル１
モルに対して０．０１〜 ０．２モルが適当である。溶
媒はこの反応に特に使用する必要はないが、場合によつ
ては、ベンゼン等の水素引抜きを受けにくい溶媒を用い
てもよい。

反応温度は１５０〜１８０℃の範囲が適当である。

この反応により得られたγ・γ−ペンタメチレンブチロ
ラクトンは蒸留、抽出などの通常の操作を施すことによ
つて分離、取得される。

（１１）工程γ・γ−ペンタメチレンブチロラクトンを
白金族金属触媒の存在下に気相中で水素添加してβ−シ
クロヘキシルプロピオン酸を得る。

反応は次式（ｎによつて進行する。

白金族金属触媒として、白金、パラジウム、ロジウム、
ルテニウム、オスミウムおよびイリジウムの金属もしく
はこれらの金属の化合物であり、これらを２種以上混合
して用いることもできる。

ここで金属の化合物とは・・ロゲン化物、水酸化物、酸
化物、カルボン酸塩、硝酸塩などである。これらの金属
もしくは金属の化合物は反応前あるいは反応中に還元雰
囲気中において処理される。またこれらの金属もしくは
金属の化合物は単昧で用いてもよいが、アルミナ、活性
炭、シリカ、けいそう土などの多孔性物質に担持させて
用いてもよい。触媒成分の担持量は０．５〜２０重量％
が適当である。水素は純水素、または水素を窒素、ヘリ
ウムなどの不活性ガスで希釈した水素含有ガスが用いら
れる。

反応は気相中で行われ、温度は２００〜３００℃の範囲
が適用され、圧力は一般に常圧で十分であるが、低度の
加圧下、または低度の減圧下も適用される。

一般にこの反応は白金族金属触媒を充填した触媒層に、
気化したγ・γ−ペンタメチレンブチロラクトンを、水
素含有ガスとともに流通させることにより行われ、反応
液として目的物のβ−シクロヘキシルプロピオン族、β
−シクロヘキシリデンプロピオン酸および未反応の前記
ラクトンが得られる。

したがつて、通常、反応液を蒸留することによつてβ−
シクロヘキシルプロピオン酸は分離、取得される。なお
β−シクロヘキシリデンプロピオン酸は前駆体であり、
さらに水素添加するとβ−シクロヘキシルプロピオン酸
に変換される。１１）工程 β−シクロヘキシルプロピオン酸とアルコールとを反応
させてβ−シクロヘキシルプロピオン酸エステルを得る
。

反応は次式（１１）によつて進行する。

（式中、Ｒ２は炭素原子数１〜４個を有するアルキル基
およびアリル基を示す）β−シクロヘキシルプロピオン
酸とアルコールの使用割合には特に制限はなく、この両
者は化学量論量的には等モルどうしで反応する。

アルコールとして、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アリルア
ルコールなどが挙げられる。特にアリルアルコールを使
用した際に得られるβ−シクロヘキシルプロピオン酸ア
リルはパイナップル系調合香料として有用である。なお
アルコールとして飽和脂肪族アルコールを使用する場合
には、前記（ｌノ工程においてシクロヘキサノーイレと
アクリル酸アルキルとの反応からγ・γ−ペンタメチレ
ンブチロラクトンを製造する際に副生するアルコールを
回収して使用することもできる。エステル化触媒として
通常、硫酸、塩酸、トルエンスルホン酸などが用いられ
る。

反応温度は８０〜１００℃の範囲が適用される。

以上、本発明の方法を実施することによつて、シクロヘ
キサノールとアクリル酸エステルからγ・γ−ペンタメ
チレンブチロラクトンを得、これを水素添加してβ−シ
クロヘキシルプロピオン酸を得、ついでエステル化する
新規な工程を経由することによつて目的物のβ−シクロ
ヘキシルプロピオン酸エステルを製造することができる
。

辷施例 ！）工程 内容５００ｍ１のステンレス製反応器にシクロヘキサノ
ール２８７部（以下、重量部）を仕込み、１６０℃に加
熱し、これにアクリル酸メチル４９。

４部とジｔ−ブチルバーオキサイド８．４部との混合物
を６時間かけて供給した。

反応液を蒸留塔に移し、未反応にシクロヘキサノール２
０７部を回収後、ｒ・γ−ペンタメチレンブチロラクト
ン７４部を１３６℃／１０ｍ７！ＬＨｇで留出させた。
反応したシクロヘキサノールに対する収率は９３％であ
つた。１１）工程 触媒層に１１？，の白金一アルミナを充填したステンレ
ス製反応管を２５０℃に加熱し、これに水素を２００′
／Ｈｒの流速で通じながら、γ・γ−ペンタメチレンブ
チロラクトンを２００ｍ１／Ｈｒの流速で供給した。

反応液を蒸留塔に移し、β−シクロヘキシルプロピオン
酸を１４５℃／１０ｍ７１１Ｈｇ、β−シクロヘキシリ
デンプロピオン酸を１５４℃／１０ｍｍＨｇでそれぞれ
留出させた。

γ・γ−ペンタメチレンブチロラクトンの転化率は９１
％であり、前記ラクトンに対するβ−シクロヘキシルプ
ロピオン酸の選択率は６９％、β−シクロヘキシリデン
プロピオン酸の選択率は２０％であつた。なお、このβ
−シクロヘキシリデンプロピオン酸はさらに水素添加す
ると収率６３％でβ−シクロ−キシルプロピオン酸に変
換した。（Ｉｉｉ）工程 内容１００ｍ１のステンレス製反応器にβ−シクロヘキ
シルプロピオン酸２０部、アリルアルコール７６部およ
び濃硫酸１部を仕込み、３時間加熱還流後、共沸により
水を留去し、アリルアルコールを蒸留回収した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （ｉ）シクロヘキサノールとアクリル酸エステルと
   を有機過酸化物の存在下に反応させてγ・γ−ペンタメ
   チレンブチロラクトンを製造する工程：（ｉｉ）γ・γ
   −ペンタメチレンブチロラクトンを白金族金属触媒の存
   在下に気相中で水素添加してβ−シクロヘキシルプロピ
   オン酸を製造する工程；（ｉｉｉ）β−シクロヘキシル
   プロピオン酸とアルコールとを反応させてβ−シクロヘ
   キシルプロピオン酸エステルを製造する工程；からなる
   ことを特徴とするβ−シクロヘキシルプロピオン酸エス
   テルの製造法。