JPH10279635A

JPH10279635A - 含フッ素エラストマーおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH10279635A
Application number: JP10244497A
Authority: JP
Inventors: Kuniyoshi Kawasaki; 邦義川崎; Takashi Enokida; 貴司榎田; Harumi Tatsu; 春美達
Original assignee: Nippon Mektron KK
Current assignee: Nippon Mektron KK
Priority date: 1997-04-07
Filing date: 1997-04-07
Publication date: 1998-10-20
Anticipated expiration: 2017-04-07
Also published as: JP3804173B2

Abstract

(57)【要約】【課題】含フッ素エラストマーが本来有するすぐれた
耐熱性、耐油性を維持しながら、なお耐寒性の点で改善
されたものを提供する。【解決手段】テトラフルオロエチレン、メチルビニル
エーテルおよびフッ化ビニリデンを、pH7〜11および温
度約0〜70℃の反応条件下で共重合反応させて得られ
た、テトラフルオロエチレン約30〜70モル%、メチルビ
ニルエーテル約5〜40モル%およびフッ化ビニリデン約5
〜65モル%の共重合組成を有する含フッ素エラストマ
ー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、含フッ素エラスト
マーおよびその製造方法に関する。更に詳しくは、低温
特性にすぐれた含フッ素エラストマーおよびその製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロ
ピレン系共重合体と比較して、テトラフルオロエチレン
-プロピレン系共重合体の方が、耐熱性および耐薬品性
の点ですぐれた含フッ素エラストマーであることが知ら
れている。また、テトラフルオロエチレンとプロピレン
との共重合反応では、水性媒体中でいずれも水溶性の過
硫酸塩-チオ(亜)硫酸塩-鉄塩レドックス系触媒を用い
て、約0〜50℃の低温で反応させると、高分子量の共重
合体が得られることも知られている。しかしながら、こ
のような共重合体、特にテトラフルオロエチレンが55〜
50モル%、プロピレンが45〜50モル%を占めている共重合
体について、それの低温特性をガラス転移温度(DSC法)
でみると0℃付近であって、耐寒性の要求される用途に
は向いていないという問題がみられる。

【０００３】また、フッ化ビニリデン-プロピレン-テト
ラフルオロエチレン系共重合体は、上記テトラフルオロ
エチレン-プロピレン系共重合体と比較して、含フッ素
エラストマーとしてのすぐれた耐熱性を維持しつつ、耐
潤滑油性、耐燃料油性などを改善させることも知られて
いるが(特開昭52-44895号公報、特公昭60-19325号公
報、米国特許第3,859,259号明細書)、このフッ化ビニリ
デン-プロピレン-テトラフルオロエチレン系共重合体に
あっても、それのガラス転移温度は-9℃付近であって、
厳しく耐寒性の要求される用途への適用が妨げられてい
るのが実情である。フッ化ビニリデンの共重合割合を増
加させることによって、この共重合体の耐寒性を改善す
ることはできるが、その場合には耐薬品性の低下を免れ
ることができない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、含フ
ッ素エラストマーが本来有するすぐれた耐熱性、耐油性
を維持しながら、なお耐寒性の点で改善されたものを提
供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
テトラフルオロエチレン約30〜70モル%、メチルビニル
エーテル約5〜40モル%およびフッ化ビニリデン約5〜65
モル%の共重合組成を有する含フッ素エラストマーによ
って達成される。

【０００６】

【発明の実施の形態】共重合体組成としては、共重合体
の機械的特性、耐熱性、耐寒性、耐薬品性、耐油性等の
特性を考慮して、テトラフルオロエチレンが約30〜70モ
ル%、好ましくは約30〜50モル%を、メチルビニルエーテ
ルが約5〜40モル%、好ましくは約20〜35モル%を、また
フッ化ビニリデンが約5〜65モル%、好ましくは約20〜60
モル%をそれぞれ占めるような範囲が選択され、これら
の内テトラフルオロエチレン量を多くした方が重合反応
速度の点から好ましく、高分子量の共重合体を優位に製
造させる。また、フッ化ビニリデンの割合がこれより多
くなると、ゴム弾性の欠如、耐薬品性(特に耐アルカリ
性)の低下などがみられるようになり、一方これより少
なく用いられると、耐寒性および加硫性の改善が十分に
行われない。得られる共重合体は、ηsp/c〔テトラヒド
ロフラン(THF)中、35℃〕が約0.1〜3dl/g、好ましくは
約0.5〜2dl/g、またムーニー粘度ML₁₊₁₀(121℃)が約20
〜150、好ましくは約30〜120の値を有している。

【０００７】これらの各共単量体の一部を、これらと共
重合性を有する他の単量体、例えばエチレン、プロピレ
ン、ブテン等のオレフィン、酢酸ビニル、エチルビニル
エーテル、n-ブチルビニルエーテル等のビニル化合物、
ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレ
ン、クロロトリフルオロエチレン、メチルパーフルオロ
ビニルエーテル、エチルパーフルオロビニルエーテル、
n-またはイソ-プロピルパーフルオロビニルエーテル、n
-，イソ-または第3-ブチルパーフルオロビニルエーテ
ル、n-またはイソ-アミルパーフルオロビニルエーテ
ル、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオ
ロ(エチルビニルエーテル)、パーフルオロ(n-またはイ
ソ-プロピルビニルエーテル)、パーフルオロ(n-，イソ-
または第3-ブチルビニルエーテル)、パーフルオロ(n-ま
たはイソ-アミルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロ
ポキシプロピルビニルエーテル)、フッ化ビニル、トリ
フルオロエチレン、パーフルオロシクロブテン、パーフ
ルオロ(メチルシクロプロピレン)、ヘキサフルオロイソ
ブテン、1,2,2-トリフルオロスチレン、パーフルオロス
チレン等の含フッ素オレフィンまたはビニル化合物で置
換して用いることもできる。その置換割合は、得られる
含フッ素エラストマーに求められている性質を阻害しな
い範囲内であり、一般には全単量体中約30モル%以下で
ある。

【０００８】共重合反応は、水性媒体中で水溶性過酸化
物触媒、好ましくはそれのレドックス系触媒を用いて、
一般に乳化重合法によって行われる。水溶性過酸化物触
媒としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウ
ム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩が好んで用いられ
る。これらの水溶性過硫酸塩と共に、例えば亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸
カルシウム等の水溶性亜硫酸塩が組み合わされて用いら
れ、そこに酸化還元系のレドックス系触媒を形成させ
る。その使用割合は、一般に水性媒体に対して約0.01〜
5重量%、好ましくは約0.1〜1重量%である。

【０００９】乳化剤としては、フッ素化脂肪族カルボン
酸塩、フッ素化アルコールのリン酸エステルまたは硫酸
エステル等のフッ素化された乳化剤、あるいは高級脂肪
族アルコールの硫酸エステル、芳香族スルホン酸塩等の
通常の乳化剤、好ましくはラウリル硫酸ナトリウムが使
用される。ラウリル硫酸ナトリウムを使用した場合に
は、重合速度の低下などがみられず、共重合反応の結果
得られた水性ラテックスは乳化性の点ですぐれていると
いう特徴を有している。これらの水溶性乳化剤は、単独
であるいは組み合わせて、水性媒体に対して約0.001〜1
0重量%、好ましくは約0.01〜1重量%の割合で用いられ
る。

【００１０】これらの触媒および乳化剤を用いての共重
合反応は、約0〜70℃、好ましくは約10〜55℃で行われ
る。これ以上の反応温度では、生成共重合体の分子量が
低下し、また重合触媒の分解速度が大きくなりすぎてか
えって効率の低下を招き、一方これ以下の温度では重合
速度が低下し、実用的ではない。この共重合反応では、
重合速度にpH依存性が高いという特徴が認められ、その
pH範囲は7〜11、好ましくは7〜9に設定される。これ以
外のpH範囲では、重合速度の低下が認められ、特にpHが
酸性側に傾くと、メチルビニルエーテルの分解に伴うホ
ルムアルデヒドの生成により、目的とする性状の含フッ
素エラストマーを得ることを困難とする。

【００１１】このようなpH範囲の調整は、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、リン酸水素
二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、四ホウ酸ナトリ
ウム、クエン酸カリウム、クエン酸二水素カリウム等の
pH調整剤の添加によって行われる。

【００１２】また、必要に応じて、メタノール、エタノ
ール、イソペンタン、マロン酸ジエチル、四塩化炭素等
の連鎖移動剤を用いて、含フッ素エラストマーの分子量
を調節することもできる。

【００１３】乳化重合法では、生成共重合体が水性媒体
中に良好に乳化された分散液として得られ、この分散液
から凝析などの公知の分離手段によって、高分子量にし
て着色のみられない共重合体を容易に得ることができ
る。

【００１４】かかる共重合体よりなる含フッ素エラスト
マーは、従来公知の種々の加硫方法、例えば有機過酸化
物を用いるパーオキサイド加硫法、ポリアミン化合物を
用いるポリアミン加硫法、ポリヒドロキシ化合物を用い
るポリオール加硫法あるいは放射線、電子線などの照射
法などによって硬化させることができるが、これらの中
でパーオキサイド加硫法は、硬化したエラストマーが機
械的強度にすぐれかつ架橋点の構造が安定な炭素-炭素
結合を形成し、耐薬品性、耐摩耗性、耐溶剤性などにす
ぐれた加硫物を与えるため、特に好ましい方法といえ
る。

【００１５】パーオキサイド加硫法に用いられる有機過
酸化物としては、例えば2,5-ジメチル-2,5-ビス(第3ブ
チルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(第3
ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、ベンゾイルパーオキシ
ド、ビス(2,4-ジクロロベンゾイル)パーオキシド、ジク
ミルパーオキシド、ジ第3ブチルパーオキシド、第3ブチ
ルクミルパーオキシド、第3ブチルパーオキシベンゼ
ン、1,1-ビス(第3ブチルパーオキシ)-3,5,5-トリメチル
シクロヘキサン、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジヒドロ
キシパーオキシド、α,α´-ビス(第3ブチルパーオキ
シ)-p-ジイソプロピルベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ
(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、第3ブチルパーオキ
シイソプロピルカーボネート等が使用される。

【００１６】これらの有機過酸化物が用いられるパーオ
キサイド加硫法では、通常共架橋剤として多官能性不飽
和化合物、例えばトリ(メタ)アリルイソシアヌレート、
トリ(メタ)アリルシアヌレート、トリアリルトリメリテ
ート、N,N´-m-フェニレンビスマレイミド、ジアリルフ
タレート、トリス(ジアリルアミン)-s-トリアジン、亜
リン酸トリアリル、1,2-ポリブタジエン、エチレングリ
コールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリ
レート等が、よりすぐれた加硫特性、機械的強度、圧縮
永久歪特性などを得る目的で併用される。

【００１７】また、目的によっては、架橋助剤として2
価金属の酸化物または水酸化物、例えばカルシウム、マ
グネシウム、鉛、亜鉛等の酸化物または水酸化物を用い
ることもできる。これらの化合物は、受酸剤としても作
用する。

【００１８】パーオキサイド加硫系に配合される以上の
各成分は、一般に含フッ素エラストマー100重量部当り
有機過酸化物が約0.1〜10重量部、好ましくは約0.5〜5
重量部の割合で、共架橋剤が約0.1〜10重量部、好まし
くは約0.5〜5重量部の割合で、また架橋助剤が約15重量
部以下の割合でそれぞれ用いられる。

【００１９】以上の加硫系各成分は、そのまま含フッ素
エラストマーに配合し、混練してもよいし、あるいはカ
ーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、けいそう
土、硫酸バリウムなどで希釈したり、含フッ素エラスト
マーとのマスターバッチ分散物として使用される。配合
物中には、上記各成分に加えて、従来公知の充填剤、補
強剤、可塑剤、滑剤、加工助剤、顔料などを適宜配合す
ることもできる。充填剤または補強剤としてのカーボン
ブラックは、含フッ素エラストマー100重量部当り約10
〜50重量部の割合で用いられる。

【００２０】加硫は、前記各成分をロール混合、ニーダ
ー混合、バンバリー混合、溶液混合など一般に用いられ
ている混合法によって混合した後、加熱することによっ
て行われる。加熱は、一般には約100〜250℃で約1〜120
分間程度行われる一次加硫および約150〜300℃で0〜30
時間程度行われる二次加硫によって行われる。

【００２１】

【発明の効果】本発明に係る無着色で高分子量の含フッ
素エラストマーは、従来のフッ化ビニリデン-プロピレ
ン-テトラフルオロエチレン系共重合体のガラス転移温
度が-9℃程度であるのに対し、-11.5〜-12.5℃程度と低
温特性にすぐれており、また耐油性、耐熱性の点でも遜
色がみられない。更に、テトラフルオロエチレン-プロ
ピレン系共重合体あるいはテトラフルオロエチレン-メ
チルビニルエーテル系共重合体と比較して耐寒性の改善
が達成されており、またこれらの共重合体と比較して、
加硫物性を損なうことなく、加工工程におけるロール作
業性あるいは成形性の改善も達成されている。

【００２２】従って、この含フッ素エラストマーは、こ
れらの各種性質が要求される用途、例えば自動車用チュ
ーブ、ホース、オイルシール、O-リング、パッキン、電
線材料等として有効に用いることができる。

【００２３】

【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。

【００２４】実施例１容量500mlのステンレス鋼製オートクレーブ中に、パーフルオロオクタン酸アンモニウム 3.0g リン酸二水素カリウム 2.0g 水酸化ナトリウム 0.6g 亜硫酸ナトリウム 0.03g イオン交換水 300ml を仕込み、水相をpH9に保った。そこに窒素ガスを導入
して、気相の空気を置換、脱気した後、オートクレーブ
内を撹拌しながら、内温が-30℃になる迄冷却した状態
で、テトラフルオロエチレン(TFE)50g、メチルビニルエ
ーテル(MVE)28gおよびフッ化ビニリデン(VdF)44gを仕込
んだ。

【００２５】反応器内の温度を50℃に昇温させた後、圧
送器を用いて過硫酸アンモニウム0.92gを仕込んで重合
反応を開始させ、7時間反応を継続させた。反応終了
後、残モノマーをパージしてラテックス(pH約7、固形分
濃度19.3重量%)を抜き出し、1重量%塩化カルシウム水溶
液で凝集して、水洗、乾燥し、71gのゴム状３元共重合
体を得た。共重合組成(元素分析、NMR)： TFE／MVE／VdFモル比＝31.2／30.3／38.5 ηsp/c(THF、35℃)：1.87dl/g ムーニー粘度ML₁₊₁₀(121℃)：84.6 ガラス転移温度(DSC法)：-12.47℃

【００２６】実施例２容量500mlのステンレス鋼製オートクレーブ中に、ラウリル硫酸ナトリウム 2.3g リン酸二水素ナトリウム 1.2g 四ホウ酸ナトリウム 0.8g 亜硫酸ナトリウム 0.06g イオン交換水 280ml を仕込み、水相をpH9に保った。そこに窒素ガスを導入
して、気相の空気を置換、脱気した後、オートクレーブ
内を撹拌しながら、内温が-30℃になる迄冷却した状態
で、テトラフルオロエチレン(TFE)34g、メチルビニルエ
ーテル(MVE)30gおよびフッ化ビニリデン(VdF)18gを仕込
んだ。

【００２７】反応器内の温度を50℃に昇温させた後、圧
送器を用いて過硫酸アンモニウム1.8gを仕込んで重合反
応を開始させ、7時間反応を継続させた。反応終了後、
残モノマーをパージしてラテックス(pH約7、固形分濃度
21.9重量%)を抜き出し、1重量%塩化カルシウム水溶液で
凝集して、水洗、乾燥し、53.2gのゴム状３元共重合体
を得た。共重合組成(元素分析、NMR)： TFE／MVE／VdFモル比＝31.4／33.9／34.7 ηsp/c(THF、35℃)：1.49dl/g ムーニー粘度ML₁₊₁₀(121℃)：102.1 ガラス転移温度(DSC法)：-11.6℃

【００２８】実施例３実施例１のゴム状３元共重合体 100重量部 MTカーボンブラック 30 〃トリアリルイソシアヌレート 10 〃酸化鉛(PbO) 5 〃有機過酸化物(日本油脂製品PH25B40) 3.5 〃ステアリン酸ナトリウム 1 〃以上の各成分をロールで混練し、混練物について170
℃、20分間のプレス加硫(一次加硫)および230℃、22時
間のオーブン加硫(二次加硫)を行い、シート状またはリ
ング状(P-24)に加硫成形した。

【００２９】得られた二次加硫物については、常態物性
(DIN53 505、DIN53 504準拠)、圧縮永久歪(ASTM D-395
Method-B、25%圧縮)、耐熱老化性(175℃または200℃、7
0時間後の物性変化)および耐油性(150℃のJIS No.3オイ
ル、TOYOTA製品SG10W30またはShell ATF中に70時間浸漬
した後の容積変化率)が測定され、一次加硫物について
は、圧縮永久歪が測定された。更に、８インチオープン
ロールを用いてのロール加工性の評価も行なわれた。分
出しシートの表面状態については、 ○：平滑で厚みが均一 △：ザラザラで粘りが少ない ×：凹凸が多く、また分散が悪くて粉が表面に粒状とし
て残り、うまく分出しできないときがあるまた、ロール巻付性については、 ◎：ロールに巻きつく迄の時間が10〜100秒で、充填剤
投入で剥がれなし ○：ロールに巻きつく迄の時間が100〜200秒で、充填剤
投入で剥がれなし △：ロールに巻きつく迄の時間が200〜400秒で、充填剤
投入で一部剥がれあり（２本のロールに別れてしまう） ×：ロールに巻きつく迄の時間が400〜600秒で、充填剤
投入で一部剥がれあり（２本のロールに別れてしまう）という評価法がとられた。

【００３０】実施例４実施例３において、実施例１のゴム状３元共重合体の代
わりに、実施例２のゴム状３元共重合体が同量用いられ
た。

【００３１】比較例１ TFE-プロピレン共重合体(旭硝子製品アフラス150E) 100重量部 MFカーボンブラック 25 〃ステアリン酸ナトリウム 1 〃トリアリルイソシアヌレート 5 〃有機過酸化物(日本油脂製品ペロキシモン) 1 〃以上の各成分をロールで混練し、混練物について170
℃、20分間のプレス加硫および200℃、4時間のオーブン
加硫を行い、シート状またはリング状(P-24)に加硫成形
した。

【００３２】得られた二次加硫物および一次加硫物につ
いて、実施例３と同様の測定が行われた。

【００３３】比較例２ TFE-メチルビニルエーテル(モル比55/45)共重合体 100重量部 [ηsp/c(THF、35℃)：1.79、Tg(DSC法)：-44℃] MTカーボンブラック 30 〃有機過酸化物(PH25B40) 1.34 〃酸化亜鉛 6 〃トリアリルイソシアヌレート 5 〃以上の各成分をロールで混練し、混練物について170
℃、20分間のプレス加硫および230℃、22時間のオーブ
ン加硫を行い、シート状またはリング状(P-24)に加硫成
形した。

【００３４】得られた二次加硫物および一次加硫物につ
いて、実施例３と同様の測定が行われた。

【００３５】比較例３ TFE-エチルビニルエーテル-VdF(モル比50/32/18)共重合体 100重量部 [ηsp/c(THF、35℃):0.80、ML₁₊₄(100℃):41、Tg(DSC法):-13.1℃] MTカーボンブラック 35 〃有機過酸化物(PH25B40) 2 〃酸化マグネシウム 8 〃トリアリルイソシアヌレート 5 〃以上の各成分をロールで混練し、混練物について180
℃、20分間のプレス加硫および200℃、22時間のオーブ
ン加硫を行い、シート状またはリング状(P-24)に加硫成
形した。

【００３６】得られた二次加硫物および一次加硫物につ
いて、実施例３と同様の測定が行われた。

【００３７】以上の実施例３〜４および比較例１〜３に
おける測定結果は、次の表１および２に示される。

【００３８】表１測定項目実施例３実施例４ [物性] 硬さ (ショアA) 69 71 100%モジュラス (MPa) 9.2 9.5 引張強さ (MPa) 16.8 17.6 伸び (%) 180 190 比重 1.661 1.659 TR₁₀-7.8 -7.4 [耐熱老化性、175℃] 硬さ変化 (pts) +1 +1 100%モジュラス変化率 (%) +2 +5 引張強さ変化率 (%) +3 +4 伸び変化率 (%) -5 -8 [耐熱老化性、200℃] 硬さ変化 (pts) +2 +3 100%モジュラス変化率 (%) +3 +6 引張強さ変化率 (%) +5 +9 伸び変化率 (%) -13 -17 [圧縮永久歪] 150℃、70時間 (%) 52 50 [耐油性] JIS No.3 (%) +11.4 +10.9 SG10W30 (%) +4.9 +5.3 Shell ATF (%) +7.1 +6.4 [ロール加工性] 充填剤投入に要する時間（分） 8 7 分出し迄の混練時間（分） 18 16 分出しシートの表面状態 ○ ○ ロールの巻付性 ◎ ◎

【００３９】表２測定項目比較例１比較例２比較例３ [物性] 硬さ (ショアA) 63 75 68 100%モジュラス (MPa) 3.2 10.8 6.2 引張強さ (MPa) 10.1 19.5 12.8 伸び (%) 310 170 170 比重 1.612 1.656 1.640 TR₁₀2.7 -1.6 -8.1 [耐熱老化性、175℃] 硬さ変化 (pts) +1 +3 +1 100%モジュラス変化率 (%) -5 +7 +3 引張強さ変化率 (%) -1 -9 -5 伸び変化率 (%) -5 -6 -10 [耐熱老化性、200℃] 硬さ変化 (pts) +1 +1 +3 100%モジュラス変化率 (%) -6 +7 +5 引張強さ変化率 (%) +4 -14 -8 伸び変化率 (%) -11 -18 -21 [圧縮永久歪] 150℃、70時間 (%) 42 56 47 [耐油性] JIS No.3 (%) +12.1 +10.5 +13.4 SG10W30 (%) +5.7 +4.8 +5.8 Shell ATF (%) +5.4 +16.4 +10.7 [ロール加工性] 充填剤投入に要する時間（分） 10 12 10 分出し迄の混練時間（分） 22 23 20 分出しシートの表面状態 × △ △ ロールの巻付性 × △ ○

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】テトラフルオロエチレン約30〜70モル
%、メチルビニルエーテル約5〜40モル%およびフッ化ビ
ニリデン約5〜65モル%の共重合組成を有する含フッ素エ
ラストマー。
【請求項２】テトラフルオロエチレン、メチルビニル
エーテルおよびフッ化ビニリデンを、pH7〜11および温
度約0〜70℃の反応条件下で共重合反応させることを特
徴とする請求項１記載の含フッ素エラストマーの製造方
法。