JPH10279799A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物Info
- Publication number
- JPH10279799A JPH10279799A JP9102766A JP10276697A JPH10279799A JP H10279799 A JPH10279799 A JP H10279799A JP 9102766 A JP9102766 A JP 9102766A JP 10276697 A JP10276697 A JP 10276697A JP H10279799 A JPH10279799 A JP H10279799A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- diamine
- resin composition
- polyimide
- polycarbodiimide
- structural unit
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
- C08G73/106—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J179/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09J161/00 - C09J177/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
- C08J2300/24—Thermosetting resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2203/00—Applications
- C08L2203/16—Applications used for films
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
- C08L2666/14—Macromolecular compounds according to C08L59/00 - C08L87/00; Derivatives thereof
- C08L2666/20—Macromolecular compounds having nitrogen in the main chain according to C08L75/00 - C08L79/00; Derivatives thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
- Y10T428/2852—Adhesive compositions
- Y10T428/2878—Adhesive compositions including addition polymer from unsaturated monomer
- Y10T428/2887—Adhesive compositions including addition polymer from unsaturated monomer including nitrogen containing polymer [e.g., polyacrylonitrile, polymethacrylonitrile, etc.]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
- Y10T428/2852—Adhesive compositions
- Y10T428/2896—Adhesive compositions including nitrogen containing condensation polymer [e.g., polyurethane, polyisocyanate, etc.]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31721—Of polyimide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Adhesive Tapes (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 低温短時間にて接着可能で、耐熱性を有し低
吸湿でパッケージクラック等を生じにくい電子部品の固
着処理用の熱硬化性樹脂組成物を得る。 【解決手段】 有機溶媒に可溶なポリカルボジイミド及
び有機溶媒に可溶なシリコン変性ポリイミドを配合して
なる熱硬化性樹脂組成物を提供する。
吸湿でパッケージクラック等を生じにくい電子部品の固
着処理用の熱硬化性樹脂組成物を得る。 【解決手段】 有機溶媒に可溶なポリカルボジイミド及
び有機溶媒に可溶なシリコン変性ポリイミドを配合して
なる熱硬化性樹脂組成物を提供する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な熱硬化性樹脂組成
物に関する。本発明の樹脂組成物は、半導体チップなど
電気、電子部品の固着処理用接着剤として用いられる。
物に関する。本発明の樹脂組成物は、半導体チップなど
電気、電子部品の固着処理用接着剤として用いられる。
【０００２】
【従来の技術】従来、半導体チップや基板、リードフレ
ームなど電気、電子部品の固着処理用接着剤として、ペ
ースト状の接着剤や、耐熱性基材に接着剤を塗工したも
のが知られている。これら接着剤にはエポキシ樹脂系、
アクリル樹脂系、ゴム−フェノール樹脂系などの熱硬化
性樹脂が用いられているが、加熱硬化に高温長時間を要
し接着作業性が低い。また、加熱硬化時に多量の揮発性
成分が発生してリードの汚染を生じ、吸湿性が高く、半
田リフロー時にクラックを生じるなど、種々の問題点を
有している。このように、従来の接着剤は、電気・電子
部品固着処理用の接着剤に必要な高度の信頼性を有して
いるとはいいがたく、これまで充分に満足なものは得ら
れていない。
ームなど電気、電子部品の固着処理用接着剤として、ペ
ースト状の接着剤や、耐熱性基材に接着剤を塗工したも
のが知られている。これら接着剤にはエポキシ樹脂系、
アクリル樹脂系、ゴム−フェノール樹脂系などの熱硬化
性樹脂が用いられているが、加熱硬化に高温長時間を要
し接着作業性が低い。また、加熱硬化時に多量の揮発性
成分が発生してリードの汚染を生じ、吸湿性が高く、半
田リフロー時にクラックを生じるなど、種々の問題点を
有している。このように、従来の接着剤は、電気・電子
部品固着処理用の接着剤に必要な高度の信頼性を有して
いるとはいいがたく、これまで充分に満足なものは得ら
れていない。
【０００３】また、熱可塑性ポリイミド樹脂を用いたホ
ットメルト型のフィルム接着剤は短時間で被着体に熱接
着することが可能であり、接着後の加熱硬化も不必要で
ある。しかしながら、ガラス転移温度が高く、加工に非
常な高温を要し、被着体に熱損傷を与える恐れが大き
い。
ットメルト型のフィルム接着剤は短時間で被着体に熱接
着することが可能であり、接着後の加熱硬化も不必要で
ある。しかしながら、ガラス転移温度が高く、加工に非
常な高温を要し、被着体に熱損傷を与える恐れが大き
い。
【０００４】一方、低温加工性を付与するためガラス転
移温度の低い接着剤を用いた場合は耐熱性が低く信頼性
が著しく低下するといった問題がある。例えば、ポリカ
ルボジイミドはガラス転移温度が低く、優れた接着性、
低温加工性を有するが、信頼性に乏しく、高温、高圧下
に数十時間投入した場合には接着性を失ってしまう。こ
のようなポリカルボジイミドの欠点を解決するため、そ
の分子中にシロキサン骨格を導入し、信頼性を向上させ
ることが考えられるが、そのモノマー原料となりうるシ
ロキサン変性ジイソシアネートは、現在市販されている
ものの殆どが脂肪族であり、カルボジイミドとする際の
反応性に問題がある。また、シロキサン変性芳香族ジイ
ソシアネートは一般に合成が困難でかつ不安定であり、
使用に耐えないものである。したがってポリカルボジイ
ミド単体よりはむしろその他のポリマーとのブレンドに
より耐湿性の改善をすることが要求される。
移温度の低い接着剤を用いた場合は耐熱性が低く信頼性
が著しく低下するといった問題がある。例えば、ポリカ
ルボジイミドはガラス転移温度が低く、優れた接着性、
低温加工性を有するが、信頼性に乏しく、高温、高圧下
に数十時間投入した場合には接着性を失ってしまう。こ
のようなポリカルボジイミドの欠点を解決するため、そ
の分子中にシロキサン骨格を導入し、信頼性を向上させ
ることが考えられるが、そのモノマー原料となりうるシ
ロキサン変性ジイソシアネートは、現在市販されている
ものの殆どが脂肪族であり、カルボジイミドとする際の
反応性に問題がある。また、シロキサン変性芳香族ジイ
ソシアネートは一般に合成が困難でかつ不安定であり、
使用に耐えないものである。したがってポリカルボジイ
ミド単体よりはむしろその他のポリマーとのブレンドに
より耐湿性の改善をすることが要求される。
【０００５】そこでポリカルボジイミドにブレンドする
ことにより物性の向上の可能性があるものとして、例え
ばビスアリル置換ナジイミドがあるが、これは特開平７
−２８６１４０号公報、特開平７−２５８３５３号公
報、特開平７−３３０８７２号公報にあるように、耐熱
性に優れた熱硬化性コーティング材やビスマレイミド、
エポキシ樹脂等とのブレンドによる樹脂組成物が提案さ
れているが、接着剤とした場合の接着性や可撓性の点で
満足な結果が得られていない。
ことにより物性の向上の可能性があるものとして、例え
ばビスアリル置換ナジイミドがあるが、これは特開平７
−２８６１４０号公報、特開平７−２５８３５３号公
報、特開平７−３３０８７２号公報にあるように、耐熱
性に優れた熱硬化性コーティング材やビスマレイミド、
エポキシ樹脂等とのブレンドによる樹脂組成物が提案さ
れているが、接着剤とした場合の接着性や可撓性の点で
満足な結果が得られていない。
【０００６】また特開昭６２−１７１４号公報、特開平
５−２３９４２７号公報、特開平５−３２０６１１号公
報にあるように、ポリカルボジイミド樹脂にエポキシ樹
脂をブレンドした接着剤樹脂組成物も提案されている
が、エポキシ樹脂の保存安定性や吸湿性に問題があり、
満足な結果が得られていない。
５−２３９４２７号公報、特開平５−３２０６１１号公
報にあるように、ポリカルボジイミド樹脂にエポキシ樹
脂をブレンドした接着剤樹脂組成物も提案されている
が、エポキシ樹脂の保存安定性や吸湿性に問題があり、
満足な結果が得られていない。
【０００７】一方、ポリイミドは一般に耐熱性に優れて
いるが、多くの場合、有機溶媒に不溶性であり、ポリカ
ルボジイミドとの相溶性がない。またポリイミドと他の
ポリマーとの相溶性を向上させるため通常はその前駆体
であるポリアミド酸の溶液として取り扱われることが多
いが、混合する相手のポリマーがポリカルボジイミドで
ある場合には、ポリアミド酸のカルボキシル基と相互に
反応してしまい、溶液安定性が著しく悪くなるという問
題がある。
いるが、多くの場合、有機溶媒に不溶性であり、ポリカ
ルボジイミドとの相溶性がない。またポリイミドと他の
ポリマーとの相溶性を向上させるため通常はその前駆体
であるポリアミド酸の溶液として取り扱われることが多
いが、混合する相手のポリマーがポリカルボジイミドで
ある場合には、ポリアミド酸のカルボキシル基と相互に
反応してしまい、溶液安定性が著しく悪くなるという問
題がある。
【０００８】
【発明の目的及び概要】本発明者らは、低温短時間にて
接着可能で、耐熱性が高く低吸湿でパッケージクラック
等を生じにくい樹脂組成物を得るべく鋭意検討した。そ
の結果、可溶性のポリカルボジイミド樹脂に対して、可
溶性のポリイミドを配合することが好ましいとの知見を
得て本発明を完成した。
接着可能で、耐熱性が高く低吸湿でパッケージクラック
等を生じにくい樹脂組成物を得るべく鋭意検討した。そ
の結果、可溶性のポリカルボジイミド樹脂に対して、可
溶性のポリイミドを配合することが好ましいとの知見を
得て本発明を完成した。
【０００９】すなわち、本発明は、有機溶媒に可溶なポ
リカルボジイミドと、有機溶媒に可溶なポリイミドとを
含んでなる樹脂組成物を提供するものである。
リカルボジイミドと、有機溶媒に可溶なポリイミドとを
含んでなる樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】本発明の樹脂組成物に用いられる好ましい
ポリカルボジイミドは下式（１）：
ポリカルボジイミドは下式（１）：
【化４】 （式中、Ｘは水素又はフッ素原子、ｌは２〜４００の整
数を意味する。）を有する。また、好ましいポリイミド
は、下式(２)及び下式(３)：
数を意味する。）を有する。また、好ましいポリイミド
は、下式(２)及び下式(３)：
【００１１】
【化５】 （式中、ＲSiはシリコーンジアミン残基、Ｒ10はジアミ
ン残基、Ｒ20は酸二無水物残基であり、ｍ＋ｎは６〜２
００の整数である。）で表される繰り返し構造単位と共
に、下式(４)：
ン残基、Ｒ20は酸二無水物残基であり、ｍ＋ｎは６〜２
００の整数である。）で表される繰り返し構造単位と共
に、下式(４)：
【００１２】
【化６】 （式中、Ｘは水素又はフッ素原子を意味する。)を含む
ジアミン及び／又は酸二無水物構造単位を含有する。さ
らに、本発明はこれら熱硬化性樹脂組成物を単独で、あ
るいは支持体上にシート状にした接着シートを提供する
ものである。
ジアミン及び／又は酸二無水物構造単位を含有する。さ
らに、本発明はこれら熱硬化性樹脂組成物を単独で、あ
るいは支持体上にシート状にした接着シートを提供する
ものである。
【００１３】
（Ｉ）ポリカルボジイミド 本発明の樹脂組成物の第１成分は、有機溶媒に可溶なポ
リカルボジイミドである。かかるポリカルボジイミドの
好ましいものとしては、典型的には下式(１)で表される
ものが挙げられる。
リカルボジイミドである。かかるポリカルボジイミドの
好ましいものとしては、典型的には下式(１)で表される
ものが挙げられる。
【００１４】
【化７】 （式中、Ｘは水素又はフッ素、ｌは２〜４００、好まし
くは７〜２００の整数である。） ｌがこの範囲より小さいとフィルムなどに成形したとき
の信頼性が乏しく、一方、これより大きいと溶液の保存
安定性が悪く使用に耐えない場合がある。
くは７〜２００の整数である。） ｌがこの範囲より小さいとフィルムなどに成形したとき
の信頼性が乏しく、一方、これより大きいと溶液の保存
安定性が悪く使用に耐えない場合がある。
【００１５】このポリカルボジイミドを製造するには、
対応するジイソシアネートをリン系触媒の存在下、公知
の方法で重合することにより得られる。
対応するジイソシアネートをリン系触媒の存在下、公知
の方法で重合することにより得られる。
【００１６】なお、このジイソシアネートもまた従来公
知の方法により製造することができる。例えば、その前
駆体として、対応するジアミン、即ち２,２−ビス(４−
アミノフェノキシフェニル)プロパン(ＢＡＰＰ)または
２,２−ビス(４−アミノフェノキシフェニル)ヘキサフ
ルオロプロパン(ＢＡＰＦ)などを用い、これをホスゲン
やジフェニルカーボネート、トリメチルクロロシランな
どを用いてイソシアネート化することができる。また、
別法としては、対応するジカルボン酸をイソシアネート
の前駆体として用い、これをクルチウス分解によってイ
ソシアネート化してもよい。
知の方法により製造することができる。例えば、その前
駆体として、対応するジアミン、即ち２,２−ビス(４−
アミノフェノキシフェニル)プロパン(ＢＡＰＰ)または
２,２−ビス(４−アミノフェノキシフェニル)ヘキサフ
ルオロプロパン(ＢＡＰＦ)などを用い、これをホスゲン
やジフェニルカーボネート、トリメチルクロロシランな
どを用いてイソシアネート化することができる。また、
別法としては、対応するジカルボン酸をイソシアネート
の前駆体として用い、これをクルチウス分解によってイ
ソシアネート化してもよい。
【００１７】ジイソシアネートを重合してポリカルボジ
イミドを製造するには、単一のジイソシアネートを用い
てもよく、また、その性質を損なわない範囲で６０モル
％以下の他のジイソシアネートを併用して共重合を行っ
てもよい。共重合に用いることのできるジイソシアネー
トとしては、芳香族ジイソシアネートがいずれも挙げら
れる。たとえば１,３−または１,４−ビス(４−イソシ
アナートフェノキシ)ベンゼン、２,４−または２,６−
トリレンジイソシアナート、４,４'−ジイソシアナート
−２,２'−ジメチルまたはビス(トリフルオロメチル)ビ
フェニル、ジイソシアナートジフェニルメタン、１−メ
トキシフェニル−２,４−ジイソシアナート、３,３'−
ジメトキシ−４,４'−ジフェニルメタンジイソシアナー
ト、４,４'−ジフェニルエーテルジイソシアナート、
３,３'−ジメチル−４,４'−ジフェニルエーテルジイソ
シアナート、ｏ−トリレンジイソシアナート等があげら
れるが、これらに限定されない。
イミドを製造するには、単一のジイソシアネートを用い
てもよく、また、その性質を損なわない範囲で６０モル
％以下の他のジイソシアネートを併用して共重合を行っ
てもよい。共重合に用いることのできるジイソシアネー
トとしては、芳香族ジイソシアネートがいずれも挙げら
れる。たとえば１,３−または１,４−ビス(４−イソシ
アナートフェノキシ)ベンゼン、２,４−または２,６−
トリレンジイソシアナート、４,４'−ジイソシアナート
−２,２'−ジメチルまたはビス(トリフルオロメチル)ビ
フェニル、ジイソシアナートジフェニルメタン、１−メ
トキシフェニル−２,４−ジイソシアナート、３,３'−
ジメトキシ−４,４'−ジフェニルメタンジイソシアナー
ト、４,４'−ジフェニルエーテルジイソシアナート、
３,３'−ジメチル−４,４'−ジフェニルエーテルジイソ
シアナート、ｏ−トリレンジイソシアナート等があげら
れるが、これらに限定されない。
【００１８】ジイソシアネートの重合に用いられる触媒
としては、公知のリン系触媒がいずれも用いられてよ
い。例えば、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキ
シド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１
−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル
−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、また
はこれらの３−ホスホレン異性体などのホスホレンオキ
シドがいずれも使用できる。これらの使用量は一般にジ
イソシアネートに対して０.１〜２０ mol％、好ましく
は０.３〜１０mol％、最適には０.５〜５.０mol％であ
る。触媒の使用量が少なすぎると反応途中で失活し、重
合が停止する場合がある。多すぎると反応の制御が困難
になる場合がある。
としては、公知のリン系触媒がいずれも用いられてよ
い。例えば、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキ
シド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１
−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル
−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、また
はこれらの３−ホスホレン異性体などのホスホレンオキ
シドがいずれも使用できる。これらの使用量は一般にジ
イソシアネートに対して０.１〜２０ mol％、好ましく
は０.３〜１０mol％、最適には０.５〜５.０mol％であ
る。触媒の使用量が少なすぎると反応途中で失活し、重
合が停止する場合がある。多すぎると反応の制御が困難
になる場合がある。
【００１９】重合における反応温度は一般に−５０〜２
００℃、好ましくは−１０℃〜１５０℃、さらに好まし
くは２０〜１２０℃であり、用いるジイソシアネートの
種類と溶媒の組み合わせにより適宜変更することができ
る。反応温度が低すぎると反応が全く進行しない場合が
ある。逆に反応温度を上げすぎたり長く加熱し過ぎたり
すると、好ましくない副反応が起こったり生成物が分解
する場合があるので、ＩＲなどで反応をトレースしなが
ら低温から徐々に温度を上昇させて進めるのがよい。
００℃、好ましくは−１０℃〜１５０℃、さらに好まし
くは２０〜１２０℃であり、用いるジイソシアネートの
種類と溶媒の組み合わせにより適宜変更することができ
る。反応温度が低すぎると反応が全く進行しない場合が
ある。逆に反応温度を上げすぎたり長く加熱し過ぎたり
すると、好ましくない副反応が起こったり生成物が分解
する場合があるので、ＩＲなどで反応をトレースしなが
ら低温から徐々に温度を上昇させて進めるのがよい。
【００２０】また、反応溶媒はジイソシアネートを溶解
または懸濁するものであればよく、例えばテトラヒドロ
フラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル
系化合物、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエ
タン、テトラクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、トルエン、
キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素などが挙げら
れる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、混合して用
いてもよい。また、場合によっては反応途中でその一部
ないし全部を置換することにより反応温度を変更するこ
ともできる。
または懸濁するものであればよく、例えばテトラヒドロ
フラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル
系化合物、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエ
タン、テトラクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、トルエン、
キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素などが挙げら
れる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、混合して用
いてもよい。また、場合によっては反応途中でその一部
ないし全部を置換することにより反応温度を変更するこ
ともできる。
【００２１】反応混合物中のジイソシアネート濃度は１
〜５０％、好ましくは５〜４０％、最適には１０〜３０
％である。一方、上記濃度が低すぎると反応に時間を要
し、実用的でない。濃度が高すぎると副反応を招いた
り、反応の進行を制御できなくなる恐れがあり好ましく
ない。
〜５０％、好ましくは５〜４０％、最適には１０〜３０
％である。一方、上記濃度が低すぎると反応に時間を要
し、実用的でない。濃度が高すぎると副反応を招いた
り、反応の進行を制御できなくなる恐れがあり好ましく
ない。
【００２２】（II）ポリイミド 本発明の樹脂組成物の第２成分であるポリイミドは有機
溶媒に可溶なポリイミドである。このポリイミドとして
は、前記式(２)中、ＲSiで表されるシロキサン構造単位
と共に、式（４）で表されるヘキサフルオロイソプロピ
リデン構造又はイソプロピリデン構造を含むポリイミド
であるのが好ましい。すなわち、好ましいポリイミドと
しては、（ａ）下式(２)及び下式(３)：
溶媒に可溶なポリイミドである。このポリイミドとして
は、前記式(２)中、ＲSiで表されるシロキサン構造単位
と共に、式（４）で表されるヘキサフルオロイソプロピ
リデン構造又はイソプロピリデン構造を含むポリイミド
であるのが好ましい。すなわち、好ましいポリイミドと
しては、（ａ）下式(２)及び下式(３)：
【００２３】
【化８】 （式中、ＲSiはシリコーンジアミン残基、Ｒ10はジアミ
ン残基、Ｒ20は酸二無水物残基であり、ｍ＋ｎは６〜２
００の整数である。）で表される繰り返し構造単位を有
し、（ｂ）ジアミン構造単位中におけるシリコーン変性
ジアミン構造単位の含有率が１０〜１００％であり、か
つ（ｃ）シリコーン変性ジアミン構造単位を除くジアミ
ン構造単位と、酸二無水物構造単位との合計量ａに対す
る、下式（４）：
ン残基、Ｒ20は酸二無水物残基であり、ｍ＋ｎは６〜２
００の整数である。）で表される繰り返し構造単位を有
し、（ｂ）ジアミン構造単位中におけるシリコーン変性
ジアミン構造単位の含有率が１０〜１００％であり、か
つ（ｃ）シリコーン変性ジアミン構造単位を除くジアミ
ン構造単位と、酸二無水物構造単位との合計量ａに対す
る、下式（４）：
【００２４】
【化９】 （式中、Ｘは水素又はフッ素原子を意味する。）で表さ
れるヘキサフルオロイソプロピリデン構造又はイソプロ
ピリデン構造を含むジアミン構造単位と、酸二無水物構
造単位の合計量ｂの割合ｂ／ａが１０〜１００％である
ポリイミドが挙げられる。このような構造を有するポリ
イミドは、ポリカルボジイミドとの相溶性が良好で、得
られた樹脂組成物はチップとの接着性が高い。なお、ｍ
＋ｎの値が前記の範囲より小さいと樹脂の信頼性が低下
する場合があり、一方、大きいと相溶性に乏しくなる場
合がある。
れるヘキサフルオロイソプロピリデン構造又はイソプロ
ピリデン構造を含むジアミン構造単位と、酸二無水物構
造単位の合計量ｂの割合ｂ／ａが１０〜１００％である
ポリイミドが挙げられる。このような構造を有するポリ
イミドは、ポリカルボジイミドとの相溶性が良好で、得
られた樹脂組成物はチップとの接着性が高い。なお、ｍ
＋ｎの値が前記の範囲より小さいと樹脂の信頼性が低下
する場合があり、一方、大きいと相溶性に乏しくなる場
合がある。
【００２５】次に本発明の可溶性ポリイミド主鎖中の必
須構造である（ｉ）式(２)のシロキサン構造を有するシ
リコーン変性ジアミン、及び（ii）式(４)の構造単位
(イソプロピリデン構造又はヘキサフルオロイソプロピ
リデン構造）を導入するために必要なモノマーについて
述べる。
須構造である（ｉ）式(２)のシロキサン構造を有するシ
リコーン変性ジアミン、及び（ii）式(４)の構造単位
(イソプロピリデン構造又はヘキサフルオロイソプロピ
リデン構造）を導入するために必要なモノマーについて
述べる。
【００２６】（ｉ）シリコーン変性ジアミン ポリイミド中にシロキサン構造(Ｒsi：シリコーンジア
ミン残基)を導入するために用いられるシリコーン変性
ジアミンとしては下式(５)：
ミン残基)を導入するために用いられるシリコーン変性
ジアミンとしては下式(５)：
【化１０】 にて表されるジアミノポリシロキサンが好ましい。ここ
でＲ1およびＲ2は２価の炭化水素残基、Ｒ3〜Ｒ6は炭素
数１〜６の炭化水素残基、好ましくはメチル基またはエ
チル基であり、ｋは１〜２０の整数、好ましくは１〜６
の整数である。好ましいＲ1およびＲ2としては、メチレ
ン鎖からなるアルキレン基や芳香族２価基であるアリー
レン基であり、さらに好ましくはＲ1とＲ2が同一の基で
ある。具体的なジアミノポリシロキサン化合物としては
下記のジアミン例示される。
でＲ1およびＲ2は２価の炭化水素残基、Ｒ3〜Ｒ6は炭素
数１〜６の炭化水素残基、好ましくはメチル基またはエ
チル基であり、ｋは１〜２０の整数、好ましくは１〜６
の整数である。好ましいＲ1およびＲ2としては、メチレ
ン鎖からなるアルキレン基や芳香族２価基であるアリー
レン基であり、さらに好ましくはＲ1とＲ2が同一の基で
ある。具体的なジアミノポリシロキサン化合物としては
下記のジアミン例示される。
【００２７】
【化１１】
【００２８】これらのシリコーン変性ジアミン類は単独
で用いてもよく、また２種以上を併用して使用してもよ
い。また、ジアミン構造単位中におけるこれらシリコー
ン変性ジアミン構造単位の含有率は１０〜１００モル
％、好ましくは２０〜８０モル％の範囲である。シリコ
ーン変性ジアミン単位の含有率がこれより少ないと相溶
性や接着性の向上が充分でなく、一方、多いと経済的に
不利である。
で用いてもよく、また２種以上を併用して使用してもよ
い。また、ジアミン構造単位中におけるこれらシリコー
ン変性ジアミン構造単位の含有率は１０〜１００モル
％、好ましくは２０〜８０モル％の範囲である。シリコ
ーン変性ジアミン単位の含有率がこれより少ないと相溶
性や接着性の向上が充分でなく、一方、多いと経済的に
不利である。
【００２９】（ii）式(４)の構造単位を導入するモノマ
ー 次に、前記式(４)で示されるイソプロピリデン構造単
位、又はヘキサフルオロイソプロピリデン構造単位を導
入するモノマーについて説明する。これらの構造単位を
導入するモノマーとしては、下記のようなシリコーン変
性ジアミン以外のジアミン、又はカルボン酸二無水物が
挙げられる。
ー 次に、前記式(４)で示されるイソプロピリデン構造単
位、又はヘキサフルオロイソプロピリデン構造単位を導
入するモノマーについて説明する。これらの構造単位を
導入するモノマーとしては、下記のようなシリコーン変
性ジアミン以外のジアミン、又はカルボン酸二無水物が
挙げられる。
【００３０】(ii−ａ)シリコーン変性ジアミン以外のジ
アミン(Ｒ10：ジアミン残基を導入) ジアミンとしては、２,２−ビス[４−(３−アミノフェ
ノキシ)フェニル]プロパン、２,２−ビス[４−(４−ア
ミノフェノキシ)フェニル]プロパン、２,２−ビス[４−
(３−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロ
パン、２,２−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニ
ル]ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。
アミン(Ｒ10：ジアミン残基を導入) ジアミンとしては、２,２−ビス[４−(３−アミノフェ
ノキシ)フェニル]プロパン、２,２−ビス[４−(４−ア
ミノフェノキシ)フェニル]プロパン、２,２−ビス[４−
(３−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロ
パン、２,２−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニ
ル]ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。
【００３１】(ii−ｂ)カルボン酸二無水物（Ｒ20：酸二
無水物残基を導入） また、テトラカルボン酸二無水物としては、２,２−ビ
ス(２,３−または３,４−ジカルボキシフェニル)プロパ
ン二無水物、２,２−ビス(２,３−または３,４−ジカル
ボキシフェニル)ヘキサフルオルプロパン二無水物など
が挙げられる。
無水物残基を導入） また、テトラカルボン酸二無水物としては、２,２−ビ
ス(２,３−または３,４−ジカルボキシフェニル)プロパ
ン二無水物、２,２−ビス(２,３−または３,４−ジカル
ボキシフェニル)ヘキサフルオルプロパン二無水物など
が挙げられる。
【００３２】これらの式(４)で表される構造単位を有す
る前記ジアミン構造単位及びカルボン酸二無水物構造単
位の合計量ｂは、シリコーン変性ジアミン以外のジアミ
ン構造単位と、酸二無水物構造単位との合計量ａに対し
て、１０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００
モル％である。かかる割合ｂ／ａが１０％未満であると
ポリカルボジイミドと相溶しない場合がある。
る前記ジアミン構造単位及びカルボン酸二無水物構造単
位の合計量ｂは、シリコーン変性ジアミン以外のジアミ
ン構造単位と、酸二無水物構造単位との合計量ａに対し
て、１０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００
モル％である。かかる割合ｂ／ａが１０％未満であると
ポリカルボジイミドと相溶しない場合がある。
【００３３】（iii）他のジアミン成分（前記以外のＲ
10を導入） 前記のジアミン成分と併用することのできる他のジアミ
ン成分としては、芳香族ジアミンであればいずれでも用
いられてよく、具体的にはｐ−又はｍ−フェニレンジア
ミン、４,４'−、３,４'−、２,４'−又は３,３'−ジア
ミノジフェニルエーテル、４,４'−、３,４'−又は３,
３'−ジアミノジフェニルスルホン、４,４'−、３,４'
−又は３,３'−ジアミノジフェニルスルフィド、４,４'
−、３,４'−又は３,３'−ジアミノベンゾフェノン、
４,４'−、３,４'−又は３,３'−ジアミノジフェニルプ
ロパン、４,４'−、３,４'−又は３,３'−ジアミノジフ
ェニルヘキサフルオロプロパン、ビス[４−(３−又は４
−ジアミノフェノキシ)フェニル]メタン１,３−ビス(３
−アミノフェノキシ)ベンゼン、４,４'−ビス(４−アミ
ノフェノキシ)ビフェニル、ビス[４−(３−又は４−ア
ミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−又は
４−アミノフェノキシ)フェニル]エーテルなどから１種
或いは２種以上を選んで用いることができる。
10を導入） 前記のジアミン成分と併用することのできる他のジアミ
ン成分としては、芳香族ジアミンであればいずれでも用
いられてよく、具体的にはｐ−又はｍ−フェニレンジア
ミン、４,４'−、３,４'−、２,４'−又は３,３'−ジア
ミノジフェニルエーテル、４,４'−、３,４'−又は３,
３'−ジアミノジフェニルスルホン、４,４'−、３,４'
−又は３,３'−ジアミノジフェニルスルフィド、４,４'
−、３,４'−又は３,３'−ジアミノベンゾフェノン、
４,４'−、３,４'−又は３,３'−ジアミノジフェニルプ
ロパン、４,４'−、３,４'−又は３,３'−ジアミノジフ
ェニルヘキサフルオロプロパン、ビス[４−(３−又は４
−ジアミノフェノキシ)フェニル]メタン１,３−ビス(３
−アミノフェノキシ)ベンゼン、４,４'−ビス(４−アミ
ノフェノキシ)ビフェニル、ビス[４−(３−又は４−ア
ミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−又は
４−アミノフェノキシ)フェニル]エーテルなどから１種
或いは２種以上を選んで用いることができる。
【００３４】（iv）他の酸無水物（前記以外のＲ20を導
入） 前記式(４)で表される構造単位を有するテトラカルボン
酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物であって、
前記のジアミン成分との反応に用いることのできるカル
ボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、
２,２',３,３'−または３,３',４,４'−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、
２,２',３,３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物、２,２−ビス(３,４−ジカルボキシフェニ
ル)スルホン二無水物、ビス(２,３−又は３,４−ジカル
ボキシフェニル)メタン二無水物、２,３,６,７−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、ビス(２,３−又は３,
４−ジカルボキシフェニル)ジフルオロメタン二無水
物、１,３−ビス(３,４−ジカルボキシフェニル)−１,
１,３,３−テトラメチルジシロキサン二無水物およびこ
れらの誘導体などから１種或いは２種以上を選んで用い
ることができる。
入） 前記式(４)で表される構造単位を有するテトラカルボン
酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物であって、
前記のジアミン成分との反応に用いることのできるカル
ボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、
２,２',３,３'−または３,３',４,４'−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、
２,２',３,３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物、２,２−ビス(３,４−ジカルボキシフェニ
ル)スルホン二無水物、ビス(２,３−又は３,４−ジカル
ボキシフェニル)メタン二無水物、２,３,６,７−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、ビス(２,３−又は３,
４−ジカルボキシフェニル)ジフルオロメタン二無水
物、１,３−ビス(３,４−ジカルボキシフェニル)−１,
１,３,３−テトラメチルジシロキサン二無水物およびこ
れらの誘導体などから１種或いは２種以上を選んで用い
ることができる。
【００３５】（ポリイミドの製造法）有機溶媒に可溶な
ポリイミドは、それ自体は従来公知の方法により合成す
ることができる。すなわち、溶媒中で、前記ジアミン及
びこれと略等モルのテトラカルボン酸二無水物とを反応
させることによりポリイミド前駆体であるポリアミド酸
を製造し、更にこれを加熱、又は化学的にイミド化する
ことにより得られる。
ポリイミドは、それ自体は従来公知の方法により合成す
ることができる。すなわち、溶媒中で、前記ジアミン及
びこれと略等モルのテトラカルボン酸二無水物とを反応
させることによりポリイミド前駆体であるポリアミド酸
を製造し、更にこれを加熱、又は化学的にイミド化する
ことにより得られる。
【００３６】化学的イミド化は、例えばポリアミド酸に
ジシクロヘキシルカルボジイミドや無水トリフルオロ酢
酸、塩化チオニル、三塩化リンなどの脱水縮合剤を加え
て、必要に応じて冷却し、撹拌しながら閉環反応させ、
ろ過後、ろ液を２−プロパノールなどの沈殿剤中へ投入
して反応生成物を沈殿させて、これらをろ別、洗浄、乾
燥させて目的とするポリイミド粉末を得る。
ジシクロヘキシルカルボジイミドや無水トリフルオロ酢
酸、塩化チオニル、三塩化リンなどの脱水縮合剤を加え
て、必要に応じて冷却し、撹拌しながら閉環反応させ、
ろ過後、ろ液を２−プロパノールなどの沈殿剤中へ投入
して反応生成物を沈殿させて、これらをろ別、洗浄、乾
燥させて目的とするポリイミド粉末を得る。
【００３７】一方、加熱によるイミド化は、ポリアミド
酸の溶液を１５０℃以上の温度に昇温し、脱水閉環を行
うことにより行うことができる。この際、副生する水を
系外へ効率よく除去するために、キシレン、トルエンな
どの溶剤を共存させることもできる。また、トリエチル
アミン、イソキノリン、ピリジン等の有機塩基を用いて
イミド化速度を速くすることもできる。加熱イミド化に
より得たポリイミドはそのまま用いてもよいし、２−プ
ロパノールやメタノールに沈殿させて粉末状にしたもの
を、有機溶媒に再溶解させて用いることもできる。
酸の溶液を１５０℃以上の温度に昇温し、脱水閉環を行
うことにより行うことができる。この際、副生する水を
系外へ効率よく除去するために、キシレン、トルエンな
どの溶剤を共存させることもできる。また、トリエチル
アミン、イソキノリン、ピリジン等の有機塩基を用いて
イミド化速度を速くすることもできる。加熱イミド化に
より得たポリイミドはそのまま用いてもよいし、２−プ
ロパノールやメタノールに沈殿させて粉末状にしたもの
を、有機溶媒に再溶解させて用いることもできる。
【００３８】なお、上記の重合反応に用いることのでき
る有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルム
アミド、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジ
メチルスルフォキシド、ジメチルスルフィド、ジメチル
スルホン、ピリジン、テトラメチルウレア、ジグライ
ム、トリグライム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
シクロヘキサノンなどを単独もしくは２種類以上混合し
て使用することができる。
る有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルム
アミド、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジ
メチルスルフォキシド、ジメチルスルフィド、ジメチル
スルホン、ピリジン、テトラメチルウレア、ジグライ
ム、トリグライム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
シクロヘキサノンなどを単独もしくは２種類以上混合し
て使用することができる。
【００３９】また、本発明の可溶性ポリイミドは、必要
に応じて無水フタル酸およびその誘導体やアニリンおよ
びその誘導体を用いて末端封鎖されたものでもよい。
に応じて無水フタル酸およびその誘導体やアニリンおよ
びその誘導体を用いて末端封鎖されたものでもよい。
【００４０】（組成物の調製）本発明のポリカルボジイ
ミドを主成分とする樹脂溶液は、可溶性ポリイミド粉末
をポリカルボジイミド溶液に添加して溶解することによ
り調製する方法と、予め、可溶性ポリイミド粉末を有機
溶剤に溶解し、可溶性ポリイミド溶液を調製したのち、
ポリカルボジイミド溶液と混合する方法のどちらを採用
してもよい。このとき用いられる有機溶剤は可溶性ポリ
イミドとポリカルボジイミドをともに溶解する有機溶剤
であればどんなものでもよく、具体的には、上記重合に
用いたものと同じものが用いられて良い。
ミドを主成分とする樹脂溶液は、可溶性ポリイミド粉末
をポリカルボジイミド溶液に添加して溶解することによ
り調製する方法と、予め、可溶性ポリイミド粉末を有機
溶剤に溶解し、可溶性ポリイミド溶液を調製したのち、
ポリカルボジイミド溶液と混合する方法のどちらを採用
してもよい。このとき用いられる有機溶剤は可溶性ポリ
イミドとポリカルボジイミドをともに溶解する有機溶剤
であればどんなものでもよく、具体的には、上記重合に
用いたものと同じものが用いられて良い。
【００４１】本発明の樹脂組成物中の可溶性ポリイミド
の含量は、主成分であるポリカルボジイミドに対し０.
１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部、最適には
２〜２０重量部がよい。可溶性ポリイミド含量が少なす
ぎるとその特性を発揮できない。多すぎると逆に低Tg、
低吸湿などのポリカルボジイミドの特性を失うことにな
る。また、樹脂が相分離することもある。
の含量は、主成分であるポリカルボジイミドに対し０.
１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部、最適には
２〜２０重量部がよい。可溶性ポリイミド含量が少なす
ぎるとその特性を発揮できない。多すぎると逆に低Tg、
低吸湿などのポリカルボジイミドの特性を失うことにな
る。また、樹脂が相分離することもある。
【００４２】本発明の耐熱性樹脂組成物には、その加工
性・耐熱性を損なわない範囲で微細な無機充填剤が配合
されていても良い。あるいはまた表面平滑性を出すため
の平滑剤、レベリング剤、脱泡剤などの各種添加剤を必
要に応じて添加することができる。
性・耐熱性を損なわない範囲で微細な無機充填剤が配合
されていても良い。あるいはまた表面平滑性を出すため
の平滑剤、レベリング剤、脱泡剤などの各種添加剤を必
要に応じて添加することができる。
【００４３】（接着シート）本発明のポリカルボジイミ
ドを主成分とするワニスは、常法によりフィルムに成形
し、接着シートとすることができる。シート厚は１〜２
０００μｍが一般的であるが、これに限定されず接着目
的に応じて適宜決定することができる。またシートの形
状や大きさについても、リードフレームや半導体チップ
などの被着体に応じて適宜に決定することができる。
ドを主成分とするワニスは、常法によりフィルムに成形
し、接着シートとすることができる。シート厚は１〜２
０００μｍが一般的であるが、これに限定されず接着目
的に応じて適宜決定することができる。またシートの形
状や大きさについても、リードフレームや半導体チップ
などの被着体に応じて適宜に決定することができる。
【００４４】接着シートの形成に際しては、導電性の付
与や伝熱性の向上、弾性率の調節、特に高弾性率化など
を目的に、例えばアルミニウム、銅、銀、金、ニッケ
ル、クロム、鉛、錫、亜鉛、パラジウム、半田などの金
属ないし合金、アルミナ、シリカ、マグネシア、窒化ケ
イ素のごときセラミック、その他カーボンなどからなる
種々の無機粉末を必要に応じ１種または２種以上配合す
ることもできる。
与や伝熱性の向上、弾性率の調節、特に高弾性率化など
を目的に、例えばアルミニウム、銅、銀、金、ニッケ
ル、クロム、鉛、錫、亜鉛、パラジウム、半田などの金
属ないし合金、アルミナ、シリカ、マグネシア、窒化ケ
イ素のごときセラミック、その他カーボンなどからなる
種々の無機粉末を必要に応じ１種または２種以上配合す
ることもできる。
【００４５】フィルムの塗工温度は２０〜３００℃、好
ましくは５０〜２５０℃、より好ましくは７０〜２００
℃である。塗工温度が２０℃未満であると溶剤がフィル
ム中に残存することがある。また、塗工温度が３００℃
を越えるとフィルムの熱硬化が進むことがある。
ましくは５０〜２５０℃、より好ましくは７０〜２００
℃である。塗工温度が２０℃未満であると溶剤がフィル
ム中に残存することがある。また、塗工温度が３００℃
を越えるとフィルムの熱硬化が進むことがある。
【００４６】また、これらのフィルムを支持体上に形成
することもできる。このような構成の接着シートを作製
するためには、支持体上にワニスを塗工してもよく、あ
らかじめ形成したフィルムをプレスなどによりラミネー
トしてもよい。
することもできる。このような構成の接着シートを作製
するためには、支持体上にワニスを塗工してもよく、あ
らかじめ形成したフィルムをプレスなどによりラミネー
トしてもよい。
【００４７】支持体としては金属箔、絶縁性フィルムな
どを用いることができる。金属箔としてはアルミニウ
ム、銅、銀、金、ニッケル、インジウム、クロム、鉛、
錫、亜鉛、パラジウム等がいずれも用いることができ、
単独で用いてもよく、また複数の金属による合金を用い
てもよい。また、絶縁性フィルムとしてはポリイミド、
ポリエステル、ポリエチレンテレフタレートなど耐熱性
や耐薬品性を有するフィルムであればいかなるものであ
ってもよい。
どを用いることができる。金属箔としてはアルミニウ
ム、銅、銀、金、ニッケル、インジウム、クロム、鉛、
錫、亜鉛、パラジウム等がいずれも用いることができ、
単独で用いてもよく、また複数の金属による合金を用い
てもよい。また、絶縁性フィルムとしてはポリイミド、
ポリエステル、ポリエチレンテレフタレートなど耐熱性
や耐薬品性を有するフィルムであればいかなるものであ
ってもよい。
【００４８】金属箔と絶縁性フィルムとは、それぞれ単
独であってもよく、またこれらを積層した金属箔／絶縁
性フィルムなどの構成を有する２層以上の積層基材であ
ってもよい。二層基材としては、例えば銅／ポリイミド
二層基材などが挙げられる。
独であってもよく、またこれらを積層した金属箔／絶縁
性フィルムなどの構成を有する２層以上の積層基材であ
ってもよい。二層基材としては、例えば銅／ポリイミド
二層基材などが挙げられる。
【００４９】本発明のシート状接着剤は、加熱処理によ
り熱硬化して強固な接着力を発現すると共に、低吸湿性
の硬化物となる。加熱処理は、例えばヒーター、超音
波、紫外線などの適宜な方法で行ってよい。従って本発
明の接着シートは、種々の材料の接着処理に好ましく用
いることができ、特に固着処理の信頼性が要求され、こ
のために低吸湿性が必要な半導体チップやリードフレー
ムなどで代表される電気・電子部品の固着処理に好まし
く用いられる。
り熱硬化して強固な接着力を発現すると共に、低吸湿性
の硬化物となる。加熱処理は、例えばヒーター、超音
波、紫外線などの適宜な方法で行ってよい。従って本発
明の接着シートは、種々の材料の接着処理に好ましく用
いることができ、特に固着処理の信頼性が要求され、こ
のために低吸湿性が必要な半導体チップやリードフレー
ムなどで代表される電気・電子部品の固着処理に好まし
く用いられる。
【００５０】本発明の接着シートは低吸湿性であるこ
と、可撓性に富み取り扱いやすいこと、半導体素子に対
して接着性がよいこと、保存安定性がよいことなどの点
で優れている。
と、可撓性に富み取り扱いやすいこと、半導体素子に対
して接着性がよいこと、保存安定性がよいことなどの点
で優れている。
【００５１】本発明の樹脂組成物をワニスとし、このワ
ニスを金属箔の片面に塗布し乾燥した接着剤層付き金属
箔は、多層回路基板等の製造に特に有用である。
ニスを金属箔の片面に塗布し乾燥した接着剤層付き金属
箔は、多層回路基板等の製造に特に有用である。
【００５２】
【実施例】つぎに、本発明の熱硬化性樹脂組成物につい
て、実施例及び比較例によりさらに具体的に説明する。
なお、得られた樹脂組成物の特性は下記の方法により測
定した。
て、実施例及び比較例によりさらに具体的に説明する。
なお、得られた樹脂組成物の特性は下記の方法により測
定した。
【００５３】ガラス転移点(Ｔg) ＳＥＩＫＯ SSC/560M(セイコー電子工業(株)製)を用い
て室温から１０℃／分にて４００℃まで昇温し測定し
た。
て室温から１０℃／分にて４００℃まで昇温し測定し
た。
【００５４】接着性 樹脂ワニスをシリコンウェハー上にスピンコートした。
ついで、これを１２０℃・１００％ＲＨのプレッシャー
クッカー(TABAI PRESSURE COOKER TPC-411)中に放置し
た。熱処理前と熱処理後において、樹脂とシリコンウェ
ハー間の密着性を評価した。評価方法は、１ｍｍ角のマ
ス目１００個中の剥離した数をｎ個としｎ/１００で行
った(クロスカッティングテスト)。また、接着力は島津
オートグラフＡＧＳ−１００Ｄを用いて１８０度ピール
強度を測定した。
ついで、これを１２０℃・１００％ＲＨのプレッシャー
クッカー(TABAI PRESSURE COOKER TPC-411)中に放置し
た。熱処理前と熱処理後において、樹脂とシリコンウェ
ハー間の密着性を評価した。評価方法は、１ｍｍ角のマ
ス目１００個中の剥離した数をｎ個としｎ/１００で行
った(クロスカッティングテスト)。また、接着力は島津
オートグラフＡＧＳ−１００Ｄを用いて１８０度ピール
強度を測定した。
【００５５】［合成例１］ ポリイミド１の合成 冷却管、撹拌装置を備えた５００ｍＬのセパラブルフラ
スコに、２,２−ビス［４−(４−アミノフェノキシ)フ
ェニル］ヘキサフルオロプロパン(ＢＡＰＦ)２１.７２
ｇ(４２mmol)、ビス(アミノプロピル)テトラメチルジシ
ロキサン(ＡＰＤＳ)１０.７０ｇ(４２mmol)及びＮ−メ
チル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１８６ｇを仕込んだ。
ここに、室温で撹拌しながらビス２,２−(３,４−ジカ
ルボキシフェニル)スルホン二無水物(ＤＳＤＡ)３０.０
２ｇ(８４mmol)を投入した。室温で３時間撹拌した後、
さらに１８０℃にて４時間撹拌し、加熱イミド化を行っ
た。得られたワニスをメタノールで再沈殿し、濾過して
粉末を取り出した。これを１５０℃で１時間乾燥し、シ
クロヘキサノンに再溶解して３０重量％のワニス(以
下、ＰＩ１という)を調製した。
スコに、２,２−ビス［４−(４−アミノフェノキシ)フ
ェニル］ヘキサフルオロプロパン(ＢＡＰＦ)２１.７２
ｇ(４２mmol)、ビス(アミノプロピル)テトラメチルジシ
ロキサン(ＡＰＤＳ)１０.７０ｇ(４２mmol)及びＮ−メ
チル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１８６ｇを仕込んだ。
ここに、室温で撹拌しながらビス２,２−(３,４−ジカ
ルボキシフェニル)スルホン二無水物(ＤＳＤＡ)３０.０
２ｇ(８４mmol)を投入した。室温で３時間撹拌した後、
さらに１８０℃にて４時間撹拌し、加熱イミド化を行っ
た。得られたワニスをメタノールで再沈殿し、濾過して
粉末を取り出した。これを１５０℃で１時間乾燥し、シ
クロヘキサノンに再溶解して３０重量％のワニス(以
下、ＰＩ１という)を調製した。
【００５６】［合成例２］（ポリイミド２の合成） ジアミン成分としてビス［４−(３−アミノフェノキシ)
フェニル］スルホン(３−ＢＡＰＳ)とビス(アミノプロ
ピル)テトラメチルジシロキサン(ＡＰＤＳ)、酸無水物
として２,２−ビス(３,４−ジカルボキシフェニル)ヘキ
サフルオルプロパン二無水物を用いた以外は、合成例１
と同様にしてポリイミドのワニス(以下、ＰＩ２という)
を製造した。
フェニル］スルホン(３−ＢＡＰＳ)とビス(アミノプロ
ピル)テトラメチルジシロキサン(ＡＰＤＳ)、酸無水物
として２,２−ビス(３,４−ジカルボキシフェニル)ヘキ
サフルオルプロパン二無水物を用いた以外は、合成例１
と同様にしてポリイミドのワニス(以下、ＰＩ２という)
を製造した。
【００５７】［合成例３］ ポリカルボジイミドの合
成 滴下漏斗、冷却管及び撹拌装置を備えたセパラブルフラ
スコ(５００ｍＬ)に２,２−ビス［４−(４−アミノフェ
ノキシ)フェニル］ヘキサフルオロプロパン(ＢＡＰＦ)
８００ｇ(１.５４mol)、トリエチルアミン３１２ｇ(３.
０９mol)及びトルエン８Ｌを仕込んだ。加熱してＢＡＰ
Ｆを完全に溶解したのち、フェニルクロロホルメート１
８３ｇ(３.０９mol)を滴下した。発熱をおさえるため氷
浴で冷却した後、一晩撹拌し、反応を完了させた。ここ
にトリエチルアミン２８１ｇ(２.７８mol)を仕込み、滴
下漏斗にトリメチルクロロシラン３０２ｇ(２.７８mol)
を入れ、室温で滴下した。滴下終了後、カルボジイミド
化触媒として３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレ
ン−１−オキシド２９.７ｇ(０.１５４mol)を仕込み、
徐々に８０℃まで温度を上昇させながら９時間撹拌し
た。反応終了をＩＲで確認した後室温まで冷却し、生成
した塩を濾過により取り除いた。こうして得られたワニ
スの溶媒をシクロヘキサノンに置換し、２０重量％溶液
とした。このワニスを以下ＰＣＤとする。
成 滴下漏斗、冷却管及び撹拌装置を備えたセパラブルフラ
スコ(５００ｍＬ)に２,２−ビス［４−(４−アミノフェ
ノキシ)フェニル］ヘキサフルオロプロパン(ＢＡＰＦ)
８００ｇ(１.５４mol)、トリエチルアミン３１２ｇ(３.
０９mol)及びトルエン８Ｌを仕込んだ。加熱してＢＡＰ
Ｆを完全に溶解したのち、フェニルクロロホルメート１
８３ｇ(３.０９mol)を滴下した。発熱をおさえるため氷
浴で冷却した後、一晩撹拌し、反応を完了させた。ここ
にトリエチルアミン２８１ｇ(２.７８mol)を仕込み、滴
下漏斗にトリメチルクロロシラン３０２ｇ(２.７８mol)
を入れ、室温で滴下した。滴下終了後、カルボジイミド
化触媒として３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレ
ン−１−オキシド２９.７ｇ(０.１５４mol)を仕込み、
徐々に８０℃まで温度を上昇させながら９時間撹拌し
た。反応終了をＩＲで確認した後室温まで冷却し、生成
した塩を濾過により取り除いた。こうして得られたワニ
スの溶媒をシクロヘキサノンに置換し、２０重量％溶液
とした。このワニスを以下ＰＣＤとする。
【００５８】［実施例１］前記のＰＩ１とＰＣＤを下記
の表１に示す固形分組成にて混合しワニスを調製した。
これらのワニスは相分離することなく相溶した。得られ
たワニスをシリコンウェハー上にスピンコートし、９０
℃にて３０分間乾燥後、２５０℃にて１時間熱処理を行
った。ついで、プレッシャークッカー(ＰＣＴ)により耐
湿性試験を行った。表１にこれらのワニスの物性値と接
着性の評価結果(クロスカッティングテスト)を示す。
の表１に示す固形分組成にて混合しワニスを調製した。
これらのワニスは相分離することなく相溶した。得られ
たワニスをシリコンウェハー上にスピンコートし、９０
℃にて３０分間乾燥後、２５０℃にて１時間熱処理を行
った。ついで、プレッシャークッカー(ＰＣＴ)により耐
湿性試験を行った。表１にこれらのワニスの物性値と接
着性の評価結果(クロスカッティングテスト)を示す。
【００５９】
【表１】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ワニス組成 接 着 性 ────────── ───────────── ワニス ＰＣＤ ＰＩ１ Ｔｇ(℃) 初期値 ＰＣＴ処理後 No. (重量部) (重量部) （20hr後） ──────────────────────────────────── １ １００ ０ １５０ ０／１００ １００／１００ ２ １００ ２.５ １５５ ０／１００ １３／１００ ３ １００ ５ １５９ ０／１００ ０／１００ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００６０】［実施例２］ポリイミドとして合成例２に
て得られたＰＩ２を用い表２に示す組成にてＰＣＤと混
合しワニスを調製した。これらのワニスは相分離するこ
となく相溶した。得られたワニスを各々実施例１と同様
にして処理し評価した。表２に結果を示す。表２にこれ
らのワニスの物性値とクロスカッティングテストの結果
を示す。
て得られたＰＩ２を用い表２に示す組成にてＰＣＤと混
合しワニスを調製した。これらのワニスは相分離するこ
となく相溶した。得られたワニスを各々実施例１と同様
にして処理し評価した。表２に結果を示す。表２にこれ
らのワニスの物性値とクロスカッティングテストの結果
を示す。
【００６１】
【表２】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ワニス組成 接 着 性 ────────── ───────────── ワニス ＰＣＤ ＰＩ２ Ｔｇ(℃) 初期値 ＰＣＴ処理後 No. (重量部） (重量部) (20hr後) ──────────────────────────────────── ４ １００ ２.５ １５１ ０／１００ ２０／１００ ５ １００ ５ １５３ ０／１００ ０／１００ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００６２】［実施例３］実施例１にて調製したワニス
No.３を銅箔(３５μｍ)上にキャストし、２００℃で２
０分乾燥して接着シート(厚さ２０μｍ)を作製した。こ
れを４２アロイ板に貼り付け、３５０℃、５０ｋｇ/ｃ
ｍ2の圧力で２秒間プレスして貼り合わせた。接着力を
測定したところ１４００ｇ/ｃｍの接着力を示した。こ
れを８０℃／９０％ＲＨの恒温恒湿機に１６８時間投入
した後の接着力は８００ｇ/ｃｍであった。
No.３を銅箔(３５μｍ)上にキャストし、２００℃で２
０分乾燥して接着シート(厚さ２０μｍ)を作製した。こ
れを４２アロイ板に貼り付け、３５０℃、５０ｋｇ/ｃ
ｍ2の圧力で２秒間プレスして貼り合わせた。接着力を
測定したところ１４００ｇ/ｃｍの接着力を示した。こ
れを８０℃／９０％ＲＨの恒温恒湿機に１６８時間投入
した後の接着力は８００ｇ/ｃｍであった。
【００６３】［実施例４］実施例２で調製したワニスN
o.５について実施例３と同様にして接着力を測定したと
ころ常態で1200g/cmの接着力を示した。これを８０℃/
９０％ＲＨの恒温恒湿機に１６８時間投入した後の接着
力は７５０ｇ/ｃｍであった。
o.５について実施例３と同様にして接着力を測定したと
ころ常態で1200g/cmの接着力を示した。これを８０℃/
９０％ＲＨの恒温恒湿機に１６８時間投入した後の接着
力は７５０ｇ/ｃｍであった。
【００６４】［比較例１］実施例３で調製したワニスN
o.１について実施例３と同様にして接着力を測定したと
ころ常態で1400g/cmの接着力を示した。これを８０℃／
９０％ＲＨの恒温恒湿機に１６８時間投入すると剥離し
た。
o.１について実施例３と同様にして接着力を測定したと
ころ常態で1400g/cmの接着力を示した。これを８０℃／
９０％ＲＨの恒温恒湿機に１６８時間投入すると剥離し
た。
【００６５】［比較例２］モノマーとして３,３'−ジア
ミノジフェニルスルホン、ビス(アミノプロピル)テトラ
メチルジシロキサン(ＡＰＤＳ)及びオキシジフタル酸二
無水物(ＯＤＰＡ)を用いたほかは実施例１と同様にして
ポリイミドワニスを合成した。このポリイミドとＰＣＤ
は相溶性がなく、混合すると相分離した。
ミノジフェニルスルホン、ビス(アミノプロピル)テトラ
メチルジシロキサン(ＡＰＤＳ)及びオキシジフタル酸二
無水物(ＯＤＰＡ)を用いたほかは実施例１と同様にして
ポリイミドワニスを合成した。このポリイミドとＰＣＤ
は相溶性がなく、混合すると相分離した。
【００６６】［比較例３］ポリエーテルイミドワニス
(ゼネラルエレクトリック社製)とＰＣＤを混合したが、
相溶性がなく相分離した。
(ゼネラルエレクトリック社製)とＰＣＤを混合したが、
相溶性がなく相分離した。
【００６７】
【発明の効果】本発明の樹脂組成物はガラス転移点が２
００℃以下であるため、低温加工性が向上する。また、
半導体素子などの被着体に対して接着性が良く、低吸湿
性で保存安定性に優れ、常温での長期保存が可能であ
る。
００℃以下であるため、低温加工性が向上する。また、
半導体素子などの被着体に対して接着性が良く、低吸湿
性で保存安定性に優れ、常温での長期保存が可能であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｊ 179/00 Ｃ０９Ｊ 179/00 179/08 179/08 Ｚ (72)発明者 堀田 裕治 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内
Claims (5)
- 【請求項１】 有機溶媒に可溶なポリカルボジイミド
と、有機溶媒に可溶なポリイミドとを含んでなる熱硬化
性樹脂組成物。 - 【請求項２】 ポリカルボジイミドが下式（１）： 【化１】 （式中、Ｘは水素又はフッ素原子、ｌは２〜４００の整
数を意味する。）で表される請求項１の熱硬化性樹脂組
成物。 - 【請求項３】（ｉ）ポリイミドが下式(２)及び下式
(３)： 【化２】 （式中、ＲSiはシリコーンジアミン残基、Ｒ10はジアミ
ン残基、Ｒ20は酸二無水物残基であり、ｍ＋ｎは６〜２
００の整数である。）で表される繰り返し構造単位を有
し、 （ii）全ジアミン構造単位中におけるシリコーン変性ジ
アミン構造単位の含有率が１０〜１００％であり、かつ （iii）シリコーン変性ジアミン構造単位を除くジアミ
ン構造単位及び酸二無水物構造単位の合計量ａに対す
る、下式（４）： 【化３】 （式中、Ｘは水素又はフッ素原子を意味する。）を含む
ジアミン構造単位及び酸二無水物構造単位の合計量ｂの
割合ｂ／ａが１０〜１００％である請求項１の熱硬化性
樹脂組成物。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかの樹脂組成物を
製膜してなるフィルム。 - 【請求項５】 支持体の少なくとも一方の面に請求項１
〜３のいずれかの樹脂組成物からなる接着剤層を設けた
接着シート。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9102766A JPH10279799A (ja) | 1997-04-04 | 1997-04-04 | 熱硬化性樹脂組成物 |
| DE69821664T DE69821664T2 (de) | 1997-04-04 | 1998-04-01 | Wärmehärtbare Harzzusammensetzung |
| EP98105988A EP0869151B1 (en) | 1997-04-04 | 1998-04-01 | Thermosetting resin composition |
| US09/053,782 US6068932A (en) | 1997-04-04 | 1998-04-02 | Thermosetting resin composition |
| KR1019980011746A KR19980081051A (ko) | 1997-04-04 | 1998-04-03 | 열경화성 수지 조성물 |
| CN98108759A CN1113937C (zh) | 1997-04-04 | 1998-04-04 | 热固性树脂组合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9102766A JPH10279799A (ja) | 1997-04-04 | 1997-04-04 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10279799A true JPH10279799A (ja) | 1998-10-20 |
Family
ID=14336311
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9102766A Pending JPH10279799A (ja) | 1997-04-04 | 1997-04-04 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6068932A (ja) |
| EP (1) | EP0869151B1 (ja) |
| JP (1) | JPH10279799A (ja) |
| KR (1) | KR19980081051A (ja) |
| CN (1) | CN1113937C (ja) |
| DE (1) | DE69821664T2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001192639A (ja) * | 2000-01-11 | 2001-07-17 | Nitto Denko Corp | 接着剤組成物 |
| JP2001207055A (ja) * | 2000-01-25 | 2001-07-31 | Nitto Denko Corp | カルボジイミド樹脂組成物 |
| JP2002279830A (ja) * | 2001-03-19 | 2002-09-27 | Nitto Denko Corp | 異方導電性フィルム |
| WO2019073891A1 (ja) * | 2017-10-10 | 2019-04-18 | 三井金属鉱業株式会社 | プリント配線板用樹脂組成物、樹脂付銅箔、銅張積層板、及びプリント配線板 |
| WO2019189542A1 (ja) * | 2018-03-29 | 2019-10-03 | 信越化学工業株式会社 | シリコーンゴム－シリコーン変性ポリイミド樹脂積層体 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7129318B2 (en) * | 2003-09-02 | 2006-10-31 | I.S.T. (Ma) Corporation | RTM and RI processable polyimide resins |
| KR100687926B1 (ko) | 2005-06-13 | 2007-02-27 | 삼성전자주식회사 | 액정표시장치 |
| CN105906813A (zh) * | 2016-06-05 | 2016-08-31 | 吉林大学 | 一种规整嵌段共聚聚酰亚胺硅氧烷单层膜的制备方法 |
| CN108864932A (zh) * | 2017-05-11 | 2018-11-23 | 信越化学工业株式会社 | 有机硅改性聚酰亚胺树脂组合物 |
| JP7342355B2 (ja) | 2018-12-17 | 2023-09-12 | 株式会社レゾナック | 樹脂組成物、及び半導体装置 |
| CN120647941A (zh) * | 2025-07-11 | 2025-09-16 | 中科苏信(靖江)新材料有限公司 | 一种低介电聚酰亚胺薄膜材料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2615343C2 (de) * | 1976-04-08 | 1984-09-27 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Polymerkombinationen |
| JPS621714A (ja) * | 1985-06-28 | 1987-01-07 | Nisshinbo Ind Inc | 熱硬化性樹脂の製造方法 |
| JP3713283B2 (ja) * | 1992-02-28 | 2005-11-09 | 日清紡績株式会社 | 耐熱性接着剤組成物 |
| JPH05320611A (ja) * | 1992-05-18 | 1993-12-03 | Nisshinbo Ind Inc | フィルム状接着剤組成物 |
| WO1995002627A1 (en) * | 1993-07-15 | 1995-01-26 | The University Of Akron | Heat-resistant polyimide blends and laminates |
| US5576398A (en) * | 1995-07-07 | 1996-11-19 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Thermosetting resin composition |
| EP0810244B1 (en) * | 1996-05-29 | 2003-04-09 | Nitto Denko Corporation | Aromatic polycarbodiimide and sheet using it |
| US5830949A (en) * | 1996-09-26 | 1998-11-03 | Nitto Denko Corporation | Adhesive resin composition and adhesive sheet |
-
1997
- 1997-04-04 JP JP9102766A patent/JPH10279799A/ja active Pending
-
1998
- 1998-04-01 DE DE69821664T patent/DE69821664T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1998-04-01 EP EP98105988A patent/EP0869151B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-04-02 US US09/053,782 patent/US6068932A/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-04-03 KR KR1019980011746A patent/KR19980081051A/ko not_active Withdrawn
- 1998-04-04 CN CN98108759A patent/CN1113937C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001192639A (ja) * | 2000-01-11 | 2001-07-17 | Nitto Denko Corp | 接着剤組成物 |
| JP2001207055A (ja) * | 2000-01-25 | 2001-07-31 | Nitto Denko Corp | カルボジイミド樹脂組成物 |
| JP2002279830A (ja) * | 2001-03-19 | 2002-09-27 | Nitto Denko Corp | 異方導電性フィルム |
| WO2019073891A1 (ja) * | 2017-10-10 | 2019-04-18 | 三井金属鉱業株式会社 | プリント配線板用樹脂組成物、樹脂付銅箔、銅張積層板、及びプリント配線板 |
| JPWO2019073891A1 (ja) * | 2017-10-10 | 2020-09-10 | 三井金属鉱業株式会社 | プリント配線板用樹脂組成物、樹脂付銅箔、銅張積層板、及びプリント配線板 |
| WO2019189542A1 (ja) * | 2018-03-29 | 2019-10-03 | 信越化学工業株式会社 | シリコーンゴム－シリコーン変性ポリイミド樹脂積層体 |
| JP2019171763A (ja) * | 2018-03-29 | 2019-10-10 | 信越化学工業株式会社 | シリコーンゴム−シリコーン変性ポリイミド樹脂積層体 |
| KR20200139193A (ko) * | 2018-03-29 | 2020-12-11 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 실리콘 고무-실리콘 변성 폴리이미드 수지 적층체 |
| US12384889B2 (en) | 2018-03-29 | 2025-08-12 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Silicone rubber-silicone modified polyimide resin laminated body |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1113937C (zh) | 2003-07-09 |
| KR19980081051A (ko) | 1998-11-25 |
| CN1197819A (zh) | 1998-11-04 |
| EP0869151B1 (en) | 2004-02-18 |
| EP0869151A3 (en) | 1998-11-18 |
| DE69821664T2 (de) | 2004-07-08 |
| DE69821664D1 (de) | 2004-03-25 |
| EP0869151A2 (en) | 1998-10-07 |
| US6068932A (en) | 2000-05-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3950560B2 (ja) | 電子部品用接着剤および電子部品用接着テープ | |
| US5728473A (en) | Adhesive polyimide siloxane composition employable for combining electronic parts | |
| JPS6268817A (ja) | ポリイミドおよびポリイミドよりなる耐熱性接着剤 | |
| JPH10279799A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JP2952868B2 (ja) | 耐熱性の接着剤 | |
| JP2003213130A (ja) | ポリイミド樹脂組成物及び耐熱接着剤 | |
| JP3687044B2 (ja) | 共重合ポリイミドフィルムおよびその製造方法 | |
| JP3695848B2 (ja) | 耐熱性フィルム接着剤およびその製造方法 | |
| JPH0827427A (ja) | 耐熱性フィルム接着剤及びその製造方法 | |
| JPH0848773A (ja) | ポリアミド酸及びポリイミド並びにこれらの製造方法 | |
| JPH11335652A (ja) | フィルム接着剤 | |
| JP2003327697A (ja) | シロキサン変性ポリイミド樹脂 | |
| JPH05140526A (ja) | 耐熱性の接着剤 | |
| JP3356096B2 (ja) | 接着剤の必須成分として使用されるポリイミドシロキサン | |
| JP4976380B2 (ja) | 金属積層体 | |
| EP1420048A2 (en) | Metal laminate | |
| EP0270672B1 (en) | Flexible copper-clad circuit board | |
| JP3031027B2 (ja) | 耐熱性接着剤組成物 | |
| JPH11181282A (ja) | 樹脂組成物 | |
| JPH10231426A (ja) | ポリイミド樹脂組成物 | |
| JP3456256B2 (ja) | ポリイミド共重合体及びその製造方法 | |
| JPH10219225A (ja) | 接着剤組成物 | |
| JPH04214786A (ja) | 耐熱性接着剤の製造方法 | |
| JP2002371132A (ja) | エポキシ基含有ポリイミド共重合体及びその硬化物 | |
| JPH05179141A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 |