JPH0848773A - ポリアミド酸及びポリイミド並びにこれらの製造方法 - Google Patents
ポリアミド酸及びポリイミド並びにこれらの製造方法Info
- Publication number
- JPH0848773A JPH0848773A JP20421994A JP20421994A JPH0848773A JP H0848773 A JPH0848773 A JP H0848773A JP 20421994 A JP20421994 A JP 20421994A JP 20421994 A JP20421994 A JP 20421994A JP H0848773 A JPH0848773 A JP H0848773A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyamic acid
- polyimide
- bis
- dianhydride
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 下記一般式（１）で表わされる単位を主反復
単位とするポリアミド酸。 【化１】 （但し、Ｒは４価の芳香族炭化水素基を示す。）下記一
般式（４）で表わされる単位を主反復単位とするポリイ
ミド。 【化２】 （但し、Ｒは４価の芳香族炭化水素基を示す。） 【効果】 本発明のポリイミドは、耐熱性に優れ、かつ
優れた機械的強度を有すると共に、線膨張係数が小さ
く、熱的寸法安定性に優れたものである。また、本発明
の製造方法によれば、かかるポリイミド及びその中間体
として有用なポリアミド酸を容易かつ確実に製造するこ
とができる。
単位とするポリアミド酸。 【化１】 （但し、Ｒは４価の芳香族炭化水素基を示す。）下記一
般式（４）で表わされる単位を主反復単位とするポリイ
ミド。 【化２】 （但し、Ｒは４価の芳香族炭化水素基を示す。） 【効果】 本発明のポリイミドは、耐熱性に優れ、かつ
優れた機械的強度を有すると共に、線膨張係数が小さ
く、熱的寸法安定性に優れたものである。また、本発明
の製造方法によれば、かかるポリイミド及びその中間体
として有用なポリアミド酸を容易かつ確実に製造するこ
とができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性に優れると共
に、高い機械的強度と低い熱膨張係数を持ち、ファイン
パターン化フレキシブルプリント配線基板等の基材に適
するポリイミド及びこれを製造する方法、並びに該ポリ
イミド製造の中間体であるポリアミド酸及びこれを製造
する方法に関する。
に、高い機械的強度と低い熱膨張係数を持ち、ファイン
パターン化フレキシブルプリント配線基板等の基材に適
するポリイミド及びこれを製造する方法、並びに該ポリ
イミド製造の中間体であるポリアミド酸及びこれを製造
する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、ポリイミド樹脂は非常に優れた耐熱性、耐薬品性、
電気特性、機械的特性、その他優れた諸特性を有してい
ることが知られている。
り、ポリイミド樹脂は非常に優れた耐熱性、耐薬品性、
電気特性、機械的特性、その他優れた諸特性を有してい
ることが知られている。
【０００３】例えば、特公昭３６−１０９９９号公報に
見られるような４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
とピロメリット酸二無水物とから得られるポリイミドが
よく知られている。このポリイミドは、主鎖に屈曲性に
富むエーテル結合を含むため、全芳香族ポリイミドであ
りながら可撓性に富むものであるが、その反面、弾性率
が低いと共に、線膨張係数が大きく、熱的寸法安定性が
悪いものである。
見られるような４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
とピロメリット酸二無水物とから得られるポリイミドが
よく知られている。このポリイミドは、主鎖に屈曲性に
富むエーテル結合を含むため、全芳香族ポリイミドであ
りながら可撓性に富むものであるが、その反面、弾性率
が低いと共に、線膨張係数が大きく、熱的寸法安定性が
悪いものである。
【０００４】しかしながら、近年、ファインパターン化
フレキシブルプリント配線基板等の用途では、より優れ
た熱的寸法安定性を有し、しかも機械的強度に優れたポ
リイミド樹脂の開発が要望されているが、従来広く使用
されているポリイミド樹脂は、線膨張係数が約３×１０
-5／℃程度とかなり大きく、そのため熱的寸法安定性が
悪く、金属などと積層した場合に反りやカールを生じる
という欠点を有していた。このため、熱的寸法安定性及
び機械的強度の向上を目指して様々な組成のポリイミド
樹脂が検討されてきたが、未だ熱的寸法安定性と機械的
特性との両方を十分に満足するポリイミド樹脂は得られ
ていない現状にある。
フレキシブルプリント配線基板等の用途では、より優れ
た熱的寸法安定性を有し、しかも機械的強度に優れたポ
リイミド樹脂の開発が要望されているが、従来広く使用
されているポリイミド樹脂は、線膨張係数が約３×１０
-5／℃程度とかなり大きく、そのため熱的寸法安定性が
悪く、金属などと積層した場合に反りやカールを生じる
という欠点を有していた。このため、熱的寸法安定性及
び機械的強度の向上を目指して様々な組成のポリイミド
樹脂が検討されてきたが、未だ熱的寸法安定性と機械的
特性との両方を十分に満足するポリイミド樹脂は得られ
ていない現状にある。
【０００５】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、耐熱性が高いと共に、優れた機械的強度と低い線膨
張係数を兼ね備えたポリイミド及びポリイミドの中間体
であるポリアミド酸並びにこれらを製造する方法を提供
することを目的とする。
で、耐熱性が高いと共に、優れた機械的強度と低い線膨
張係数を兼ね備えたポリイミド及びポリイミドの中間体
であるポリアミド酸並びにこれらを製造する方法を提供
することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般
式（２）で表わされる芳香族テトラカルボン酸二無水物
と下記式（３）で表わされる１，４−ビス（４−アミノ
ベンゾイルオキシ）ベンゼンを反応させることにより、
下記一般式（１）で表わされる単位を主反復単位とする
ポリアミド酸が得られること、このポリアミド酸を熱的
又は化学的に脱水閉環させることにより、容易に下記一
般式（４）で表わされる単位を主反復単位とするポリイ
ミドが得られること、得られたポリイミドが優れた機械
的強度、高い弾性率及び低い線膨張係数を有することを
見い出し、本発明をなすに至ったものである。
記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般
式（２）で表わされる芳香族テトラカルボン酸二無水物
と下記式（３）で表わされる１，４−ビス（４−アミノ
ベンゾイルオキシ）ベンゼンを反応させることにより、
下記一般式（１）で表わされる単位を主反復単位とする
ポリアミド酸が得られること、このポリアミド酸を熱的
又は化学的に脱水閉環させることにより、容易に下記一
般式（４）で表わされる単位を主反復単位とするポリイ
ミドが得られること、得られたポリイミドが優れた機械
的強度、高い弾性率及び低い線膨張係数を有することを
見い出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００７】
【化５】 （但し、Ｒは４価の芳香族炭化水素基を示す。）
【０００８】従って、本発明は上記式（１）の単位を主
反復単位とするポリアミド酸、式（２）の芳香族テトラ
カルボン酸二無水物と式（３）のジアミンとを反応させ
ることを特徴とする上記ポリアミド酸の製造方法、式
（４）の単位を主反復単位とするポリイミド、及び、式
（１）のポリアミド酸を脱水閉環することを特徴とする
上記ポリイミドの製造方法を提供する。
反復単位とするポリアミド酸、式（２）の芳香族テトラ
カルボン酸二無水物と式（３）のジアミンとを反応させ
ることを特徴とする上記ポリアミド酸の製造方法、式
（４）の単位を主反復単位とするポリイミド、及び、式
（１）のポリアミド酸を脱水閉環することを特徴とする
上記ポリイミドの製造方法を提供する。
【０００９】以下、本発明について更に詳細に説明す
る。本発明のポリアミド酸は、上述したように、下記一
般式（２）で表わされる芳香族テトラカルボン酸二無水
物と下記式（３）で表わされる１，４−ビス（４−アミ
ノベンゾイルオキシ）ベンゼンとを反応させることによ
り得られるもので、下記一般式（１）で表わされる単位
を主反復単位とするものである。
る。本発明のポリアミド酸は、上述したように、下記一
般式（２）で表わされる芳香族テトラカルボン酸二無水
物と下記式（３）で表わされる１，４−ビス（４−アミ
ノベンゾイルオキシ）ベンゼンとを反応させることによ
り得られるもので、下記一般式（１）で表わされる単位
を主反復単位とするものである。
【００１０】
【化６】
【００１１】上記式中のＲは４価の芳香族炭化水素基で
あり、これは式（２）の芳香族テトラカルボン酸二無水
物の主骨格に由来する。この芳香族テトラカルボン酸二
無水物として具体的には、ピロメリット酸二無水物、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、３，３’４，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，１−
ビス（３，４−カルボキシフェニル）エタン二無水物、
３，４，９，１０−ベリレンテトラカルボン酸二無水
物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無
水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸
二無水物、１，２，７，８−フェニンレンテトラカルボ
ン酸二無水物などを挙げることができ、これら一種を単
独で又は二種以上を併用して使用することができる。
あり、これは式（２）の芳香族テトラカルボン酸二無水
物の主骨格に由来する。この芳香族テトラカルボン酸二
無水物として具体的には、ピロメリット酸二無水物、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、３，３’４，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，１−
ビス（３，４−カルボキシフェニル）エタン二無水物、
３，４，９，１０−ベリレンテトラカルボン酸二無水
物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無
水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸
二無水物、１，２，７，８−フェニンレンテトラカルボ
ン酸二無水物などを挙げることができ、これら一種を単
独で又は二種以上を併用して使用することができる。
【００１２】本発明の式（１）の繰り返し単位を有する
ポリアミド酸は高分子量の重合体であり、例えば０．５
ｇ／１００ｍｌＤＭＦ中、３０℃の測定温度で対数粘度
０．５〜５．０であることが望ましい。
ポリアミド酸は高分子量の重合体であり、例えば０．５
ｇ／１００ｍｌＤＭＦ中、３０℃の測定温度で対数粘度
０．５〜５．０であることが望ましい。
【００１３】この式（１）のポリアミド酸は、上述した
ように、式（２）の芳香族テトラカルボン酸二無水物と
式（２）のジアミンとを有機溶媒中で反応させることに
より得られるが、この場合、ジアミンに対し反応させる
酸二無水物のモル数としては、ジアミン１に対し酸二無
水物０．９５〜１．０５、より好ましくは０．９８〜
１．０２が適当である。モル比がこの範囲外であると得
られる重合体の分子量が低下し、十分な機械的強度が得
られない。
ように、式（２）の芳香族テトラカルボン酸二無水物と
式（２）のジアミンとを有機溶媒中で反応させることに
より得られるが、この場合、ジアミンに対し反応させる
酸二無水物のモル数としては、ジアミン１に対し酸二無
水物０．９５〜１．０５、より好ましくは０．９８〜
１．０２が適当である。モル比がこの範囲外であると得
られる重合体の分子量が低下し、十分な機械的強度が得
られない。
【００１４】なお、本発明のポリアミド酸においては、
上記式（２）のジアミン以外に他のジアミン成分をジア
ミン成分全体の１０モル％以下の範囲で含んでいても差
し支えない。他のジアミン成分としては、例えば４，
４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，
４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジア
ミノジフェニルスルフォン、ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−
（２−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、１，
４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４
−アミノフェニル）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］エーテル、４，４’−ジアミノ
ジフェニルメタン、ビス（３−エチル−４−アミノフェ
ニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−アミノフェニ
ル）メタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，
３’−ジメトシキ−４，４’−ジアミノジフェニル、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、
３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、
２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミ
ノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジ
アミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’
−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニル
スルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェ
ニルメタン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’
−ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，４−ジアミ
ノトルエン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレン
ジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，
４’−ジアミノベンズアニリド、４，３’−ジアミノベ
ンズアニリド、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−ア
ミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス
（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロ−アントラセ
ン、オルトトリジンスルフォン、更には例えば３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラアミン、３，３’，
４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル等のテトラ
アミン類の一部使用も可能である。１，４−ビス（４−
アミノベンゾイルオキシ）ベンゼン以外の多価アミン
は、本発明の目的、効果が達成される範囲内の量を使用
できるが、全アミンに対して１０モル％以下の量、好ま
しくは５モル％以下の少量が適当である。
上記式（２）のジアミン以外に他のジアミン成分をジア
ミン成分全体の１０モル％以下の範囲で含んでいても差
し支えない。他のジアミン成分としては、例えば４，
４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，
４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジア
ミノジフェニルスルフォン、ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−
（２−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、１，
４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４
−アミノフェニル）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］エーテル、４，４’−ジアミノ
ジフェニルメタン、ビス（３−エチル−４−アミノフェ
ニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−アミノフェニ
ル）メタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，
３’−ジメトシキ−４，４’−ジアミノジフェニル、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、
３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、
２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミ
ノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジ
アミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’
−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニル
スルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェ
ニルメタン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’
−ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，４−ジアミ
ノトルエン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレン
ジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，
４’−ジアミノベンズアニリド、４，３’−ジアミノベ
ンズアニリド、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−ア
ミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス
（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロ−アントラセ
ン、オルトトリジンスルフォン、更には例えば３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラアミン、３，３’，
４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル等のテトラ
アミン類の一部使用も可能である。１，４−ビス（４−
アミノベンゾイルオキシ）ベンゼン以外の多価アミン
は、本発明の目的、効果が達成される範囲内の量を使用
できるが、全アミンに対して１０モル％以下の量、好ま
しくは５モル％以下の少量が適当である。
【００１５】ここで、本発明のポリアミド酸の生成反応
に使用される有機極性溶媒としては、例えばジメチルス
ルフォキシド等のスルフォキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等の
ホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等
のアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒、フ
ェノール、ｏ−，ｍ−又はｐ−クレゾール、キシレノー
ル、ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール
系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルムアミド、γ−
ブチロラクトン等を挙げることができ、これらを単独又
は混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレ
ン、トルエンのような芳香族炭化水素の一部使用も可能
である。
に使用される有機極性溶媒としては、例えばジメチルス
ルフォキシド等のスルフォキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等の
ホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等
のアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒、フ
ェノール、ｏ−，ｍ−又はｐ−クレゾール、キシレノー
ル、ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール
系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルムアミド、γ−
ブチロラクトン等を挙げることができ、これらを単独又
は混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレ
ン、トルエンのような芳香族炭化水素の一部使用も可能
である。
【００１６】これらの有機極性溶媒中で０〜７０℃、好
ましくは０〜３０℃の温度で１〜５０時間、好ましくは
３〜２０時間重合してポリアミド酸が得られる。このポ
リアミド酸は有機極性溶媒中に５〜３０重量％、特に１
０〜２０重量％の範囲で溶解していることが好ましく、
このような溶解量となるように原料、有機溶媒の使用量
を決定することが良い。
ましくは０〜３０℃の温度で１〜５０時間、好ましくは
３〜２０時間重合してポリアミド酸が得られる。このポ
リアミド酸は有機極性溶媒中に５〜３０重量％、特に１
０〜２０重量％の範囲で溶解していることが好ましく、
このような溶解量となるように原料、有機溶媒の使用量
を決定することが良い。
【００１７】次に、本発明のポリイミドは、上記式
（１）のポリアミド酸を脱水閉環して得られるもので、
下記一般式（４）で表わされる繰り返し単位を有するも
のである。
（１）のポリアミド酸を脱水閉環して得られるもので、
下記一般式（４）で表わされる繰り返し単位を有するも
のである。
【００１８】
【化７】 （但し、Ｒは上記と同様の意味を示す。）
【００１９】このポリイミドの分子量は、上記ポリアミ
ド酸の分子量（対数粘度）に規定された分子量を有す
る。
ド酸の分子量（対数粘度）に規定された分子量を有す
る。
【００２０】ここで、上記ポリアミド酸共重合体の脱水
閉環は通常の方法で行うことができ、熱的又は化学的脱
水閉環（イミド化）を好適に採用することができる。熱
的な脱水閉環方法としては、２００〜５００℃で５〜１
２０分加熱する方法が好適である。
閉環は通常の方法で行うことができ、熱的又は化学的脱
水閉環（イミド化）を好適に採用することができる。熱
的な脱水閉環方法としては、２００〜５００℃で５〜１
２０分加熱する方法が好適である。
【００２１】また、ポリアミド酸共重合体を化学的に脱
水閉環するには、脱水剤及び触媒を用いた方法が好適で
ある。この場合、脱水剤としては、例えば脂肪族酸無水
物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルボジイミ
ド、低級脂肪酸ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸ハ
ロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリルフォ
スフォン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物等が
挙げられ、これらは一種を単独で又は二種以上を混合し
て使用することができる。脱水剤の使用量はポリアミド
酸の繰り返し単位当り約０．１〜１０モル量、特に０．
５〜４モル量が好ましい。
水閉環するには、脱水剤及び触媒を用いた方法が好適で
ある。この場合、脱水剤としては、例えば脂肪族酸無水
物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルボジイミ
ド、低級脂肪酸ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸ハ
ロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリルフォ
スフォン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物等が
挙げられ、これらは一種を単独で又は二種以上を混合し
て使用することができる。脱水剤の使用量はポリアミド
酸の繰り返し単位当り約０．１〜１０モル量、特に０．
５〜４モル量が好ましい。
【００２２】また触媒としては、例えばトリエチルアミ
ン等の脂肪族第三級アミン、ジメチルアニリン等の芳香
族第三級アミン、ピリジン、β−ピコリン、イソキノリ
ン等の複素環式第三級アミン等が挙げられ、これらは一
種を単独で又は二種以上を混合して使用することができ
る。触媒の使用量は、ポリアミド酸の繰り返し単位当り
約０．０１〜４モル量、特に０．１〜２モル量が好まし
い。
ン等の脂肪族第三級アミン、ジメチルアニリン等の芳香
族第三級アミン、ピリジン、β−ピコリン、イソキノリ
ン等の複素環式第三級アミン等が挙げられ、これらは一
種を単独で又は二種以上を混合して使用することができ
る。触媒の使用量は、ポリアミド酸の繰り返し単位当り
約０．０１〜４モル量、特に０．１〜２モル量が好まし
い。
【００２３】なお、上記化学的脱水閉環の反応条件は、
２０〜４００℃で０．２〜２０時間、特に５０〜３５０
℃で０．５〜５時間が好ましい。
２０〜４００℃で０．２〜２０時間、特に５０〜３５０
℃で０．５〜５時間が好ましい。
【００２４】ポリイミド共重合体をフィルム状として得
るには、上記ポリアミド酸共重合体の有機溶媒溶解液を
エンドレスベルト等の支持体に流延又は塗布して膜状と
し、この膜を１００〜１５０℃で乾燥し、溶媒を１０〜
３０％含有するポリアミド酸の自己支持性の膜を得る。
次いで、この膜を支持体上から引き剥し、端部を固定し
た後、約１５０〜２５０℃に加熱して溶媒をとばし、更
に２５０〜５００℃で脱水イミド化することにより、厚
みが１０〜１５０μｍのポリイミドフィルムを得ること
ができる。
るには、上記ポリアミド酸共重合体の有機溶媒溶解液を
エンドレスベルト等の支持体に流延又は塗布して膜状と
し、この膜を１００〜１５０℃で乾燥し、溶媒を１０〜
３０％含有するポリアミド酸の自己支持性の膜を得る。
次いで、この膜を支持体上から引き剥し、端部を固定し
た後、約１５０〜２５０℃に加熱して溶媒をとばし、更
に２５０〜５００℃で脱水イミド化することにより、厚
みが１０〜１５０μｍのポリイミドフィルムを得ること
ができる。
【００２５】このようにして得られるポリイミド共重合
体は、耐熱性に優れると共に、高い機械的強度と低い熱
膨張係数を有するため、例えば電気絶縁材料やファイン
パターン化フレキシブルプリント配線基板等のフィルム
基材として好適である。
体は、耐熱性に優れると共に、高い機械的強度と低い熱
膨張係数を有するため、例えば電気絶縁材料やファイン
パターン化フレキシブルプリント配線基板等のフィルム
基材として好適である。
【００２６】
【実施例】以下、実施例と比較例を示し本発明を具体的
に示すが、本発明は下記の実施例に制限されるものでは
ない。
に示すが、本発明は下記の実施例に制限されるものでは
ない。
【００２７】［参考例］まず、下記のように１，４−ビ
ス（４−アミノベンゾイルオキシ）ベンゼンを合成し
た。
ス（４−アミノベンゾイルオキシ）ベンゼンを合成し
た。
【００２８】テトラヒドロフラン５００ｍｌにヒドロキ
ノン３３．０ｇ（０．３００モル）とトリエチルアミン
６６．８ｇ（０．６６０モル）を溶解し、０℃に冷却
後、その中にテトラヒドロフラン１５０ｍｌにｐ−ニト
ロ塩化ベンゾイル１１６．９ｇ（０．６３０モル）を溶
かした溶液を、反応液の温度が１０℃以下になるように
滴下した。その後、室温に戻し、２時間撹拌を続けた。
ノン３３．０ｇ（０．３００モル）とトリエチルアミン
６６．８ｇ（０．６６０モル）を溶解し、０℃に冷却
後、その中にテトラヒドロフラン１５０ｍｌにｐ−ニト
ロ塩化ベンゾイル１１６．９ｇ（０．６３０モル）を溶
かした溶液を、反応液の温度が１０℃以下になるように
滴下した。その後、室温に戻し、２時間撹拌を続けた。
【００２９】次いで、析出物を濾過し、テトラヒドロフ
ランで洗浄し、更に水、メタノールで洗浄した後、乾燥
して１，４−ビス（４−ニトロベンゾイルオキシ）ベン
ゼンの白色結晶を得た。その収量は１２１．０ｇ（収率
９８．８％）であった。粗結晶をＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミドにより再結晶し、純品を得た。
ランで洗浄し、更に水、メタノールで洗浄した後、乾燥
して１，４−ビス（４−ニトロベンゾイルオキシ）ベン
ゼンの白色結晶を得た。その収量は１２１．０ｇ（収率
９８．８％）であった。粗結晶をＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミドにより再結晶し、純品を得た。
【００３０】１０００ｍｌのオートクレーブに、上で得
られた１，４−ビス（４−ニトロベンゾイルオキシ）ベ
ンゼン１０２．１ｇ（０．２５０モル）を５％Ｐｄ／Ｃ
３ｇ、ジメチルホルムアミド７００ｍｌと共に装入し
た。６０℃で激しく撹拌しながら水素を導入し、水素の
吸収が認められなくなるまで撹拌を続けた。
られた１，４−ビス（４−ニトロベンゾイルオキシ）ベ
ンゼン１０２．１ｇ（０．２５０モル）を５％Ｐｄ／Ｃ
３ｇ、ジメチルホルムアミド７００ｍｌと共に装入し
た。６０℃で激しく撹拌しながら水素を導入し、水素の
吸収が認められなくなるまで撹拌を続けた。
【００３１】冷却後、濾過して触媒を除去し、減圧濃縮
して水１０００ｍｌへ注ぎ、沈澱物を濾過し、水で洗浄
後、減圧乾燥し、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル
オキシ）ベンゼンの淡茶白色固体を得た。収量は８３．
６ｇ（収率９６．０％）であった。粗結晶をＤＭＦ／メ
タノールの混合溶媒により再結晶し、純品を得た。
して水１０００ｍｌへ注ぎ、沈澱物を濾過し、水で洗浄
後、減圧乾燥し、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル
オキシ）ベンゼンの淡茶白色固体を得た。収量は８３．
６ｇ（収率９６．０％）であった。粗結晶をＤＭＦ／メ
タノールの混合溶媒により再結晶し、純品を得た。
【００３２】［実施例１］１０００ｍｌのフラスコにＤ
ＭＦ５０９．８ｇを入れ、窒素ガスを流しながら芳香族
ジアミンとして１，４−ビス（４−アミノベンゾイルオ
キシ）ベンゼン３４．８３６ｇ（０．１００モル）をＤ
ＭＦに溶解した。次に酸二無水物としてピロメリット酸
二無水物２１．８１２ｇ（０．１００モル）を加え、２
５℃で３時間反応させた。次いで、得られたポリアミド
酸溶液をガラス板上にアプリケーターで薄く延ばし、バ
キュームオーブン中減圧下１１０℃、６０分間乾燥して
から剥離した後、鉄枠に固定し、２００℃，６０分、次
いで３００℃，６０分で脱溶剤イミド化して、約２５μ
ｍ厚みのフィルムを得た。
ＭＦ５０９．８ｇを入れ、窒素ガスを流しながら芳香族
ジアミンとして１，４−ビス（４−アミノベンゾイルオ
キシ）ベンゼン３４．８３６ｇ（０．１００モル）をＤ
ＭＦに溶解した。次に酸二無水物としてピロメリット酸
二無水物２１．８１２ｇ（０．１００モル）を加え、２
５℃で３時間反応させた。次いで、得られたポリアミド
酸溶液をガラス板上にアプリケーターで薄く延ばし、バ
キュームオーブン中減圧下１１０℃、６０分間乾燥して
から剥離した後、鉄枠に固定し、２００℃，６０分、次
いで３００℃，６０分で脱溶剤イミド化して、約２５μ
ｍ厚みのフィルムを得た。
【００３３】［実施例２］１０００ｍｌのフラスコにＤ
ＭＦ５７８．３ｇを入れ、窒素ガスを流しながら芳香族
ジアミンとして１，４−ビス（４−アミノベンゾイルオ
キシ）ベンゼン３４．８３６ｇ（０．１００モル）をＤ
ＭＦに溶解した。次に酸二無水物として３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４２
２ｇ（０．１００モル）を加え、２５℃で３時間反応さ
せた。次いで、得られたポリアミド酸溶液をガラス板上
にアプリケーターで薄く延ばし、バキュームオーブン中
減圧下１１０℃、６０分間乾燥してから剥離した後、鉄
枠に固定し、２００℃，６０分、次いで３００℃，６０
分で脱溶剤イミド化して、約２５μｍ厚みのフィルムを
得た。
ＭＦ５７８．３ｇを入れ、窒素ガスを流しながら芳香族
ジアミンとして１，４−ビス（４−アミノベンゾイルオ
キシ）ベンゼン３４．８３６ｇ（０．１００モル）をＤ
ＭＦに溶解した。次に酸二無水物として３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４２
２ｇ（０．１００モル）を加え、２５℃で３時間反応さ
せた。次いで、得られたポリアミド酸溶液をガラス板上
にアプリケーターで薄く延ばし、バキュームオーブン中
減圧下１１０℃、６０分間乾燥してから剥離した後、鉄
枠に固定し、２００℃，６０分、次いで３００℃，６０
分で脱溶剤イミド化して、約２５μｍ厚みのフィルムを
得た。
【００３４】［実施例３］１０００ｍｌのフラスコにＤ
ＭＦ６０３．５ｇを入れ、窒素ガスを流しながら芳香族
ジアミンとして１，４−ビス（４−アミノベンゾイルオ
キシ）ベンゼン３４．８３６ｇ（０．１００モル）をＤ
ＭＦに溶解した。次に酸二無水物として３，３’，４，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２．
２２３ｇ（０．１００モル）を加え、２５℃で３時間反
応させた。次いで、得られたポリアミド酸溶液をガラス
板上にアプリケーターで薄く延ばし、バキュームオーブ
ン中減圧下１１０℃、６０分間乾燥してから剥離した
後、鉄枠に固定し、２００℃，６０分、次いで３００
℃，６０分で脱溶剤イミド化して、約２５μｍ厚みのフ
ィルムを得た。
ＭＦ６０３．５ｇを入れ、窒素ガスを流しながら芳香族
ジアミンとして１，４−ビス（４−アミノベンゾイルオ
キシ）ベンゼン３４．８３６ｇ（０．１００モル）をＤ
ＭＦに溶解した。次に酸二無水物として３，３’，４，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２．
２２３ｇ（０．１００モル）を加え、２５℃で３時間反
応させた。次いで、得られたポリアミド酸溶液をガラス
板上にアプリケーターで薄く延ばし、バキュームオーブ
ン中減圧下１１０℃、６０分間乾燥してから剥離した
後、鉄枠に固定し、２００℃，６０分、次いで３００
℃，６０分で脱溶剤イミド化して、約２５μｍ厚みのフ
ィルムを得た。
【００３５】［比較例１］１０００ｍｌのフラスコにＤ
ＭＦ３７６．５ｇを入れ、窒素ガスを流しながら芳香族
ジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
２０．０２４ｇ（０．１００モル）をＤＭＦに溶解し
た。次に酸二無水物としてピロメリット酸二無水物２
１．８１２ｇ（０．１００モル）を加え、２５℃で３時
間反応させた。次いで、得られたポリアミド酸溶液をガ
ラス板上にアプリケーターで薄く延ばし、バキュームオ
ーブン中減圧下１１０℃、６０分間乾燥してから剥離し
た後、鉄枠に固定し、２００℃，６０分、次いで３００
℃，６０分で脱溶剤イミド化して、約２５μｍ厚みのフ
ィルムを得た。
ＭＦ３７６．５ｇを入れ、窒素ガスを流しながら芳香族
ジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
２０．０２４ｇ（０．１００モル）をＤＭＦに溶解し
た。次に酸二無水物としてピロメリット酸二無水物２
１．８１２ｇ（０．１００モル）を加え、２５℃で３時
間反応させた。次いで、得られたポリアミド酸溶液をガ
ラス板上にアプリケーターで薄く延ばし、バキュームオ
ーブン中減圧下１１０℃、６０分間乾燥してから剥離し
た後、鉄枠に固定し、２００℃，６０分、次いで３００
℃，６０分で脱溶剤イミド化して、約２５μｍ厚みのフ
ィルムを得た。
【００３６】［比較例２］１０００ｍｌのフラスコにＤ
ＭＦ４４５．０ｇを入れ、窒素ガスを流しながら芳香族
ジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
２０．０２４ｇ（０．１００モル）をＤＭＦに溶解し
た。次に酸二無水物として３，３’，４，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物２９．４２２ｇ（０．１
００モル）を加え、２５℃で３時間反応させた。次い
で、得られたポリアミド酸溶液をガラス板上にアプリケ
ーターで薄く延ばし、バキュームオーブン中減圧下１１
０℃、６０分間乾燥してから剥離した後、鉄枠に固定
し、２００℃，６０分、次いで３００℃，６０分で脱溶
剤イミド化して、約２５μｍ厚みのフィルムを得た。
ＭＦ４４５．０ｇを入れ、窒素ガスを流しながら芳香族
ジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
２０．０２４ｇ（０．１００モル）をＤＭＦに溶解し
た。次に酸二無水物として３，３’，４，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物２９．４２２ｇ（０．１
００モル）を加え、２５℃で３時間反応させた。次い
で、得られたポリアミド酸溶液をガラス板上にアプリケ
ーターで薄く延ばし、バキュームオーブン中減圧下１１
０℃、６０分間乾燥してから剥離した後、鉄枠に固定
し、２００℃，６０分、次いで３００℃，６０分で脱溶
剤イミド化して、約２５μｍ厚みのフィルムを得た。
【００３７】［比較例３］１０００ｍｌのフラスコにＤ
ＭＦ４７０．２ｇを入れ、窒素ガスを流しながら芳香族
ジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
２０．０２４ｇ（０．１００モル）をＤＭＦに溶解し
た。次に酸二無水物として３，３’，４，４’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物３２．２２３ｇ
（０．１００モル）を加え、２５℃で３時間反応させ
た。次いで、得られたポリアミド酸溶液をガラス板上に
アプリケーターで薄く延ばし、バキュームオーブン中減
圧下１１０℃、６０分間乾燥してから剥離した後、鉄枠
に固定し、２００℃，６０分、次いで３００℃，６０分
で脱溶剤イミド化して、約２５μｍ厚みのフィルムを得
た。
ＭＦ４７０．２ｇを入れ、窒素ガスを流しながら芳香族
ジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
２０．０２４ｇ（０．１００モル）をＤＭＦに溶解し
た。次に酸二無水物として３，３’，４，４’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物３２．２２３ｇ
（０．１００モル）を加え、２５℃で３時間反応させ
た。次いで、得られたポリアミド酸溶液をガラス板上に
アプリケーターで薄く延ばし、バキュームオーブン中減
圧下１１０℃、６０分間乾燥してから剥離した後、鉄枠
に固定し、２００℃，６０分、次いで３００℃，６０分
で脱溶剤イミド化して、約２５μｍ厚みのフィルムを得
た。
【００３８】得られたフィルムについて、機械的特性及
び線膨張係数は下記のようにして測定した。測定結果を
表１に示す。機械的特性（引張強度、弾性率、伸度） ＡＳＴＭ Ｄ８８２−８８に基づき測定した。線膨張係数 真空理工（株）製熱分析計ＴＭＡ−７０００を用い、昇
温速度５（℃／分）で１５０〜２００℃での線膨張係数
の平均値を求めた。対数粘度 ポリアミド酸濃度が０．５ｇ／１００ｍｌＤＭＦ、温度
３０℃の条件で測定した結果より、下記式により算出し
た。
び線膨張係数は下記のようにして測定した。測定結果を
表１に示す。機械的特性（引張強度、弾性率、伸度） ＡＳＴＭ Ｄ８８２−８８に基づき測定した。線膨張係数 真空理工（株）製熱分析計ＴＭＡ−７０００を用い、昇
温速度５（℃／分）で１５０〜２００℃での線膨張係数
の平均値を求めた。対数粘度 ポリアミド酸濃度が０．５ｇ／１００ｍｌＤＭＦ、温度
３０℃の条件で測定した結果より、下記式により算出し
た。
【００３９】
【数１】
【００４０】
【表１】
【００４１】
【発明の効果】本発明のポリイミドは、耐熱性に優れ、
かつ優れた機械的強度を有すると共に、線膨張係数が小
さく、熱的寸法安定性に優れたものである。
かつ優れた機械的強度を有すると共に、線膨張係数が小
さく、熱的寸法安定性に優れたものである。
【００４２】また、本発明の製造方法によれば、かかる
ポリイミド及びその中間体として有用なポリアミド酸を
容易かつ確実に製造することができる。
ポリイミド及びその中間体として有用なポリアミド酸を
容易かつ確実に製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 杉谷 厚志 茨城県鹿島郡神栖町大字東和田１番地 信 越化学工業株式会社高分子機能性材料研究 所内 (72)発明者 湯山 昌弘 茨城県鹿島郡神栖町大字東和田１番地 信 越化学工業株式会社高分子機能性材料研究 所内
Claims (4)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で表わされる単位を主
反復単位とするポリアミド酸。 【化１】 （但し、Ｒは４価の芳香族炭化水素基を示す。） - 【請求項２】 下記一般式（２） 【化２】 （但し、Ｒは４価の芳香族炭化水素基を示す。）で表わ
される芳香族テトラカルボン酸二無水物と下記式（３） 【化３】 で表わされる芳香族ジアミンとを反応させることを特徴
とする請求項１記載のポリアミド酸の製造方法。 - 【請求項３】 下記一般式（４）で表わされる単位を主
反復単位とするポリイミド。 【化４】 （但し、Ｒは４価の芳香族炭化水素基を示す。） - 【請求項４】 請求項１記載のポリアミド酸を脱水閉環
することを特徴とする請求項３記載のポリイミドの製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20421994A JPH0848773A (ja) | 1994-08-05 | 1994-08-05 | ポリアミド酸及びポリイミド並びにこれらの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20421994A JPH0848773A (ja) | 1994-08-05 | 1994-08-05 | ポリアミド酸及びポリイミド並びにこれらの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0848773A true JPH0848773A (ja) | 1996-02-20 |
Family
ID=16486815
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20421994A Pending JPH0848773A (ja) | 1994-08-05 | 1994-08-05 | ポリアミド酸及びポリイミド並びにこれらの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0848773A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003082101A (ja) * | 2001-09-10 | 2003-03-19 | Sumitomo Chem Co Ltd | 全芳香族ポリイミドエステル及びその製造方法 |
| JP2006192800A (ja) * | 2005-01-14 | 2006-07-27 | Kaneka Corp | 多層押出ポリイミドフィルムおよびその利用 |
| WO2008056808A1 (en) * | 2006-11-10 | 2008-05-15 | Ube Industries, Ltd. | Polyimide, diamine compound and method for producing the same |
| JP2009215363A (ja) * | 2008-03-07 | 2009-09-24 | Sekisui Chem Co Ltd | ポリイミド及びその製造方法 |
| JP2009286876A (ja) * | 2008-05-28 | 2009-12-10 | Sekisui Chem Co Ltd | ポリイミドおよびその製造方法 |
| JP2009286877A (ja) * | 2008-05-28 | 2009-12-10 | Sekisui Chem Co Ltd | ポリイミドおよびその製造方法 |
| JP2010007034A (ja) * | 2008-06-30 | 2010-01-14 | Sekisui Chem Co Ltd | ポリイミドおよびその製造方法 |
| JP2012041531A (ja) * | 2010-07-22 | 2012-03-01 | Ube Industries Ltd | ポリイミド前駆体及びポリイミド |
| JP2016130325A (ja) * | 2016-04-18 | 2016-07-21 | 宇部興産株式会社 | ポリイミド及びポリイミド前駆体 |
| KR20170108949A (ko) | 2015-01-27 | 2017-09-27 | 도레이 카부시키가이샤 | 수지, 감광성 수지 조성물 및 그들을 사용한 전자 부품, 표시 장치 |
-
1994
- 1994-08-05 JP JP20421994A patent/JPH0848773A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003082101A (ja) * | 2001-09-10 | 2003-03-19 | Sumitomo Chem Co Ltd | 全芳香族ポリイミドエステル及びその製造方法 |
| JP2006192800A (ja) * | 2005-01-14 | 2006-07-27 | Kaneka Corp | 多層押出ポリイミドフィルムおよびその利用 |
| WO2008056808A1 (en) * | 2006-11-10 | 2008-05-15 | Ube Industries, Ltd. | Polyimide, diamine compound and method for producing the same |
| JP2009215363A (ja) * | 2008-03-07 | 2009-09-24 | Sekisui Chem Co Ltd | ポリイミド及びその製造方法 |
| JP2009286876A (ja) * | 2008-05-28 | 2009-12-10 | Sekisui Chem Co Ltd | ポリイミドおよびその製造方法 |
| JP2009286877A (ja) * | 2008-05-28 | 2009-12-10 | Sekisui Chem Co Ltd | ポリイミドおよびその製造方法 |
| JP2010007034A (ja) * | 2008-06-30 | 2010-01-14 | Sekisui Chem Co Ltd | ポリイミドおよびその製造方法 |
| JP2012041531A (ja) * | 2010-07-22 | 2012-03-01 | Ube Industries Ltd | ポリイミド前駆体及びポリイミド |
| JP2016035073A (ja) * | 2010-07-22 | 2016-03-17 | 宇部興産株式会社 | ポリイミド前駆体及びポリイミド |
| KR20170108949A (ko) | 2015-01-27 | 2017-09-27 | 도레이 카부시키가이샤 | 수지, 감광성 수지 조성물 및 그들을 사용한 전자 부품, 표시 장치 |
| JP2016130325A (ja) * | 2016-04-18 | 2016-07-21 | 宇部興産株式会社 | ポリイミド及びポリイミド前駆体 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2744786B2 (ja) | 熱的寸法安定性にすぐれたポリイミド及びそれに用いるポリアミド酸 | |
| JPH01131241A (ja) | 熱的寸法安定性にすぐれたポリアミド酸及びそれからなるポリイミドの製造方法 | |
| US5494991A (en) | Polyimides and processes for preparing the same | |
| JPH1036506A (ja) | 新規なポリイミド組成物及びポリイミドフィルム | |
| JPH0848773A (ja) | ポリアミド酸及びポリイミド並びにこれらの製造方法 | |
| JP3079867B2 (ja) | ポリイミド共重合体、その製造方法及びポリイミドフィルム | |
| JPH08157597A (ja) | ポリイミド共重合体及びその製造方法 | |
| JP3048690B2 (ja) | ポリイミドフィルムの製造方法 | |
| US5478914A (en) | Polyimides and processes for preparaing the same | |
| JP2955724B2 (ja) | ポリイミドフィルムの製造方法 | |
| JP3168827B2 (ja) | ポリイミド共重合体及びその製造方法 | |
| JP3339205B2 (ja) | ポリイミド共重合体の製造方法 | |
| JP2004285364A (ja) | フレキシブルプリント基板用ベースフィルム、ｔａｂ用キャリアテープに用いられるポリイミドフィルム | |
| JP3168806B2 (ja) | ポリイミド共重合体及びその製造方法 | |
| JP3456256B2 (ja) | ポリイミド共重合体及びその製造方法 | |
| JPH06345868A (ja) | ポリイミド及びその製造方法 | |
| JP4017034B2 (ja) | 新規なポリイミドフィルム | |
| JPH1149857A (ja) | 熱的寸法安定性のすぐれたポリイミドの製法 | |
| JPH07292103A (ja) | ポリイミド共重合体及びその製造方法 | |
| JPH0762095A (ja) | ポリイミド共重合体及びその製造方法 | |
| JP3344101B2 (ja) | ポリイミド共重合体の製造方法 | |
| JPH0848774A (ja) | ポリアミド酸及びポリイミド並びにこれらの製造方法 | |
| JPH0733876A (ja) | ポリイミド及びその製造方法 | |
| JPH06345869A (ja) | ポリイミド及びその製造方法 | |
| JP2835052B2 (ja) | 改質されたポリイミド共重合体およびポリアミド酸共重合体 |