JPH10279815A - 抗菌樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた抗菌性並びに良好な透明性を発現する
熱可塑性樹脂組成物の提供。 【解決手段】 熱可塑性樹脂が９９．９〜８０重量％と
炭酸亜鉛が０．１〜２０重量％とからなる抗菌性樹脂組
成物、特に熱可塑性樹脂が、スチレン系樹脂、メタクリ
ル樹脂、透明性樹脂に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、抗菌性に優れる熱
可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂は電子・電気分野、家電分
野、自動車分野、便座や台所・風呂場まわり等のサニタ
リー分野、雑貨などの幅広い分野で使用されているが、
近年、これらに使われている製品において細菌や黴が繁
殖し、人体に悪影響を及ぼすことが指摘されている。

【０００３】抗菌性を熱可塑性樹脂に付与する方法は、
抗菌剤を熱可塑性樹脂に練り込むか、あるいは熱可塑性
樹脂製品の表面に抗菌剤を塗布する二つの方法がある。
現状では、無機系抗菌剤が主に練り込み抗菌剤として使
用され、一方、有機系抗菌剤が主に液状で製品に塗布し
て使用されている。無機系抗菌剤の代表例は銀などの金
属で置換されたゼオライトや合成鉱物などが挙げられ、
有機系抗菌剤としてはクロロヘキシジン、第４級アンモ
ニウム塩等が挙げられる。

【０００４】炭酸亜鉛を熱可塑性樹脂に添加すること
は、例えば、特開昭６３−１７９９３４号公報に塩化ビ
ニル樹脂シートに抗菌剤（Ｎ（フルオロジクロロメチル
チオ）フタルイミド粉末）と共に添加している例、特開
平２−２５５８４４号公報には抗菌性ゼオライトを樹脂
に混合した際の着色を抑える目的で、抗菌性金属イオン
を保持しているゼオライト及び塩基性金属化合物を含有
してなることを特徴とする樹脂組成物について記載され
ており、塩基性金属化合物の一つに塩基性炭酸亜鉛が挙
げられている。特開平８−１００１０２号公報では、防
かび・抗菌性ポリアセタール樹脂の作製を目的として、
ポリアセタール樹脂、酸化防止剤、特定の亜鉛化合物、
テトラクロロイソフタロニトリル等の有機化合物からな
る樹脂組成物に関する発明が開示されており、特定の亜
鉛化合物の例示がなされている。

【０００５】しかしながら、スチレン系樹脂、メクリル
系樹脂に亜鉛化合物を添加した例は従来はなかった。一
般に、抗菌剤は、オレフィン系樹脂用を中心に開発され
てきた経緯もあり、オレフィン系樹脂で有効であるもの
が多いが、非晶性のスチレン系樹脂及びメタクリル系樹
脂での効果は知られていない。また、透明な抗菌性熱可
塑性樹脂の例としては、特開平５−１４０３３１号公報
には粒径０．１μ以下の酸化亜鉛微粒子を添加する方法
が提案されており、厚さ０．２μのフィルムでの効果が
記載されている。この方法では、酸化亜鉛微粒子を作製
するのが難しく工業的にコスト高で、微粒子であるが故
に嵩高く混練りするのに困難が伴った。また、特開平８
−３１１２３９号公報にも透明熱可塑性樹脂と平均粒径
１μｍ以下の無機系抗菌剤、滑剤からなる透明な抗菌性
樹脂組成物の発明に関する記載があるが、炭酸亜鉛につ
いての記載はない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、溶融
樹脂中に練り込み容易であり、抗菌性を有する樹脂組成
物を安価に提供することにある。さらに、抗菌性があ
り、透明感のある濁りの少ない樹脂成形品及びフィル
ム、シートを提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するため鋭意検討した結果、炭酸亜鉛が熱可塑性樹
脂、特にスチレン系樹脂、メタクリル系樹脂、透明性熱
可塑性樹脂に添加されたものは、優れた抗菌性並びに良
好な透明性を有することを見い出し、本発明に到達し
た。すなわち、本発明は、（１）熱可塑性樹脂が９９．
９〜８０重量％と炭酸亜鉛が０．１〜２０重量％とから
なる抗菌性樹脂組成物、であり、（２）熱可塑性樹脂が
スチレン系樹脂であることを特徴とする上記（１）記載
の抗菌性樹脂組成物、であり、（３）熱可塑性樹脂がメ
タクリル系樹脂であることを特徴とする上記（１）記載
の抗菌性樹脂組成物、であり、（４）熱可塑性樹脂が透
明性熱可塑性樹脂である上記（１）記載の抗菌性樹脂組
成物、である。

【０００８】以下、詳細に本発明を説明する。本発明に
使用される熱可塑性樹脂は、通常の射出成形や押出成形
の際に原料として用いられる熱可塑性樹脂の中から任意
に選ぶことができるが、成形加工温度が３００℃以下で
ある熱可塑性樹脂が好適である。このようなものとして
は、例えば、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、メタ
クリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリ
デン樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポ
リウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセ
タール樹脂、フッ素樹脂および各種の熱可塑性エラスト
マーなど、およびこれらの樹脂とのアロイなどが挙げら
れる。

【０００９】これらの中でもスチレン系樹脂、メタクリ
ル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂が好適で、特にスチ
レン系樹脂、メタクリル系樹脂が最も好適である。本発
明に使用される上記のスチレン系樹脂としては、一般に
成形用として使用されているもの、例えばスチレンの単
一重合体（ＰＳ）のほか、ハイインパクトポリスチレン
（ＨＩＰＳ）、メチルメタクリレート・スチレン共重合
体（ＭＳ）、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチ
レン共重合体（ＭＢＳ）、スチレン・無水マレイン酸共
重合体（ＳＭＡ）、スチレン・メタクリル酸共重合体
（ＳＭＡＡ）、α−メチルスチレンまたはマレイミドを
共重合してなる耐熱性スチレン樹脂、スチレン・アクリ
ロニトリル系共重合樹脂、α−メチルスチレン・アクリ
ロニトリル系共重合樹脂、さらにはポリフェニレンエー
テル系樹脂およびポリフェニレンエーテル系樹脂とポリ
フェニレンエーテル系樹脂以外の熱可塑性樹脂とのアロ
イなどを挙げることができる。

【００１０】ここで、スチレン・アクリロニトリル系共
重合樹脂としては、アクリロニトリル・スチレン共重合
体（ＡＳ）、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン
共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル・スチレン・ア
クリルゴム共重合体（ＡＡＳ）、アクリロニトリル・ス
チレン・塩素化ポリエチレン共重合体（ＡＣＳ）、アク
リロニトリル・スチレン・エチレン−プロピレンゴム共
重合体（ＡＥＳ）、アクリロニトリル・スチレン・エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、α−メチルスチレンまたは
マレイミドを共重合してなる耐熱性ＡＢＳ樹脂等をを挙
げることができ、また、α−メチルスチレン・アクリロ
ニトリル系共重合樹脂としては、スチレン・アクリロニ
トリル系共重合樹脂のスチレン部分がα−メチルスチレ
ンに置き変わったα−メチルスチレン・アクリロニトリ
ル系共重合樹脂を挙げることができる。

【００１１】本発明に好適に使用される上記のメタクリ
ル系樹脂としては、例えばメチルメタクリレート単独重
合体の他、メチルメタクリレートにスチレン、α−メチ
ルスチレン、アクリロニトリル、各種のアクリル酸エス
テルやメタクリル酸エステルなどの他のモノマーを共重
合させて各種の性能を改良したメタクリル樹脂、さらに
はアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルを主成分
とする重合体あるいはブタジエンを主成分とする重合体
にメチルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリ
ル、各種のアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル
などをグラフト共重合した耐衝撃性メタクリル樹脂など
が挙げられる。

【００１２】本発明に好適に使用される透明性熱可塑性
樹脂としては、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、メ
タクリル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド
系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹
脂、および各種の熱可塑性エラストマーなどが挙げら
れ、スチレン系樹脂には、汎用ポリスチレン（ＧＰＰ
Ｓ）の他、透明ＨＩＰＳを含む。さらに、熱可塑性エラ
ストマーの例としては、スチレン・ブタジエンブロック
共重合体およびその水素添加物が挙げられる。

【００１３】これらの熱可塑性樹脂は、重量平均分子量
（Ｍｗ）が１，０００〜１，０００，０００のものが好
ましく、さらに好ましくは１０，０００〜１，０００，
０００、特に好ましくは５０，０００〜８００，０００
の範囲にあるものである。また、これらの熱可塑性樹脂
は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてポリ
マーアロイとして用いてもよい。

【００１４】本発明において用いられる炭酸亜鉛は、一
般には塩基性炭酸亜鉛、炭酸・水酸化亜鉛、透明性亜鉛
白と呼ばれるもので、一般式はｘＺｎＣＯ２・ｙＺｎ
（ＯＨ）２・ｚＨ２Ｏで表される。代表的にはｘ＝２、
ｙ＝３、ｚ＝１またはｘ＝３、ｙ＝６、ｚ＝２の物が良
く知られているが組成は不定である。炭酸亜鉛の添加量
は、０．１〜２０重量％が好ましく、さらに好ましくは
０．５〜１０重量％、特に好ましくは、０．８〜５重量
％が用いられる。添加量が少ないと抗菌性の効果がな
く、添加量を多くすると衝撃強度、透明性が低下する。

【００１５】炭酸亜鉛の粒径は、細かい方が好ましい
が、現実に入手できる範囲では０．１〜３０μが好まし
く、０．２〜２０μがさらに好ましく、特に好ましくは
０．５〜１０μである。製造方法は特に限定されない
が、例えば亜鉛塩溶液にソーダ灰（炭酸ソーダ）を作用
させることにより作製される。本発明においては、有機
カルボン酸と金属の塩を添加するとより好ましい結果が
得られる。用いる有機カルボン酸と金属の塩は、０．０
１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜
５重量％、特に好ましくは０．５〜４重量％、最も好ま
しくは０．８〜３重量％添加される。

【００１６】本発明に添加してより好ましい結果が得ら
れる有機カルボン酸と金属の塩の有機部分としては、炭
化水素基、芳香族化合物、脂環族化合物、等が挙げられ
る。具体的な有機カルボン酸の例としては、ステアリン
酸、モンタン酸、ベヘン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、乳酸、酪酸、酢酸、マレイン酸、オ
レイン酸、ステアロイル乳酸、パントテン酸、コハク
酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、フマル酸、酒石
酸、グルコン酸、シクロヘキシル酪酸、エチレンジアミ
ン四酢酸等の脂肪族カルボン酸塩、安息香酸、サリチル
酸、脂肪族アルキル置換安息香酸、フタル酸、ニコチン
酸等の芳香族カルボン酸、アルキルエーテルカルボン
酸、Ｎ−アシルアミノ酸類、アシル化ペプチド等が挙げ
られる。この中でもアルキルカルボン酸が好ましく、さ
らに好ましくは炭素数が６以上の化合物である。

【００１７】本発明において、有機カルボン酸と金属の
塩の金属とは、周期律表において水素を除くＩ族、ＩＩ
族、ホウ素を除くＩＩＩ族、炭素を除くＩＶ族、窒素と
リンと砒素を除くＶ族、Ｐｏ及びＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、Ｖ
Ｉ、ＶＩＩ族の各ａ亜族に属する各元素をいう。例え
ば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、
Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓ
ｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙ
ｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、
Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃ
ｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａ
ｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓ
ｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ等であり、なかでも
Ｚｎ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｋは入手し易
く、より好ましい。

【００１８】本発明に好ましく用いられる有機カルボン
酸と金属の塩は、１種又は２種類以上併用してもよい。
例えば、ステアリン酸亜鉛・ステアリン酸バリウム複合
体、ステアリン酸亜鉛・ステアリン酸カルシウム複合体
等を挙げることができる。本発明の抗菌性樹脂組成物の
製造方法については、特に制限はなく、上記成分を所定
の配合比でヘンシェルミキサーやタンブラーで混合した
後、単軸あるいは多軸の押出機、バンバリーミキサー、
ニーダー、ロールなどの公知の混練装置を用いて溶融混
練することにより得ることができる。また、ヘンシェル
ミキサーやタンブラーなどによる原料の混合を省略して
各種原料を別々のフィーダーを用いて溶融混練装置に供
給し、混練して得ることもできる。

【００１９】また、本発明においては、必要に応じて各
種添加剤成分、例えば、可塑剤、滑剤、安定剤、酸化防
止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、離型剤、などをポリマー
成分の重合時やポリマー成形体の成形加工時に配合する
こともできる。このようにして得られた本発明の抗菌性
樹脂組成物は、一般に熱可塑性樹脂組成物の成形に用い
られている公知の方法、例えば射出成形、押出成形、ブ
ロー成形、インフレーション成形、真空成形などの方法
によって各種成形体に成形される。また、フィルムや二
軸延伸フイルム、シート、発泡シート、発泡ビーズなど
に成形された後、所望の成形体に成形される。特に、フ
ィルム、シートの用途に用いるとより透明性の高い物が
得られる。

【００２０】混練り成形体の成形は、２６０℃以下であ
ることが好ましく、さらに好ましくは２４０℃以下で実
施することがより好ましい。これにより炭酸亜鉛の分解
により泡が成形体に混入することを防ぐことができる。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明をさら
に詳しく説明する。なお、各物性の測定方法は以下に示
す。 （１）抗菌性試験 樹脂組成物の平板成形体（厚さ２ｍｍ）を５０ｍｍ×５
０ｍｍに切り出し、エタノールを浸み込ませたガーゼで
成形体表面をワイプして清浄にし、２３℃、６０％相対
湿度雰囲気下で２４時間放置し、抗菌力試験用検体とし
た。試験検体に菌液を０．５ｍｌ接種し、４５ｍｍ×４
５ｍｍのポリエチレンフィルムを密着させた後、３７℃
で保存し、保存開始時及び２４時間後にＳＣＤＬＰ培地
（日本製薬（株）製）で生存菌を洗い出す。

【００２２】この洗い出し液について菌数測定用標準寒
天培地（ニッスイ（株）製）を用いた寒天平板培養法
（３７℃、２４時間）により、生存菌数を測定し、試験
検体１枚当たりの生存菌数に換算する。試験結果は、ブ
ランクとの生存菌数の差の対数値で表す。対数値である
から１異なると１桁値が違う事を表す。すなわち値が大
きいほどその効果が大きい。

【００２３】なお、試験菌は大腸菌（ＩＦＯ３３０１）
を使用した。試験菌液は大腸菌を、肉エキス５ｍｇ、ペ
プトン１０ｍｇ、及び塩化ナトリウム５ｍｇを１リット
ルの蒸留水に溶かした溶液に懸濁させ、１ｍｌあたりの
菌数を約１０⁶個に調製する。 （２）使用原料 熱可塑性樹脂として、ゴム補強ポリスチレン（ＨＩＰＳ
−１）の旭化成工業（株）製 商品名スタイロンを使用
する。また、製造工程中でステアリン酸亜鉛０．５重量
％添加したゴム補強ポリスチレン（ＨＩＰＳ−２）を用
いる。

【００２４】汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）は、重量平
均分子量２１万、添加物を含まないポリスチレンを使用
する。メタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）は、旭化成工業
（株）製、商品名デルペット６０Ｎを用いる。炭酸亜
鉛、酸化亜鉛、活性酸化亜鉛は、正同化学（株）製のも
のを用いる（表中の括弧内の数字は平均粒径を示す）。

【００２５】ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシ
ウムは、和光純薬（株）製の試薬特級を用いる。

【００２６】

【実施例１〜１０、比較例１〜６】表１に示す組成をド
ライブレンド後、単軸押出機を用いて混練温度（シリン
ダ−設定温度）２２０℃で溶融混練、ペレタイズを行っ
て樹脂組成物を得る。得られた樹脂組成物のペレットを
射出成形機（ファナック（株）製、商品名オートショッ
ト５０Ｃ）で試験用平板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２
ｍｍ（ｔ））に成形する。成形機のシリンダー設定温度
は２１０℃とし、金型温度は６０℃とする。

【００２７】得られた樹脂成形体の抗菌性試験結果を表
１、表２に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】表１に示すように、実施例の樹脂成形体
は、いずれも優れた抗菌性能を示し、比較例２、３の酸
化亜鉛、活性酸化亜鉛と比較しても平均粒径の割にはヘ
ーズに優れる。また、実施例１、２、４の比較に於いて
有機カルボン酸と金属の塩を入れた効果がヘーズの向上
に現れている。表２には、汎用ポリスチレン以外の各樹
脂に炭酸亜鉛を添加したときの効果を示している。実施
例の樹脂成形体は、比較例４〜６と比べて良好な抗菌性
を示す。

【００３１】

【発明の効果】本発明の抗菌性樹脂組成物は、優れた抗
菌力を示す。本発明の抗菌性樹脂組成物は、透明な樹脂
に添加した場合、良好な透明性を示す。このため、本発
明の抗菌性樹脂組成物は、広範囲の用途、例えば、各種
のＯＡ機器や家電製品、冷蔵庫内部品、あるいは便座、
洗面台用部品などの各種サニタリー用品、その他建材、
車両部品、日用品、玩具、雑貨などの幅広い用途に好適
である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性樹脂が９９．９〜８０重量％と
   炭酸亜鉛が０．１〜２０重量％とからなる抗菌性樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】 熱可塑性樹脂がスチレン系樹脂であるこ
   とを特徴とする請求項１記載の抗菌性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 熱可塑性樹脂がメタクリル系樹脂である
   ことを特徴とする請求項１記載の抗菌性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 熱可塑性樹脂が透明性熱可塑性樹脂であ
   る請求項１記載の抗菌性樹脂組成物。