JPH10280122A

JPH10280122A - 吸収式冷凍機の製造方法

Info

Publication number: JPH10280122A
Application number: JP9083542A
Authority: JP
Inventors: Tomoko Kikuchi; 智子菊池; Katsumi Mabuchi; 勝美馬渕
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1997-04-02
Filing date: 1997-04-02
Publication date: 1998-10-20

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の目的は、吸収式冷凍機の内壁に冷凍機
運転前に予め防食皮膜を生成させることにより、冷凍機
運転中における水素ガス発生による冷凍効率の低下を防
止および防食皮膜による耐食性を確保し、吸収式冷凍機
の信頼性をあげることにある。【解決手段】吸収式冷凍機に関連し、高温の空気を用い
た吸収式冷凍機の構成材料の内面に酸化皮膜を生成させ
る。その皮膜生成を加熱時間によって管理することによ
り充分な防食性能のある皮膜を生成させ吸収式冷凍機の
信頼性を向上させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な吸収式冷凍機
に係わり、特に主要構成部材の表面に予め防食皮膜を形
成することにより冷凍機の主要構成部材を高度に腐食防
止した耐食性に優れた吸収式冷凍機の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】吸収式冷凍機は濃厚ＬｉＢｒ水溶液を吸
収液とし、水を冷媒として用いている。吸収式冷凍機
は、一般にＬｉＢｒ濃度が高いほど高い冷凍効率が得ら
れるため、例えば二重効用吸収式冷凍機においても最も
高い温度の部分では、ＬｉＢｒ濃度が６５重量％，温度
が約１６０℃に達する。このような環境においては、構
成材料が激しく腐食するために、従来より特開昭58−22
4186号や特開昭58−224187号に記述されているように、
タングステン酸塩やモリブデン酸塩等の適正なインヒビ
ターを添加することによって、腐食を軽減してきた。こ
れらのインヒビターはｐＨ調整剤であるアルカリ金属の
水酸化物と併用して用いられ、その酸化力によって構成
材に防食皮膜を形成することにより腐食が抑制される。

【０００３】冷凍機の運転中に防食皮膜を形成させる方
法とは別に、特開平1−121663 号，特開平2−183778 号
に記載されているように、腐食の最も激しい高温再生器
の吸収液と接する内壁に防食皮膜を冷凍機の運転する前
に形成することを目的に、高温再生器に皮膜形成再循環
経路により高温再生器で加熱濃縮される皮膜形成液を循
環流動させて皮膜形成運転を行い、高温再生器の内壁お
よびこれに設けた再循環経路の配管等の吸収液と接する
表面に腐食保護皮膜を形成させる方法がある。また、吸
収液を用いない防食皮膜形成法としては特開平6−24953
5 号に記載されているように、水蒸気分圧を１０ppm 以
下になるように露天をコントロールしかつ酸素分圧を１
０Ｐａ〜１０ｋＰａ程度に調整したガス雰囲気で４００
℃以上に加熱することにより冷凍機内部に防食皮膜を形
成する方法がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】インヒビターを用いて
冷凍機運転中に防食皮膜を形成させる方法に関して、イ
ンヒビターとしてクロム酸塩や硝酸塩を使用した場合、
その濃度がある一定の濃度になると構造材料に孔食を引
き起こす可能性があることが懸念され、その使用にはイ
ンヒビターの濃度管理が重要となる問題点がある。一
方、モリブデン酸塩はＬｉＢｒに対する溶解度が小さ
く、さらに酸化力が弱いために安定な防食皮膜を形成す
るのに時間を要し、安定な防食皮膜が形成されるまで水
素ガス発生による冷凍効率が低下する等の問題点があ
り、充分な防食効果を得ることが困難であった。また、
安定な防食皮膜が生成されるまでにかなりの量のインヒ
ビターが消費されるために、インヒビターの追加が必要
であった。

【０００５】この問題点を解決するために、上記従来技
術に記載したように冷凍機全体の運転をする前に、皮膜
形成再循環経路を用いて皮膜形成運転を行い、防食皮膜
を形成させる方法がある。しかしこの方法において、皮
膜形成運転で用いる皮膜形成液は冷凍機運転中に防食皮
膜を形成させる方法で用いられるモリブデンを含むＬｉ
Ｂｒ液であるために、運転中に水素発生による冷凍効率
の低下の問題を解決できるが、モリブデン酸塩の溶解度
が小さいこと、酸化力が弱いことによる防食皮膜形成に
時間を要することおよびインヒビターが消費する等の問
題点を解決することはできない。

【０００６】吸収液を使用しない上記従来技術に記載し
たガスを使用する防食皮膜形成方法ではモリブデン酸塩
の溶解度が小さいこと、酸化力が弱いことによる防食皮
膜形成に時間を要することおよびインヒビターが消費す
る等の問題点は解決することができる。しかし、露点を
コントロールするために不活性ガスを注入する工程，水
蒸気を凝縮させ所定圧力に下げる工程，酸素ガスを所定
圧力まで注入する工程が必要となり防食皮膜形成方法が
複雑となるばかりでなく、それにともなう真空ポンプ，
圧力計，質量分析器，冷却トラップ等の機器が必要とな
り装置的にも高コストの複雑なものになる。また、一度
冷凍機内を不活性ガスで充満させた後（減圧した後に不
活性ガスを導入するために冷凍機内の細部まで不活性ガ
スは置換される）に酸素ガスを注入する方法では、酸素
ガスを流動させても冷凍機内のすき間部や対流部などは
酸素ガスが行き渡らず均一に冷凍機内に酸素分圧を一定
にすることが困難である。したがって、ある部分は過剰
の酸素により防食皮膜が生成するが、その反面ある部分
では酸素不足が生じ防食皮膜が生成されずまたは不完全
な防食皮膜の生成によって腐食を低減できなくなる。

【０００７】本発明の目的は、容易な方法で吸収式冷凍
機の内壁に製造工程中に、所定温度および所定時間加熱
処理を行い、均一な防食皮膜を形成させる工程を含むこ
とにより、冷凍機運転中における水素ガス発生による冷
凍効率の低下の防止および防食皮膜による高耐食性を有
する吸収式冷凍機の製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的は、冷凍機の製
造工程中に冷凍機構成材料と高温の空気を接触させ防食
皮膜を形成させる工程を含ませることによって達成する
ことができる。

【０００９】具体的には、２００℃から８００℃（好ま
しくは３３０℃〜５００℃、より好ましくは３５０℃〜
４５０℃）の空気と冷凍機構成材料と接触させることに
より生成する防食皮膜を有する吸収式冷凍機の製造方法
と空気を導入または接触させる装置から達成できる。高
温の空気を接触させる方法として吸収式冷凍機にガス導
入口を設け、それにより、高温の空気を導入する方法
と、吸収式冷凍機の高温再生器や熱交換器等の各パーツ
ごとに高温の空気にさらすことにより防食皮膜を生成さ
せた後に、防食皮膜を有した各パーツを組み立てるいず
れかの方法によっても達成できる。

【００１０】本発明は、水を冷媒としハロゲン化合物を
吸収式冷凍機において、酸化処理時間は、非耐熱部分を
除いた吸収式冷凍機の大きさ，構成材料の材質，材質の
形状およびその厚さおよび酸化処理に使用される空気の
温度によって決定される。高温空気の温度変化があった
場合、それにあわせて酸化処理時間も変更されるので、
防食皮膜生成が不完全にならないように管理することが
できる。

【００１１】吸収式冷凍機で使用される吸収液のハロゲ
ン化合物として主に臭化リチウムが用いられ、これらに
よる腐食は、高温度の臭化物イオンが構成材料上に吸着
することにより引き起こされる。通常腐食速度は、初期
には大きいが、時間とともに小さくなる。これは、時間
とともに材料表面に緻密な酸化皮膜が生成し、これが防
食皮膜として作用するためである。すなわち、表面に防
食皮膜が生成すると、防食に影響を及ぼす水，酸素，酸
素イオンや鉄イオン等の拡散が防食皮膜によって抑制さ
れるために、腐食速度が遅くなるためである。したがっ
て、前酸化処理によって予め構成材料表面に防食皮膜を
形成しておけば、直接構成材料と臭化物イオンの吸着や
接触を阻止することができ、それによって腐食を防止す
ることができる。構成材料の多く鉄系材料が使用されて
いる。防食皮膜には構成材料を直接酸化して得られる鉄
の酸化物を使用することができる。

【００１２】このような防食皮膜を形成させる方法とし
ては、高温水を使用する方法と高温ガスによる方法があ
る。高温水を利用する場合、高温高圧容器が必要となり
大規模な設備が必要となる。それに対し、高温ガスとし
て空気を使用する方法では、空気雰囲気にある冷凍機ま
たはその構成要素をそのまま酸化処理するので、少なく
とも空気中の酸素分圧に対する酸素ポテンシャルを有す
るために、酸素枯渇により酸化皮膜生成が不完全になる
ことはない。また、空気中の酸素分圧分しか酸素が存在
しないため、前記従来技術で示した不活性ガスを充満さ
せた後酸素ガスを充満させて皮膜を生成させる方法と比
較して、皮膜形成において不均一になったり、厚くなり
すぎて剥離する恐れはない。

【００１３】構成材料とて炭素鋼以外にステンレス鋼や
低合金鋼を使用した場合でも高温空気中で酸化処理を行
うことができる。

【００１４】また、皮膜処理において皮膜が生成してい
るために、初期においてもインヒビターの消費がほとく
どなく、インヒビターの補給が必要ない。防食皮膜形成
工程を製造工程中に含むことにより、冷凍機運転初期か
ら冷凍機構成材料の腐食が問題にならず、製品の信頼性
を向上させることができる。

【００１５】また、上記目的は、運転前に予め冷凍機構
成材料と高温の水蒸気または任意の露点を有する空気を
接触させることにより防食皮膜を吸収式冷凍機内に生成
させることによって達成することができる。

【００１６】具体的には、前述の温度で水蒸気または任
意の露点の空気（大気が好ましい）と冷凍機構成材料と
接触させることにより生成する防食皮膜を有する吸収式
冷凍機と、上記水蒸気または任意の露点の空気と吸収式
冷凍機構成材料と接触させることにより生成する防食皮
膜を生成させる方法と、この方法を実施するための上記
水蒸気または任意の露点の空気を導入または接触させる
装置から達成される。吸収式冷凍機構成材料と上記高温
の水蒸気または任意の露点の空気とを接触させる方法と
して、吸収式冷凍機にガス導入口を設けそれより上記高
温の水蒸気または任意の露点の空気を導入し防食する方
法と、吸収式冷凍機の高温再生器や高温および低温熱交
換器等の各パーツごとに上記高温の水蒸気または任意の
露点の空気雰囲気にさらすことにより防食皮膜を表面に
生成させた後に、防食皮膜を有した各パーツを組み立て
るいずれの方法によっても達成される。

【００１７】本発明は、水を冷媒とし、ハロゲン化合物
を吸収液とする吸収式冷凍機において、熱交換器及び高
温再生器の少なくとも一方の表面、又は該冷凍機を構成
する鉄系部材で前記吸収液に接する全表面に厚さ０.０
２〜５.０μｍ（好ましくは０.１〜２.５μｍ、より好
ましくは０.３〜２.０μｍベストは０.５〜１.５μｍ）
又は青色，紫色，黒色又は灰色のいずれかの色又は水酸
基を含む酸化皮膜が形成されていることを特徴とする吸
収式冷凍機にある。

【００１８】また、本発明は、冷凍機を構成する鉄系部
材で前記吸収液に接する表面に形成される酸化皮膜が冷
却塔を有する冷却水系，冷水系統及び蒸気系統の配管を
構成する鉄系部材表面に形成される酸化皮膜の厚さより
薄いことを特徴とする。

【００１９】更に、本発明は、ハロゲン化合物を有する
水溶液を加熱し水蒸気を発生させる高温再生器，前記水
蒸気を凝縮させる凝縮器，前記水蒸気を冷却する低温再
生器，前記凝縮器より出た水を蒸発させ冷水を発生させ
る蒸発器，該蒸発器より出た水を高濃度のハロゲン化合
物を含む水溶液に吸収させる吸収器及び該吸収器より出
た冷媒を前記高温再生器に戻すとともに前記低温再生器
より出た水と前記吸収器より出た冷媒とを熱交換させる
熱交換器とを備えた吸収式冷凍機において、前記高温再
生器及び熱交換器の少なくとも一方の表面、又は高温再
生器，凝縮器，低温再生器，蒸発器，吸収器及び熱交換
器の鉄系部材によって構成されかつ少なくとも前記水溶
液，水蒸気及び水に接する部分に厚さ０.０２〜５.０μ
ｍ又は青色，紫色，黒色又は灰色のいずれかの色又は水
酸基を含む酸化皮膜が形成されていることを特徴とする
吸収式冷凍機にある。

【００２０】本発明は熱交換器及び高温再生器の他、上
述の各機器構成要素毎に前述の酸化皮膜を形成させて、
装置全体として組み立てることができるものである。

【００２１】本発明は、水を冷媒とし、ハロゲン化合物
を吸収液とする吸収式冷凍機の製造法において、熱交換
器及び高温再生器の少なくとも一方の表面を２００〜８
００℃の温度で、酸化処理するとともにＰ＝Ｔ（５＋lo
gｔ)｛但し、Ｔは加熱温度（°Ｋ）、ｔは加熱保持時間
（分）である。｝によって求められるパラメータ（Ｐ)
の値が３.５〜６.０×１０³，４.０〜５.５×１０³が好
ましく、より４.４〜５.０×１０³がより好ましい）と
なるように加熱温度と加熱保持時間とを調整すること、
又は水蒸気分圧０.０００１以上及び酸素分圧０.２以
上の酸化性雰囲気中で加熱し酸化皮膜を形成することを
特徴とする吸収式冷凍機の製造法にある。

【００２２】本発明は、前述の熱交換器及び高温再生器
の少なくとも一方、又は高温再生器，凝縮器，低温再生
器，蒸発器，吸収器及び熱交換器の鉄系部材によって構
成されかつ少なくとも前記水溶液，水蒸気及び水に接す
る部分を前述と同じ方法によって酸化皮膜を形成させる
ことにあり、また、これらの各要素を個々に製造させる
ものである。

【００２３】吸収式冷凍機の構成材料の吸収液であるハ
ロゲン化合物として臭化リチウムが用いられ、これによ
る腐食は、高濃度の臭素イオンが構成材料上に吸着する
ことにより引き起こされる。通常腐食速度は、初期には
大きいが、時間と共に減少する。これは、時間と共に材
料表面に酸化皮膜が生成し、これが防食皮膜として作用
するためである。すなわち表面に防食皮膜が生成する
と、腐食に影響を及ぼす水，酸素，酸素イオンや鉄イオ
ン等の拡散が防食皮膜によって抑制されるために腐食が
抑制されるためである。従って、前酸化処理によって予
め構成材料表面に防食皮膜を生成しておけば、直接的に
構成材料と臭素イオンの吸着や接触を阻止することがで
き、それによって腐食を防止することができる。構成材
料の多くに、鉄系材料が使用されている。防食皮膜には
構成材料を直接酸化することによって得られる鉄の酸化
物を使用することができる。防食皮膜の防食性能は、単
に皮膜の化学組成だけではなく、皮膜の物理的性質によ
っても左右される。すなわち前述したように、防食皮膜
は腐食に関与する物質の拡散を抑制するために、防食皮
膜が緻密である方が拡散抑制能が高い。いくら酸化皮膜
が厚くても緻密性が保たれてなければ、防食皮膜として
の働きは小さい。また表面に水酸基が存在する場合、水
酸基のプロトンによって皮膜内に強固な水素結合が生
じ、耐食性のよい皮膜が生成する。

【００２４】このような防食皮膜を生成させる方法とし
ては、高温水を使用する方法と高温ガスによる方法があ
る。高温水を利用する場合、高温高圧容器が必要となり
大規模な設備が必要となり問題が生じる。それに対して
高温ガスとして空気（水蒸気分圧をコントロールし、任
意の露点の空気）や水蒸気を使用する方法は、酸素ポテ
ンシャルや水蒸気分圧を任意にコントロールできるた
め、設備が単純であり容易に実施することが可能であ
る。また空気雰囲気にある冷凍機またはその構成要素を
そのまま酸化処理するので、少なくとも空気中の酸素分
圧に対する酸素ポテンシャルを有するために、酸素枯渇
により酸化皮膜生成が不完全になることはない。さらに
これらの雰囲気で生成する酸化皮膜の厚さは数百オング
ストロームから数万オングストローム程度と非常に薄く
することが重要であり、それにより緻密性が高いものが
得られるために高い耐食性の防食皮膜として作用するこ
とができる。

【００２５】構造材料にステンレス鋼や低合金鋼を使用
した場合においても同様に前酸化処理手段として前記高
温ガスを使用することができる。

【００２６】また前酸化処理において皮膜が生成してい
るために、初期においてもインヒビターの消費がほとん
どなく、インヒビターを補給する必要性がなくなる。事
前の防食皮膜処理によって冷凍運転初期から冷凍機構成
材料の腐食を心配する必要がなく、製品の信頼性を向上
させることが可能となる。

【００２７】前記従来技術で示したガスを用い比較的厚
い防食皮膜を生成する方法では一度不活性ガスで充満さ
せた後に酸素ガスを充満させるため防食皮膜の剥離が生
じ不均一性が生じるのに対し、本方法では前述したよう
に、比較的薄い皮膜を形成する方法では予め空気がある
部分へ高温の水蒸気または任意の露点の空気または酸素
ガスを導入するために、少なくとも雰囲気の酸素分圧は
空気中の酸素分圧以上は存在するために酸素分圧不足に
より防食皮膜が生成されないということはないので、均
一な皮膜が形成される。

【００２８】吸収液は重量で臭化リチウム５０〜７０
％，アルカリ金属水酸化物０.０５〜１重量％，モリブ
デン酸塩をＭｏＯ₄ ²~ として１０〜１５０ppm 及び、硝
酸塩をＮＯ₃~として５〜３５０ppmを含み、更に好まし
くは高級アルコール０.２〜３％を含み、残部が３０重
量％以上の水からなるものが好ましい。

【００２９】吸収式冷凍機を動力源・用途・構成によっ
て大別しますと表１のようになる。補器を運転するため
の少量の電力を除けば、電力をほとんど使用する必要が
なく、動力源としては、ガス，油，蒸気をはじめとして
多くの物が利用できます。

【００３０】基本的には冷房用冷水を作ることが主目的
であり、冬期の暖房用温水の製造又は、冷水，温水の同
期取り出しなど１台の機械で種々の目的に使用すること
ができる。

【００３１】冷媒として水を使用し、吸収剤として臭化
リチウム水溶液を使用しているため、運転中の機内圧力
は、常時大気圧以下であり、圧力容器にはならない。従
って運転資格についても、冷凍機としては、特別な資格
が不必要である。

【００３２】回転部分としては、器内の冷媒，溶液を循
環させるための小容量のポンプがあるだけであり、機械
式の冷凍機に比較すると、騒音，振動が少ないなどの利
点がある。

【００３３】

【表１】

【００３４】代表的なものとして、直だき二重効用吸収
冷温水ユニットの構成要素について示す。

【００３５】機器は、四つの熱交換器である蒸発器，吸
収器，凝縮器，低温再生器を一つのシェルに収めた本体
と、高温再生器，冷媒，溶液をそれぞれ器内に循環する
冷媒ポンプ及び溶液ポンプ、ならびに、溶液同志の熱交
換を行う溶液熱交換器とから成っている。

【００３６】蒸発器では約１／１００気圧の真空下にお
いて、冷媒である水がチューブ群上に撒布されており、
この時管内を流れる冷水から蒸発熱を奪って気化するの
で、管内の冷水は冷やされて冷房の目的に使用される。

【００３７】吸収器では、管内を流れる冷却水によっ
て、適度に冷却された臭化リチウムの水溶液が、蒸発器
よりもやや低い飽和圧力を示すので、蒸発器で発生した
冷媒蒸気は吸収器に流れ、溶液に吸収される。冷媒を吸
収して稀くなった稀溶液は、溶液ポンプによって、高温
再生器と低温再生器に２分して送られ各再生器において
加熱濃縮され、濃溶液となって再び吸収器に戻る。

【００３８】高温再生器では、外部からガス，油などの
熱源が供給され炉中で燃焼しますので、この熱により稀
溶液は濃縮される訳ですが、この時付随的に発生する蒸
気を、低温再生器の管内に通してここでの加熱濃縮に利
用する。

【００３９】低温再生器の管外側で発生した蒸気は、凝
縮器において液化し、蒸発器に戻ることにより、サイク
ルは一巡する。

【００４０】吸収器からの稀溶液を、二つの再生器に送
り込む方法には大別して二通りあり、液を２分して並行
に送り込む方式をパラレルフロー及び二つの再生器に直
列的に送り込むシリーズフローとがあり、前者は後者に
比較して、運転中の高温再生器内動作圧力が低く、大気
圧に対する余裕が大きいので運転がしやすいこと及びサ
イクル内の溶液循環量が少ないために、同じ効率を得る
ための熱交換器の大きさが小さくてすむ利点がある。

【００４１】直だき二重効用吸収式冷温水ユニット一般ビルの冷暖房用に広く使われている主熱源機器であ
り、夏期の電力ピークに伴うエネルギー転換に利用さ
れ、省エネルギーに対する要望も高いため、高温再生器
における燃焼排ガスのもつエネルギーを回収して効率を
あげた特別省エネルギー形もある。

【００４２】また、この形は応用範囲も最も広く、太陽
熱利用もできる太陽熱・直だき併用形，ガス・油の燃料
切替えのできる切替専焼形，屋外形，冷温水同時供給形
などに対応できるものである。

【００４３】蒸気二重効用，蒸気一重効用吸収式冷凍機二重効用蒸気だきには、圧力８kg／cm²Ｇの蒸気を使用
されるが、先に述べたパラレルフローの利点を生かし、
５kg／cm²Ｇないし、冷水冷却水の温度の選定によって
は、２kg／cm²Ｇでも運転できる低圧蒸気二重効用吸収
式冷凍機がある。

【００４４】また、１kg／cm²Ｇ程度の余蒸気のある工
場では、一重効用吸収式冷凍機が有効である。

【００４５】排ガス利用吸収式冷凍機，冷温水ユニットディーゼルエンジン，ガスタービンなどの排気や、各種
工場から得られる塗装排ガスなどを熱源とした冷凍機で
あり、２５０℃程度以上あれば二重効用として使用でき
るものである。

【００４６】機器の構成としては、直だき二重効用吸収
式温水ユニットの高温再生器部分を、排ガス熱回収器に
置き換えることができる。この排ガス利用形は、他の熱
源、すなわち、蒸気，ガス，油などとの切替形ができ
る。

【００４７】ソーラ吸収式冷凍機太陽熱温水の温度は８５℃程度で比較的低いので、一重
効用として使用されるが、熱源として安定していないの
で、何らかの形のバックアップが必要である。これに
は、太陽熱併用直だき吸収式冷温水ユニットが最適であ
り、太陽熱が十分に得られない時には、直だき二重効用
でバックアップできるので、設備費，運転経費とも、最
も有利な方法である。

【００４８】吸収式ヒートポンプ冷凍機はもともと低温熱源から、何らかの動力源によっ
て熱を高温部分にくみ上げる機械であり、低温部におけ
る吸熱を活用したものが冷凍機であり、一方、高温部に
おける放熱を利用することもできる。冷凍機における熱
バランスとしては、熱のくみ上げに要した動力源熱量に
低温部からくみ上げた熱量を、加算したものが高温部に
おける放熱量に等しくなるので、単に動力源をそのまま
加熱に使用する場合に比較すると、約１.５〜２倍の向
上が得られる。これが吸収式ヒートポンプであり、主と
して工場プロセス用，ボイラ給水の予熱などを暖房に使
用することができる。

【００４９】

【発明の実施の形態】

［実施例１］図１は密閉循環型吸収式冷凍機の構成図で
ある。この密閉循環型吸収式冷凍機は冷媒に水を、吸収
液として臭化リチウムの濃厚水溶液を用いている。この
冷凍機は高温再生器１，低温再生器８，凝縮器１２，吸
収器３およびこれらの間に吸収液および冷媒を循環させ
るポンプ類と、熱交換器２から構成され、各部分は各々
以下のように作動する。

【００５０】（Ａ）高温再生器１高温再生器１はガス炉油等の火炎によって冷媒を加熱蒸
発させるもので、容器と内部の熱交換器は炭素鋼等によ
って構成される。フロートボックスの底板にはSUS304鋼
が使用される。

【００５１】（Ｂ）蒸発器１２蒸発器１２の蒸発器管束の管内には冷水を通じており、
管外には冷媒が散布され、その蒸発の俊熱によって冷水
から熱を奪う。

【００５２】（Ｃ）吸収器３臭化リチウム水溶液は同じ温度の水よりも蒸気圧が著し
く低く、かなり低い温度において発生する水蒸気を吸収
する。吸収器３では蒸発器１２で蒸発した冷媒は吸収器
の管束の外面に散布された臭化リチウム水溶液（吸収
液）に吸収され、この時発生する吸収液は管内を通る冷
却水により冷却される。

【００５３】吸収液３で冷媒を吸収した希薄溶液は濃度
が低下し、吸収力が弱くなる。そこで溶液ポンプ１３に
より、一部は高温再生器１に送られ、高温蒸気等によっ
て加熱され、冷媒蒸気が蒸発分離し、溶液は濃縮され濃
厚溶液は吸収器３に戻る。さらに吸収器３から出た希薄
溶液の一部は溶液ポンプ１３により低温再生器８に送ら
れ、高温再生器１で発生した冷媒蒸気により加熱濃縮さ
れ、濃厚溶液は吸収器３に戻る。高温再生器１で分離さ
れた冷媒蒸気は凝縮器９で管内を流れる冷却水によって
冷却され、凝縮液化し、蒸発器１２に戻る。

【００５４】（Ｄ）熱交換器２吸収器３から高温再生器１に向かう低温の希釈溶液を高
温再生器１から吸収器３に向かう高温の濃厚溶液によっ
て予熱し、再生器加熱量を減少させる。

【００５５】（Ｅ）溶液ポンプ１３溶液ポンプ１３は濃厚液，希薄溶液および冷媒を循環さ
せる。

【００５６】吸収器３，高温再生器１および溶液ポンプ
１３が圧縮式冷凍器の圧縮器と同じ機能を持つ。吸収液
は冷凍機運転中に熱交換器２を介して高温再生器１と吸
収器３の間を循環する。吸収液の濃度が高いほど、一般
的に冷凍効率も高まるため、高温再生器１はより高い温
度に保持する必要がある。

【００５７】（Ｆ）冷却塔１９冷却塔１９は凝縮器からでた冷却水を外部の冷媒によっ
て冷やすもので、モーター（Ｍ）でファン１８を回転さ
せるとともに冷却水が噴霧される。

【００５８】図２は、吸収式冷凍機の構成要素の一つで
ある熱交換器２の一例である波型プレート熱交換器の外
観斜視図である。図中の斜線部は波形に加工されている
部分で白地は波型加工されていない平らな部分である。
また、○は配管が接続される部分である。図３は波型プ
レートの断面を示し、１，３，５層目…の奇数部分はＡ
液が流れ、２，４，６層目…の偶数部分にはＢ液が各々
並流になるように溶液入口および溶液出口に接続され
る。この波型プレート熱交換器の作成方法を図４にフロ
ーチャートとして示す。板厚０.５mm のＳＰＣＥ鋼板を
所定の寸法に切り出した後、プレスを用いて波型に成形
する。脱脂工程を経た後、所定の枚数を重ね合せ、周囲
をそれぞれ溶接によって接合し、それを炭素鋼ＳＳ４０
０で作成した箱の中におさめ熱交換器を成形する。成形
した熱交換器を空気中にて予め所定の温度になっている
密閉電気炉内に挿入し、電気炉内に設けられたファンを
回して流動空気中にて一定時間加熱する。加熱時間およ
び加熱温度は２００〜５００℃，１〜４時間とする。加
熱処理は時間および温度で管理する。加熱処理後、プレ
ート熱交換器は電気炉内から取り出し放冷する。電気炉
の温度が低下してから取り出してもよい。酸化処理をし
た熱交換器は、吸収式冷凍機の組み立て工程に送られ
る。

【００５９】また、上記と同じ方法で高温再生器に関し
ても熱処理が行える。図５は高温再生器の構成図であ
る。高温再生器は厚さ３〜６mmの鋼板および管から構成
される。脱脂工程，溶接工程を経て、組み立てられた高
温再生器は空気中にて予め所定の温度になっている電気
炉内に挿入され、電気炉内に設けられたファンを回して
流動空気中にて一定時間加熱される。加熱時間および加
熱温度は２００〜８００℃，０.１〜４時間とする。加
熱処理後、高温再生器は密閉電気炉内から取り出す放冷
する。電気炉の温度が低下してから取り出してもよい。
酸化処理をした高温再生器は、吸収式冷凍機の組み立て
工程に送られる。それ以外にも鉄系材料で構成される要
素部分に関しては同様の酸化処理が行える。酸化処理
後、冷凍機の組み立て工程に送られる。

【００６０】高温再生器と熱交換器で処理温度が異なる
理由としては、Ｆｅ−Ｆｅ３系線図では７２３℃で変態
が起きるからである。したがって、２mm以下の薄板を酸
化処理する場合は５００℃を超えると変態も原因の一つ
である変形が大きくなる。しかし、すき間等を有する複
雑な冷凍機構成要素に関しては、部分によってはすぐに
空気中の酸素を枯渇してしまう部分もあり、このような
構成要素に関しては、空気中の拡散を早めるために比較
的高い５００〜８００℃程度で酸化するのが望ましい。
２mm以上の厚さがあれば、加熱処理による変形も少ない
ので加工上の問題にはならない。

【００６１】さらに、冷凍機をポンプ，減圧弁等の非耐
熱容器を除いた段階まで仮組み立てをした後、その状態
で密閉電気炉に入れ、酸化処理を行うこともできる。

【００６２】上記実施例の酸化処理時間は材料および構
成材の厚さおよび構成要素の大きさおよび電気炉内の温
度変化等から最適値を決定する。

【００６３】［実施例２］図１に示した吸収式冷凍機の
構成図により説明する。本実施例の酸化処理は高温の空
気を高温再生器１→熱交換器２→吸収器３の経路に循環
させて行う。冷凍機をポンプ，減圧弁等の非耐熱容器を
除いた段階まで仮組み立てをした後、高温再生器付近に
設置したガス導入管４へ加熱装置５を備えた空気送風機
６を接続する。バルブ７ａを閉じ次いでバルブ７ｂを開
け、加熱した高温の空気を冷凍機内部に導入する。この
とき、高温再生器１→低温再生器８→凝縮器９（運転時
に水蒸気が通るライン）の経路は腐食性が低いために酸
化処理を行う必要性が小さいため、その経路に導入する
高温空気が行かないようにバルブを設けて遮断してもよ
い。処理温度は２００〜８００，処理時間は０.１〜４
時間程度である。

【００６４】また、別の酸化処理としては、高温再生器
で使用する加熱源を使用する方法がある。このとき、図
１に示す加熱装置５は不要である。高温再生器の加熱
源、例えばバーナー等で所定の温度まで加熱する。この
状態でガス送風機６を作動し、高温の空気を冷凍機内部
に供給することができ、冷凍機内部を酸化処理できる。［実施例３］図６は実施例２で使用した加熱装置５およ
び空気送風機を用いた図２に示したプレート熱交換器の
酸化処理方法を示した図である。Ａ液入口およびＢ液入
口にガス導入管４を設置し加熱装置５を備えた空気送風
機６を接続し、高温空気をプレート熱交換器内部に導入
する。処理温度は２００〜５００℃、処理時間は１〜４
時間程度である。

【００６５】上記と同様な方法で高温再生器やそれ以外
の構成要素を酸化処理出来る。

【００６６】［実施例４］厚さ２mmの一般構造用圧延鋼
板（ＳＳ４００）を用い、エメリー紙＃６／０番まで研
磨後、アセトン中で超音波洗浄し、実験に供した。試験
片の化学組成（重量％）は次のとおりである。

【００６７】Ｃ：０.０５，Ｓｉ＜０.０１，Ｍｎ：０.
２４，Ｐ：０.０１６，Ｓ：0.010，Ｆｅ：残部。この材
料は室温の耐力２５kg／mm²以上，引張強さ４１〜５２
kg／mm²，伸び率２１％以上のものである。

【００６８】また溶接部の腐食評価には、冷間圧延鋼板
であるＪＩＳＳＰＣＥ鋼板を２枚重ねその一端をプラ
ズマ溶接によって接合したものを試験片として用いた。
大気酸化処理条件は、３００℃（１ｈ），４００℃
（１，５，１０，２０ｈ）及び５００℃（１ｈ）とし
た。いずれの試験片も、電気炉が所定の温度に達した後
に試験片を挿入し、その時間を酸化処理時間開始時間と
した。ＳＰＣＥ鋼は圧延方向での室温での引張強さ２８
kg／mm²以上，伸び率３６％以上を有するものである。

【００６９】さらに実際の製造行程でできる酸化皮膜の
耐食性を調べるために、電気炉を使用し、実際の製造プ
ロセスに従い、プレス加工した２枚のＳＰＣＥ鋼板を溶
接したものを１組とし、それを１０組重ね合せて大気酸
化処理をした。この場合は、電気炉に試験片を挿入した
後温度をあげ、中心の温度が所定の温度に達した時点を
酸化処理開始時間とした。

【００７０】腐食試験液は市販の一級試薬ＬｉＢｒ・Ｈ
₂Ｏをイオン交換水に溶解し、実機の条件を合せて６５
重量％に調整し、これに重量でＬｉＯＨ（０〜０.５
％），Ｌｉ₂ＭｏＯ₄(０〜０.０３５％）及びＬｉＮＯ₃
（０〜０.００５％）を添加した。特に、本実施例では
腐食液として重量で、ＬｉＢｒ６５％，ＬｉＯＨ０.３
％,Ｌｉ₂ＭｏＯ₄０.０２％溶液を用い、１６０℃で実験
した。

【００７１】ＳＳ４００の腐食試験は、オートクレーブ
内に試験片と試験液を入れ、アルゴンガスで１時間脱気
し、その後真空ポンプで２mmＨｇまで真空にし、これを
433Ｋに保持した恒温槽中に２００時間保持して行っ
た。

【００７２】ＳＰＣＥの腐食試験はガラス管を用い、そ
れに試験片と試験液を入れ、真空ポンプに接続して２５
℃で２mmＨｇの減圧下で脱気し、４３３Ｋに保持した恒
温槽中に２００時間保持した。

【００７３】腐食試験後、試験片から腐食生成物を除去
し、水洗，乾燥後、重量測定した。図７は、ＳＳ４００
の２００時間後の腐食量に及ぼす大気酸化処理温度の影
響を示す。３００℃，１ｈで大気酸化処理を施した試料
の腐食量は、３.５mg／ｄｍ²から最大６７.５mg／ｄ
ｍ²の広い範囲でばらついている。しかし腐食量の最大
値は、酸化処理を施していない試料の場合よりは小さ
い。特に３３０℃以上、より３５０℃以上で３０mg／ｄ
ｍ²以下の腐食量となる。大気酸化処理温度が３８０℃
以上、より好ましくは４００℃以上では、ばらつきもほ
とんどなくなり、腐食量は１／１０以下に低下する。腐
食量の下限値は、温度の上昇とともに上昇する傾向があ
る。

【００７４】図８は、ＳＳ４００の腐食量に及ぼす４０
０℃の大気酸化皮膜厚さの影響を度す。ここで大気酸化
皮膜厚さは、酸化処理時間によって調整した。１時間酸
化処理をすると、表面には約１２００ｎｍの酸化皮膜が
生成する。その試験片の腐食量は、７.２mg／ｄｍ~²で
あり、酸化処理によって腐食量は急減する。大気酸化処
理時間を長くし酸化皮膜を厚くしても腐食量はほとんど
変化しない。

【００７５】図９は、大気酸化処理を施した試験片の腐
食量の時間変化を示す。１０００時間後においても１０
mg／ｄｍ²以下のほとんど腐食量は増加していない。

【００７６】図１０は、大気酸化処理を施した試料の腐
食量に及ぼすＬｉ₂ＭｏＯ₄濃度依存性を示す。大気酸化
処理条件は、４００℃，１時間である。大気酸化処理を
施さない場合も合わせて示した。腐食条件は、図７の場
合と同様である。大気酸化処理条件は、４００℃，１時
間である。大気酸化処理を施さない場合は、腐食量はＬ
ｉ₂ＭｏＯ₄の添加により急激に減少し、さらに添加量の
増加とともに腐食量は減少する。一方、大気酸化処理を
施した場合、腐食量はＬｉ₂ＭｏＯ₄濃度にほとんど依存
しなく、添加の有無による差も生じない。

【００７７】図１１は、大気酸化処理を施した試料の腐
食量に及ぼすＬｉＯＨ濃度依存性を示す。添加物のない
６５％ＬｉＢｒ水溶液中における腐食量は酸化処理の有
無にかかわらず、腐食量は５００mg／ｄｍ²以上であり
非常に多い。ＬｉＯＨを添加しても、酸化処理を施して
いない場合は腐食量は若干減少するものの顕著な抑制作
用は示さない。それに対して酸化処理を施した場合は、
０.１％のＬｉＯＨの添加によって腐食量は急激に減少
する。しかしＬｉＯＨ濃度には腐食量はほとんど影響さ
れない。

【００７８】大気酸化処理を施していないもの及び４０
０℃で１時間大気酸化処理を施したＳＰＣＥ鋼板の溶接
部の断面の１０００時間腐食させた後の状況を調べた。
大気酸化処理を施さない場合は、デポ及びハズの部分に
孔食が発生する場合があったが、大気酸化処理を施した
試料に関しては孔食は発生しなかった。他の温度で大気
酸化した場合においても孔食の発生は見られなかった。

【００７９】１０００時間の腐食試験後のインヒビター
の濃度を測定した。大気酸化処理を施さない場合、Ｌｉ
₂ＭｏＯ₄が０.０２ｗｔ％から０.００７ｗｔ％に、Ｌi
ＮＯ₃が０.００５％から０％に低減した。それに対し
て、３５０℃で１時間大気酸化処理を施した場合では、
Ｌｉ₂ＭｏＯ₄が０.０２ｗｔ％から０.０１８ｗｔ％に、
ＬiＮＯ₃が０.００５％から０.００２８％に低減し、特
にＬｉ₂ＭｏＯ₄の低減を抑えることができた。これは、
インヒビターであるＬｉ₂ＭｏＯ₄の追加時期の間隔を延
ばすことが可能であることを示し、メンテナンス間隔を
広げることができることを意味する。

【００８０】３００，４００及び５００℃で１時間大気
酸化処理を施したＳＳ４００試験片について腐食前のＳ
ＥＭ写真観察を行った。３００℃で１時間大気酸化処理
しても表面には研磨傷が明瞭にみられ、生成している酸
化物はかなり薄い。それに対して、４００℃で大気酸化
処理をした場合、表面には針状及び粒状の結晶が生成し
ており、表面には酸化物の割れが見られる。５００℃に
なると、針状の結晶は少なくなり、粒状の結晶に均一に
覆われるようになる。腐食試験後においては、３００℃
で大気酸化処理を施した場合、表面に酸化物が生成し研
磨傷が薄くなっている。４００℃で大気酸化した試験片
では、腐食試験前に見られた針状の結晶は少なくなって
いるものの表面状態はほとんど変化していない。５００
℃で大気酸化した試験片では、腐食試験前に見られた粒
状の酸化物がなくなり、その下の緻密な酸化物が残存し
ている。大気酸化処理によって生成した酸化皮膜は(400
℃以上で）、腐食試験によって一部表面が溶出するもの
の皮膜の大きな変化はない。

【００８１】図１２，図１３及び図１４は、それぞれ３
００，４００及び５００℃大気中で１時間大気酸化処理
したＳＳ４００の試験片とそれを１６０℃の６５％Ｌｉ
Ｂｒ−０.３％ＬｉＯＨ−０.０２％Ｌｉ₂ＭｏＯ₄溶液中
で２００時間腐食試験した後のＸ線回折結果を示す。い
ずれにおいてもＦｅ₃Ｏ₄及びＦｅ₂Ｏ₃が検出されてい
る。また腐食試験後の試験片に関してはＦｅ₃Ｏ₄及びＦ
ｅ₂Ｏ₃以外に(LiFe₅O₈),（Ｌｉ₅Ｆｅ₅Ｏ₈，Ｆｅ
Ｏ_0.98，Ｌｉ₂Ｆｅ₃Ｏ₅）及び(Ｌｉ₂ＭｏＯ₃，Li₆Mo
₂O₇)も一部検出されているものと考えられるが、明確な
分離は不可能である。大気酸化処理によって生成する酸
化皮膜の組成は温度によらず一定である。腐食試験後の
酸化皮膜組成も本質的には腐食前と同じであり、ＳＥＭ
観察の結果と一致している。

【００８２】図１５は、４００℃，１時間大気酸化した
後のＡＥＳによる鉄及び酸素のDepthプロファイルを示
す。鉄と酸素の比率は１：１.２であり、マグネタイト
の１：１.３３に近く、Ｘ線回折の結果と一致してい
る。皮膜厚さは、ＡＥＳの結果によれば１５００ｎｍ
(１.５μｍ）程度であった。酸化処理後の試験片を酸洗
し、その重量差から求めた皮膜厚さは１２００ｎｍ程度
であり（皮膜をＦｅ₃Ｏ₄と仮定し、密度５.１６ｇ／cm³
として計算）、ＡＥＳの結果とほほ一致していることか
ら、大気酸化できる皮膜はかなり緻密である。

【００８３】［実施例５］本実施例の酸化処理は、図１
に示すように高温の空気を高温再生器１→熱交換器２→
吸収器３の経路に循環させることにより行う。まず冷凍
機をポンプ等の非耐熱機器を除いた段階で仮組み立てを
行った後、高温再生器１付近に設置したガス導入管４へ
加熱装置５を備えた空気送風機６を接続する。バルブ７
ａを閉じ次いでバルブ７ｂを開け、加熱した高温の空気
を冷凍機内部に導入する。使用する空気は水蒸気分圧
０.００７８２の湿度を有する空気（２５℃で湿度２５
％の空気）である。この際、高温再生器１→低温再生器
８→凝縮器９（冷凍機運転時には水蒸気が通るライン）
の経路は腐食性が低いために前酸化処理を施す必要性は
小さく、高温空気が腐食性の高い高温再生器１→熱交換
器２→吸収器３のラインに入るようバルブ７ｃ，７ｄを
閉じる。導入された空気は、高温再生器，熱交換器を通
り吸収器に導入される。処理時間は、２００から８００
℃の空気で構造材の温度がその温度に達してから１から
４時間程度の酸化処理が適当である。

【００８４】この密閉循環型吸収式冷凍機を冷媒に水
を、また吸収液として臭化リチウムの濃厚水溶液を用い
ている。この冷凍機は高温再生器１，低温再生器８，凝
縮器９，蒸発器１２，吸収器３およびこれらの間に吸収
液および冷媒を循環させるポンプ類と、熱交換器２から
構成され、各部分は各々前述のように作動する。

【００８５】凝縮器９，低温再生器８，蒸発器１２，吸
収器３内の真空容器内のパイプは銅が用いられ、他は炭
素鋼によって構成されており、酸化膜の膜厚として青
色，紫色，灰色，黒色のいずれかの色になるように酸化
処理される。高温再生器１及び熱交換器２は炭素鋼によ
って構成され、同様の厚さと組成を有する酸化皮膜が形
成される。炭素鋼はＪＩＳ規格の一般構造用圧延鋼材Ｓ
Ｓ４００が用いられる。炭素鋼の組成は重量で、Ｃ０.
０３〜０.１３％(好ましくは０.０４〜０.０８％)，Ｓ
ｉ０.５％以下(好ましくは０.０５％以下），Ｍｎ０.５
％以下，残部Ｆｅが好ましい。特にＰ及びＳは０.０２
％以下が好ましい。更に冷間圧延鋼板を用いることが
好ましい。真空容器外の外囲りの配管は熱間によるマン
ネスマン継目無管が用いられ、表面に０.８〜３μｍの
厚さの黒色の酸化皮膜が形成されている。本実施例にお
ける酸化皮膜は水酸基又は水分を含み、内層にマグネタ
イト、外層にヘマタイト又はその水酸化物が形成され
る。

【００８６】図１６は、高温再生器の部分の入り口のガ
ス温度を４００℃に調整するとともに水蒸気分圧０.０
０７８２を有する空気（任意の露点の空気で本実施例
では２５℃で湿度２５％の空気）を用いて２時間酸化処
理を処理を実施した場合と前酸化処理を実施しない場合
の、冷凍機運転時における水素ガス発生量を示す。水素
ガスは鉄の腐食反応によって生成するため、鉄の腐食量
と水素ガス発生量は比例関係にある。図１６に示すよう
に本発明を実施した場合の水素ガス発生量は、しない場
合と比較して、５００時間冷凍機運転後において１／２
０以下であった。しかも２００から１０００時間におい
てはほとんど水素発生量は変化しなく水素発生速度に換
算すると０.０２ｍｌ／minとなる。それに対して本発明
を実施しない場合は、２００から１０００時間において
水素発生量は増加しており水素発生速度は２ｍｌ／min
で、本発明を実施した場合の約１００倍と非常に大きい
値となる。

【００８７】図１７は、本発明を実施した場合としない
場合の冷凍機運転時におけるインヒビターの消費量を示
している。本発明を実施した場合は、１０００時間運転
後におけるインヒビターの消耗量は極わずかであり、特
に６００時間以降ではインヒビターは全く消費していな
い。それに対して本発明を実施しない場合はインヒビタ
ーは５００時間で既に約半分以下に減少し、さらに１０
００時間以降においても減少し続けている。従って本発
明を実施した場合はインヒビターの補充回数が極端に削
減できることがわかる。本発明を実施することにより、
腐食，ガス発生量およびインヒビター消費量を非常に低
く抑さえることができ冷凍機の性能，信頼性および耐久
性を向上させることが可能となった。

【００８８】［実施例６］本実施例においては、実施例
５のガス導入管４および加熱装置５を備えた空気送風機
の代わりに、ポンプ，減圧弁などの非耐熱機器を除いて
吸収式冷凍機を仮組上げた後の吸収液および冷媒を封入
する前の段階において、冷凍機全体を２０℃，湿度６０
％の水蒸気を含む空気中（水蒸気圧１４.２５５mmＨｇ
，水蒸気分圧０.０１８７５)で４００℃の電気炉内で
２時間加熱処理(Ｐ＝４.７６×１０³)を施した。本実施
例の処理を行った冷凍機の腐食量，ガス発生量およびイ
ンヒビター消費量は、実施例２の場合と同様に非常に低
く抑さえることができ冷凍機の性能，信頼性および耐久
性を向上させることが可能となった。この方法では冷凍
機全体を加熱するために、細部に渡って均一で密着性の
高い酸化皮膜を付けることができるという利点がある。
また、冷凍機全体を加熱するために、全ての接液部に防
食皮膜を生成することが可能であり、格段に防食性能を
高めることができる。

【００８９】水蒸気を使用する場合は、電気炉に設置し
た冷凍機に図１３に示した水蒸気発生装置を取り付ける
ことにより防食皮膜を生成させることができる。

【００９０】［実施例７］図２，図３に示す波型プレー
ト熱交換器について酸化処理した。これは板厚０.５mm
の炭素鋼ＳＳ４００を用い、波型にプレス加工した板を
複数枚重ねて周囲を溶接した構造となっている。

【００９１】プレート熱交換器は、小型で大面積を有す
るために、熱効率が非常に良い反面、大面積であるため
に腐食によって発生するＨ₂が大量であるために、これ
が性能低下を引き起こす。また熱効率を良くするために
１枚のプレートの厚さは0.5mm以下と非常に薄いために
腐食を抑制することは非常に重要となる。

【００９２】波型プレート型熱交換器は、複数の温度お
よび濃度が異なる吸収液が混在するという腐食には厳し
い条件であるにもかかわらず、伝熱特性上０.４〜０.５
mmという非常に薄い鋼板を使用している。腐食によって
孔が空くと伝熱性能が急激に低下するため、この部分の
防食が特に重要となる。

【００９３】図１８は、波型プレート熱交換器の作成方
法のフローチャートを示している。鋼板を所定の寸法に
切り出した後、プレスを用いて波型に成型する。脱脂工
程を経た後、所定の枚数を重ね合わせ周囲をそれぞれ溶
接によって接合し、熱交換器を成形する。成形した熱交
換器を実施例４と同じ空気中にて電気炉内に挿入し、電
気炉内に設けられたファンを回わして流動空気中にて一
定時間加熱する。酸化処理後、表面の色を観察し、青の
干渉色から灰色を含む黒色の範囲であれば次の工程に移
る。この工程においては、生成した皮膜が健全なもので
あるかどうか、すなわち良い耐食性を示す厚さが保持で
きているかどうかを判定している。生成する酸化皮膜が
薄過ぎる場合は、腐食反応に関与する物質の拡散抑制能
が低い。酸化皮膜の厚さを調べる方法として、オージエ
分光分析等の機器分析がある。しかし生産ラインにこれ
を使用することは難しいが、生成する酸化皮膜は薄いた
めに色によっておおよその厚さを判別することが可能で
ある。各温度および時間を任意に設定して空気および水
蒸気を用いて酸化処理を行い、表面の色とオージエ分光
分析による酸化皮膜厚さの関係を求めたところ、各々１
時間の加熱で、200℃でくすんだ金属面では３０Å（オ
ングストローム），３００℃(Ｐ＝３.８８×１０³)では
青の干渉色で３００Å，４００℃（Ｐ＝４.５６×１
０³）では紫の干渉色で２０００Å，５００℃（Ｐ＝５.
２４×１０³）では灰色で６０００Å，６５０℃（Ｐ＝
６.２６×１０³）では黒色で１２０００Å以上であっ
た。従って、表面の色がくすんだ金属面の場合にはまだ
酸化処理が不十分であるために、酸化処理温度または時
間の検討を行い更に酸化処理を継続する。この際酸化処
理温度を上昇させる等の処理が行われる。本実施例では
密閉型電気炉を用い、この電気炉中に波型プレート型熱
交換器の全体を入れて、ガスとして実施例５と同じ空気
を用い、表面に酸化皮膜を形成したものについて述べ
る。酸化温度および時間を１５０℃で１.０時間（Ｐ＝
２.８７×１０³）（酸化処理時間は、最高温度での保持
時間を意味する、以後同様）とした場合、酸化処理後の
表面の色はくすんだ金属面の色を呈していたため、温度
を３００℃にあげてさらに１.０時間酸化処理を行っ
た。その結果、表面の色は、青の干渉色となった。

【００９４】図１９は酸化処理温度と酸化皮膜の厚さと
の関係を示す線図である。

【００９５】次の工程においては、表面の酸化皮膜の剥
離の有無が検討される。酸化皮膜の厚さと耐食性との間
には相関性があるわけではない。酸化皮膜が厚すぎる場
合、皮膜成長時や前酸化処理後の冷却時の残留などによ
り皮膜自身ひび割れや界面剥離を生じやすくなり、防食
皮膜としての役割を果たさなくなる。例えば炭素鋼にお
いて温度を１０００℃にした場合、表面には黒色の酸化
皮膜が生成したが、一部に酸化皮膜の剥離が見られ、そ
の部分には下地の金属色が確認された。この酸化皮膜で
は皮膜内に無数のクラックが生じているために、防食皮
膜としての役割を果たさなかった。しかし温度を６００
℃に下げて酸化処理を施すと、酸化皮膜の剥離減少は見
られなかった。酸化皮膜の剥離を左右する原因の一つに
は、昇温速度の影響もあげられる。酸化処理後は炉冷で
ある。（１）に示すように酸化処理温度を３００℃，昇
温速度を３００℃／ｈとした場合、表面の色は青の干渉
色であり酸化皮膜の剥離も観察されなかった。しかし
（２）に示すように、酸化処理温度を５００℃，昇温速
度を３００℃／ｈとした場合、表面の酸化皮膜の色は灰
色であったが、表面の一部に酸化皮膜の剥離が見られ
た。そこで（３）に示すように昇温速度を２５０℃／ｈ
にすると酸化皮膜の剥離は見られなくなった。酸化処理
温度が５００℃を超える場合においても５００℃の場合
と同様であった。従って、空気を使用した場合は、昇温
速度は酸化処理温度が３００℃の場合は３００℃／ｈ程
度、５００℃以上の場合は２５０℃／ｈ程度が適してい
る。水蒸気を使用した場合は、酸化処理温度が５００℃
以上の場合で昇温速度が３００℃／ｈにおいても皮膜の
剥離は見られなかった。酸化皮膜の剥離が見られなかっ
た場合は吸収式冷凍機の組み立て工程に送られる。酸化
処理後、本実施例は炉冷の場合を示したが、空冷の場合
でも同様の結果を得ることができた。

【００９６】プレート熱交換器は、プレートを２枚一組
として周囲をプラズマ溶接し、それを複数組重ね合せて
（一例として１０組）、Box におさめた構造となってい
る。この構造に対して、所定の温度で１時間，大気酸化
処理を施した。

【００９７】図２０〜図２２は、ＳＰＣＥ鋼を用いて実
際の製造プロセスで作製し、３００〜４５０℃の各温度
で１時間、大気酸化処理したプレート熱交換器から切り
出し、その腐食量の時間変化を示す。腐食試験液は、実
施例１のＳＰＣＥ溶接部の腐食評価の場合と同様であ
る。各ナンバーは、図３に示すプレートナンバーから切
り出した試験片のデータであることを示している。３０
０℃においては、腐食量は広い範囲でばらついている。
Ｎo.８−１に関しては、実際に５００時間以降で急増し
たわけではなく、酸化処理の効果はほとんどなく、酸化
処理を施していない試料の場合とほぼ同じ腐食量であ
る。大気酸化処理温度が３５０℃では、腐食量のばらつ
きにはなくなり、その量も大気酸化処理を施さない場合
と比較して１／１０以下になる。４００及び４５０℃に
おいても３５０℃の場合と同様である。またＳＳ４００
の場合と同様に大気酸化処理温度が高いほど腐食量が多
くなる傾向がある。特に、図２１，図２２に示すように
本発明の処理材は腐食量が1000時間においても２０mg／
ｄｍ²以下の優れたものである。また、その腐食量が１
０mg／ｄｍ²以下のものも得られる。

【００９８】［実施例８］図５に示す高温再生器につい
て酸化処理した。吸収器で希釈された吸収液は、高温再
生器に送られ、そこでバーナー（直だきの場合）で加熱
・濃縮される。加熱・濃縮された吸収液は高温熱交換器
へ送られる。一方高温再生器で発生した冷媒蒸気はミス
ト分離器を通って、凝縮器へ送られる。

【００９９】高温再生器では、吸収液であるＬｉＢｒが
６５％，１６０℃と高濃度，高温となるためにここの腐
食は著しく防食が不可欠である。本実施例においても実
施例７と同様に密閉電気炉内に高温再生器全体を入れて
同様に酸化処理したものである。

【０１００】このように処理した構成要素を組み立てた
吸収式冷凍機における水素発生量およびインヒビター消
費量は、組み立て後に酸化処理を施した場合の図１６，
図１７の結果と同様の結果を得ることができ、冷凍機の
耐食性および信頼性を確保することができた。酸化処理
に当ってはバーナーは取りはずして行った。容器及び熱
交換部のパイプ及びそのパイプをつなぐ管板はいずれも
炭素鋼である。本実施例での膜厚は紫色の濃い３０００
〜４０００Åの厚さが良い。

【０１０１】ここで示した検査方法は、それぞれの構成
要素を組み立てた後にその全体を電気炉に挿入するため
に検査は外表面を検査することができる。実施例５に示
した場合も、冷凍機全体を電気炉内に挿入するために、
検査は冷凍機の外表面の観察で実施することができる。
それに対し、実施例５の場合は冷凍機内部に高温のガス
を導入するために、検査は冷凍機内部を観察するのが望
ましく、そのためにファイバースコープ等を使用して検
査しても良い。また、高温ガスを導入するために冷凍機
外表面も加熱されるため、外表面は接している空気によ
って酸化されるために、その外表面の観察を内部の観察
に代用することも可能である。

【０１０２】また、前述のパイプには銅のリング状のフ
ィンが多数設けられ、その表面にも酸化皮膜が形成され
ている。

【０１０３】［実施例９］冷凍機構成材としてのＳＳ４
００炭素鋼を１００，２００，３００，４００，６００
または８００℃の温度領域において実施例５と同じ空気
環境下においてそれぞれ１時間酸化処理を実施した。酸
化処理後の表面の色は、２００℃でくすんだ金属色、３
００℃で青色の干渉色、４００℃で青紫の干渉色、６０
０℃で青みがかった黒色、８００℃で黒色であった。こ
れらの方法で酸化処理を施した炭素鋼材を、吸収式冷凍
機の一番過酷な条件である１６０℃のＬｉＢｒ５０〜７
０ｗｔ％水溶液中に１０００時間浸漬した。インヒビタ
ーとしてＬｉＯＨ０.０５〜１.０ｗｔ％，Ｌｉ₂ＭｏＯ₄
１０〜１５０ppm（ＭｏＯ₄ ²~として）、ＬｉＮＯ₃５〜
３５０ppm （ＮＯ₃~として）を共存させている。表面に
存在する酸化皮膜を除去し見かけの腐食量を求め、それ
から酸化処理によって浸漬前に生成している酸化皮膜量
を差し引いて、真の腐食量を求めた。

【０１０４】図２３は腐食量と時間との関係を示す線図
である。酸化処理を施していない場合も合わせて示し
た。酸化処理温度が１００℃の場合の腐食量はほとんど
無処理の場合と変わらないが、酸化処理温度が２００℃
になると腐食量は約半分に低減できる。さらに酸化処理
温度が３００℃以上になると、腐食量は約１／１０以下
に低減でき、しかも６００時間以降で腐食はほとんど進
行しなくなる。図３に示した実施例は、雰囲気コントロ
ールをしていない、すなわち任意の露点のその場の湿度
分の水蒸気圧を有する空気（２８℃で湿度６５％）を使
用したものである。酸化処理後（腐食試験前）における
酸化皮膜のＸ線回折を用いて性状を調べたところ、無処
理および１００℃では酸化物を検出することはできなか
った。200℃以上では、マグネタイトおよびヘマタイト
が検出された。ＸＰＳの測定から表面には３価の鉄が検
出されたことから、皮膜の構造は内層がマグネタイト，
内層がマグネタイトから成る複合酸化皮膜である。また
同様にＸＰＳによって炭素鋼表面には、水分子または水
酸基の存在が確認された。それに対し、乾燥空気（酸素
濃度１０ppm 以下）で酸化処理したものには、水分子ま
たは水酸基の存在は確認されなかった。

【０１０５】尚、図２３では４００℃以上で酸化処理し
たものは高い耐食性を示しているが、構造物では６００
℃以上のものは酸化皮膜の剥離が見られ、腐食量が多く
なること、また、３００℃では線図のものより若干腐食
量が多くなるものも見られた。

【０１０６】［実施例１０］炭素鋼（ＳＳ４００）及び
ステンレス鋼（SUS304）に関する結果を表２に示した。
腐食条件は、前述と同じである。炭素鋼に関して、酸化
雰囲気を実施例５と同じ空気を用い、酸化温度が３００
℃、昇温速度が３００℃／ｈ、酸化時間が０時間（３０
０℃になった時点で冷却を開始）の場合、腐食量は２０
０℃，１時間の場合と同様に約半分に減少する。酸化時
間を１時間にすると前述したように腐食量は約１／１０
以下に低減することができる。酸化時間が４時間でも温
度を４００℃以上にした場合、酸化時間が０時間でも３
００℃，０時間の場合と異なり腐食量は、３００℃，１
時間の場合と同様に約１／１０以下に低減することがで
きる。これは３００℃以上にさらされている時間が１時
間以上になっているためである。前述したように、８０
０℃においても同様の良い耐食性を示した。しかしＦｅ
−Ｆｅ₃Ｃ系状態線図によれば、７２３℃で変態を起こ
す。従って、薄板を酸化処理する場合は、３００〜５０
０℃，１〜４ｈ程度が最も適しているといえる。しかし
隙間等を有する複雑な冷凍機構成要素に関しては、部分
によってはすぐに空気中の酸素を枯渇してしまう部分も
ある。このような構成要素に関しては、空気中の酸素の
拡散を早めるために比較的高い５００〜８００℃程度で
酸化するのが望ましい。厚板であれば、変態による変形
も少なく加工する上で、問題とはならない。

【０１０７】

【表２】

【０１０８】５００℃以上での炭素鋼に対する酸化処理
は小さな試料に対しては雰囲気，加熱速度，冷却速度等
の制御が容易で、均一な酸化皮膜が形成できるが、大型
又は複雑な形状を有する熱交換器，高温再生器等の実際
の製品においては酸化皮膜の剥離等が生じる均一な皮膜
が形成されないので、３００〜５００℃未満、好ましく
は３８０〜４７０℃、より４００〜４５０℃が好まし
い。

【０１０９】前述の任意の露点のその場の湿度分の水蒸
気圧を有する空気（２８℃で湿度６５％）を使用して酸
化処理することができる。従って、露点をコントロール
する場合には装置および作業が非常に複雑になりデメリ
ットがあるが、大気中で酸化処理する場合は装置および
作業工程が非常に単純になるため、後者の方が酸化処理
法として優れている。

【０１１０】雰囲気を水蒸気にした場合は、５００℃付
近で腐食量が一番小さくなるため、薄板の場合４００〜
６００℃で酸化処理するのが望ましい。水蒸気を使用し
た場合は、表面の水濡れ性が酸化処理をしていない金属
面や空気酸化した面と比較して非常に優れており、これ
を吸収器に適用することによって冷凍効率を格段に向上
させることができた。このために吸収器等水濡れ性が問
題となる部署においては水蒸気酸化が、その他の部署に
おいては空気酸化が適している。水蒸気酸化させた試験
片表面には、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により任意
の露点の空気での酸化処理の場合と同様水酸基または水
分子の存在が確認された。

【０１１１】ステンレス鋼に関しても腐食量は、炭素鋼
とほぼ同様の結果が得られている。しかし腐食量は、全
体的に炭素鋼の１／３〜１／４となっている。これらの
実験は、オーステナイ系ステンレスであるSUS304に関し
て実施したものであるが、フェライト系ステンレス鋼や
低合金鋼に関しても同様の結果が得られた。しかしステ
ンレス鋼は、特にオーステナイト系において、長時間、
５００〜９００℃の温度領域にさらされると鋭敏化を生
じる。１時間という短時間では鋭敏化の度合いは小さい
が、応力がかかるような部材に関しては３００〜５００
℃の温度領域が最も適しているといえる。

【０１１２】［実施例１１］図２４〜図２９は吸収式冷
凍機の構成を示す図である。図２５は図２４の左側及び
図２６は図２４の右側側面図である。図２７は全体斜視
図であり、図２８は図２７に接続される冷却水系と冷水
系統の装置システム図及び図２９は同じく図２７に接続
される蒸気系の装置システム図である。

【０１１３】本実施例に示す吸収式冷凍機は図１に示す
装置構成を有している。本実施例においては、熱交換器
２は図１５及び図１６に示す波型プレート熱交換器によ
って構成されるとともに、高温再生器１は図２２によっ
て構成されている。これらはいずれも装置全体に組込む
前に各々実施例９及び実施例１０と同様に酸化処理を行
った。いずれも主な構成材料はＳＳ４００の炭素鋼から
なり、酸化処理条件として温度２５℃，湿度６０％の大
気にて４５０℃，１ｈ保持，３００℃／ｈの昇温速度で
行った結果、約０.４μｍの厚さの酸化皮膜を形成し
た。酸化皮膜の色は濃い色の紫色の干渉色であった。ま
た、図２８の冷却水系統と冷水系統及び図２９の蒸気系
に接続される配管は同じく炭素鋼管からなり、その表面
に厚さ１〜５μｍの黒色の酸化皮膜を形成したものを用
いた。酸化処理は予め酸化処理したものを購入又は同じ
大気を用い、６５０℃×１ｈ保持，３００℃／ｈの昇温
速度で酸化処理することにより得られる。

【０１１４】本実施例の装置を用い、重量で臭化リチウ
ム６５％，水酸化リチウム０.１５％を含む市販の吸収
液（ＬｉＢｒ溶液）にＬｉＮＯ₃をＮＯ₃~として３５０
ppm添加した吸収液として封入し、全負荷で１００時間
運転し、次いで該吸収液にＬｉ₂ＭｏＯ₄をＭｏＯ₄ ²~ と
して７５ppm 添加し、複合インヒビターとした場合につ
いて全負荷で１００時間運転したが、機内で発生するＨ
₂ガス量は非常に少ないものであった。

【０１１５】

【発明の効果】本発明によって、加熱時間および温度を
管理することによって吸収式冷凍機構成材料の表面に耐
食性のよい色調を有する防食皮膜を生成でき、製品の信
頼性を向上させることが可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例を示す吸収式冷凍機のシステ
ム構成図。

【図２】熱交換器の斜視図。

【図３】図２の内部を示す断面図。

【図４】本発明の一実施例による吸収式冷凍機に使用さ
れる熱交換機の作成方法のフローチャート図。

【図５】高温再生器の断面図。

【図６】本発明に関する熱交換器内に高温空気を封入し
て酸化処理を施す方法の概念図。

【図７】腐食量と大気中酸化との関係を示す線図。

【図８】腐食量と酸化膜の厚さとの関係を示す線図。

【図９】腐食量と腐食時間との関係を示す線図。

【図１０】腐食量とＬｉＭｏＯ₄量との関係を示す線
図。

【図１１】腐食量とＬｉＯＨ量との関係を示す線図。

【図１２】Ｘ線回折結果を示す線図。

【図１３】Ｘ線回折結果を示す線図。

【図１４】Ｘ線回折結果を示す線図。

【図１５】酸化皮膜のＦｅ及びＯのプロファイル図。

【図１６】本発明および従来法による吸収式冷凍機内に
発生する水素発生量を比較する図。

【図１７】本発明および従来法による吸収式冷凍機内の
インヒビターの残存量を比較する図。

【図１８】本発明の一実施例になる吸収式冷凍機に使用
される熱交換機の作成方法のフローシート。

【図１９】酸化皮膜の厚さと酸化温度との関係を示す
図。

【図２０】腐食量と時間との関係を示す図。

【図２１】腐食量と時間との関係を示す図。

【図２２】腐食量と時間との関係を示す図。

【図２３】本発明および従来法による腐食量の時間経過
を比較する図。

【図２４】吸収式冷凍機の構成図。

【図２５】図２４の左側側面図。

【図２６】図２４の右側側面図。

【図２７】吸収式冷凍機全体構成を示す斜視図。

【図２８】冷却水系統及び冷水系統を示す装置のシステ
ム図。

【図２９】蒸気系を示す装置のシステム図。

【符号の説明】

１…高温再生器、２…熱交換器、３…吸収器、４…ガス
導入管、５…加熱装置、６…ガス送風機、７ａ，７ｂ…
バルブ、８…低温再生器、９…凝縮器、１０…冷水ある
いは温水、１１…膨張タンク、１２…蒸発器、１３…溶
液ポンプ、１４…冷媒ポンプ、１５…ドレンクーラー、
１６…操作盤、１７…主回路盤、１８…ファン、１９…
冷却塔。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水を冷媒とし、ハロゲン化合物を吸収液と
する吸収式冷凍機用熱交換機の製造方法において、厚さ
が２mm以下の構造材を使用する熱交換器の組み立て工程
の後、空気中で加熱温度２００〜５００℃の範囲、およ
び加熱時間１〜４時間の範囲で加熱処理する工程を行う
ことを特徴とする吸収式冷凍機の製造方法。
【請求項２】水を冷媒とし、ハロゲン化合物を吸収液と
する吸収式冷凍機用高温再生器の製造方法において、厚
さが２mm以上の構造材を使用する高温再生器の組み立て
工程の後、空気中で加熱温度２００〜８００℃の範囲、
および加熱時間０.１〜４時間の範囲で加熱処理する工
程を行うことを特徴とする吸収式冷凍機の製造方法。
【請求項３】水を冷媒とし、ハロゲン化合物を吸収液と
する吸収式冷凍機の製造方法において、ポンプ・減圧弁
などの非耐熱機器を除いて吸収式冷凍機を仮組み立てす
る工程の後、空気中で加熱温度２００〜８００℃の範
囲、および加熱時間０.１〜４時間の範囲で加熱処理す
る工程を行うことを特徴とする吸収式冷凍機の製造方
法。
【請求項４】水を冷媒とし、ハロゲン化合物を吸収液と
する吸収式冷凍機の製造方法において、ポンプ・減圧弁
などの非耐熱機器を除く吸収式冷凍機のそれぞれの構成
要素を、空気中で加熱温度２００〜８００℃の範囲、お
よび加熱時間０.１〜４時間の範囲で加熱処理する工程
を行った後組み立てることを特徴とする吸収式冷凍機の
製造方法。