JPH10280161A

JPH10280161A - 銅金共存基板の表面保護剤および表面保護膜の形成方法。

Info

Publication number: JPH10280161A
Application number: JP9121385A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Yamaguchi; 謙一山口; Masao Yonemura; 正雄米村; Daikichi Tachibana; 大吉橘; Kazuhiko Kato; 和彦加藤; Hideaki Yamaguchi; 秀明山口
Original assignee: SANWA KENKYUSHO KK
Current assignee: SANWA KENKYUSHO KK
Priority date: 1997-04-07
Filing date: 1997-04-07
Publication date: 1998-10-20
Anticipated expiration: 2017-04-07
Also published as: JP3205927B2

Abstract

(57)【要約】【目的】プリント配線板の接点、接触用金めっき層の
表面に絶緑被膜を形成することなく銅又は銅合金からな
る回路部の表面にのみ防錆、耐湿性、耐熱性、耐薬品性
にも優れた保護膜を形成できる水溶性の処理剤に関す
る。【構成】この発明の処理剤は、（化１）〜（化２）で
表される化合物および有機酸、金属化合物、イオン交換
水、アンモニア水あるいはアミン類にＲＮＸ_２型化合物
（ＩＤＡ誘導体）、ＮＸ_３型化合物（ＮＴＡ誘導体）、
ＲＸＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＸＲ型化合物（ＥＤＤＡ誘導
体）、ＲＸＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＸ_２型化合物、ＮＸ_２群を
二つ以上有する化合物（ＥＤＴＡ関連化合物）を必須成
分として含有する水溶液である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プリント配線板又は金
属の表面保護剤および表面保護膜の形成方法に関し、特
にプリント配線板の接点、接触用金めっき層の表面に絶
縁被膜を形成することなく銅又は銅合金からなる回路部
の表面にのみ保護膜を形成でき、かつ高温下における酸
化を防止し、クリームはんだの濡れ性、広がり性、リフ
ロー後のはんだ付け性を向上させる信頼性の高いプリン
ト配線板の表面保護剤および表面保護膜の形成方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】プリント配線板の銅又は銅合金からなる
回路部に表面保護膜を形成し、はんだ付け性を保持する
目的で使用されている表面保護方法として、樹脂コーテ
ィング法、はんだコーティング法、化学薬品によるコー
ティング法に大別される。上記の樹脂コーティング方法
としては一般にロジン類、合成樹脂等を有機溶剤に溶解
させたものをロールコターで塗布するか、噴霧又は浸漬
によつてプリント配線板全面に塗布し、乾燥してプリン
ト配線板全面に被膜を形成する方法で用いられる。ま
た、はんだコーティング法は、プリント配線板の金属表
面に溶融はんだをレベラー等によって薄くコーティング
して保護する方法である。また、化学薬品によるコーテ
ィング法は、イミダゾール誘導体、ベンズイミダゾール
誘導体を用いてプリント配線板の金属表面に被膜を形成
する処理方法が開示されている。（特公昭４６−１７０
４６号公報、特公昭４６−３４２１４号公報、特開平３
−１２４３９５号公報、特開平５−１５６４７５号公
報）に記載されている。しかし、樹脂コーティング法、
はんだコーティング法、化学薬品によるコーティング法
ではプリント配線板の銅又は銅合金からなる回路部の表
面だけではなく、プリント配線板の接点、接触用金めっ
き層表面に絶縁被膜の累積形成反応が起り接触抵抗が上
昇し接続的信頼性を低下させるほか、金めっき層表面の
変色により外観を損ねるといった問題点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このイミダゾール誘導
体、ベンズイミダゾール誘導体を有効成分とする化合物
と金属塩含有の表面保護剤では、プリント配線板の接
点、接触用金めっき層の表面に絶縁被膜の累積形成反応
が起り接触抵抗が上昇し接続的信頼性を低下させるほ
か、金めっき層表面の変色により外観を損ねるといった
問題点があった。本発明の目的は、プリント配線板の接
点、接触用金めっき層の表面に絶縁被膜を形成すること
なく銅又は銅合金からなる回路部の表面にのみ保護膜を
形成でき、信頼性の高いプリント配線板の表面保護剤お
よび表面保護膜の形成方法を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、このような
問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、（化
１）〜（化２）で示される化合物０．０１〜１０重量％
に有機酸、金属化合物等を含むｐＨ１〜６の水溶液に、
必須成分としてＥＴＤＡ・２Ｎａ化合物を０．００１〜
３０重量％を含有する、好ましくは金属イオン濃度（銅
イオン濃度）の当モル以上の化合物を含有する水溶液か
らなる表面保護剤が、プリント配線板の接点、接触用金
めっき層の表面に絶縁被膜を形成することなく銅又は銅
合金からなる回路部の表面にのみ保護膜を形成すること
を知見し、高温に曝された後でも低融点クリームはんだ
の濡れ性、拡がり性。リフロー後のはんだ上がり性、濡
れ性の良い耐熱性表面保護剤であることを見い出し、本
発明を完遂するに至った。本発明方法の実施において必
須成分として用いられる化合物としては、ＲＮＸ_２型化
合物（ＩＤＡ誘導体）で代表的な化合物の一例としては
イミノジ酢酸、イミノジプロピオン酸、Ｎ−メチルイミ
ノジ酢酸、Ｎ−（３，３−ジメチルブチル）イミノジ酢
酸、フェニルイミノジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ
酢酸、メルカプトエチルイミノジ酢酸、ヒドロキシエチ
ルイミノジプロピオン酸、ヒドロキシプロピルイミノジ
酢酸、２−ヒドロキシシクロヘキシルイミノジ酢酸、メ
トキシエチルイミノジ酢酸、メチルチオエチルイミノジ
酢酸、２−ヒドロキシベンジルイミノジ酢酸、Ｎ−（ｏ
−カルボキシフェニル）イミノジ酢酸、Ｎ−（ｍ−カル
ボキシフェニル）イミノジ酢酸、Ｎ−（ｐ−カルボキシ
フェニル）イミノジ酢酸、Ｎ−（カルバモイルメチル）
イミノジ酢酸、シアノメチルイミノジ酢酸、アミノエチ
ルイミノジ酢酸、β−（Ｎ−トリメチルアンモニニウ
ム）エチルイミノジ酢酸陽イオン、２−エトキシカルボ
ニルアミノエチルイミノジ酢酸、ホスホノメチルイミノ
ジ酢酸、ホスホノエチルイミノジ酢酸、スルホエチルイ
ミノジ酢酸、ｏ−スルホフェニルイミノジ酢酸、ｍ−ス
ルホフェニルイミノジ酢酸、ｐ−スルホフェニルイミノ
ジ酢酸等、ＮＸ_３型化合物（ＮＴＡ誘導体）の代表的な
化合物の一例としてはニトリロトリ酢酸、カルボキシエ
チルイミノジ酢酸、カルボキシメチルイミノジプロピオ
ン酸、ニトリロトリプロピオン酸等、ＲＸＮＣＨ_２ＣＨ
_２ＮＸＲ型化合物（ＥＤＤＡ誘導体）の代表的な化合
物の一例としてはＮ，Ｎ’−エチレンジアミンジ酢酸、
エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジプロピオン酸、Ｎ，
Ｎ’−ジ（ヒドロキシエチル）エチレンジアミンジ酢
酸等、ＲＸＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＸ_２型化合物の表的な化合
物の一例としてはＮ−ｎ−ブチルエチレンジアミントリ
酢酸、Ｎ−シクロヘキシルエチレンジアミントリ酢酸、
Ｎ−（ｏ−ヒドロキシシクロヘキシル）エチレンジアミ
ントリ酢酸、Ｎ’−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−
トリ酢酸、ベンジルエチレンジアミントリ酢酸等、ＮＸ
_２群を二つ以上有する化合物（ＥＤＴＡ関連化合物）の
代表的な化合物の一例としては、エチレンジアミンテト
ラ酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸Ｎ，Ｎ’
−ジプロピオン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢
酸Ｎ，Ｎ’−ジ（２−プロピオン酸）、エチレンジアミ
ンテトラプロピオン酸、１，２−プロピレンジアミンテ
トラ酢酸、トリメチレンジアミンテトラ酢酸、テトラメ
チレンジアミンテトラ酢酸、ペンタメチレンジアミンテ
トラ酢酸、ヘキサメチレンジメチルテトラ酢酸、オクタ
メチレンジアミンテトラ酢酸、１，２−シクロペンタン
ジアミンテトラ酢酸、ｔｒａｎ−シクロヘキサン−１，
２−ジアミンテトラ酢酸、シクロヘキサン−１，３−ジ
アミンテトラ酢酸、シクロヘキサン−１，４−ジアミン
テトラ酢酸、１，３，５−トリアミノシクロヘキサンヘ
キサ酢酸、ｏ−フェニレンジアミンテトラ酢酸、２−ヒ
ドロキシトリメチレンジアミンテトラ酢酸、エチルエー
テルジアミンテトラ酢酸、エチルチオエーテルジアミン
テトラ酢酸、ビス（イミノジ酢酸エチル）メチルアミ
ン、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、グリコールエー
テルジアミンテトラ酢酸、チオグリコールチオエーテル
ジアミンテトラ酢酸、トリメチレンテトラアミンヘキサ
酢酸等がある。有効成分として化１〜化８で示される化
合物０．０１〜１０重量％に有機酸、金属化合物等を含
むｐＨ１〜６の水溶液に、上記の化合物を１種類又は２
種類以上を０．００１〜３０重量％の割合で添加すれば
良い。好ましくは金属イオン濃度（銅イオン濃度）の当
モル以上の上記化合物を添加すれば良い。本発明の実施
において用いられる化１〜化２で示される代表的な化合
物として２−アルキルベンズイミダゾール、２−アルキ
ルアルキルベンズイミダゾール、２−フェニルアルキル
ベンズイミダゾール、２−アルキルフエニルベンズイミ
ダゾール、２−アルキルフェニルアルキルベンズイミダ
ゾール等である。本発明方法の実施において用いられる
有機酸の一例としては、酢酸、ヨード酢酸、ブロモ酢
酸、ジメチル酢酸、ジエチル酢酸、α−ブロモ酢酸、パ
ラニトロ安息香酸、パラトルエンスルホン酸、ピクリン
酸、蓚酸、蟻酸、コハク酸、マレイン酸、アクリル酸、
フマール酸、酒石酸、アジピン酸、乳酸、オレイン酸、
クエン酸、メタスルホン酸、スルファミン酸等の有機
酸、塩酸、硫酸、亜りん酸、燐酸等の無機酸、その他の
カルボン酸、ハロゲン化脂肪酸、ハロゲン化芳香族カル
ボン酸等があり水に対して０．０１〜２０％の割合で添
加すれば良い。有効成分として（化１）〜（化２）で表
わされる化合物を１種類又は２種類以上を酸水溶液に対
して０．１〜５％の割合で添加すれば良い。本発明方法
の実施において使用される金属イオンとしての化合物の
代表的な一例としては酢酸亜鉛、蟻酸亜鉛、乳酸亜鉛、
クウン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、蓚酸亜鉛、水酸化亜鉛、
臭化亜鉛、リン酸亜鉛、酸化亜鉛、塩化亜鉛、酢酸鉛、
水酸化鉛、臭化鉛、ヨウ化鉛、蓚酸鉛、ほう酸鉛、塩化
第一鉄、塩化第二鉄、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化
第一銅、蟻酸銅、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、塩化第
一銅、塩化第二銅、酸化第一銅、酸化第二銅、水酸化
銅、リン酸銅、炭酸銅、酢酸銅、硫酸銅等の金属化合物
であり、水に対して０．００１〜５％の割合で添加すれ
ば良い。本発明の実施においては、（化１）〜（化２）
で表わされる化合物及び有機酸、金属化合物、ハロゲン
化芳香族カルボン酸、ハロゲン化脂肪酸の溶解が困難と
なる場合には乳化あるいは、メタノール、エタノール、
イソプロピルアルコール、ブタノール、アセトン等の水
溶性溶媒を夫々単独に用いることができる他、任意の割
合で混合して使用することも可能である。例えば上記水
溶性溶媒は単独で用いられる他有機酸等と併用すること
もでき、特に有機酸等単独では、（化１）〜（化２）で
表される化合物あるいはその誘導体の溶解が困難となる
場合には、水溶性溶媒を含有させることが好ましく、こ
の場合の含有率は０．０１〜６０％とすることが適当で
ある場合が多い。なお処理液には、アンモニア水あるい
はアミン類等の緩衝作用を有する物質を添加すること
は、水溶液のＰＨの安定性を高めるばかりでなく被膜形
成速度を速めるために有効である。本発明の金属表面保
護剤により防錆化成被膜、耐熱性化成被膜、耐薬品性化
成被膜を金属表面に施すには、金属と処理液とを接触さ
せる。接触させる方法としては浸漬、噴霧、塗布による
方法を用いる。接触させる処理液の温度は、０〜１００
℃の温度範囲で好ましくは３０〜５０℃の温度範囲で、
浸漬時間は数秒〜数十分の処理、好ましくは２０〜１２
０秒の処理が適当である。

【０００５】

【作用】このベンズイミダゾール誘導体を有効成分とす
る化合物と金属塩含有の表面保護剤では、水溶液に含有
する金属塩がプリント配線板の接点、接触用金めっき層
（金は高い酸化還元電位を有するために極めて安定であ
り一般的には錯体を形成しない）の表面に対して触媒と
して作用し、接点、接触用金めっき層表面にも錯体被膜
を伴う累積形成反応が起り絶縁被膜を形成する。前記の
水溶液にＥＴＤＡ・２Ｎａ化合物を添加することにより
触媒作用を抑制する。金属イオン（銅イオン）が混入し
た場合の隠蔽効果については金属イオン濃度（銅イオン
濃度）と同モルでは不充分で金めっき上に膜形成が起
る。しかし更に混入金属イオン濃度（銅イオン濃度）よ
り過剰にＥＴＤＡ・２Ｎａ化合物を添加することによ
り、金上の変色も無く膜形成を抑制する事が出来る。以
上の結果からＥＴＤＡ・２Ｎａ化合物の添加により金上
の膜形成を抑制することが可能であり添加量は金属イオ
ン濃度（銅イオン濃度）の当モル以上が必要である。
銅、銅合金等の金属表面に防錆化成被膜、耐熱性化成被
膜、耐薬品性化成被膜が形成される。これらの化成被膜
は揆水性で防錆、耐湿性、耐熱性、耐薬品性にも優れ金
属表面を長期間保護すると共に、低融点クリームはんだ
の濡れ性、拡がり性、リフロー後のはんだ上がり性、濡
れ性が良好である。

【０００６】

【実施例１】（化１）〜（化２）で表される化合物を
０．５重量％、蟻酸、アンモニア水、塩化第二銅、イオ
ン交換水を含むＰＨ１〜６の水溶液にＥＴＤＡ・２Ｎａ
化合物を０．００１〜３０重量％を添加した各種類の水
溶液を作り、１００ｍｌ容器に入れ、液温を４０゜Ｃに
加熱し調整した。他方、ガラエポ両面積層基板に硫酸銅
めっきを行った後１２０℃、１時間アニリングした後、
基板の半分の面積に２μｍのニッケルめっき、０．１μ
ｍの電解金めっきを行い、次いで、脱脂、水洗、ソフト
エッチング、水洗、酸洗、水洗し表面を洗浄して水溶液
に６０秒間接触させその後水洗、水切り、乾燥し試験片
を作成した。この試験片の膜形成変化による接触抵抗を
測定する。測定条件は接点加重は２５ｇｆ、５０ｇｆ、
１００ｇｆ、加重変化速度１００ｇｆ／ｍｉｎ、ステー
ジしゅう動範囲１ｍｍ、印加定電流１０ｍＡ、接触抵抗
測定レンジ２０ｍΩ、チャート送り速度１ｍｍ／ｍｉｎ
で測定する。この試験結果は表１に示した。

【表１】

【０００７】

【実施例２】（化１）〜（化２）で表される化合物を
０．５重量％、蟻酸、アンモニア水、塩化第二銅、イオ
ン交換水を含むＰＨ１〜６の水溶液にＥＴＤＡ・２Ｎａ
化合物を０．００１〜３０重量％を添加した各種類の水
溶液を作り、１００ｍｌ容器に入れ、液温を４０゜Ｃに
加熱し調整した。他方、ガラエポ両面積層基板に硫酸銅
めっきを行った後１２０℃、１時間アニリングした後、
基板の半分の面積に２μｍのニッケルめっき、０．１μ
ｍの電解金めっきを行い、次いで、脱脂、水洗、ソフト
エッチング、水洗、酸洗、水洗し表面を洗浄して水溶液
に６０秒間接触させその後水洗、水切り、乾燥しＥＴＤ
Ａ・２Ｎａ化合物の添加量による金上、銅上の膜形成能
および銅イオンが増加してきた時、金上、銅上の膜形成
能の膜厚変化を測定する。この試験結果は表３、表４お
よび図１に示した。

【表３】

【表４】

【図１】

【０００８】

【実施例３】実施例１、実施例２で記載のＥＴＤＡ・２
Ｎａ化合物の代りにＲＮＸ_２型化合物、ＮＸ_３型化合
物、ＲＸＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＸＲ型化合物、ＲＸＮＣＨ_２
ＣＨ_２ＮＸ_２型化合物、ＮＸ_２群を二つ以上有する化合
物を０．００１〜３０重量％を添加した各種類の水溶液
を作り、実施例１、実施例２と同様の試験を行った所、
同等の結果が得られた。

【０００９】

【比較例】（化１）〜（化８）で表される化合物を０．
５重量％、蟻酸、イオン交換水、アンモニア水、塩化第
二銅を含むＰＨ１〜６の水溶液を作り、実施例１、実施
例２と同様の試験を行った。この試験結果は表２、図１
に示した。

【表２】

【００１０】

【発明の効果】本発明は、ＲＮＸ_２型化合物（ＩＤＡ誘
導体）、ＮＸ_３型化合物（ＮＴＡ誘導体）、ＲＸＮＣＨ
_２ＣＨ_２ＮＸＲ型化合物（ＥＤＤＡ誘導体）、ＲＸＮ
ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＸ_２型化合物、ＮＸ_２群を二つ以上有す
る化合物（ＥＤＴＡ関連化合物）を添加することにより
触媒作用を抑制し銅イオンが混入した場合の隠蔽効果に
より、金上の変色も無くプリント配線板の接点、接触用
金めっき層の表面に絶縁被膜（錯体被膜）を形成するこ
となく銅又は銅合金からなる回路部の表面にのみ保護膜
を形成でき、防錆、耐湿性、耐熱性、耐薬品性にも優れ
金属表面を長期間保護すると共に、低融点クリームはん
だの濡れ性、拡がり性、リフロー後のはんだ上がり性、
濡れ性が良好という効果で、電子部品を表面実装するの
に特に顕著な効果を発揮しうるものである。

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【手続補正書】

【提出日】平成９年７月７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】追加

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の表面保護剤の水溶液のＥＴＤＡ・２Ｎ
ａ化合物濃度及び銅濃度と金めっき層表面に形成される
表面保護膜の厚みの関係を示す特性図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山口秀明埼玉県桶川市若宮２−９−７

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（化１）〜（化２）で表される化合物、
またはそれらの少なくとも１種類又は２種類以上の化合
物と有機酸、金属化合物等を含むｐＨ１〜６の水溶液
に、必須成分としてＥＤＴＡ・２Ｎａ化合物を含有する
水溶液であることを特徴とするプリント配線板又は金属
の表面保護剤、および表面保護剤の水溶液に接触させる
工程と、水洗、水切り、乾燥を順次行う工程とを含むこ
とを特徴とする表面保護膜の形成方法。【化１】【化２】
【請求項２】（化１）〜（化２）で表される化合物を
１種類又は２種類以上と有機酸を含むｐＨ１〜６の水溶
液に、必須成分としてＲＮＸ_２型化合物（ＩＤＡ誘導
体）、ＮＸ_３型化合物（ＮＴＡ誘導体）、ＲＸＮＣＨ_２
ＣＨ_２ＮＸＲ型化合物（ＥＤＤＡ誘導体）、ＲＸＮＣＨ
_２ＣＨ_２ＮＸ_２型化合物、ＮＸ_２群を二つ以上有する化
合物（ＥＤＴＡ関連化合物）等を１種類又は２種類以上
を含む水溶液、又はそれらの水溶液に金属化合物等を含
むことを特徴とするプリント配線板又は金属の表面保護
剤、および表面保護剤の水溶液に接触させる工程と、水
洗、水切り、乾燥を順次行う工程とを含むことを特徴と
する表面保護膜の形成方法。