JPH07243054A - 銅及び銅合金の表面処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、プリント配線の銅回路部に対する
水溶液系プレフラックス処理剤を提供する。特に表面実
装法に適し、長期保存安定性及び耐熱性に優れた化成被
膜を形成する水溶液系の処理剤に関する。 【構成】 下記の一般式で示される２−アラルキルイミ
ダゾール化合物を有効成分として含有する溶液からなる
銅及び銅合金の表面処理剤。 （式中Ａは炭素数１ないし１０の直鎖又は分枝鎖のアル
キレン基、Ｒ₁ 及びＲ₂は同一又は異なって水素原子、
置換されていてもよい炭素数１ないし１０のアルキル
基、アルケニル基、アラルキル基あるいはアリール基又
はハロゲン原子、Ｒ₃ 及びＲ₄ と同一又は異なって水素
原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲン
原子を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、銅及び銅合金の表面に
化成被膜を形成する水溶液系表面処理剤に関するもので
あり、特に硬質プリント配線板及びフレキシブルプリン
ト配線板における銅回路部のプレフラックス処理剤とし
て好適なものである。

【０００２】

【従来の技術】銅あるいは銅合金の表面に、２位長鎖ア
ルキルイミダゾール化合物の被膜を形成する表面処理方
法としては、特公昭46-17046号、同48-11454号、同48-2
5621号、同49- 1983号、同49-26183号、同58-22545号、
同61-41988号及び特開昭61-90492号公報に記載されてい
る。また銅あるいは銅合金の表面に、２位アリール基置
換イミダゾール化合物の被膜を形成する処理方法として
は、特開平4-202780号及び同4-206681号公報に記載され
ている。

【０００３】他に銅あるいは銅合金の表面にベンズイミ
ダゾール系化合物の化成被膜を形成する方法としては、
５−メチルベンズイミダゾールを用いる処理方法が特開
昭58-501281 号公報に、２−アルキルベンズイミダゾー
ル化合物、２−アリールベンズイミダゾール化合物、２
−アラルキルベンズイミダゾール化合物あるいは２−メ
ルカプトアルキルベンズイミダゾール化合物を用いる処
理方法が、特開平3-124395号、同3-236478号、同4-7207
2 号、同4-80375 号、同4-99285 号、同4-157174号、同
4-165083号、同4-173983号、同4-183874号、同4-202780
号、同4-206681号、同4-218679号、同5-25407 号、同5-
93280 号、同5-93281 号、同5-156475号、同5-163585
号、同5-175643号、同5-186880号、同5-186888号、同5-
202492号、同5-230674号、同5-237688号、同5-263275
号、同5-287562号、同5-291729号、同5-287563号及び同
5-291729号公報に記載されている。

【０００４】これらの他に、２−メルカプトベンズイミ
ダゾールを用いる銅あるいは銅合金の防錆方法が、特開
昭55-83157号、同62-77600号及び同63-118598 号公報に
開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】近時プリント配線板に
対する電子部品の接合方法として、表面実装法が多く採
用されるようになり、チップ部品の仮止め、部品装置の
両面装着あるいはチップ部品とディスクリート部品の混
載などにより、プリント配線板が高温下に曝されるよう
になった。

【０００６】従来知られている２位長鎖アルキルイミダ
ゾール化合物を用いてプリント配線板の表面処理を行な
った場合、高温に曝されると表面処理された銅面が変色
し、その後のはんだ付けに際して支障を生じるおそれが
あった。特開昭58−501281号公報に記載の５−メチルベ
ンズイミダゾールを用いる処理方法では、この化合物が
水に比較的溶け易いため、好ましい膜厚と認められる
０．０８μｍ以上の化成被膜を形成することができず、
高温下において下地銅を保護し難く、酸化銅が発生する
欠点があった。

【０００７】また特開昭55-83157号及び同62-77600号公
報に記載の２−メルカプトベンズイミダゾールを用いた
防錆方法は、２−メルカプトベンズイミダゾールをメタ
ノール等の有機溶剤に溶かして、基材に塗布し乾燥する
方法であり、有機溶剤を使用するため人体に対する悪影
響や工場の保安面で問題があった。特開昭63-118598号
公報に記載の方法については２−メルカプトベンズイミ
ダゾールの薄膜を形成するのに、約３時間の浸漬処理を
必要としており、高生産性、高速処理を要求されるプリ
ント配線板業界の実情に適合しないものであった。

【０００８】一方、前記２−アルキルベンズイミダゾー
ル化合物、２−アリールベンズイミダゾール化合物、２
−アラルキルベンズイミダゾール化合物あるいは２−メ
ルカプトアルキルベンズイミダゾール化合物を用いた防
錆方法は耐熱性に優れ、充分実用に供するものである
が、さらに耐熱性の改善が求められていた。特開平4-20
6681号公報には、２位アリール基置換イミダゾール化合
物及び高級脂肪酸類化合物を含む水性液を用いたプリン
ト配線板の表面処理方法が記載されているが、この表面
処理方法は実用に供する程の耐熱性が得られないもので
あった。

【０００９】このようにプリント配線板の表面実装法に
対応しうる、耐熱性が高く且つ作業環境を悪化させない
プレフラックス、即ち高温に曝されたのちもはんだ付け
性に優れた水溶液系のプレフラックスが望まれていた。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な事情に鑑み鋭意研究を行なった結果、銅あるいは銅合
金の表面に、化２で示される２−アラルキルイミダゾー
ル化合物を有効成分として含有する水溶液系表面処理剤
を接触させることにより、防錆性・耐熱性に優れた化成
被膜が形成されることを見い出し、本発明を完遂するに
至った。

【００１１】

【化２】

【００１２】（式中Ａは炭素数１ないし１０の直鎖又は
分枝鎖のアルキレン基、Ｒ₁ 及びＲ₂は同一又は異なっ
て水素原子、置換されていてもよい炭素数１ないし１０
のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基あるいはア
リール基又はハロゲン原子、Ｒ₃ 及びＲ₄ は同一又は異
なって水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基又
はハロゲン原子を表す。）

【００１３】本発明の実施に適する２−アラルキルイミ
ダゾール化合物の代表的なものとしては、２−ベンジル
イミダゾール、２−ベンジル−４−メチルイミダゾー
ル、２−ベンジル−４，５−ジメチルイミダゾール、２
−ベンジル−４−ウンデシルイミダゾール、２−ベンジ
ル−４−メチル−５−クロロイミダゾール、２−（４−
クロロフェニルメチル）イミダゾール、２−（４−クロ
ロフェニルメチル）−４，５−ジメチルイミダゾール、
２，４−ジベンジル−５−メチルイミダゾール、２，
４，５−トリベンジルイミダゾール、２−ベンジル−
４，５−ジフェニルイミダゾール、２−ベンジル−４，
５−ビス（４−クロロフェニル）イミダゾール、２−
（２−フェニルエチル）イミダゾール、２−（３−フェ
ニルプロピル）イミダゾール、２−（４−フェニルブチ
ル）イミダゾール、２−（５−フェニルペンチル）イミ
ダゾール、２−（６−フェニルヘキシル）イミダゾー
ル、２−（７−フェニルヘプチル）イミダゾール、２−
（８−フェニルオクチル）イミダゾール、２−（９−フ
ェニルノニル）イミダゾール、２−（１０−フェニルデ
シル）イミダゾール、２−（２−フェニルエチル）−
４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（３−フェニル
プロピル）−４−オクタデシルイミダゾール、２−（４
−フェニルブチル）−４−ベンジルイミダゾール、２−
〔５−（４−トリル）ペンチル〕イミダゾール、２−
〔６−（４−メトキシフェニル）ヘキシル〕イミダゾー
ル、２−〔７−（２−ブロモフェニル）ヘプチル〕−４
−ビニルイミダゾール、２−〔８−（２，４−ジクロロ
フェニル）オクチル〕−４−メチル−５−クロロイミダ
ゾール、２−（９−フェニルノニル）−４，５−ジブロ
モイミダゾール、２−（α−メチルベンジル）イミダゾ
ール及び２−（２−エチル−３−フェニルプロピル）−
４−フェニルイミダゾール等である。

【００１４】これらの２−アラルキルイミダゾール化合
物は、各種の公知方法を用いることにより合成すること
ができる。例えば、１，２−ジカルボニル化合物、アラ
ルキルアルデヒド化合物及び酢酸アンモニウムを酢酸
中、加熱して反応させることにより２−アラルキルイミ
ダゾール化合物を得ることができ、これを反応式で表せ
ば、化３に示すとおりである。

【００１５】

【化３】

【００１６】（式中、Ａ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は
前記と同じである） 本発明の実施においては、有効成分として２−アラルキ
ルイミダゾール化合物を０．０１〜１０重量％の割合、
好ましくは０．１〜５重量％の割合で含有する水溶液系
の表面処理剤を使用する。２−アラルキルイミダゾール
化合物は、水に対して難溶性であるため、有機酸または
無機酸を用いて水溶液化させる。また、水と混和するこ
とができる有機溶媒を有機酸または無機酸と併用して、
２−アラルキルイミダゾール化合物を水溶液化しても良
い。

【００１７】この際に用いられる有機酸としては、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘプタン酸、カプリル
酸、カプリン酸、ラウリル酸、グリコール酸、乳酸、ア
クリル酸、安息香酸、パラニトロ安息香酸、パラトルエ
ンスルホン酸、サリチル酸、ピクリン酸、シュウ酸、コ
ハク酸、マレイン酸、フマール酸、酒石酸、アジピン酸
等であり、無機酸としては、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸
等である。これらの酸は、水溶液に対し０．０１〜４０
重量％の割合、好ましくは０．２〜２０重量％の割合に
なるように添加すれば良い。

【００１８】また、この際に用いられる有機溶媒として
は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール
などの低級アルコール類や、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドなどの水と混和させることのできるもの
である。

【００１９】本発明の表面処理剤で銅あるいは銅合金の
表面を処理する条件としては、処理剤の液温を約２０℃
〜６０℃、接触時間を１秒ないし１０分間の範囲が適当
である。接触方法は、浸漬、噴霧、塗布などである。

【００２０】本発明の表面処理剤に使用に際して、金属
表面における化成被膜の形成速度を高めるために銅化合
物を添加してもよく、また形成された化成被膜の耐熱性
をさらに向上させるために亜鉛化合物を添加してもよ
い。

【００２１】本発明において使用できる銅化合物の代表
的なものとしては、塩化第一銅、塩化第二銅、水酸化
銅、リン酸銅、酢酸銅、硫酸銅、硝酸銅、臭化銅等であ
り、また亜鉛化合物の代表的なものとしては、酸化亜
鉛、蟻酸亜鉛、酢酸亜鉛、蓚酸亜鉛、乳酸亜鉛、クエン
酸亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、リン酸亜鉛等であり、い
ずれも水溶液に対して0.０１〜１０重量％の割合、好ま
しくは0.０２〜５重量％の割合で添加すれば良い。

【００２２】このように、銅化合物あるいは亜鉛化合物
を用いる場合には、有機酸あるいは無機酸の他にアンモ
ニアあるいはアミン類等の緩衝作用を有する物質を添加
して溶液のｐＨを安定にすることが望ましい。また本発
明表面処理剤を使用する際には、化成被膜上に熱可塑性
樹脂の二重構造を形成し、耐熱性を向上させることも可
能である。

【００２３】即ち銅あるいは銅合金の表面に２−アラル
キルイミダゾール化合物の化成被膜を形成したのち、ロ
ジン、ロジンエステル等のロジン誘導体、テルペン樹
脂、テルペンフェノール樹脂等のテルペン樹脂誘導体ま
たは芳香族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族
炭化水素樹脂等の炭化水素樹脂あるいはこれらの混合物
等からなる耐熱性に優れた熱可塑性樹脂をトルエン、酢
酸エチル、ＩＰＡ等の溶媒に溶解し、ロールコーター法
等により化成被膜上に膜厚１〜30μｍの厚みになるよう
に均一に塗布して化成被膜と熱可塑性樹脂の二層構造を
形成すれば良い。

【００２４】

【作用】銅あるいは銅合金の表面に有効成分として２−
アラルキルイミダゾール化合物を含有する水溶液系表面
処理剤を接触させると、２−アラルキルイミダゾール化
合物と銅との錯体形成反応及び２−アラルキルイミダゾ
ール化合物間の水素結合とファンデルワールス力の両作
用により、局部的に銅錯体となった２−アラルキルイミ
ダゾール化合物の化成被膜が銅あるいは銅合金表面上に
形成される。

【００２５】前記の化成被膜を放置あるいは加熱するこ
とにより銅表面から銅の移行が起こり、２−アラルキル
イミダゾール化合物の大部分は２−アラルキルイミダゾ
ール化合物の銅錯体になる。前記の銅錯体からなる化成
被膜は、熱的にもまた化学的にも安定であり、下地の銅
あるいは銅合金を高温に曝すことによる酸化、また長期
放置による錆の発生から保護しうるものである。

【００２６】２−アラルキルイミダゾール化合物を含有
する水溶液系表面処理剤を用いて表面処理した銅板ある
いは銅合金板は、２−アルキルイミダゾール化合物、２
−アリールイミダゾール化合物又は２−アルキルベンズ
イミダゾール化合物を含有する表面処理剤を用いて表面
処理した場合と比べて、長期放置後に高温に曝されたの
ちのはんだ濡れ性が良好であり、さらに長期放置後のク
リームはんだ広がり性も良好である。

【００２７】

【実施例】以下、実施例及び比較例によって、本発明を
具体的に説明する。なお、これらの試験において金属表
面における化成被膜の厚さは、実際にプリント配線板と
して用いられている硬質銅張積層板を所定の大きさに切
断した試験片を用いて所定の浸漬処理を行い、金属表面
に化成被膜を形成したのち、０．５％の塩酸水溶液に浸
漬して、２−アラルキルイミダゾール化合物を抽出し、
紫外分光光度計を用いて、この抽出液中に含まれる２−
アラルキルイミダゾール化合物の濃度を測定し、化成被
膜の厚さに換算したものである。

【００２８】はんだ濡れ性の測定は次のようにして行っ
た。まず、試験片として５mm×５０mm×０．３mmの大き
さの銅板を用い、この試験片を脱脂、ソフトエッチング
及び水洗を行ったのち、所定の液温に保持した各実施例
あるいは比較例に記載の組成からなる表面処理剤に夫々
所定時間浸漬し、次いで水洗、乾燥して試験片表面に厚
さ約０．１０〜０．２５μｍの化成被膜を夫々形成させ
た。

【００２９】被膜形成処理がなされた試験片を表１に示
す条件で放置し、２００℃の熱風オーブン中で１０分間
加熱処理を行った。次いで、この試験片にポストフラッ
クス（商品名：ＪＳ−６４、（株）弘輝製）を浸漬付着
させ、はんだ濡れ時間を測定した。測定に当たっては、
はんだ濡れ性試験器（製品名：ＷＥＴ−３０００、
（株）レスカ製）を用い、その測定条件ははんだ温度２
５０℃、浸漬深さ２mm、浸漬スピード１６mm／秒とし
た。

【００３０】またクリームはんだ広がり性の試験につい
ては、次のようにして行った。試験片としては絶縁抵抗
試験に用いられるくし形電極Ｉ形〔ＪＩＳ Ｚ−３１９
７６．８〕を用い、この試験片を脱脂、ソフトエッチン
グ及び水洗を行ったのち、前記はんだ濡れ性の測定と同
様にして表面処理剤に浸漬し、水洗、乾燥して試験片表
面に厚さ約０．２５μｍの化成被膜を夫々形成させたの
ち、室温で１０日間放置した。

【００３１】被膜形成処理がなされ、１０日間放置した
後の前記試験片にクリームはんだ（商品名：ＡＥ−５３
ＨＧＩ、四国化成工業（株）製）を印刷幅３mmで一文
字印刷し、赤外線リフロー装置（製品名：ＭＵＬＴＩ−
ＰＲＯ−３０６、ヴィトロニクス社製）を用いてリフロ
ー加熱（ピーク温度２３０℃）を行い、広がったはんだ
の広がり長さを測定した。

【００３２】（実施例１）はんだ濡れ時間及びクリーム
はんだ広がり性測定用試験片を、表面処理剤が２−（４
−クロロフェニルメチル）イミダゾール０．５０重量
％、酢酸２．０重量％及び臭化銅０．０５重量％からな
る水溶液に、液温５０℃で６０秒間浸漬したのち、水
洗、乾燥した。

【００３３】次いで、はんだ濡れ時間の測定は、試験片
を表１に示す条件で放置し、加熱処理を行なったのち測
定を行い、その結果は表１に示すとおりであった。また
クリームはんだ広がり性は、測定用試験片を１０日間室
温で放置したのち測定を行い、その測定結果は表１に示
すとおりであった。

【００３４】（実施例２）試験片を表面処理剤が２−ベ
ンジル−４−メチル−５−クロロイミダゾール０．３０
重量％、酢酸１０．０重量％及び臭化銅０．０５重量％
からなる水溶液に、液温５０℃で８０秒間浸漬したの
ち、取り出し水洗、乾燥した。実施例１と同様にはんだ
濡れ性試験及びクリームはんだ広がり性試験を行ったと
ころ、その測定結果は表１に示すとおりであった。

【００３５】（実施例３）試験片を表面処理剤が２，４
−ジベンジル−５−メチルイミダゾール０．５０重量
％、ギ酸３．０重量％及び塩化銅０．０９重量％からな
る水溶液に、液温５０℃で８０秒間浸漬したのち、取り
出し水洗、乾燥した。実施例１と同様にはんだ濡れ性試
験及びクリームはんだ広がり性試験を行ったところ、そ
の測定結果は表１に示すとおりであった。

【００３６】（実施例４）試験片を表面処理剤が２−
（２，４−ジクロロフェニルメチル）−４，５−ジフェ
ニルイミダゾール０．４０重量％、ギ酸５．０重量％及
び塩化銅０．０９重量％からなる水溶液に、液温４５℃
で４０秒間浸漬したのち、取り出し水洗、乾燥した。実
施例１と同様にはんだ濡れ性試験及びクリームはんだ広
がり性試験を行ったところ、その測定結果は表１に示す
とおりであった。

【００３７】（実施例５）試験片を表面処理剤が２−
（２−フェニルエチル）−４−メチルイミダゾール０．
５０重量％、酢酸２．０重量％及び臭化銅０．１０重量
％からなる水溶液に、液温５０℃で６０秒間浸漬したの
ち、取り出し水洗、乾燥した。実施例１と同様にはんだ
濡れ性試験及びクリームはんだ広がり性試験を行ったと
ころ、その測定結果は表１に示すとおりであった。

【００３８】（実施例６）試験片を表面処理剤が２−
（７−パラトリルヘプチル）−４，５−ジメチルイミダ
ゾール０．３５重量％、酢酸５．０重量％及び臭化銅
０．１０重量％からなる水溶液に、液温４０℃で２０秒
間浸漬したのち、取り出し水洗、乾燥した。実施例１と
同様にはんだ濡れ性試験及びクリームはんだ広がり性試
験を行ったところ、その測定結果は表１に示すとおりで
あった。

【００３９】（実施例７）真鍮製の試験片を脱脂、ソフ
トエッチング及び水洗したのち、実施例１と同じ処理剤
を用いて実施例１と全く同じ処理を行ったところ、厚さ
０．２０μｍの化成皮膜の形成が確認できた。

【００４０】（比較例１）試験片を表面処理剤が２−フ
ェニルイミダゾール１．０重量％、酢酸２．０重量％、
ラウリン酸０．１重量％及び臭化第二銅０．０５重量％
からなる水溶液に、液温５０℃で３０秒間浸漬した後、
取り出し水洗、乾燥した。その後実施例１と同様にはん
だ濡れ性試験及びクリームはんだ広がり性試験を行った
ところ、その測定結果は表１に示すとおりであった。

【００４１】（比較例２）試験片を表面処理剤が２−ノ
ニルベンズイミダゾール０．２重量％、酢酸５．０重量
％及び塩化第二銅０．０３５重量％からなる水溶液に、
液温４０℃で３０秒間浸漬した後、取り出し水洗、乾燥
した。その後実施例１と同様にはんだ濡れ性試験及びク
リームはんだ広がり性試験を行ったところ、その測定結
果は表１に示すとおりであった。

【００４２】（比較例４）試験片を表面処理剤が２−
（４−クロロフェニルメチル）ベンズイミダゾール０．
５重量％、ギ酸３．０重量％、ペンタン酸０．０４重量
％及び塩化第二銅０．０９重量％からなる水溶液に、液
温５０℃で６０秒間浸漬した後、取り出し水洗、乾燥し
た。その後実施例１と同様にはんだ濡れ性試験及びクリ
ームはんだ広がり性試験を行ったところ、その測定結果
は表１に示すとおりであった。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【発明の効果】銅あるいは銅合金を２−アラルキルイミ
ダゾール化合物を主成分とする水溶液に浸漬処理するこ
とにより、その表面に撥水性に優れ、長期保存安定性に
富み、且つ耐湿性及び耐熱性に優れた化成被膜を形成す
ることができるので、プリント配線板の表面実装法にお
けるはんだ付け性を向上させることができる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年５月２４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４３】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村井 孝行 香川県仲多度郡多度津町大字東白方498番 地 (72)発明者 吉岡 隆 香川県丸亀市津森町382番地15

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 化１で示される２−アラルキルイミダゾ
   ール化合物を有効成分として含有することを特徴とする
   銅及び銅合金の表面処理剤。 【化１】 （式中Ａは炭素数１ないし１０の直鎖又は分枝鎖のアル
   キレン基、Ｒ₁ 及びＲ₂は同一又は異なって水素原子、
   置換されていてもよい炭素数１ないし１０のアルキル
   基、アルケニル基、アラルキル基あるいはアリール基又
   はハロゲン原子、Ｒ₃ 及びＲ₄ は同一又は異なって水素
   原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲン
   原子を表す。）