JPH10282615A

JPH10282615A - カラー写真ハロゲン化銀材料

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Publication number: JPH10282615A
Application number: JP10110123A
Authority: JP
Inventors: Heinrich Dr Odenwaelder; ハインリヒ・オーデンベルダー; Hans Dr Langen; ハンス・ランゲン; Joerg Dr Hagemann; イエルク・ハゲマン; Klaus Henseler; クラウス・ヘンゼラー
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1997-04-09
Filing date: 1998-04-07
Publication date: 1998-10-23
Anticipated expiration: 2018-04-07
Also published as: US5981160A; JP3190617B2; DE59804481D1; DE19714614A1; EP0871066A1; EP0871066B1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】向上した性質を有するカラー写真ハロゲン化
銀材料を提供すること。【解決手段】少なくとも１層に少なくとも１種の一般
式（Ｉ）の化合物を含有するカラー写真ハロゲン化銀材料は、高
い保存安定性において傑出している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は向上した性質を有するカラー写真
ハロゲン化銀材料に関する。

【０００２】カラー写真ハロゲン化銀材料（カラーフィ
ルム及びカラー印画紙）においてＤＯＰ掃去剤（現像薬
酸化生成物のための掃去剤）に求められる実用上の要求
は、ａ）高い効率、すなわち望ましくないコ−カプリング
（ｃｏ−ｃｏｕｐｌｉｎｇ）を有効に避けること、ｂ）保存における延長された安定性、すなわち処理前の
酸化による活性の損失を避けること；ｂ）画像の安定性を損なわないこと、すなわちフィルム
の場合、例えば後カプリングを避けること、印画紙の場
合、例えば水分、熱及び光に対する色素の安定性であ
る。

【０００３】いわゆるホワイトカプラー又は酸化還元作
用を有する化合物がこれらの仕事を行うために用いられ
る。これらは通常カプリング部位にメチル基を有するピ
ラゾロンカプラー又は非拡散性ヒドロキノン類、ジスル
ホンアミドフェノール類及びＮ−アリール−Ｎ’−アシ
ルヒドラジン類である。しかしこれらの化合物は上記の
実用上の要求を十分に満たすことができない。

【０００４】今回、ある種のベンゾフラノン類を用いて
驚くべき改良を達成することができることが見いだされ
た。

【０００５】従って本発明は、支持体及び少なくとも１
層の写真ハロゲン化銀乳材層を有するカラー写真ハロゲ
ン化銀材料を提供し、その材料は少なくとも１層に、少
なくとも１種の一般式（Ｉ）

【０００６】

【化２】

【０００７】［式中、Ｒ₁は水素、アルキル又はアシル
を意味し、Ｒ₂、Ｒ₃は互いに独立してアルキル、シクロ
アルキル、アルケニル、アリール、ハロゲン、ＯＲ₄、
ＳＲ₅、ＮＲ₆Ｒ₇、ニトロ、シアノ、ＳＯ₂Ｒ₈、ＣＯＯ
Ｒ₉、ＣＯＲ₁₀又はヘタリールを意味し、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₉
は互いに独立してアルキル、シクロアルキル、アルケニ
ル、アリール又はヘタリールを意味し、Ｒ₆、Ｒ₇は互い
に独立してＨ、Ｒ₄、ＣＯＲ₁₀、ＣＯＯＲ₉、ＳＯ₂Ｒ₈を
意味し、Ｒ₈、Ｒ₁₀は互いに独立してアルキル、シクロ
アルキル、アルケニル、アリール、ヘタリール又はＮＲ
₆Ｒ₇を意味し、ｎ、ｍは０、１、２、３又は４を意味す
るかあるいは２つの残基Ｒ₂又はＲ₃はそれぞれ縮合炭素
−もしくは複素環式環を意味することができるかあるい
は式Ｉの化合物はＲ₁、Ｒ₂又はＲ₃を介してポリマー鎖
に結合している］の化合物を含有する。残基Ｒ₂及びＲ₃
の少なくとも１つはフェノール性酸素に対してパラ位に
位置するのが好ましい。

【０００８】アシル残基Ｒ₁は芳香族又は脂肪族カルボ
ン酸、カルバミン酸、炭酸、スルホン酸、スルフィン酸
又はホスホン酸の残基であることができる。

【０００９】ポリマー鎖への結合は不飽和基、例えばス
チレン、アクリル酸又はメタクリル酸基を用いて成すこ
とができる。

【００１０】適したモノマーは例えば：

【００１１】

【化３】

【００１２】である。

【００１３】ポリマー鎖への結合はさらに、ポリマー類
似反応により成すことができる。例えば次式

【００１４】

【化４】

【００１５】の化合物は以下の通りにポリマーの一部と
なることができる。

【００１６】

【化５】

【００１７】好ましい実施態様の場合、Ｒ₂はＲ₃と同じ
であり、ｎはｍと同じである。

【００１８】Ｒ₁が水素又はアシルを示し、Ｒ₂及びＲ₃
がアルキルを示し、ここでアルキル残基Ｒ₂及びＲ₃中の
Ｃ原子の和が≧８であるのが好ましい。アシル残基は芳
香族又は脂肪族カルボン酸の残基であるのが好ましい。

【００１９】Ｒ₁が水素である式（Ｉ）の化合物の例は
次のとおりである：

【００２０】

【表１】

【００２１】

【表２】

【００２２】置換基の位置は酸素に対するものである。
３位は第２環結合に対してパラ位にある。

【００２３】さらなる例は次のとおりである：

【００２４】

【表３】

【００２５】

【表４】

【００２６】

【表５】

【００２７】

【表６】

【００２８】化合物Ｉ−４の製造２４．４ｍｌのオキソ酢酸５０重量％水溶液及び次いで
９１．７ｇの４−（１，１，３，３−テトラメチルブチ
ル）フェノールを室温において５００ｍｌの氷酢酸及び
９０ｍｌの濃硫酸の混合物に加える。

【００２９】終夜撹拌した後、得られる沈澱を吸引濾過
により取り出し、氷酢酸及び次いで水を用いて洗浄す
る。

【００３０】乾燥後、８１．１ｇ（理論値の９０％）の
融点が１２５〜１２７℃の化合物Ｉ−４が得られる。

【００３１】記載されている他の化合物は対応する方法
で得られる。フェノール性化合物の反応性が低い場合、
例えば温度を上昇させる、硫酸の濃度を上げる、反応を
溶融状態で行うなどにより、もっと厳しい反応条件が必
要であり得る。さらに硫酸を他の酸により、例えばｐ−
トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、リン酸、ポリ
リン酸、フタル酸、三フッ化酢酸、硼酸などにより全体
的にもしくは部分的に置き換えることができる。Ｒ₁が
アシル残基を意味する式Ｉの化合物はＲ₁が水素を示す
式Ｉの化合物から既知の方法により、例えば無水カルボ
ン酸又はカルボン酸クロリドを適用して容易に得ること
ができる。

【００３２】式（Ｉ）の化合物は５〜１０００ｍｇ／ｍ
²、特に１０〜５００ｍｇ／ｍ²の量で用いるのが好まし
い。

【００３３】式（Ｉ）の化合物は塩の形態をとることも
できる（フェノレート）；適したカチオンは金属カチオ
ン及びアンモニウムイオン、特にアルカリ金属イオン及
びトリ−もしくはテトラアルキルアンモニウムイオンで
ある。

【００３４】カラー写真材料の例はカラーネガティブフ
ィルム、カラー反転フィルム、カラーポジティブフィル
ム、カラー写真印画紙、カラー反転写真印画紙、色素拡
散転写法又は銀色素漂白法のための感色性材料である。

【００３５】写真材料は支持体を含み、その上に少なく
とも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層が適用される。支
持体として、薄いフィルム及びシートが特に適してい
る。支持体材料及びその表面及び裏面に適用される補助
層に関する考察は、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ３７２５４，ｐａｒｔ１（１９９５），ｐａｇ
ｅ２８５に示されている。

【００３６】カラー写真材料は通常少なくとも１層の赤
−感性、少なくとも１層の緑−感性及び少なくとも１層
の青−感性ハロゲン化銀乳剤層を、場合により中間層及
び保護層と共に含有する。

【００３７】写真材料の性質に依存して、これらの層は
種々に配置することができる。これを最も重要な製品に
関して示す：カラーネガティブフィルム及びカラー反転
フィルムなどのカラー写真フィルムは支持体上に、２又
は３層の赤−感性、シアン−カプリングハロゲン化銀乳
剤層、２又は３層の緑−感性、マゼンタ−カプリングハ
ロゲン化銀乳剤層及び２又は３層の青−感性イエロー−
カプリングハロゲン化銀乳剤層を、記載された順序で有
する。同じ分光感度の層は、それらの写真感度に関して
異なり、ここで低感度細分層が一般に高感度細分層より
支持体に近く配置される。

【００３８】緑−感性及び青−感性層の間に通常イエロ
ーフィルター層が配置され、それは青光が下の層内に透
過するのを防ぐ。

【００３９】種々の層配置に関する可能な選択及び写真
性へのそれらの影響はＪ．Ｉｎｆ．Ｒｅｃ．Ｍａｔ
ｓ．，１９９４，ｖｏｌｕｍｅ２２，ｐａｇｅｓ１８
３−１９３に記載されている。

【００４０】通常カラー写真フィルムより実質的に低感
度のカラー写真印画紙は通常支持体上に、１層の青−感
性イエロー−カプリングハロゲン化銀乳剤層、１層の緑
−感性マゼンタ−カプリングハロゲン化銀乳剤層及び１
層の赤−感性シアン−カプリングハロゲン化銀乳剤層
を、記載された順序で有し；イエローフィルター層は省
略することができる。

【００４１】特別の結果を得るために感光層の数及び配
置を変化させることができる。例えばすべての高感度層
を１つの層のパッケージに一緒にまとめ、すべての低感
度層を別の層のパッケージに一緒にまとめて感度を向上
させることができる（ＤＥ−Ａ−２５３０６４
５）。

【００４２】写真乳剤層の実質的成分は結合剤、ハロゲ
ン化銀粒子及びカラーカプラーである。

【００４３】適した結合剤の詳細はＲｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ３７２５４，ｐａｒｔ２（１９
９５），ｐａｇｅ２８６に見いだすことができる。

【００４４】適したハロゲン化銀乳剤、それらの製造、
熟成、安定化及び適した分光増感剤を含む分光増感の詳
細は、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ３７
２５４，ｐａｒｔ３（１９９５），ｐａｇｅ２８６及び
ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ３７０３
８，ｐａｒｔＸＶ（１９９５），ｐａｇｅ８９に見いだ
すことができる。

【００４５】カメラ感度を有する写真材料は、通常、臭
化−ヨウ化銀乳剤又は臭化−ヨウ化−塩化銀乳材を含有
する。写真印刷材料は最高８０重量％のＡｇＢｒを含有
する塩化−臭化銀乳剤又は９５モル％より多いＡｇＣｌ
を含有する塩化−臭化銀乳剤を含有する。

【００４６】カラーカプラーに関する詳細はＲｅｓｅａ
ｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ３７２５４，ｐａｒｔ
４（１９９５），ｐａｇｅ２８８及びＲｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ３７０３８，ｐａｒｔＩＩ
（１９９５），ｐａｇｅ８０に見いだすことができる。
カプラー及び現像薬酸化生成物から生成する色素の極大
吸収は、以下の領域内にあるのが好ましい：イエローカ
プラー４３０〜４６０ｎｍ、マゼンタカプラー５４０〜
５６０ｎｍ、シアンカプラー６３０〜７００ｎｍ。

【００４７】カラー写真フィルムにおける感度、粒状
性、鮮鋭度及び色分解を向上させるために、現像薬酸化
生成物と反応すると写真的活性化合物を放出する化合
物、例えば現像阻害剤を脱離するＤＩＲカプラーが多く
の場合に用いられる。

【００４８】そのような化合物、特にカプラーに関する
詳細はＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ３７
２５４，ｐａｒｔ５（１９９５），ｐａｇｅ２９０及び
ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ３７０３
８，ｐａｒｔＸＩＶ（１９９５），ｐａｇｅ８６に見い
だすことができる。

【００４９】通常疎水性であるカラーカプラーならびに
層の他の疎水性成分は通常、高−沸点有機溶媒に溶解又
は分散される。次いでこれらの溶液又は分散液は結合剤
水溶液（通常ゼラチン溶液）中に乳化され、層が乾燥さ
れると、それは微滴（直径が０．０５〜０．８μｍ）と
して層に存在する。

【００５０】適した高−沸点有機溶媒、写真材料の層中
へのそれらの導入の方法及び写真層中への化学化合物の
導入のための別の方法は、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ３７２５４，ｐａｒｔ６（１９９５），
ｐａｇｅ２９２に見いだすことができる。

【００５１】一般に異なる分光感度の層の間に置かれる
非−感光性中間層は、現像薬酸化生成物の１つの感光層
から異なる分光増感を有する他の感光層中への望ましく
ない拡散を妨げる薬剤を含むことができる。

【００５２】適した化合物（ホワイトカプラー、掃去剤
又はＤＯＰ掃去剤）はＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ３７２５４，ｐａｒｔ７（１９９５），ｐａ
ｇｅ２９２及びＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ３７０３８，ｐａｒｔＩＩＩ（１９９５），ｐａｇ
ｅ８４に見いだすことができる。

【００５３】写真材料はＵＶ光吸収化合物、光学的増白
剤、スペーサー、フィルター色素、ホルマリン掃去剤、
光安定剤、酸化防止剤、Ｄ_min色素、色素、カプラー及
びホワイト類（ｗｈｉｔｅｓ）の安定化を向上させるた
め及びカラーカブリを減少させるための添加剤、可塑剤
（ラテックス）、殺生物剤ならびに他も含むことができ
る。

【００５４】適した化合物はＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ３７２５４，ｐａｒｔ８（１９９
５），ｐａｇｅ２９２及びＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ３７０３８，ｐａｒｔＩＶ、Ｖ、ＶＩ、
ＶＩＩ、Ｘ、ＸＩ及びＸＩＩＩ（１９９５），ｐａｇｅ
８４以下に見いだすことができる。

【００５５】カラー写真材料の層は通常硬膜される、す
なわち用いられる結合剤、好ましくはゼラチンが適した
化学的方法により架橋される。

【００５６】適した硬膜剤物質はＲｅｓｅａｒｃｈＤ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ３７２５４，ｐａｒｔ９（１９９
５），ｐａｇｅ２９４及びＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ３７０３８，ｐａｒｔＸＩＩ（１９９
５），ｐａｇｅ８６に見いだすことができる。

【００５７】画像を用いて露光されると、カラー写真材
料はそれらの性質に依存する種々の方法を用いて処理さ
れる。処理法及び必要な化学品に関する詳細は、典型的
材料と共にＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
３７２５４，ｐａｒｔ１０（１９９５），ｐａｇｅ２９
４及びＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ３７
０３８，ｐａｒｔＸＶＩ〜ＸＸＩＩＩ（１９９５），ｐ
ａｇｅ９５以下に開示されている。

【００５８】式（Ｉ）の化合物は特に、少なくとも１種
のマゼンタカプラーを含有する緑−感性ハロゲン化銀乳
剤層に隣接する少なくとも１層において用いられ、その
層のハロゲン化銀乳剤は少なくとも９５モル％のＡｇＣ
ｌを含有する臭化−塩化銀乳材である。

【００５９】この場合、マゼンタカプラーとしてピラゾ
ロトリアゾールマゼンタカプラーを特に考慮することが
できる。

【００６０】

【実施例】実施例１両側にポリエチレンがコーティングされた紙から作られ
たフィルム支持体上に以下の層を記載されている順序で
適用することにより、カラー写真記録材料を製造した。
量はすべて１ｍ²当たりで記載されている。適用される
ハロゲン化銀の量は対応するＡｇＮＯ₃の量として記載
する。

【００６１】試料１層１：（基質層）０．２ｇのゼラチン層２：（青−感性層）１．１８ｇのゼラチン０．５５ｇのイエローカプラーＹ−１０．１ｇのホワイトカプラーＷ−１０．２ｇの色素安定剤ＳＴ−１０．２９ｇのオイルフォーマーＯＦ−１０．１０ｇのオイルフォーマーＯＦ−２を用い、０．４５ｇのＡｇＮＯ₃ から製造される青−感性ハロゲン化銀乳剤（９９．５モ
ル％塩化物、０．５モル％臭化物、平均粒径０．８μ
ｍ）層３：（保護層）１．１０ｇのゼラチン０．０７ｇの化合物ＳＣ−１０．０７ｇの化合物ＳＣ−２０．０７ｇのトリクレシルホスフェート（ＴＣＰ）層４：（緑−感性層）１．０８ｇのゼラチン０．５２ｇのマゼンタカプラーＭ−１０．２４ｇの色素安定剤ＳＴ−２０．１０ｇの色素安定剤ＳＴ−３０．２５ｇのアジピン酸ジブチル０．２５ｇのイソオクタデカノールを用い、０．５８ｇのＡｇＮＯ₃ から製造される緑−増感ハロゲン化銀乳剤（９９．５モ
ル％塩化物、０．５モル％臭化物、平均粒径０．６μ
ｍ）層５：（ＵＶ保護層）１．１５ｇのゼラチン０．２ｇのＵＶ吸収剤ＵＶ−１０．２ｇのＵＶ吸収剤ＵＶ−２０．２ｇのオイルフォーマーＯＦ−３０．０７ｇの化合物ＳＣ−１０．０７ｇの化合物ＳＣ−２０．０４ｇのＴＣＰ層６：（赤−感性層）０．７５ｇのゼラチン０．２ｇのＵＶ吸収剤ＵＶ−１０．３６ｇのシアンカプラーＣ−１０．１２ｇの色素安定剤ＳＴ−４０．２４ｇのＴＣＰを用い、０．３０ｇのＡｇＮＯ₃ から製造される赤−増感ハロゲン化銀乳剤（９９．５モ
ル％塩化物、０．５モル％臭化物、平均粒径０．５μ
ｍ）層７：（ＵＶ保護層）０．３５ｇのゼラチン０．１５ｇのＵＶ吸収剤ＵＶ−３０．１５ｇのオイルフォーマーＯＦ−４層８：（保護層）０．９ｇのゼラチン０．３ｇの硬膜剤Ｈ−１以下の化合物を実施例１の層構造において用いた：

【００６２】

【化６】

【００６３】

【化７】

【００６４】

【化８】

【００６５】

【化９】

【００６６】

【化１０】

【００６７】試料２〜１４層２、３、４及び５における化合物Ｙ−１、ＳＣ−１、
ＳＣ−２及びＭ−１を表１に記載されている化合物で置
き換える以外は試料１と同じ方法で試料２〜１４を製造
した。さらに、層４における銀の適用量を試料４〜９で
は０．２８ｇに及び試料１０〜１４では０．２２ｇに減
らした。

【００６８】

【表７】

【００６９】各々の１試料をグレーウェッジを介して
青、緑又は赤光を用いて露光し、下記の通りに処理し
た：ａ）カラー現像液−４５秒−３５℃ テトラエチレングリコール２０．０ｇＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン４．０ｇ（Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタンスルホンアミドエチル）− ５．０ｇ４−アミノ−３−メチルベンゼンサルフェート亜硫酸カリウム０．２ｇ炭酸カリウム３０．０ｇポリ無水マレイン酸２．５ｇヒドロキシエタンジホスホン酸０．２ｇ光学的増白剤（４，４’−ジアミノスチルベンスルホン酸２．０ｇ誘導体）臭化カリウム０．０２ｇ水で１０００ｍｌとする；ＫＯＨ又はＨ₂ＳＯ₄を用いて
ｐＨ＝１０．２にｐＨ値を調節する。

【００７０】ｂ）漂白／定着液−４５秒−３５℃ チオ硫酸アンモニウム７５．０ｇ亜硫酸水素ナトリウム１３．５ｇエチレンジアミンテトラ酢酸（鉄−アンモニウム塩）４５．０ｇ水で１０００ｍｌとする；アンモニア（２５％）又は酢
酸を用いてｐＨ＝６．０にｐＨ値を調節する。

【００７１】ｃ）水洗−２分−３３℃ ｄ）乾燥次いで緑光を用いて露光した試料について１．０のマゼ
ンタ濃度（Ｄ_magenta）におけるパーセントシアン濃度
（Ｄ_cyan）を決定した（表２）。次いですべての試料を
昼光−標準化キセノンランプからの光に暴露し、１５ｘ
１０⁶ルクス・時で照射した。照射後の濃度におけるパ
ーセント減少ΔＤ_yellow、ΔＤ_magenta及びΔＤ_cyanを
初期濃度Ｄ＝１．０において決定した（表２）。

【００７２】

【表８】

【００７３】表２が示す通り、本発明の化合物は色の安
定性への不利な影響なくコ−カプリングを有効に防ぐ。

【００７４】試料２〜１４において始めて用いられた化
合物：

【００７５】

【化１１】

【００７６】

【化１２】

【００７７】実施例２カプリング層が設けられた１２０μｍの厚さの透明三酢
酸セルロースフィルム支持体上に下記の層を記載されて
いる順序で適用することにより、カラーネガティブ現像
のためのカラー写真記録材料を製造した（試料１５、比
較）。量はｇ／ｍ²で記載する。ハロゲン化銀の適用量
は対応するＡｇＮＯ₃の量として記載する。すべてのハ
ロゲン化銀乳剤をＡｇＮＯ₃の１００ｇ当たり０．１ｇ
の４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テ
トラアザインデンを用いて安定化する。ハロゲン化銀乳
剤はハロゲン化物の組成によりならびに粒度に関して体
積メジアン粒度（ｍｅｄｉａｎｐａｒｔｉｃｌｅｓ
ｉｚｅｂｙｖｏｌｕｍｅ）（ＶＳＰ）により特徴付
けられる。体積メジアン粒度は長さ［μｍ］の次元を有
し、式：

【００７８】

【数１】

【００７９】［式中、ｎ_iは範囲ｉにおける粒子の数を
意味し、ｄ_iは範囲ｉにおける粒子に関して同じ体積の
球の直径を意味する］を用いて決定される。

【００８０】層１：（ハレーション防止層）ブラックコロイド銀０．２８ＵＶ吸収剤ＵＶ−２０．２０ゼラチン０．８層２：（低感度、赤−増感層）赤−増感臭化−ヨウ化−塩化銀乳剤（２．４モル％ヨウ化物；１０．５モル％塩化物；ＶＳＰ０．３５）０．８５ゼラチン０．６シアンカプラーＣ−２０．３有色カプラーＣＲ−１２．０ｘ１０^-2 有色カプラーＣＹ−１１．０ｘ１０^-2 ＤＩＲカプラーＤＩＲ−１１．０ｘ１０^-2 層３：（中感度、赤−増感層）赤−増感臭化−ヨウ化銀乳剤（１０．０モル％ヨウ化物；；ＶＳＰ０．５６）１．２ゼラチン０．９シアンカプラーＣ−２０．２有色カプラーＣＲ−１７．０ｘ１０^-2 有色カプラーＣＹ−１３．０ｘ１０^-2 ＤＩＲカプラーＤＩＲ−１４．０ｘ１０^-2 層４：（高感度、赤−増感層）赤−増感臭化−ヨウ化銀乳剤（６．８モル％ヨウ化物；；ＶＳＰ１．２）１．６ゼラチン１．２シアンカプラーＣ−３０．１５ＤＩＲカプラーＤＩＲ−３３．０ｘ１０^-2 層５：（中間層）ゼラチン１．０層６：（低感度、緑−増感層）緑−増感臭化−ヨウ化−塩化銀乳剤（９．５モル％ヨウ化物；１０．４モル％塩化物；ＶＳＰ０．５）０．６６ゼラチン０．９マゼンタカプラーＭ−４０．３有色カプラーＭＹ−１２．０ｘ１０^-2 ＤＩＲカプラーＤＩＲ−１５．０ｘ１０^-3 ＤＩＲカプラーＤＩＲ−２１．０ｘ１０^-3 オキソフォーム掃去剤ＳＣ−２５．０ｘ１０^-2 層７：（中感度、緑−増感層）緑−増感臭化−ヨウ化−塩化銀乳剤（１０．０モル％ヨウ化物；ＶＳＰ０．５６）１．４ゼラチン０．９マゼンタカプラーＭ−４０．２４有色カプラーＭＹ−１４．０ｘ１０^-2 ＤＩＲカプラーＤＩＲ−１５．０ｘ１０^-3 ＤＩＲカプラーＤＩＲ−２３．０ｘ１０^-3 層８：（高感度、緑−増感層）緑−増感臭化−ヨウ化銀乳剤（６．８モル％ヨウ化物；ＶＳＰ１．１）１．７ゼラチン１．２マゼンタカプラーＭ−５３．０ｘ１０^-2 有色カプラーＭＹ−２５．０ｘ１０^-2 ＤＩＲカプラーＤＩＲ−３５．０ｘ１０^-2 層９：（中間層）ポリビニルピロリドン１０^-2 ゼラチン０．４層１０：（イエローフィルター層）イエローコロイド銀ゾル０．１ゼラチン０．８層１１：（低感度青−増感層）青−増感臭化−ヨウ化銀乳剤（６．０モル％ヨウ化物；ＶＳＰ０．７８）０．４ゼラチン１．０イエローカプラーＹ−４０．４ＤＩＲカプラーＤＩＲ−１３．０ｘ１０^-2 層１２：（中−感度、青−増感層）青−増感臭化−ヨウ化−塩化銀乳剤（８．８モル％ヨウ化物；１５．０モル％塩化物；ＶＳＰ０．７７）０．１２（１２．０モル％ヨウ化物；１５．０モル％塩化物；ＶＳＰ１．０）０．２８ゼラチン０．７７イエローカプラーＹ−４０．５８層１３：（高感度、青−増感層）青−増感臭化−ヨウ化銀乳剤（１２．０モル％ヨウ化物；ＶＳＰ１．２）１．２ゼラチン０．９イエローカプラーＹ−４０．１ＤＩＲカプラーＤＩＲ−３２．０ｘ１０^-2 層１４：（保護層）ミクレート臭化−ヨウ化銀乳剤（４．０モル％ヨウ化物；ＶＳＰ０．０５）０．２５ＵＶ吸収剤ＵＶ−４０．２ＵＶ吸収剤ＵＶ−２０．３ゼラチン１．４層１５：（硬膜層）ゼラチン０．２硬膜剤Ｈ−１０．８６ペルソフタル（Ｐｅｒｓｏｆｔａｌ）０．０４実施例２で用いられる化合物：

【００８１】

【化１３】

【００８２】

【化１４】

【００８３】

【化１５】

【００８４】

【化１６】

【００８５】

【化１７】

【００８６】無色及び有色カプラーはそれぞれ同量のト
リクレシルホスフェート（ＴＣＰ）と一緒に既知の先行
技術の乳化法を用いて挿入した。

【００８７】試料１６〜１８これらの試料は、それらが層１においてさらに式（Ｉ）
の化合物（ｇ／ｍ²）を含有することで試料１５と異な
る。次いで試料を目盛り付きグレーウェッジを介して昼
光を用いて露光した。次いで材料をＥ．Ｃｈ．Ｇｅｈｒ
ｅｔ，ＴｈｅＢｒｉｔｉｓｈＪｏｕｒｎａｌｏｆ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ１９７４，ｐ．５９７に記載
されている方法を用いて処理した。得られる試料上で相
対的赤感度及びシアンカブリを測定した。表３は結果を
示す。

【００８８】

【表９】

【００８９】試料１９〜２４試料１９〜２４は層５においてさらに１ｍ²当たりに
０．１２５ミリモルの表４で上げられている化合物を用
いることで試料１５と異なる。試料２３及び２４は代わ
りにそれぞれ０．１２５ミリモル／ｍ²の量でホワイト
カプラーＷ−１及びＷ−２を含有した。

【００９０】試料を試料１５〜１８と同じ方法で処理し
た。次いで２０℃において３日間保存した後に点Ｅ＋ｌ
ｏｇＨにおいて相対的マゼンタ濃度Ｄ₁及び６０℃／９
０％相対湿度において３日間保存した後にＤ₂を測定
し、差Ｄ₂−Ｄ₁及び室温で保存し後のマゼンタカブリ
（Ｄ_min）を決定した（Ｅはカブリより０．２上の点に
おいて決定した）。表４は結果を示す：

【００９１】

【表１０】

【００９２】ホワイトカプラーＷ２は式：

【００９３】

【化１８】

【００９４】のものである。

【００９５】表４の結果から、本発明の化合物が差Ｄ₂
−Ｄ₁を増加させることなくマゼンタカブリを減少させ
ることがわかる。差Ｄ₂−Ｄ₁は現像された画像の安定性
の尺度であり、それは現像されたカラーネガティブ画像
を保存する時の印刷条件の変化に関する情報がそれから
推論できるからである。

【００９６】本発明の主たる特徴及び態様は以下の通り
である。

【００９７】１．支持体及び少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を有し、少なくとも１層が少なくとも１種の
一般式（Ｉ）

【００９８】

【化１９】

【００９９】［式中、Ｒ₁は水素、アルキル又はアシル
を意味し、Ｒ₂、Ｒ₃は互いに独立してアルキル、シクロ
アルキル、アルケニル、アリール、ハロゲン、ＯＲ₄、
ＳＲ₅、ＮＲ₆Ｒ₇、ニトロ、シアノ、ＳＯ₂Ｒ₈、ＣＯＯ
Ｒ₉、ＣＯＲ₁₀又はヘタリールを意味し、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₉
は互いに独立してアルキル、シクロアルキル、アルケニ
ル、アリール又はヘタリールを意味し、Ｒ₆、Ｒ₇は互い
に独立してＨ、Ｒ₄、ＣＯＲ₁₀、ＣＯＯＲ₉、ＳＯ₂Ｒ₈を
意味し、Ｒ₈、Ｒ₁₀は互いに独立してアルキル、シクロ
アルキル、アルケニル、アリール、ヘタリール又はＮＲ
₆Ｒ₇を意味し、ｎ、ｍは０、１、２、３又は４を意味す
るかあるいは２つの残基Ｒ₂又はＲ₃はそれぞれ縮合炭素
−もしくは複素環式環を意味することができるかあるい
は式Ｉの化合物はＲ₁、Ｒ₂又はＲ₃を介してポリマー鎖
に結合している］の化合物を含有することを特徴とする
カラー写真ハロゲン化銀材料。

【０１００】２．Ｒ₁が水素又はアシルを意味し、Ｒ₂が
Ｒ₃と同じであり、そしてｍがｎと同じであることを特
徴とする上記１項に記載のカラー写真ハロゲン化銀材
料。

【０１０１】３．Ｒ₁が水素を意味し、そしてＲ₂及びＲ
₃がアルキルを意味し、ここでアルキル残基Ｒ₂及びＲ₃
中のＣ原子の和が≧８であることを特徴とする上記１項
に記載のカラー写真ハロゲン化銀材料。

【０１０２】４．式（Ｉ）の化合物を材料１ｍ²当たり
５〜１０００ｍｇの量で用いる上記１項に記載のカラー
写真ハロゲン化銀材料。

【０１０３】５．９５モル％より多いＡｇＣｌを含有す
る塩化−臭化銀乳剤を含むことを特徴とする上記１項に
記載のカラー写真ハロゲン化銀材料。

【０１０４】６．材料がマゼンタカプラーを含有する少
なくも１層の緑−感性ハロゲン化銀乳剤層を含み、緑−
感性ハロゲン化銀乳剤層に隣接する少なくとも１層にお
いて式（Ｉ）の化合物を用いることを特徴とする上記５
項に記載のカラー写真ハロゲン化銀材料。

【０１０５】７．マゼンタカプラーがピラゾロトリアゾ
ールマゼンタカプラーである上記６項に記載のカラー写
真ハロゲン化銀材料。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ハンス・ランゲンドイツ53129ボン・バイデンガルテン16 (72)発明者イエルク・ハゲマンドイツ51061ケルン・ネアンダーベーク１アー (72)発明者クラウス・ヘンゼラードイツ51069ケルン・イムアイヘンフオルスト15

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体及び少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有し、少なくとも１層が少なくとも１種の一
般式（Ｉ）【化１】［式中、Ｒ₁は水素、アルキル又はアシルを意味し、
Ｒ₂、Ｒ₃は互いに独立してアルキル、シクロアルキル、
アルケニル、アリール、ハロゲン、ＯＲ₄、ＳＲ₅、ＮＲ
₆Ｒ₇、ニトロ、シアノ、ＳＯ₂Ｒ₈、ＣＯＯＲ₉、ＣＯＲ
₁₀又はヘタリールを意味し、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₉は互いに独
立してアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリー
ル又はヘタリールを意味し、Ｒ₆、Ｒ₇は互いに独立して
Ｈ、Ｒ₄、ＣＯＲ₁₀、ＣＯＯＲ₉、ＳＯ₂Ｒ₈を意味し、Ｒ
₈、Ｒ₁₀は互いに独立してアルキル、シクロアルキル、
アルケニル、アリール、ヘタリール又はＮＲ₆Ｒ₇を意味
し、ｎ、ｍは０、１、２、３又は４を意味するかあるい
は２つの残基Ｒ₂又はＲ₃はそれぞれ縮合炭素−もしくは
複素環式環を意味することができるかあるいは式Ｉの化
合物はＲ₁、Ｒ₂又はＲ₃を介してポリマー鎖に結合して
いる］の化合物を含有することを特徴とするカラー写真
ハロゲン化銀材料。